[4] Paudert, R.; Harenz, H.; Pothig, R.; Heinicke, G.; Dunkel, L.; Schumann, H.: Chem. Techn. 30 (1978) 470

[5] Paudert, R.; Harenz, H.; Heinicke, G.; Dunkel, L.; Pothig, R.; Kolosov, A . 8.; Boldyrev, V . W.; Tschaikina, M . V.; Taran- zowa, M . I.; Gordejewa, G. I .: Z. anorg. allg. Chem. 452 (1979) 141

Romann Paudert und Heinz Harenz, Zentralinstitut fur Physika- lische Chemie der ‘Akademie der Wissenschaften der DDR, 1199 Berlin, Rudower Chaussee 5

eingegangen am 16. Marz 1979 ZCM 6344

Rechnerische Bestimmung der Schmelzenthalpie des Calcium- carbids

Zur rechnerischen BestLtigung des fur Energiebilanzierungen wichtigen Wertes der Schmelzenthalpie des reinen Calciumcar- bids, der aus eigenen Enthalpiemessungen ([I], [2]) abgeleitet werden konnte, wurde das Schmelzdiagramm des Systems CaC- CaO von Plusin und Aall [3] verwendet. Zur Eliminierung der Verunreinigungen [3] sind die Werte fur die Zusammensetzung der jeweiligen Mischungen auf reine CaC,- und CaO-Anteile um- gerechnet worden. Aus diesen korrigierten Werten geht hervor, daB die von Flusin und Aall [3] gefundenen zwei Eutektika des Systems bei xcac, = 0,33 bzw. z = 0,67 liegen, wtihrend das Schmelzpunktmaximum bei xcac, = 0,50 auf die Bildung einer Verbindung (CaC, . CaO) hinweist. Die rechnerische Bestimmung der Schmelzenthalpie des reinen Calciumcarbids mit Hilfe der korrigierten Werte fur die Liquidus- kurve des Systems kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden :

1. Durch Umrechnung der CaO-Anteile der jeweiligen Mischungen der carbidreichen Seite des Systems auf molare Konzentrations- maBe (Mol pro 1000 g CaC,) unter Einbeziehung der auf reines CaC, extrapolierten Werte fur die Liquiduskurve konnen fur ver- schiedene CaO-Konzentrationen die relativen Temperaturernied- rigungen AT/c ermittelt werden, die in der GroBenordnung von

c

AT -in K . -- - 68 bis 72;

AT

liegen und die sich auch im Konzentrationsbereich fur ccao + 0 nicht systematisch verlindern. Daher kann fur den Grenzwert, der identisch ist rnit der Definitionsgleichung fur die kryoskopische Konstante Ck, folgender Betrag angenommen werden:

Wird die& Gleichung umgestellt, so erhiilt man die Schmelz- enthalpie des reinen Losungsmittels (CaC,) zu

AfHcaC, = 51580; Af Hcac, in J . mol-l

Zum Vergleich sei angefuhrt, daB fur den Literaturwert der Schmelzenthalpie (AfHcac, = 32 180 J . mol-l, [4]) eine relative Temperaturerniedrigung von

(dT/c),+o M 112; (AT/c),,o in K . - (1;lg)-l

eingesetzt werden muBte.

2. Wird die Tangente an die auf xcac, = 1 extrapolierte Liquidus- kurve des Systems [3] gelegt, ergibt deren Neigung (= Tempera-

turerniedrigung uber den gesamten Konzentrationsbereich) einen Wert von r = 1110K. Nach einem von Malinovsky [5] angegebenen Verfahren kann damit die Schmelzenthalpie des reinen Calciumcarbids berechnet werden:

R . Tf2 cac 8,314. 2603’ AlHcac, = -P = = 50i50

%aC2 1110

AfHCaC, in J . mol-’

3. Wahrend die erstcn beiden Berechnungsmoglichkeiten die gra- phische Darstellung der Liquiduskurve voraussetzen, konnen mit den folgenden Gleichungen einzelne MeBwerte ausgewiihlt und zur Berechnung der Schmelzenthalpie verwendet werden. Hierzu wird das Gesamtsystem CaC,-CaO in zwei Teilsysteme zerlegt [5]:

CaC,-(CaC, * CaO) und (CaC, . Ca0)-CaO

Im ersten Teilsystem erfolgt die Berechnung der Schmelzenthalpie des reinen CaC, und im zweiten die Schmelzenthalpie des reinen CaO. Der Molenbruch xbac, des Teilsystems wird aus dem zcaC,-Wert des Gesamtsystems erhalten nach:

Die Gleichung fur die Berechnung der Liquidustemperatur lautet nach dem Umstellen:

R . T . T f , i . In xi - AfHi = T - T f , i

T Schmelztemperatur der Mischung der Zusammensetzung zi; xi “Lac,; T f , i Schmelztemperatur des reinen CaC, (= 2603 K)

Werden in diese Gleichung z. B. die Wertepaare fur die korrigierten CaC,-Gehalte xcac, = 0,829 und 0,680 eingesetzt, so ergeben sich als Werte fur die Schmelzenthalpie des reinen CaC, AfHcac, = 49233 bzw. 53902 J . mol-I, die in der gleichen Gro- Benordnung wie die bisher ermittelten Werte liegen. Die mit den verschiedenen Werten fur die Schmelzenthalpie be- rechneten Liquidustemperaturen im System CaC,-CaO wurden graphisch dargestellt, wobei sich zeigte, daB die MeBwerte von Flusin und Aall [3] eindeutig auf die rnit AfH = 50880 J . mol-l berechnete Tangente extrapolierbar sind, wiihrend dies bei der- jenigen Kurve nicht moglich ist, die mit dem Literaturwert [4] fur die Schmelzenthalpie von AiH = 32830 J . mol-l berechnet wurde. Aus diesem Vergleich geht hervor, daB der Literaturwert fur die Schmelzenthalpie des reinen CaC, nicht mehr aufrecht erhalten werden kann. Nach unseren Untersuchungen sollte kunftig rnit dem Wcrt AfHcac, = 50880 J * mol-l gerechnet werden. Bei der analogen Anwendung des unter 3. angegebenen Berech- nungsverfahrens auf die CaO-reiche Seite des Systems ergibt sich fur die Schmelzenthalpie des reinen CaO ein Wert von AfHcao = 31 810 J . mol-l, der ebenfalls erheblich von dem Literaturwert (= 42233 J * mol-l) [4] abweicht und als neuer Wert fur ProzeB- bilanzierungen benutzt werden mnB.

L i t e r a t u r

[l] Emons, H.-H.; Mohlhenrich, 8.; Hellmold, P . : Wiss. Z. Techn.

r2] E m m , H.-H.; Mohlhenrich, 8.; Hellmold, P . : Chem. Techn.,

[3] Flusin, G.; Aall, Ch.: C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 201 (1935)

[4] Sehlumberger, E.: Z. angew. Chem. 40 (1927) 141 [5] Malinovsky, M.: TermodynamickA analjrsa rovno-v8znych

Hochschule Leuna-Merseburg, im Druck

im Druck

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kondensovanich heteroghnych sbbstav, Bratislava 1974, Internes Studienmaterial

Hans-Heinz Emons, Sektion Chemie der Bergakademie Freiberg, Siegfried Mohlhenrich und Peter Hellmold, Sektion Chemie der Technischen Hochschule ,,Carl Schorlemmer“ Leuna-Merseburg

eingegangen am 12. April 1979 ZCM 6370

Z. Cheni., 20. Jg. (1980) Hef t 1 35