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Folgender Artikel beschreibt die Onlinemessung der Chlordioxid- und Chlorit-Konzentration in Wasser sowie die zugehörigen Sensoren. Zudem werden die Vor- und Nach-teile der Chlordioxid-Anwendung erläutert. Auch zur Kalibrierung der Sensoren werden Hinweise gegeben.

Chlordioxid – ein wirkungsvolles DesinfektionsmittelChlordioxid (ClO2) ist ein wirk-sames Desinfektionsmittel für die Wasserentkeimung [1]. In der Vergangenheit wurden für die Wasseraufbereitung und -ent-keimung vor allem Chlor in Form von Chlorgas oder Calcium- bzw. Natriumhypochlorit eingesetzt. Die Verwendung von Chlor führt durch dessen Reduktion mit natürlichen Wasserinhalts-stoffen (z.B. Huminsäuren) zu halogenierten Verbindungen, die gesundheitlich sehr bedenklich sind. Gebildet werden vor allem Trihalomethane (Synonym: Ha-loforme) und andere Organo-halogenverbindungen. Von den Halogenen sind es vorzugsweise die Elemente Chlor und Brom, die störende Verbindungen eingehen, beispielsweise Trichlormethan (Chloroform), Dichlorbrom-methan, Chlordibrommethan sowie Tribrommethan. Diese Haloforme und Organohalogen-verbindungen im Trinkwasser sind toxikologisch bedenklich. Ihre zulässige Konzentration im Trinkwasser liegt daher bei nur wenigen Mikrogramm je Liter. Bei Anwendung von Chlordioxid werden diese Nachteile des Chlor-einsatzes praktisch vollständig vermieden. Neben Chlordioxid kann für den gleichen Zweck, außer im Trinkwasserbereich, auch Peroxyessigsäure eingesetzt werden.

Anwendungen in der Gärungs- und GetränkeindustrieKeimfreies Wasser wird beispiels-weise bei der Behälterreinigung (Rinser, Flaschenreinigungs-

maschine) als Nachspülwasser benötigt, ebenso bei Reinigungs- und Desinfektionsprozessen nach dem CIP-Verfahren. Insbesondere beim Einsatz von Oberfl ächen-wasser für die Trinkwasserberei-tung ist die Wasser entkeimung eine wichtige Voraussetzung. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ergibt sich aus der Nutzung der ClO

2-Lösung als Desinfektions-mittellösung, beispielsweise zur Füllmaschinen- und Verschließ-maschinenüberschwallung oder um die Spritzwasserzonen einer Flaschenreinigungsmaschine keimarm zu halten. Weitere An-wendungsmöglichkeiten sind beispielsweise die Legionellen-bekämpfung in Warmwasser-systemen und die Behandlung von Rückkühlwasser aus Kühl-turmkreisläufen. Die entkeimen-de Wirkung von ClO2 beruht auf der guten Penetration durch die Zellmembranen von Mikroorga-nismen aufgrund seiner ausge-prägten Polarisierbarkeit und die dann stattfi ndende Oxidation von Funktionsstrukturen der Zelle. Als Reaktionsprodukt entsteht insbe-sondere Chlorit.Die Vorteile der Chlordioxidappli-

kation gegenüber der Chlor-Nut-zung werden vor allem begründet mit folgenden Argumenten:• Keine Trihalogenmethanbil-

dung• Stark verminderte Bildung von

Organohalogenverbindungen• Keine Chlorphenolbildung• Keine Reaktion mit Ammoni-

um-Ionen zu Chloraminen• Schnelle Keimabtötung im pH-

Wert-Bereich 6…9• Einer algiziden Wirkung• Der Entfernung cancerogener

polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK)

• Der Beständigkeit des Chlor-dioxides im Wasser (ein Über-schuss bleibt relativ lange erhalten)

Zusätzlich wirkt Chlordioxid geruchs- und geschmacksver-bessernd im Wasser, das Stoff-wechsel produkte von Algen und Aktinomyceten enthält (Oberfl ä-chenwasser).Nach der TrinkwV [3] muss die zugesetzte ClO

2-Menge (max. 0,4 mg/l) überwacht werden und die nach der Reaktion im Wasser verbleibende Reststoffmenge an ClO2 (max. 0,2 mg/l, min. 0,05

mg/l). Bei den Entkeimungs- und Oxidationsprozessen entstehen aus dem Chlordioxid Chlorid-Ionen, Chlorit-Ionen (ClO2 )̄ und Chlorat-Ionen (ClO3 )̄. Für die Chlorit-Konzentration bestehen Grenzwerte, deren Einhaltung überwacht werden muss. Nach der WHO-Richtlinie sind es zurzeit ≤ 0,8 mg/l, nach der EU-Gesetzgebung jedoch nur ≤ 0,2 mg/l [2], [3]. Auch bei einer Fehl-funktion der ClO2-Anlage kann ein Chloritgehalt resultieren, dessen rechtzeitige Erfassung der Betriebssicherheit dient. Auch vorhandene Fe2+- und Mn2+-Ionen werden von Chlordioxid zu Fe3+- bzw. Mn4+-Ionen oxidiert. Dabei entstehen dann ebenfalls Chlo-rit-Ionen. Ähnliche Reaktionen werden von Schwefelwasserstoff bzw. Sulfi den, Nitrit-Ionen und anderen organischen Verbin-dungen verursacht. Diese Wasser-inhaltsstoffe müssen deshalb vor der ClO2-Dosierung entfernt werden. Einen umfangreichen Überblick zur ClO2-Applikation bietet die Druckschrift „Chlordi-oxid in der Wasseraufbereitung“ [4]. Chlordioxid kann im Prinzip nach drei verschiedenen Verfah-

Chlordioxid und Chlorit als messtechnische GrößeDr. sc. tech. Hans-J. Manger, Frankfurt (Oder) und Dr. Thomas Winkler, Produktmanager, ProMinent Dosiertechnik GmbH, Heidelberg

Tab. 1: Parameter der ClO2-Sonden der Fa. ProMinent

Sensortyp CDP 1 CDE 2

Anwendungsgebiet

Flaschenreinigungsmaschine und andere Applikationen mit Tensidzusätzen und schnellen Temperaturänderungen

Trink-, Brauch- und Prozesswasser ohne Tenside mit langsamen Temperaturänderungen

Messbereich bei 40 °C 0,02...2,00 ppm0,01...0,50 ppm0,02...2,00 ppm 0,1...10,0 ppm

Messtemperatur 10...40 °C 5...45 °CpH-Wert-Bereich 5,5...10,5 4...11

Anströmung der Elektrode 40...60 l/h (≤ 100 l/h)

Querempfi ndlichkeit besteht zu Ozon, Chlor Ozon

Temperaturkompensation integriert in Elektrode extern

Elektrolyt Gelelektrolyt saurer Elektrolyt

max. Betriebsdruck ≤ 1 bar: freier Auslauf aus dem Durchlaufgeber muss gesichert werden

Abb. 1: Photometer DULCOTEST® DT 4 zur Bestimmung des Gehaltes an freiem Chlor, Gesamtchlor, Chlordioxid und Chlorit nach der DPD-Methode (nach ProMinent®, Heidelberg)

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ren hergestellt werden:• Chlorit-/Chlor-Verfahren• Chlorit-/Chlor-/Säure-Verfah-

ren (Drei-Komponenten-Ver-fahren)

• Chlorit-Salzsäure-Verfahren

In der Praxis ist das Chlorit-Säure-Verfahren weit verbreitet. Es arbeitet ohne den Einsatz von gasförmigem Chlor nach folgender Reaktionsgleichung (Gleichung 1):

5 NaClO2 + 4 HCl → 4 ClO2 + 5 NaCl + 2 H2O Gleichung 1

Beim Bello Zon®-Verfahren der Fa. ProMinent [5] wird die Natrium-

chloritlösung (7,5 Masse-%) mit der Salzsäurelösung (9 Masse-%) im Verhältnis 1:1 gemischt. Die entstehende ClO2-Lösung hat eine Konzentration von ≥ 25 g/l. Diese wird direkt und mengenpropor-tional zum Wasser dosiert. Das Chlordioxid ist gasförmig nicht verwendungsfähig. Deshalb wird es immer als wässrige Lösung am Einsatzort bereitet und dem zu behandelnden Wasser zugesetzt. Nach der Dosierung muss eine ausreichende Reaktionszeit gesi-chert werden, um die Desinfekti-on des Wassers zu sichern.

Die Konzentrationsermittlung bei Chlordioxid-LösungenDie maximal zulässige Chlor-dioxid-Dosierkonzentration im Trinkwasser beträgt 0,4 mg/l,

nach der Behandlung dürfen es noch 0,2 mg/l sein, mindes-tens jedoch 0,05 mg/l (s.o.). Die Konzentrationsbestimmung von Chlordioxid kann erfolgen durch • eine chemisch-analytische Be-

stimmung• eine Onlinemessung.

Die analytische Bestimmung ist eine Offl inemessung, d.h., das Messergebnis steht erst nach einer mehr oder weniger langen Zeitspanne, die von der Wegezeit, der Probenahmezeit und der Analysenzeit abhängig ist, zur Verfügung. Aufgrund der Flüch-tigkeit und der Reaktivität von Chlordioxid sind bei der Proben-nahme besondere Vorkehrungen zu treffen. Analysenvorschriften zur Bestimmung der ClO

2-Kon-zentration werden beispielsweise in [6] und [7] angegeben (dabei ist ggf. [8] zu beachten). Die Analyse wird in der Regel kolorimetrisch vorgenommen, es sind dazu

spezielle Photometer verfügbar, beispielsweise [7] (s.a. Abbildung 1). Die Bestimmung erfolgt auf der Grundlage standar disierter DPD-Reagenz- und Pufferlösun-gen; der Messwert kann direkt abgelesen werden (DPD: N,N-Diethyl-1,4-Phenylendiamin). Das Analysenergebnis der ClO2-Konzentrationsbestimmung einer Lösung kann zum Beispiel für die Kalibrierung eines ClO2-Sensors genutzt werden, bei der der Zeitfaktor zweitrangig ist. Die Onlinemessung der ClO2-Konzen-tration ist die Voraussetzung für einen störungsfreien Betrieb der Wasserdesinfektionsanlage. Die Dosierung des ClO2 erfolgt men-genproportional zum Wasser-volumenstrom. Deshalb muss das Dosierergebnis im Sinne der Verfahrenssicherheit überwacht werden, ebenso muss die Ein-haltung des maximal zulässigen Konzentrationswertes gesichert werden.

Anforderungen an eine Chlordi-oxid-Messzelle sind u.a.:• Anwendungsangepasste Kon- fi guration der Messstelle

(z.B. schnelle Temperatur-kompensation und tensidver-träglicher Sensor in der Fla-schenreinigungsanlage)

• Exakte und zuverlässige Mes-sung in Echtzeit

• Einsatz der Sensorik bei unter-schiedlichen Wasserqualitäten (Temperatur, Tenside)

• Einfache modulare Prozess-anbindung aller für die Ge-samtlösung erforderlichen Sensoren über geeignete Ar-maturen

• Angepasste Messverstärker bzw. Auswertegeräte

• Einfache Kalibration mit Hilfe von kompletten Photometer-kits (s.a. [7])

Abb. 4: Messanordnung für ClO2-Sensoren, schematisch 1 Messgut-zulauf 2 Absperrarmatur 3 Durchlaufgeber 4 Probenahmearmatur 5 Ablauf, drucklos

Abb. 2: Amperometrische Messzelle, schematisch 1 Messzelle mit Elektrolytfüllung 2 Anode 3 Kathode 4 Membran 5 Temperatursensor 6 Messsignalausgang 7 Messverstärker 8 Sollspannungsverstärker 9 Sollspannung

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Abb. 3: Konzentrationsabhängiger Diffusionsgrenzstrom bei vorgegebener Polarisations spannung an der Elektrode (Arbeitspunkt), nach Fa. ProMinent®

Die Onlinemessung von Chlordi-oxidChlordioxid wird mit einem amperometrischen Messverfah-ren bestimmt. Den Aufbau einer Messzelle zeigt schematisch Abbildung 2. Als Chlordioxid-Sensor wird eine membranbedeckte elektroche-mische Messzelle verwendet. Der 2-Elektroden-Sensor besteht aus einer Kathode, einer Anode, dem Elektrolyten und der Membran. Die Kathode (Arbeitselektrode) besteht aus Gold oder Platin, die Anode (Bezugs- und Gegenelekt-rode) aus Silber/Silberhalogenid. Zwischen beiden Elektroden wird ein konstantes elektrisches Po-tential (Polarisationsspannung; Sollspannung) aufrechterhalten. An der Kathode wird das Chlordi-oxid elektrochemisch umgesetzt und es entsteht ein der Chlordio-xid-Konzentration proportiona-ler Strom, der verstärkt wird und das Messsignal liefert. Der Strom ist linear zur Konzent-ration. Im üblichen Messbereich > 0,5 ppm muss der Nullpunkt nicht kalibriert werden und es genügt eine Einpunkt-Kalib-rierung. Der Elektrolyt enthält Halogen-Ionen.

ElektrodenreaktionenArbeitselektrode (Kathode): die Reaktion verläuft nach Glei-chung 2:

4 H+ + ClO2 +5 e− → Cl ¯+ 2 H2O

Gleichung 2

Referenz-Gegenelektrode (Anode): an der Anode wird Silber zum Silber-Ion unter Freisetzung von Elektronen. Das Silber-Ion rea-

giert mit dem Halogenid-Ion zu Silberhalogenid (Gleichung 3 und Gleichung 4)

5 Ag → 5 Ag+ +5 e− Gleichung 3 Ag+ + Cl ¯ → AgCl Gleichung 4 Der sich zwischen den Elektro-den einstellende Strom, der so genannte Diffusionsgrenzstrom ID, ergibt sich nach Gleichung 5. Bei bekanntem Diffusions-grenzstrom lässt sich Gleichung

5 nach c umstellen und damit die Konzen tration berechnen. Den Strom-/Spannungsverlauf der Elektrode zeigt Abbildung 3. Die ClO2-Sensoren werden in unterschiedlicher Ausführung gefertigt. Die Unterschiede sind durch das Einsatzgebiet be dingt, beispielsweise durch die Anwesenheit von Tensiden in der Messlösung. Als Beispiel werden in Tabelle 1 die Senso-ren der Fa. ProMinent genannt. Die Messzelle muss außerdem über Temperaturkompensation verfügen. Der Temperatursensor kann in die Messzelle integriert werden (Abb. 2) oder er wird se-parat installiert. Die Membrane muss mit einem bestimmten Vo-lumenstrom angeströmt werden ( ≥ 40 l/h), der Membranwerk-stoff wird nach dem Einsatzgebiet festgelegt. Der Membranwerk-stoff muss wie der Elektrolyt in Abhängigkeit vom Tensidgehalt ausgewählt werden (Tabelle 1). Die Membrane und die Elektro-lytlösung sind Verschleißteile. Der Sensor wird in ein spezielles Durchfl ussgehäuse eingesetzt. Dieses Durchfl ussgehäuse si-chert die Anströmung mit dem erforderlichen Volumenstrom, verhindert das Antrocknen der Membrane und bietet den mechanischen Schutz. Für das gesamte Zubehör ist eine vor-montierte „Messplatte“ lieferbar (Abb. 6). Die Messanordnung zeigt schematisch Abbildung 4. Die Sensoren benötigen eine zum Teil mehrstündige Einlauf-

zeit, ebenso muss nach einer Wiederinbetriebnahme oder einem Membran- oder Elek-trolytwechsel eine Einlaufzeit gemäß Betriebs anleitung einge-halten werden, nach der dann die Kalibrierung erfolgen kann. Der Nullpunkt des Sensors wird mit Ozon-, Chlor- und Chlordi-oxid-freiem Wasser kontrolliert, ggf. wird justiert. Der Sensor wird gewöhnlich mit einer auf der DPD-Methode basierenden photometrischen Bestimmung kalibriert (z.B. Photometerkit DT4 von ProMinent® [7]). Der ClO2-Sensor (beispielsweise nach Tab. 1) muss mit dem zu-gehörigen Messverstärker (z.B. Typ DULCOMETER® D1C, Fa. ProMinent®) betrieben werden. Dieser sichert die Spannungs-versorgung des Sensors und die Temperaturkompensation. Er gibt den Messwert als Einheits-signal an die Anlagensteuerung aus (z.B. 4…20 mA), kann für die Grenzwertsignalisation genutzt werden und steuert bzw. regelt

Abb. 5: Sensor, schematisch (Typ DULCOEST® CDE 2, nach Fa. Pro-Minent®) 1 Membranschutzkap pe 2 Dicht ring 3 Membrankappe mit Membrane 4 Elektrode 5 Entlüf-tungsbohrung für Elek trolyt-ein fül lung 6 Elektro denschaft 7 Klemm ring 8 2-Lei ter-Anschluss 9 Adapter 10 Kabelverschrau-bung

Abb. 6: Messplatte für die Bestimmung von Chlordioxid und/oder Chlorit (nach ProMinent®) 1 Messverstärker DULCO-METER® D1C 2 Probenzulauf mit Absperr armatur 3 Durchfl uss -Sensor 4 Chlo rit-Sensor 5 Durchfl ussgehäu-se z.B. für ClO2-Sensor 6 Auslauf 7 Probeentnahme

Gleichung 5

ID = Diffusionsgrenzstrom in A n = Anzahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen, n = 5 F = Faraday-Konstante; F = 9,6485 · 104 A · s/mol = 9,6485 · 104 C/mol

A = Fläche der Arbeitselektrode (Kathode) in cm2

D = Diffusionskoeffi zient; D = f (T); D in cm3 ClO2 · cm/(cm2 · s · 273 K)

der Diffusionskoeffi zient der Membrane ist werkstoffspezifi sch

T = Temperatur in K

s = Dicke der Diffusionsschicht (Membran- dicke) in cm

M = molare Konzentration des ClO2 in g/mol; M = 67,5 g/mol

c = Konzentration des Chlordioxides in g/cm3

Umrechnung von c in Maßeinheit ppm: c ·10-6

I D = · cn · F · A · D · T

s · MV.

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den ClO2-Generator. ClO2-Sen-soren werden von verschiedenen Herstellern angeboten; Auskunft gibt das Internet. Neben dem be-schriebenen amperometrischen, membranbedeckten ClO2-Sensor sind auch membran lose poten-tiostatisch-amperometrische Sensoren im Einsatz, deren Mess-prinzip bereits in [9] dar gestellt wurde.

Die Onlinemessung von ChloritDie Überwachung der Chlorit-Konzentration konnte bisher nur durch eine chemische Analyse erfolgen, beispielsweise durch eine Ionenchromatogra-phie oder photometrisch (DPD-Methode [7]). Mit dem Sensor CLT 1-mA (s.a. Tab. 2) kann der Chloritgehalt erstmals online ge-messen werden. Damit kann eine wichtige Forderung der TrinkwV durch eine Onlinemessung er-füllt werden. Das Chlorit wird mit einem amperometrischen Messverfahren bestimmt. Der Aufbau der Messzelle entspricht der Abbildung 2, es wird also auch eine membranbedeckte elektro-chemische Messzelle verwendet. Der Sensoraufbau ist ähnlich der Darstellung in Abbildung 5. Der Sensor wird zusammen mit dem Messverstärker DULCOMETER® D1C (ProMinent® Heidelberg) betrieben.

An den Elektroden läuft die Reak-tion wie folgt ab: Arbeitselektrode (hier ist es die Anode, da eine Oxidation statt-fi ndet): ClO2

¯ → ClO2 +1 e− Gleichung 6

Referenz-Gegenelektrode (hier ist es die Kathode, da eine Re-duktion erfolgt):

Tab. 2: Chlorit-Sensoren der Fa. ProMinent, Heidelberg

Sensortyp CLT 1-mA - 0,5ppm CLT 1-mA - 2ppm

Messbereich 0,02...0,50 mg/l 0,1...2,0 mg/l

Messtemperatur 1...40 °CpH-Wert-Bereich 6,5...9,5Anströmung der Elektrode 40-60 l/h <100 l/h

Querempfi ndlichkeit besteht zu nicht bekannt

keine Querempfi ndlichkeit zu ClO2, Cl2, Chlorat-Ion, HOCI

Temperaturkompensation ja

max. Betriebsdruck ≤ 1 bar: freier Auslauf aus dem Durchlaufgeber muss gesichert werden

Ausgangssignal des Messverstärkers z.B. 0...20 mA; 4...20 mA

Ag+ + 1 e− → Ag Gleichung 7

Für den Diffusionsgrenzstrom gelten die Beziehungen nach Gleichung 5 sinngemäß, die Zahl der beteiligten Elektronen beträgt hier n = 1, der Diffusionskoeffi -zient D ist Membranwerkstoff spezifi sch. Die Membrane des Sensors muss mit einem be-stimmten Volumenstrom ange-strömt werden (empfohlen wird ein V

. = 40…≤ 60 l/h). Die Mem-

brane und die Elektrolytlösung sind Verschleißteile. Der Sensor wird in ein spezielles Durch-fl ussgehäuse eingesetzt. Dieses Durchfl ussgehäuse sichert die Anströmung mit dem erforderli-chen Volumenstrom, verhindert das Antrocknen der Membrane und bietet den mechanischen Schutz. Die komplette Messstelle ist als vormontierte „Messplatte“ lieferbar. Sie enthält zusätzlich ein Durchlaufgehäuse für einen Chlordioxidsensor und Platz für einen Chlor dioxidregler, sodass eine schon bestehende Chlordioxidmessung integriert werden kann. Die schematische Messanordnung ist ähnlich der Abbildung 4. Der Sensor benö-tigt eine mehrstündige Einlauf-zeit, ebenso muss nach einer Wiederinbetriebnahme oder einem Membran- oder Elek-trolytwechsel eine Einlaufzeit gemäß Betriebsanleitung einge-halten werden, nach der dann die Kalibrierung erfolgen kann. Der Nullpunkt des Sensors wird mit chloritfreiem Wasser kontrolliert, ggf. wird justiert. Der Sensor wird mit einer auf der DPD-Methode basierenden photometrischen Bestimmung kalibriert (z.B. dem Photometerkit DULCOEST® DT 4 von ProMinent® [7]. Alternativ kann auch mit einer Chlorit-Lö-sung bekannter Konzentration

kalibriert werden.

Quellenverzeichnis[1] DIN EN 12671 Produkte zur Aufbereitung von Wasser für den menschlichen Gebrauch – Chlordioxid[2] Richtlinie 98/83/EG des Rates vom 03.11.1998 über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch; Amtsblatt der Eu-ropäischen Gemeinschaft vom 05.12.1998[3] Verordnung über die Qualität

von Wasser für den menschli-chen Gebrauch (Trinkwasser-verordnung – TrinkwV 2001 vom 21.05.2001, BGBl 2001, Teil I, Nr. 24, S. 959 – 980)[4] Lauer, L. Druckschrift „Chlor-dioxid in der Wasseraufberei-tung“, Fa. ProMinent®, Heidel-berg, 2004[5] Prospekt Chlordioxid-Erzeu-gungsanlage Bello Zon® Fa. Pro-Minent®, D-69123 Heidelberg, www.prominent.de[6] DIN 38408 T 5: D e u t s c h e Ein heitsverfahren zur Wasser-, Ab wasser- und Schlammunter-suchung; Gasförmige Bestand-teile (Gruppe G); Bestimmung von Chlordioxid (G 5)[7] Betriebsanleitung DULCO-TEST® DT 4 - Photometer, Fa. ProMinent® Heidelberg[8] DIN EN ISO 7393-2 Wasserbeschaffenheit, Bestim-mung von freiem Chlor und Gesamtchlor; Teil 2: Kolorime-trisches Verfahren mit N,N-1,4-Phenylendiamin (Teil 1: Titri-metrisches Verfahren)[9] Manger, H.-J.: Die Sauer-stoffmessung in der Braue-rei und Getränkeindustrie,Brauerei Forum 19 (2004) 4, S. 126 – 127