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eingegangen am 3. August 1977 ZCA 5773

Reaktionen zwischen f esten Stoffen und Gasen; Chemischer Transport, gasformige Halogenidkomplexe und ihre Anwendung bei Synthesenl)

Von Harald Schiier

Anorganisch-chemisches Institut der Universitat Miinster

1. Kinetik

Den Mechanismus der Reaktion zwischen festen Stoffen und Gasen kann man an Hand des Beispiels von GI. (1) schematisch wieder- geben: Fe,O, + 6 HCI,, = Fe,Cl,,g(2FeC13) + 3 H20,g (1) Die Hinreaktion verlauf t in folgenden Schritten: 1. HC1-Adsorption auf der Fe,03-Oberflache. 2 . Das Adsorbat lockert die Atome (Ionen) an der Oberflache des

Feststoffes, so da0 sie a d der Oberflache beweglich werden. 3. Es erfolgt Vermischung von H+, C1-, Fe3+ und 0,- im Ober-

fliichenfilm mit moglichst guter Ladungskompensation. Dabei entstehen auch Neutralmolekiile.

4. Entweichen von Fe,CI,(FeCl,) und H,O in den Gasraum. Hierbei bleibt die unterschiedliche Reaktionsfahigkeit an Fehl- stellen oder Stufen und an verschiedenen Kristallflachen ebenso unberiicksichtigt wie die mogliche Bildung von Absorbat-Inseln auf der Oberflache. Die Ruckreaktion verlauft analog, erfordert jedoch zusatzlich die Bildung von Fe,O,-Keimen. Wir haben uns fur den Schritt 2., die Lockerung von Oberflachen- atomen durch adsorbierte Fremdmolekiile interessiert. Als Fest-

l) vorgetragen am 15. 11. 1978 auf der Hauptjahrestagung 1978 der Chemischen Gesellschaft der DDR in Leipzig

362

stoffe dienten dabei solche mit besonders niedrigen Verdampfungs- koeffizienten. Die Experimente wurden mit den folgenden Syste- men durchgefiihrt:

Feststoff Gas ~~ ~ ~ ~~~

P (rot) I, [I1 P (rot), Se, Te Al2C1,/A1CI3 oder Ga,Cl,/GaCl, [a], [3] Claudetit 1 2 [31

Die Sublimation der genannten Feststoffe im Temperaturgrsdien- ten wurde durch diese Gase stark gefordert, wobei P4 bzw. As,O, in die Gasphase gingen. Es handelt sich also nicht um chemischen Transport, sondern um eine katalysierte Sublimation. Dieser Effekt wird bei massenspektrometrischen Beobachtungen mit einer Dop- pelzelle besonders deutlich [3]. Hierbei wird die leichtfluchtige Komponente bei der niedrigen Temperatur TI verdampft, um danach bei T, auf den dort in einer ,,Knudsen-Zelle" liegenden Feststoff zu treffen. Ein Beispiel bringt Bild 1. Wiihrend die Verdampfung des As,O,-Molekiilgitters des Arsenoliths durch I, nicht beeinfluSt wird, wird die Verdampfung des Claudetits, die das Aufbrechen von Atombindungen und die Bildung von As40,- Molekiilen erfordert, durch I, stark gefordert. Dabei treten Pro- dukte, die As und I enthalten, in der Gasphase nicht auf.

Z. Chern., 19. Jg. (1979) Htft 10

In ganz analoger Weise wurde auch die Katalyse der Verdainpfung P(rot) + P4 durch AICI, oder GaCI, massenspektrometrisch be- obachtet. Durch diese Experimente ist die Aktivierung der Feststoffober- flache durch Adsorption von Molekiilen nachgewiesen, wahrend man bei den iiblichen Katalyseprozessen die Aktivierung der ad- sorbierten Molekiile ausnutzt. Offensichtlich bedingen sich beide Effekte gegenseitig. Es sollen noch zwei weitere Beispiele fur die Aktivierung der Fest- stoffoberflache durch adsorbierte Gase angefugt werden: Der thermische Abbau von VI, erfolgt im wesentlichen nach GI. (2)

Wird er an der Thermowaage im Vakuum ausgefiihrt, so wird eine relativ hohe Temperatur benotigt. Trotzdem wird ein im Aufbau gestortes VI, erhalten. Wird der Abbau dagegen unter 1 atm Argon durchgefiihrt, wobei sich das Zerfallsprodukt I, nur durch Diffusion von der Oberflache des Feststoffs entfernen kann, so liegt die Abbautemperatur (im Gegensatz zur thermodynamischen Erwartung) niedriger; auderdem ist VI, im Aufbau gut geordnet (Rontgenaufnahme) [4]; vgl. Bild 2. Das Zerfallsprodukt I, fordert also den Aufbau der V1,-Phase. Hieran konnte das in kleiner Kon- zentration auftretende V14,g beteiligt sein. Offen bleibt in diesem Fall, ob der den Aufbau des V1,-Gitters fordende Transport be- vorzugt im Oberflachenfilm stattfindet (was wir fur wahrschein- lich halten) oder ob der Transport iiber die Gasphase vorherrscht. Das zweite Beispiel betrifft die bekannte technische NH,-Oxy- dation am Pt-Netz. Hierbei wird Pt z. T. verfliichtigt, vor allem aber rekristallisiert der Pt-Katalysator stark (Bild 3). Offenbar

Messung Nr Messung Nr.

Bild 1 Massenspektroskopische Intensitaten ; Das Fragment AsO+ stammt von As,O,,,: a) Arsenolith verdampft unabhangig vom I,-Druck. b) Die Verdampfung von Claudetit (als As40,) wird durch I, gefordert .

100, 1

Temperafur

Bild 2 a) im Hochvakuum, b) unter 1 atm Argon, c) Abbau von VI, im Hochvakuum zum Vergleich

Abbau von VI, an der Thermowaage;

Bild 3 NH,-Verbrennung am Pt-Netz ; a) nur kurze Zeit gebrauchtes, b) lange verwendetes Netz

wird das nach Gln. (3a), (3b) beim Oxydationsvorgang entstehende pto2,g Pt f 0, = PtO,,,

Pt + 2 N 0 = Pt02,, + N, (3a)

(3b)

z. T. vom schnellen Gasstrom fortgefiihrt, wahrend ein anderer Teil im Oberflachenfilm wandert und durch Riickreaktion [GI. (3a)l an bevorzugten Stellen der Oberflache zum Wachsen der Pt-Kristalle fiihrt (chemischer Transport im Oberflachen- film). Bei den bisher behandelten Vorgangen kommt es entscheidend auf die Bewegung der Atome auf der Fmtstoffoberflkhe an. Bestimmt dagegen die Bewegung der Molekule im Gasraum die Reaktionsrate, M da13 sich Gleichgewichte am Bodenkorper einstellen, so hat man die normale Situation des chemischen Transports.

2. Einige Beispiele zum ohemisohen Transport Der chemische Transport des Bodenkorpers im Temperaturge- falle kann im geschlossenen System mit Gasbewegung durch Dif- fusion oder Konvektion oder im offenen System mit Stromung der gesamten Gasmasse durchgefuhrt werden. I m Normalfall ist die Gleichgewichtszusammensetzung der Gasphase bei den Tempera- turen TI und T, von entscheidender Bedeutung. Stellt man die Gslichkeit I des Bodenkorpers in der Gasphase [5] in Abhangig- keit von der Temperatur dar, so sind bei konstantem Gesamtdruck vier Falle zu unterscheiden, wobei eine hinreichende Hohe und Steilheit der I/T-Kurve (log K p nicht zu weit von Null) zum chemi- schen Transport fiihrt: Bild 4a beschreibt schematisch eine endotkrme Reaktion [z. B. GI. (4)].

+ C1, = MoO,C~~, , + 0,50,; endotherm (4) Der Moo,-Transport erfolgt von der hoheren Temperatur T, zu TI hin. Bild 5 zeigt das Aussehen der bei diesem Transport abge- schiedenen Moo,-Kristalle. Bild 4b gilt fur eine exotherme Reaktion [z.B. GI. (5)].

NbO,f + 1,5 12,, = NbOI,,,; exotherm (6)

NbO wandert in die heidere Zone (T, + T,). Die so gewonnenen NbO-Kristalle zeigt Bild 6. Systeme, die den Bodenkorpertransport durch zwei oder mehr Re- aktionen beinhalten, konnen zur Umkehrung der Transport- richtung im Temperaturgefalle fiihren: Bild 4c gilt fur den Fall, daR bei niedriger Temperatur eine endo- therme und bei hoherer Temperatur eine exotherme Reaktion vor- herrscht, was (je nach Versuchsbedingung) Transport zur niedri- geren oder zur hoheren Temperatur hin zur Folge hat; Beispiel [6]:

Si -t Si14,, = 2Si12,,; endotherm (6)

(7) I Si + 212,g (41,,) = Si14,g; exotherm

Si + 21,, = Si12,g; exotherm

Si-Kristalle, die durch Transport mit I, (bzw. Sil,) gewonnen wurden, zeigt Bild 7.

Z. Chem., 19. J g . (1979) Heft 10 363

T- T-

I- T- T-

Bild 4 Liislichkeit 1 des Bodenkorpers in der Gasphase bei kon- stantem ZP in Abhiingigkeit von der Temperatur; a) endothermer Vorgang, b) exothermer Vorgang, c) Folge endo- therm/exotherm, d) Folge exotherm/endotherm

Bild 5 den; Rohrdurchmesser 18 mm

Rohr mit MOO,-Kristallen, die mit C1, transportiert wur-

Bild 6 Mit I, transportierte ( m 1 mm groBe) NbO-Kristalle

Bild 4d veranschaulicht die Folge ,,exotherme Reaktionen bei niedriger Temperatur und endotherme Reaktion bei hoherer Tem- peratur". Als Beispiel wird der Transport von Pt mit CI, genannt PI, PI , Gln. (8)-(10).

6Pt + 6C1, = Pt,CI,,,,; exotherm (8)

Pt + L5C1, = PtCI,,,; endotherm

Pt + CI, = PtCI,,,; endotherm

Bild 8 bringt die auf diese Weise transportierten Pt-Kristalle (590 + 69OOC). Fur eine solche Umkehrung der Transportrichtung ist hilufig die Bildung von Subverbindungen [GI. (6), (7)] oder von Assoziaten [GI. (8)] verantwortlich. Die Fulle der thermodynamisch moglichen Transportreaktionen hat zu zahlreichen Publikationen gefuhrt. Sie betreffen vielseitige Anwendungsgebiete, wie Kristallzuchtung, Herstellung dunner Schichten, Reinigungen und Dotierungen, Forderung von Syn- thesen, Herstellung von Stoffen rnit Abweichungen von der Sto- chiometrie und thermodynamische Untersuchungen. Besonderes

. . . . . .

- - . . . - . . .

Bild 7 Mit SiIJI, transportierte Si-Nadeln (bis 10 mm lang)

Bild 8 Pt , mit C1, transportiert

Interesse verdienen neue Transportmittel. Dies fuhrt uns in das Gebiet der in neuer Zeit gefundenen gasformigen Halogenid- komplexe [9].

3. Gasformige Halogenidkomplexe; Verwendung bei Synthesen In den letzten Jahren sind Untersuchungen iiber gasformige Halogenidkomplexe bekannt geworden, die vor allem von Dewing, Emmnegger, Gruen, Novilcov, @ye, Papatheodorou, Sidorow und ihren Mitarb. sowie von unserer eigenen Arbeitsgruppe ausgefuhrt wurden (Literatur vgl. [9]). Jedoch haben nur wenige dieser Auto- ren diese Komplexe fur chemische Transportreaktionen ausge- nutzt. Besonders geeignet als komplexbildende Transportmittel sind die leichtfluchtigen Trihalogenide AIX,, GaX,, InX, und FeX, bzw. ihre Dimeren. Mit festen Dichloriden MCI, und gasformigem AI,CI, bzw. AM, werden z.B. Komplexe der Typen MAICI,, MAI,CI,, MAI,CI,, oder MAI,CI,, gebildet.

P\ P\ oder CI-AI-CI -M -C1- Al-C1

Die Ubersicht zeigt die Elemente, von denen bekannt ist, daB ihre Chloride Gaskomplexe rnit gasformigen Trichloriden bilden. Sicher ist damit die Fulle der Moglichkeiten noch nicht erschopft. Auch verhalten sich Bromide und Iodide iihnlich wie Chloride. Fluorid- komplexe sind ebenfalls bekannt. Es gibt heute schon recht brauchbare Regeln zur AbschLtzung der thermodynamischen Daten fur Gaskomplexe [9]. Generell gilt fur die hier interessierenden Trihalogenidkomplexe, da13 sie bei steigender Temperatur (oder abnehmendem Trichlorid-Druck) in

3 64 Z. Chern., 19. Jg. (1979) Heft 10

vbersicht iiber die Elemente, deren Chloride mit AICI, (GaCl,, InCI,, FeCI,) Gaskomplexe bilden

Li Be

Na Mg K Ca Sc TiII,III VI1,III CrII,III &'I1 FeII,III

Rb Sr Y (Zr) NbIII MoIII R u Cs Ba La (Hf) (Ta)

Ce P r Nd P m (Sm) Eu ThIv Pa U1ll>lvsv Np P u Am

A1

CoII NiII Cu19I1 Zn Ga

RhIII PdII Ag Cd In SnII SblI1

I r PtII HgII T1 Pb BiIlIII

Gd Tb Dy (Ho) (Er) Tm Yb Lu Cm

trichlorid-armere Komplexe ubergehen und daB sie bei 2 1000°C weitgehend zerfallen sind. Fur den chemischen Transport ist ferner wichtig, daB Bildung und Zerfall der Komplexe ohne merkliche kinetische Hemmung vor sich gehen.

3.1. Transport von Chloriden

ACl,f+ A12C16,, ( A = Alkali)

Normalerweise ist AAlCI, der gasformige Hauptkomplex. Daneben treten noch A2AICI, und A2AI,C18 in kleinerer Konzentration auf. Die erste Beobaehtung hierzu (NaAICl,,,) verdankt man W. Fi- scher [lo]. Wegen der erheblichen Stabilitit von AAICl,, auch im flussigen Zustand, konnen die Verbindungen destilliert werden, wahrend der chemische Transport von ACI, der zur heiBeren Zone gehen wurde, wegen der ungunstigen Gleiehgewichtslage (Aus- bleiben der Ruckreaktion mit Abscheidung von ACI) unterbleibt. In komplizierteren Transportsystemen ist aber die Beteiligung dieser Komplexe denkbar. Fur die Reaktion von CuCl,, mit A12C16,g nahm man zunachst in Analogie zu den Alkalichloridkomplexen die Bildung von CuA1Cl4,, an [ll]. Eine massenspektroskopische Studie zeigte jedoch, daB groRere Komplexe, namlich Cu,AlCI, und Cu,AI,CI,, nebenein- ander vorliegen [12], die wahrscheinlich in Analogie zu Cu,CI, ein kubanartiges Atomgerust besitzen. Der Transport des Kupfers rnit Hilfe der Gaskomplexe NaCuCI, und NaCu,CI, spielt bei dern sog. ,,segregation process" eine Rolle, bei dern Cu,O in Gegenwart von NaCI, SiO, und wenig H,O rnit Koks (oder Kohle) reduziert wird [13].

MC12,f + A12C16,g ( M = Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, N i , Cu, Pd, P t )

Bei den iiblichen Bedingungen des chemischen Transports sind MA1,Cl8,, - und bei hoherer Temperatur MAICI, - die wesent- lichen Gaskomplexe [14], GI. (11).

MCI,,, + Al,C16,g = MAl,CI,,,; endotherm (11)

Mit PdCI, als Bodenkorper beobachtet man massenspektrosko- pisch neben PdAl,C18,, noch einige Prozent P ~ A I ~ C I l o , g [15]. Mit TiCI, und VCI, wurden die Komplexe TiAl,Cl,, [16] und VA13CIll [17] beschrieben. Der chemische Transport mit G1. (11) z.B. von 400+ 350°C (der Pfeil gibt stets dieTransportrichtung an) fuhrt zu MCI,-Kristallen, wobei man von den entwasserten Dichloriden oder von den Metal- 1en (UberschuB) und Chlor mit Zugabe von AI,CI, ausgehen kann. Massenspektroskopisch war in so transportiertem CoCI, kein AICI, nachweisbar.

Ahnliche Synthesen wurden auch mit Bromiden ausgefiihrt. Die Synthese von CrCI, ist besonders interessant: Wenn ein Uber- schuB von Cr rnit C1, in einer Ampulle bei 450 (Cr) + 35OoC re- agiert, 80 scheidet sich CrCI,(!) bei 350°C ab. Enthalt die Ampulle aber zusatzlich AI,CI,, so erhalt man gut ausgebildete CrCI,-Kri- stalle. I m letzten Falle wird CrCI, als Komplex zum Cr gefuhrt und dort reduziert. Auf ahnliche Weise sind CrBr, und CrI, zugiinglich. GroBere Mengen CrCI, werden mit CrCI, + Cr (UberschuB) + AI,CI, + HCl (oder NH,CI), 450 + 350°C [18] erhalten. Hierbei transportiert das Paar HCI/H, die Redoxiiquivalente und AI,Cl, transportiert CrCl,, das bei 350°C in langen Nadeln abgeschieden wird. Priiparative Versuche zum Transport von TiCI, und TiBr, fuhrten uns zu den neuen Verbindungen TiCI2,,, und TiBr,,,, [19], deren Strukturaufkliirung z.Z. im Gange ist. Bei der Chlorierung von Kupfer-Eisen-Erzen hat sich die Komplex- bildung von CuCI, rnit FeCI,(Fe,Cl,) bemerkbar gemacht. Ohne Komplexbildung wurde man die Verfluchtigung von FeCI, und einen CuC1,-haltigen Ruckstand erwarten. Jedoch zeigt sich, da13 ein erheblicher Teil des CuCI, als CuCl,/FeCI,-Komplex mit dem FeCl, fluchtig ist [ZO]. Auf ahnliche Weise stort dieKomplexbildung die Abtrennung der Alkalichloride oder die von MgCl, und CaCl, vom leichtfluchtigen AI,Cl, [21], [22]. Komplexe des gleichen Formeltyps werden auch mit GaCI,, InCI, und FeCI, gebildet. Die relativ niedrige Dimerisierungsenthalpie von GaC1, fuhrt in manchen Fallen (mit CaCl,, CrCI,, CoCI,, CuCI,, PdCI,) zu einer Umkehrung der Transportrichtung im Sinne von Bild 4c. An die endotherme Reaktion des Typs (11) schlieRt sich dann bei hoherer Temperatur die exotherme Reaktion (12) an 1231.

MCI,,, + 2GaC13,g = MGa2CI,,,; exotherm (12) Bei noch weiter gesteigerter Temperatur folgen d a m wieder endo- therme Vorgange unter Bildung von MGaC15,, und MC12,g.

MC13,f f A12C16,g

Gaskomplexe sind bekannt mit ScC1, [24], TiCl, [16], VCI, [17], CrCI, [25], [26], MoCl, [24], FeCl, [9], YCI, [24], LaCI, [24] und LnCI, [27], [n8]. Die Zusammensetzungen TiAICl,, VAICI,, VAI,Cl,, CrA13Cl12, NdAI,CII, und NdAI,CI1, sind bewiesen oder wahr- scheinlieh gemaeht worden. Die meisten dieser Systeme sind fur den chemischen Transport der schwerer fluchtigen Trichloride ge- eignet. Die Trichloride der Lanthanoide und Aktinoide sind iiber AICl,-Komplexe gaschromatographiseh getrennt worden [27]. Neuerdings [29] wurden Chloride der Lanthanoide (ebenso wie CoCI, und NiCI,) in Graphit eingelagert, wobei die Fliichtigkeit dieser Chloride durch Komplexbildung mit AICI,/AI,CI, erhoht wurde, was den Einbau erheblich beschleunigte.

Mc14,f + A12C16,g

Man kennt die Ga.skomplexe UAI,Cllo [30] und ThAl,Cl,,. Es zeigte sich, daB AI,CI, ein gutes Transportmittel ist fur UCI, und ThCl, ["4], die hiermit in guter kristalliner Form gewonnen werden.

Pentachloride Bekannt ist UCI, . AICI, = UAICI, [30]. Da aber Pentachloride relativ hohe Sublimationsdrucke haben, spielt der chemische Transport fur sie keine Rolle.

Hexachloride Hexachloride bilden keine Gaskomplexe, weil sie in der Regel ko- ordinativ gesattigt sind. Generell ist bei Betrachtung homogener Gasreaktionen die Erhohung der Koordinationszahl als Trieb- kraft fur solche Komplexbildungen anzusehen. Bisher haben wir uns allein mit dem Transport von Halogeniden befaBt. Jedoch konnen gasformige Halogenidkomplexe auch neben anderen Feststoffen auftreten und so das Geschehen beeinflussen, wie die folgenden Beispiele deutlich machen.

3.2. Transport von Metallen

Eine Reihe von Metallen llBt sich durch Transport mit Iod nach der van Arkel-Methode reinigen, wobei Transport zur heiBeren Zone, z. B. an einen Gluhdraht erfolgt [31]. Edle Metalle, wie Gold oder Palladium, sind auf solche Weise nicht transportierbar. Dies gelingt jedoch, wenn noch Komplexbildner zugegen sind; Gln. (13)-(15) [32].

Au + I, + A121,,g = Komplex; 300 -t 350°C

Au + c1, + Fe,C16,, = Komplex; 500-t 700°C

Pd f C1, + Fe2C1,,, = PdFe2C18,,; 400 -t 900°C

(13)

(14)

(15)

Im Falle des Kupfertransportes mit HCI, der zur weniger heiBen Zone hin erfolgt [33], kehrt sich die Transportrichtung bei Al,Cl,- Zugabe um, G1. (16) [32].

Cu + HCl + A12C16,g = Komplex + '/,H2; 400-t 600°C (16)

Wird Pd mit I, + A1216 erhitzt (375 --f 600°C; [32]), so scheidet sich Pd,Al ab, wiihrend der Transport von Pd mit I, + Al,CI, zur Pd-Abscheidung fiihrt [34].

3.3. Transport von Oxiden

Wegen der groden Stabilitlt von A1,0, kann Al,Cl, beim Trans- port von Oxiden nicht als Komplexbildner verwendet werden. I n manchen Flllen ist jedoch statt dessen Ga,C1, geeignet. Die Kom- bination der Gleichgewichte (17) und (18) fuhrt zu einem sehr er- heblichen Transport von Fe,O, in die heil3ere Zone (327 + 427°C [351)* Fe,O, + 6HC1 = 3H20,, + Fe2CI,,,

Fe2C16,, + Ga, = 2FeGaC16,, (18)

(17)

Bei diesem Transport wird wegen der h l i c h k e i t der Ionen- radien von Fea+ und Ga3+ und der Gleichheit der Ladung etwas Gallium in den Fe,O,-Kristall eingebaut. Ohne Zweifel wird sich die Beteiligung von Gaskomplexen auch beim Transport anderer Oxide als nutzlich erweisen.

3.4. Synthese von HgCr,Se,

Werden die Elemente Hg + Cr + Se im stochiometrischen Ver- hlltnis in einer Ampulle auf 600°C erhitzt, so erhiilt man HgSe + Cr. Wird noch HgCl, als Transportmittel zugefugt, so entsteht CrCl,. Die zusiitzliche Gegenwart von AI,CI, (als Komplexbildner fur CrCl,) fuhrt schlieBlich zur Bildung von HgCr,Se,-Kristallen. Da sich beim chemischen Transport Gleichgewichte einstellen, kann man beliebige Ausgangsstoffe einsetzen. In diesem Falle z.B. Cr + HgCI, + A1 + Se, die alle bequem eingewogen werden konnen [24] 1361.

4. SchluUbemerkung Das schon lange bekannte Gebiet des chemischen Transports [37] erhalt durch die Entdeckung neuer Gasmolekiile weitere Impulse. Abgesehen von den bekannten vielflltigen Anwendungen der Transportvorglnge, sollte man auch an deren Bedeutung fur die

Oberflachenchemie denken. Hier kann der Transport im Ober- fliichenfilm zu einer Umordnung des Feststoffs fuhren (Minerali- satorwirkung), an der auch in der Gasphase nur in geringer Kon- zentration auftretende Molekule erheblichen Anteil haben konnen.

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