JOrcnUrl Of Organometailic Chemis*y, 47 (1973) C31-C40

0 Elswie~ Sequoia Sk, Lamanne - printed in The Netherlands

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Preliminary communication

Reaktivitit der Katalysatoren MCl(CO)L, und MH(CO)L, (M = Ir und Rh) bei der Isomerisierung und Hydrierung von I-Hepten

WALTER STROHMELER, ROBERT FLEISCHMANN und WOLFGANG REHDER-STIRNWEISS

Physikalisch Chemisches Institut der Universittit Winburg (Deutschland)

(Eingegangen den 16. November 1972:

Die Isomerisierung von Olefinen mit ~ergangsmetallkomplexen ist seit ltigerer

Zeit bekannt*-’ _ Weiterbin wurde die Beobachtung gemacht, dass homogene Hydrierungs-

katalysatoren wie z.B. IrCl(CO)(PPh& unter den Bedingungen der Hydriernng ebenfalls

Isomerisiernngskataiysatoren sind 4. Die bei der Hydrierung durch Isomerisierung von

1-Alkenen entstehenden 2-cis und 2-pans-Alkene werden katalytisch zum Teil wesentlich langsamer als die I-Alkene hydriert ‘. Die Hydrierungsgeschwindigkeit der I-Alkene als

Funktion der Zeit wird daher immer langsamer. Effektive homogene Hydrierungs-

katalysatoren fiir 1-Alkene miissen somit bei hoher Hydrierungsgeschwindigkeit eine minimale Isomerisierungsgkschwindigkeit besitzen. Es erhebt sich nun die Frage, von

welchen Faktoren die katalytische Isomerisierungsgeschwindigkeit abh?ingt. Aus diesem

Grunde wurden Versuche zur Isomerisierung unter N2 -Atmosph$ire durchgefiihrt. Fiir die Isomerisierung von l-Hepten (l-C,) 2-cis-Hepten (2-c-C,) und 2-rrans-Hepten (2-@-C,) i?

Toluol bei 80” unter Nz mit IrCl(CO)L, ergab sich, dass die Isomerisienmgsgeschwindigkeit fiir L G PPh3 > P(C6 H11)3 > P(OPh), ist6. Unter den Bedingungen der Hydrierung ist die Isomerisierung wesentlich schnelIer, aber die relative Abstufung der Isomerisiemngs-

geschwindigkeit .unter Hz als Funktion von L in IrCI(CO)L, ist die gleiche wie unter Nz 6. Urn einen ersten uberblick iiber die Reaktivitiit von Komplexverbindungen mit unterschied- lichem Zentralatom und Struktur beziiglich der Isomerisierung von l-C, unter Nz zu gewinnen, wurden Versuche mit den Hydrierungskatalysatoren RhH(CO)(PPh3)3,

IrH(CO)(PPh3)3, IrCl(CO)(PPh3)2 und RhCl(CO)(PPh3)2 durchgefiiut. Die Ergebnisse

sind in der Tab. 1 enthalten. Bei 2S” isomerisiert hur RhH(CO)(PPh3)3 unter Nz I-Hepten mit messbarer

Geschwindigkeit. Bei 70° ist die Isomerisierungsgeschwindigkeit von RhH(CO)(PPh3)3 >>

IrH(CG)(PPh& > IrCI(CO)(PPh3)2 >> RhCI(CO)(PPh3)2. Diese Reihenfolge ist aber genau die Abstufung ftir die Abnahme der Hydrierungsgeschwindigkeit r(H?) von 1-Hepten mit diesen Hydrierungskatalysatoren *7 _ Diese vorkiufigen.Ergebnisse geben den Hinweis,

*Si&e Lit. 4, Tab. 13 Seite 89. r(H,) (mM01~1-’ emin-‘1 ist die Hydrierungsgeschwindigkeit bei kleinem Umsatz, wobei die Hydrierung der Isomeren noch nicht ins Gewicht ElIt.

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dass effektive Hydrierungskatalysatoren such gute Isomerisienmgskatalysatoren sind. Somit wird die ein&ngs gestellte Bedingung fiir einen effektiven Hydrierungskatalysator fiir

1-Alkene: “minimale Isomerisierungsgeschwindigkeit ris bei maximaler Hydrierungs- geschwindigkeit <HZ )” sich nur schwer realisieren lassen. Optimaie Ausbeuten an hydriertem Produkt bei nicht zu langen Reaktionszeiten lassen sich nur erreichen, wenn bei gegebener Temperatur die Hydrienmgsgeschwindigkeit grtijsser als die Isomerisierungs- geschwindigkeit ist- In Tab. 2 sind die Ergebnisse diesbeziiglicher Untersuchungen zusammengestellt. Bei 25” wird mit RhH(CO)(PPh,)3 in 4 Stunden unter Hz 50% Heptan gebildet. Bei 70° ist die Ausbeute an Heptan in 4 Stunden aber nur 18%, da 1-Hepten sehr

schnell zu 2-cis-2-&Q,w-Hepten isomerisiert wird, und das gebildete Heptan zur Hatrptsache

nur noch durch Hydrierung der Isomeren gebildet werden kann. Umgekehrt erhalt man mit

dem weniger aktiven Komplex RhCl(CO)(PPh s ) a in 4 Stunden bei 70” 81% Heptan, da die Isornerisierung nur sehr trige ablauft und somit such nach hingerer Reaktionszeit noch

geniigend 1-Hepten fiir die Hydrierung vorhanden ist.

TABELLB 2

ISOMERISIERUNG UND HYDRIERUNG VON l-HEPTEN MIT DEN KATALYSATOREN Ka NACH 4 STUNDEN REAKTIONSZEIT [Ka] 5-10-3 Mol.1-l ; [ 1-Hepten] 0.8 Mel-1-l ; Solvent, Toluol.

Ka

RhCl(CO)(PPh,), IrCl(COxPPh,), ~H(CW(PPh,), RhH(CWPPh, 1s

RhCl(CO)(PPh,), IrCl(CO)(PPh, It IrH(COj(PPh,), RhH(CO)(PPh,),

25 25 25 25

70 70 70 70

Produktverteilung (Mel %)

unter iV, unter H,

i-c, C Isomer. I-C, C Isomer. Heptan

100 0 100 0 0 100 0 100 0 0 100 0 91 1 8 58 42 0 50 50

100 0 0 19 81 96 4 0 52 48 94 6 20 60 20

2 98 0 82 18

Ein Vergleich der Tab. 1 mit Tab. 2 zeigt, dass analog zu IrCl(CO)L 6 such die

Komplexe RhCl(CG)(PPhs)s , IrH(CO)(PPhs)a und RhH(CO)(PPhs)s unter den

Bedingungen der Hydrierung 1-Hepten schneller isomerisieren als unter NZ.

VERSUCHSTEIL

Die Isomerisierung wurde in einem zwecks Thermostatisierung doppelwandigem

zylinderischen Gefsss von 10 ml Irralt durchgefuhrt. Dei seitliche Ansatz des Gefgsses war nlit einer Vacuumapparatur verbunden, der senkrechte Ansatz war mit einer Teflon-

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membran verschlossen. Die Entnahme der Proben erfolgte mit einer Spritze nach Durch- stechen der Membran. Die Experimente wurden unter absolutem Ausschluss von Luft durchgefiiii, da sonst die Ergebnisse nicht reproduzierbar sind. Der quantitative Nachweis

der Isomeren erfolgte mit dem Varian Gaschromatograph Model1 1525 unter Verwendung

einer KapiIlars3ule. Die Komplexe RhH(COXPPh3)3, kH<CO)(PPh~)~ , IrCI(CO)(PPh& und RhCl(CO)(PPh& wurden nach der Literatur hergestellt7*8.

DANK

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Indistrie danken wir ftir die fmanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit.

LITERATUR

1 R. Cramer, J. Amer. Chem. Sot., 88 (1966) 2272. 2 R.B. Hudson, P.C. Taylor, D-E. Webster und P.B.P. Wells, Disc. Furuday Sot., 46 (1968) 37. 3 J. Halpern, Advan. Chem. Series, 70 (1968) 1. 4 G-G. Eberhardt und L. Vaska,J. Catalysis, 8 (1967) 183. 5 siehe 2-B.: W. Strohmeier, Forrschr. Chem. Forschung, 25 (1972) 71. 6 W. Strohmeier und R. Fleischmann, J. Organometal. Chem.. 42 (1972) 163. 7 J.J. Levison und SD. Robinson, J. Chem. Sot. (London), A (19?0) 2947. 8 J.H. McCleverty und G. Wilkinson, Inorg. Synth. Band VIII, p_ 221.