Reaktionsgeschwindigkeit und Gleichgewicht bei der Verseifung von Esterwachsen" VOU P r o f . Dr. W. F :l c h s

liiitcr Miturbcit uon 11. W i I (l e n I , A . (1 e J o n g ~ n r l I I . r ) r P s i (I A i l s ilcm Chctiiiscli-tcchnischen Insti t t i t der Tedznischcn Hochrchule Andim

I h r c h Vcrfolgung der zoitlichen Anderung der Leitfahigkeit Velocldad de reacci6n y equilibrio en la saponlficacldn de Bsteres wurde cin Verfahren entwickelt, um die lleaktionsgeschwindig- do ceras kcit, den Zeitpunkt des erreichten Glcichgewichts, die Saurezahl, Por rnedida de la conductividad en funcion del tiernpo, se ha Esterzahl und Verseifungszahl Iiei der Einwirkung von Alkali auf desarrollado un nuevo rnetodo para determinar la velocidad de Esterwachse in einem Arheitsgang zu bestinimen. Die Vort(:ilp reaccibn, cl punto de equilibrio y 10s indices de acidcz, de ester drr Methocie, ihre graphishe uncl mathenlatische ~ ~ ~ ~ ~ ~ t ~ , ~ ~ y de saponificacion, en la accion de alcalis sobre 10s bstercs de

la ceras. Se discuten las ventajas del rnetodo asi corno su eva- we iden hesprochen. luacion grafica y maternatica.

La vitehse de reaction et 1'6qulllbre Reaction-Speed and Equilibrium of the Saponification of Ester- la saponification des cires- Waxes esters

Une rnethode cte determination de la vitesse de reaction, du Ry measuring conductivity against time, J new method has d.equilibre, des indices d.acidite, d.ester et de saponifica-

been developed to determine reaction-speed, equilibrium, acid t i o n est value, ester value, and saponihcation valuc of the action of nl,lnts d(! conductivite en faisant agir l'alcali sur des cile-esters, alkali on ester-waxes. The merits of this method, and its gra- ~ ' ~ ~ ~ ~ t ~ ~ ~ de cette mkthodc, courbes et evaluations mathb- phical and mathematical evaluation a r e discussed.

on lnesure rn fonctiOn du temps des

niatiques est discute.

Im Rahmen unserer Wachsarbeitcn haben wir ein Verfahren entwickelt, welches gestattet, die Geschwin- digkeit der Verseifung von Esterwachsen, den Zeit- punkt des erreichten Gleichgewichts sowie Siiure-, Ester- und Verseifungszahl leicht und in einer einzigen Ope- ration zu bestimmen.

Wi r definieren einleiteiid als Reaktionsgeschwindig- keit den Differentialquotienten dx'dt, der die Abnahme ciner in Reaktion tretenden Molekiilgattung x mit der Zeit beschreibt, und als Erreichung des Gleichgewichts deli Zeitpunkt, in welchem die Geschwindigkeit von Rcaktion und Gegenreaktion einander eben gleich- geworden sind. Den Fortschritt der Rea.ktion von der Zeit t -.: 0 his zur Erreichung des Gleichgewichts verfol- gen wir durch Messung der Leitfahigkeit des Reaktions- geinisches bei konstanter Temperatur.

A,bporolrtr r i n d i lrbcifsweisc~ Der vnn uns verwendete Apparnt ist in Abb. 1 dargestellt.

Das Verseifungsgemisch befindet sich in d e r Meizelle, die mit eincni Kiihrer, cinem Kuhlcr, eincm vorwirmbaren Ck- flfi fur die 1,auge sowie mit der Illci3hriidte verbunden ist.

1 - Mcllzelle '2 - Elektrvdrn 3 = Thermostat 4 .- Plansddiff 5 := Thcrmornctci 6 - Vorw(irmer 7 =~ Kiihler 8 = Ruhr-

51 =. Kiihrer V C I schlufi

10 Heizniantel f u r KOH

nUMsbN&

2 Abb. 2 Ahh, 1 . Apparatur zur Verbesscrte Appara tur zur

Mcssung der Leitf ihigkei t Messung tler 1,eitfahigkeit.

:I Vortrag ;inlCi3licti d c r DGF-Vortragstagung 1953 in Frank- fur t a. M. a m %. Oktoher 195.7. Facfigruppe I X .

* Diss. Aachen 1953. Diss. Aacben 1953.

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In einer weiter verbesserten Form wird der Kiihrmechanisnius rein magnetisch betatigt, indem ein Eisenkern a d dem Ge- l i l iboden als Kiihrer d u r h eiii niagnetistbcs Drelifeld vnn ;iui3cn in Rotation vcrsctzt wird. Konstnnte 'l'cmpcratur wird tladurch erzielt, d a 6 d ie Mei3zclle von cincm Hcizmantel utngcbcn ist. durch d e n das Wasser nus d e m Thermostaten striimt. Eine au tomat i she Rcgistrierung der M d w e r t e , von uns hereits bei anderen Arhei ten verwendet, l i i t sich nnch Clem Schnltschcrna (Abb. 3) crzielen.

Die Xnderung des Briidtcnstronies i. dic in den vor- liegenden Berei- chcn in guter Naherung propor- -. rm V W W G ~ tional d c r Leit-

ist, wird durch cinen vorgeschalte-

W k f CB ten Verstarker auf Abb. .3. Sclialtsdiema zur Registrieruiig c in Schreibgcrit

d€a Mrwbgmrt.r t Hhigkeitsanderung +

" '' iibertragen und von M e i w e r t e n

registriert. A rhcitswcise

Fiir die praktische Arbeit war die Auffindung eines gceigncten Lijsungsmittel-Gemisches sowie einer geeig- rieten Arbeitstemperatur wichtig, uin einc homogene L6- sung aller Reaktionspartner zu gewahrleisten. Auf Grund einzelner Feststellungen ergab sich zunachst lolgende Arbeitsvorschrift :

Eine Wachsprobe von 1.5 g wird in 50 nil cines Liisungs- mittel-Gemisches, welcfies aus zwei Tei len Alkohol von 9G '/o und cincm T e i l Toluol besteht, hei 60 his 80° C geliist, was bci schwer liislichen Wachsen bis zu einer halbcn Std. dauern kann. Aus d e m Vorwarmegefa6 werdcn 10 ml 0.5 n Kalilauge. die im gleichen 1,osungsmittel-Creiriis~b hcrgestellt wurde. im schnellen Strom zugegeben und gleidizeitig eine Stoppuhr in G a n g gesetzt. Die erste Messung kann nach etwa 30 Sek. erfolgen.

Zur genaueren Bestimmung der Saurezahl wurde die Methode noch dahingehend abgeiudert. daD die 0.5 n Lauge zunachst aus einer Mikrobiirette in Portionen von 0.2 ml zugegeben wurde. Die in Abb. -la gegebene graphische Darstellung der Leitfahigkeit in hbhiingig- keit von der zugefugten Menge Lauge liefert zwei Ge- rade. deren Schnittpunkt den Kcutralisationspunkt der freien Siiure anzeigt. Erst nach Erreichung dieses Neu- tralpunktes wird die iiberschiissige Lauge in schnellem

56. . lahrqanq Nr. I 1954 FETTE . SEIFEN . AYSTRICHMITTEL

t .-

A=Bienenwahs B-Espartowahs C-Montanwahs

A-Bienenw B=Espartowachs C-Montanwahs

n

Abb. 4a. Anderung der Leitfihigkeit Abb. 4b. Anderung der Leitfahigkeit Abb. 5. Abhingigkeit der Lritfahig- bei der Neutralisation der freien bei der Neutralisation der iiberschiis- keit x von der KOH-Konzentration

Fettsiuren mit KOH sigen KOH mit Palmitinsaure bei verschiedenen Testsubstanzen

Strom zugesetzt und weiter wie eben beschrieben Be- messen.

Diese Abhangigkeit kann durch die Gleichung x = y * [KOH] (1 )

wurde die nach Durchfiihrung der Verseifung vorhan- dene iiberschiissige Lauge unter Anwendung einer 0.5 n Losung von Palrnitinsaure in Alkohol-Toluol 2:l zu- riicktitriert. Wie Abb. 4b zeigt. war auch in diesen Fal- len der Neutralpunkt als Schnittpunkt zweier Geraden deutlich erkennbar.

Ergebiiisse Es seien nunmehr MeBergebnisse besprochen, die bei

der Neutralisation von reiner Stearinsaure, bei der Ver- seifung von reinem Stearylstearat und bei der IJnter- suchung von Mischungen beider sowie auch bei Anwe- senheit von Paraffin erzielt wurden. Die Daten sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Zusammensetrung einiger Tesfsubstanren, bestehend aus Ste- arinsaure, Sfearylsfearat und Paraffin * rind Leitfrihigkeiten nuch der Suureneiitralisation uiid Esterverseifling in 0.1 n

hOH-L6siing IT = 700)

0.0125 0.0875 67.5 0.0398 0.0602 55.8 0.0265 0.0735 61.8 0.0489 0.0511 52.2 0.0406 0.0594 55.9 0.0587 0.0413 47.3 0.0547 0.0453 19.7 0.0682 0.0318 43.7 0.01 * 0.09 68.2 0.0386“ 0.0614 57.0 0.0076“ 0.0924 69.0 n . o z w 0.0765 62.5 Paraffin 0.10 72.5 - 0.10 72.5

Die Neutralisation freier Wachssauren verliiuft rnit groi3er Geschwindigkeit und ist in Sekunden beendet. Die Verseifung reiner Ester verlauft mit mai3iger Ge- schwindigkeit und dauert .unter den Bedingungen des Versuches etwa 1 Std. Ferner ergab sich aus diesen Ver- suchen eine lineare Abhangigkeit der Leitfahigkeit x von der KOH-Konzentration im Losungsmittel-Gemisch (Abb. 5 ) .

56. Jahrgang Nr. 1 1954 FElTE * SEIFEN * ANSTRICHMITTEL

Das Bild, das sich beirn Studium reiner Substanzen und ihrer Mischungen ergab, wurde auch bei der Ver- seifung einer grol3eren Zahl technischer Wachse wieder- gefunden. Alle untersuhten Wachse zeigten bei der Ver- seifung eine ahnliche Leitfahigkeitsanderung, wie sie durch Abb. 6 fiir Bienenwachs dargestellt wird.

Zrif t I h f r n J

.ibb. 6. Ahhingigkeit der Leitfahigkeit von der Zeit hei der Verseifung von Bienenwachs

Der steile Abfall von A bis B entspricht der Neutrali- sation der freien Sauren. xo ist die Leitfahigkeit in Punkt B zu Reginn der Verseifung und xco bei Errei- chung des Gleichgewichtes. Wie aus der logarithmischen Darstellung der Leitfahigkeitsanderung hervorgeht, folgt die Verseifung aller untersuchten Wachsester dem Exponent ialgesetz

x (t) = (x, - i( < ) e kt i xcc (2) Die Konstante k der Gleichung (2) ist fur jedes Wachs charakteristisch und kann aus dr r Neigung der Ge- raden in Abb. 7 abgelesen werden. Jedes Geradenpaar entspricht den verschiedenen groi3en Verseifungs- geschwindigkeiten, die bei 70 und 80° C gemessen wur- den. Die Temperatur-Erhohung von 70 auf 80° C be- wirkt bei allen Wachsen ungefahr eine Verdoppelung der Verseifungsgeschwindigkeit.

Die Darstellung der Verseifung nach Abb. 6 bzw. 7 enthalt also die Antwort auf die Frage nach der Ge-

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schwindigkeit der f Verseifung der Ester, nach dem Zeitpunkt des er- reichten Gleichge- wichts und nach der Saure-, Ester- und Verseifungs- zahl.

In Tab. 2 sind fur einige tech- nische Wachse, die uns von den Er- dal- W e r k e n zur Ver f iigung geste 11 t wurden, Werte fur Saure-,Ester-,Ver- seifungszahl, fur den Geschwinclig- Abb. 7. Abhangigkeit des Logarith- keitskoeffizieriten mus der Leitfihigkeit von der Zeit

k und die Aktivie- hci der Verseifung verschiedener rungsenergie an- Esterwachse bei 70° und 8O0C gegeben.

Die mit der neuen Methode erhaltenen Werte der analytischen Konstanten wurden init den nach konven- tionellen Methoden erhaltlichen verglichen. Im Rahmen dieses Vergleiches wurde beispielsweise dem Versei- fungsgemisch Phenolphthalein hinzugefugt und zum Um- schlag des Indikators mit 0.5 n Palmitinsaure titriert. Die so erhaltenen Werte stimmen sehr genau mit den durch Leitfahigkeitsmessung erhaltenen Werten uberein, wie Tab. 2 zeigt. Bei Montanwachs sind die Saure- und Ver- seifungszahlen nach der Titrationsmethode nur ungenau zu bestimmen, da die Dunkelfarbung den Umschlags- punkt des Indikators schwer erkennen lafit. Die Leit- fahigkeitsmethode fuhrt hier zu wesentlich genaueren Werten. Bei Ouricury-Wachs wurde eine unerwartete Brobachtung gemacht, die in Tab. 2 verzeichnet ist. Hier scheint sich die Neutralisation der freien Saure in zwei Stufen abzuspielen.

Die Aktivierungsenergien wurden nach der Gleichung von Arrhenius in der Form

berechnet. R ist die Gaskonstante, k, und k, die Geschwin- digkeitskoeffizienten bei den Temperaturen T, = 343" K und T, = 353OK.

Kinetik der Verseiftrng Eine klare Beschreibung der Kiiietik der Esterversei-

fling, welche die Konzentrationsanderug der Keak-

tionspartner umfafit, erzielt man durch die Differentia- tion von Gleichung (2) linter Beriicksichtigung von Glei- h u n g (1)

- k [RCOOK'], (4 ) Die Reaktionsgeschwindipkeit ist also proportional der Esterkonzentration [RCOOR] t; definitionsgemafi heifit cias aber, dafi es sich bei der Verseifung um eine Reak- tion erster Ordnung handelt.

Die Bruttogleichung der Verseifung RCOOR + KOH RCOOK + R (OH) ( 5)

sieht zwei Partner vor. Ein Mechanismus erster Ordnung laat sich im Sinne der Theorie von Eyring so deuten, dafi der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Zer- fall eines aktiven Zwischenkomplexes ist, dessen Ent- stehung man sich etwa im Sinne folgender Reaktions- gleichung

I OK orr (? 0 I ' I /

R-C-0-R' + KOH R - C - 0 - R ' z R-C-OK L R'(0H) (6) vorstellen kann.

Eine besondere IJntersuchung haben wir der Frage nach der Struktur des aktiven Zwischenproduktes, welches natiirlich auch als Ion formuliert werden kann, nicht ge- widmet. Wir konnen jedoch annehmen, dai3 die Bildung des aktiven Zwischenproduktes bei genugendem KOH- Uberschufi in sehr kurzer Zeit praktisch vollstandig er- folgt. Wesentliche Abweichungen von diesem Reaktions- mechanismus erster Ordnung werden daher nur bei ge- ringem KOH-UberschuB zu erwarten sein, was von uns auch experimentell bestatigt werden konnte.

Wie sich aus besonderen Versuchen ergab, nahert sich die Esterverseifung einer Reaktion zweiter Ordnung um so mehr, j e geringer der Laugen-Uberschul3 ist. Fur die Verseifung von Bienenwachs ergab sich bei einem Lau- gcn-Uberschul3 von nur 30% in guter Anniherung eine Reaktion zweiter Ordnung. In Abb. 7 ist dieses Resultat als oberste Kurve dargestellt. Bei wachsendem Laugen- Oberschufi ergeben sich aber immer starkere Abweichun- gen von dieser konventionellen Reaktionsordnung.

Gleichgewicht der Verscifung Die Frage derBeschreibung dcs Gleichgewichts ist im

Hinblick auf die Erreichung praktisch vollstandiger Ver- seifung vielleicht unwichtig. Rllerdings hat man selbst bei der Verseifung eines reinen Wachsesters bei unseren Versuchen wenigstens 1 1 Molekiil- bzw. Ionengattungen in1 Gleichgewicht anzunehnien. Selbst wenn man die Lii- sungsmittel als eine einzige Spezies behandelt, hat man

Tabelle 2 Konstnntm tpdinischhrr Wnrhsc ( I Leitfahigkeit. I1 'Iitrntion)

mg KOH/g Wachs Saurezahl Esterzahl Verseifungszahl

I I1 I I1 I I1 k70" 103 k80'. 103 k70'

[sec-~ '1 [sec-'1

Hienenwachs Candelilla- Wnhs Esparto-Wadis Montaiiwadrs Schelladtwarhs

19.3 19.8 73.5 72.1 92.8 91.9 20.5 21.1 39.5 38.7 60.0 59.8 m z 30.9 41 .5 40.1 71.7 71.3 28.1 25-30 62.5 60-65 90.6 78-93 1.5.2 15.3 75..i 74.8 90.7 90.1

~

0.83 1.7 2.0.5 0.95 2.04 2.1.5 0.72 I ..w 2.2 I 0.88 1.83 2.08 o.'),; 1 .i 1.8

Akti- vierungs-

energie E, [Kcal]

17.3 18.5 19.2 I 7 . i 11.5

n.75 1.5.5 2.07 17.6 14.2 86.7 92.q 14.6 68,0 86.4 in1.o 1no.o Ourirurv- Warhs

FETTE . SEIFEN . ANSTRICHMITTEL Sfi. Jahrqanq Nr. 1 1954

immer noch 9 Molelkiil- bzw. Ianenarten, deren Zahl sich durch die Variation der Radikale K weiter erhoht. Es handelt sich also um ein Simultan-Gleichgewicht vie- ler Komponenten. Derartige Gleichgewichte haben wir im Rahmen anderer Institutsarbeiten mehrfach behan- delt. Man fiihrt ein solches Problem auf cine Aufgabe aus der Determinanten- und Matrizen-Rechnung zurudc. Fur die Esterverseifung erhalt man so die Matrix und die Determinante, welche in Tab. 3 angegeben sind.

Tabel le 3 Matrix iind Determiitante der Esterverseifiing

H O C K R R

H .+

OH- H,O K+ RCOO- RCOOH KCOOK RCOOR' C,N,(OH) C,H,CH, R'(0H)

1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 I 0 0 0 2 I 0 1 0 1 2 1 0 1 0 0 2 I 1 1 0 0 2 1 0 1 1 6 1 2 0 0 0 8 0 7 0 0 0 1 1 0 0 0 1

1 I 0 0 0 n 0 2 I 0 0 0

0 0 0 1 0 0 0 2 1 0 1 0 0 2 1 0 I 1 (i I '1 ( I 0 0

nante ergibt sich der Rang der Matrix r = 6. Die zu den sechs Matrix-Zeilen gehorigrn Gleichgewichtskonzen- trationen [OH-], [HZO], [K-l-], [RCOO-1, [RCOOR], [ C,H,(OH)] gelten als unabhangige Groflen.

Alle Gleichgewichtskonzentrationen sind dann aus den Arbeitsgleichungen in Tab. 4 abzuleiten.

Tahelle 4

Arbeitsgleidzungen :up Berechnung dcr Gleichgewichts- konreiitrntionrii

[h: i ] .+. [H 1 ] = [OH-] + [RCOO-1; Neutral i ta tsgleihung

[HA-] =. - '"L- ; K, = Dissoziationskonstanie des Wassers [OH-]

[RCOOH]= - K W !RCo0-] ; Ks = Dissoziationskonstante

[RCOOH] = \!e [RCOOK]; Hydrolyse der Seife

Q K = [Kf] + [RCOOK]; Stoflbilanzen

K, [OH-I der Wachssiuren . . . . . .

'K

QItcoo = [RCOOR] + [RCOOK] + [RCOO-] + [RCOOH] Q R ' = QRcoo- = [K'(OH)] + [KCOOR]

Aus dem Gleichungssystem konnen alle unbekannten Gleichgewichtskonzentrationen, welche durch die drei vorgegebenen Werte fur QI<, [K+] und Q R ~ O O - be- stimmt sind, errechnet werden. Man kann z. B. den Be- trag der Hydrolyse der Seife im Gleichgewicht rech- nerisch ableiten.

Abgesehen vom analytischen Interesse ist die Bestim- mung der Reaktionsgeschwindigkeit fur den Entwurf von Reaktoren wichtig. Die Kenntnis der Gleichgewichts- verhiltnisse gestattet die genaueste Beschreibung der

==

In dieser Darstellung werden die Radikale R und R' als Elemente betrachtet. Durch Berechnung der Determi-

erstellten Pridukte. Die Resultate sind nicht nur auf U'achse, sondern auch auf Fette anwendbar.

Zur Biologie der Fette VII: Die quantitative Bestimmung der Blutlipoide und ihre Menge im Blut Gesunder und Krebskranker *

Von Prof . Dr. I€. P. K a t i f ni a n n irnd Dr. merl, et rer. rial. H . G. S c h w n z ,411,s dem Dciitsdien Insti t i i t f i r Fettforsrltriiig. Miinctcr ( W e s f / . )

Eine neue Methode der Isolierung der Gesamtlipoide aus Blut, bestehend in der Verdauung der EiweiBstoffe mit Hilfe von Pepsin und Papain mit darauffolgender Ather-Extraktion. Ermittlung dcr Durchschnittswerte bei Gesunden und Krebskranken.

Biology ol Fats VII: Determlnation ol Lipids In Blood and the Amount in Sound and Cancerous Blood

A new method oI isolation of the total lipids in blood, con- sisting of digestion of protein with pepsin and papain, followed by ether-extraction. Average values in sound and cancerolis blood are given.

Bidogla de las grasas VII: La determinaci6n cuantitativa d e 10s lipoides en la sangre y contenido d e 10s mlsmos en las personas sanas y cancerosas

Se da un nuevo metcdo para aislar 10s lipoides totales de la sangre. que consiste en la digestion de 10s albuminoides con pepsina y papaina, seguido de la correspondienre extraccion con eter. Se determinan 10s contenidos medios e n personas sanas y cancerosas.

Biologie des corps gras VII: d6tennination quantitative des lipoides du sang e t leur teneur dans le sang des personnes saines e t dans i e sang des canchreux.

Une methode nouvelle d'isoiement total des lipoides d u sang es: basee sur la digestion des albumines par action de la pepsine e t d e la papaine, suivie d'une extraction a ]'ether. Moyen de dktermination de personnes saines e t de persunnes cancereuses.

Bei papierchromatographischen Untersuchungen des durch Verwendung von Methylalkohol oder von Sauren, wie es nach Grof l f e ld bei Lebensmitteln ublich ist. Hier- bei liegt die Gefahr struktureller Veranderungen vor, inshesondere bei ungesattigten Fettsaurm und Estern.

Blutes, uber die wir in Kurze berichten, erschien es wun- schenswert, die Blutlipoide in unveranderter Form und quantitativ zu isolieren. Sie setzen sich in der Hauptsache zusammen aus Fettsauren, Mono-, Di- und Triglyceriden, Sterinen (Cholesterin, frei und verestert), phosphorhal-

und Lipochromen. Die Extraktion mit Hilfe organischer Iiisunzsmittel wird durch die Bindunz an Eiweii3 er-

D~~ zah]rei&en untersUchungsverfahren zur B ~ ~ ~ ~ ~ - 11. Hinsberg

L. L~~~~ und F , ver-

,nung der Blutlipoide sind in dem Bum Verbindungen (PhosPhatidenp Plasmalogenen usw.) Llnd K . Lang 1 beschrieben. Vie1 benitzt wird die Methode

W. R. ~ l ~ ~ ~ 2 , verbessert _. ~ " schwert. Man pflegt daher letzteres zu denaturieren, z. B. Medizinische Chemie, 2. Aufl., Verlag Urban und Shwar-

zenberg, Rerlin und Miinchen 1961. S. 299. J biol. Chem. 77. 53 [1928\.

__ Sludien auf dem Fettgebiet, 15.5. Mitteiluug.

FETTE * SEIFEN . ANSTRIC€IMITTEL 56. Jahrqanq N r . I 1954 17