Literatur [l] Rcllalomi, E . , PetrO, F. , u. B. Hujek: 2. Chem. 7, 466 (1967)

Eliika Ka'lalovci, Frantiiek Pet& und Bohumil Hajek, Insti- tut fur Anorganische Chemie der Chemisch-technologischen Hochschule Prag (Direktor: Prof. Ing. Dr. P. Pet&, DrSc.)

eingegangen am 7 . April 1969 ZCM 2767

Uber das Kupfer (11) -N-salicylidenglycylglycinat Die in Schiffchen Basen (I) vorliegende Doppelbindung -CH=N- wird durch Einwirkung eines koordinierten Me- tallions beeinfluBt (gelockert oder gefestigt). Im System Sali-

q o H CH=N-CH-COOH

I I R

cylaldehyd-Glycin-CuZ+-Ionen wurde eine Erhohung der thermodynamischen Stabilitat der gebildeten Schqfschen Base heobachtet [I]. Da die von den Derivaten der Amino- sauren sich ableitenden Komplexe von Sshiffschen Basen an verschiedenen Reaktionen teilnehmen konnen, besonders an der Carbonylgruppe, befaBten wir uns mit der Darstellung und Untersuchung des Kupfer(I1)-N-salicylidenglycylglyci- nats. Die durch Reaktion des Salicylaldehyds rnit Glycylglycin gebildete Schif'sche Base ist ein vierfacher Donor, wohei der von ihm abgeleitete Kupfer(I1)-Komplex die chromophore Qruppe CuN,O, enthiilt. Sein Absorptionsspektrum hat im sichtbaren Gebiet eine breite Bande mit Maximum bei I = 660 nm (in 50yoigem Methanol) bzw. mit einem schwa- cheren Maximum bei ir = 640 nm (in Pyridin). Die Verschie- hung diirfte mit der starken Solvatationsbetatigung des Pyridins zusammenh&ngen [2]. Aus der Intensitat und Breite der Absorptionsbanden kann man keine eindeutigen Schliisse auf die riiumliche Anordnung ziehen, wie es bei anderen Kup- fer(I1)-Komplexen moglich ist [3], [4]. Die intensive Bande bei 400 nm ist wahrscheinlich den Ligandeniihergangen zu- zuordnen [2], [3], [4]. Das Infrarotspektrum (KBr-Methode, Bereich 400 em-'*. 4000 cm-l) zeigt, daB die dem freien Carboxyl entsprechende Bande in der obigen Verbindung nach den Werten 1600 em-I (COO,) und 1400 em-' (COO,) verschoben ist, was auf die Bindung Carboxyl...Kupfer hinweist [5], [6]. Das Ab- sorptionsmaximum bei 1640 em-' entspricht der Schwingung der C=N-Gruppe [7]. Das im Molekiil enthaltene Wasser ist wahrscheinlich als Hydratwasser gebunden. Dafiir spricht ein breites Absorptionsmaximum um 3400 em-l, teilweise iiber- lagert von Absorptionen des aromatischen Systems und der Azomethinbindung (3050 em-') [S]. Die Koordination hewirkt keine Dissoziation des Wasser- stoffs der Peptidgruppe. Elektrophoretisch wurde festge- stellt, daW der Komplex elektrisch neutral ist. AuBerdem is t er griin gefiirbt, wiihrend der aus alkalischem Medium isolierte Komplex NH,[Cu sal glygly] violette, die fur die Biuretgruppe charakteristische Farbe besitzt [9]. Ohne Be- riicksichtigung der Tautomerie der Peptidgruppe kommt fur das Reaktionsprodukt von Salicylaldehyd mit Glycylglycin und Cu2+-Ionen eine der tautomeren Strukturen I1 und TI1 in Betracht.

Nach Entfernung von Cu2+ (als CuS) liefert die Hydrolyse von I1 Glycylglycin. das chromatographisch nachgewiesen

werden kann. Fur die Formel I1 spricht auch der Umstand, daB der Komplex im Laufe der Reaktion nicht transaminiert wird, wie es z. B. beim D, L-a-Alanylglycin und Glyoxalsiiure der Fall ist [lo]. Diese Tatsache spricht ebenfalls dafiir, daW durch Koordination die Doppelbindung in der Azomethin- gruppe -C=N- stabilisiert wird, da Transaminierung durch Tautomerie bedingt ist [ll]. AuBerdem wiirde die Peptid- bindung nicht gespalten. Alle diese Tatsachen hangen offen- bar mit der hoheren Bestltndigkeit des Komplexes der Schiff- schen Base zusammen, auf Grund der Resonanz, der groBeren Anzahl von Chelatringen und vielleicht auch der Behinderung der freien Rotation des an der Chelatbindung beteiligten Ben- zolkerns [12]. Der letztgenannte Umstand ist wohl fur den ebenen Bau des ganzen Systems verantwortlich, wobei gleich- zeitig seine Stabilitiit erhoht wird. Ein ahnlicher Fall liegt in der vom Salicylaldehyd und Athylendiamin abgeleiteten Schiffschen Base vor [13].

Eaperimentelles

Eine waBrige, 0,Ol Mol Glycylglycin und 0,Ol Mol Salicyl- aldehyd enthaltende Losung wurde mit 0,Ol Mol CuSO, *

5H,O versetzt und das Gemisch unter Riihren 15 Min. auf 70°C erhitzt. Die im Eisschrank abgeschiedene griine Sub- stanz wurde aus heiBem Methanol umkristallisiert und an der Luft getrocknet. Sie ist dunkelgriin, in Pyridin gut nnd in Methanol wenig loslich.

CllHl,O,N,Cu H,O ber. C 41,90%, H 3,81%, N 8,88% gef. C 41,23%. H 3,76y0, N S,09y0.

Literatur

[l] Eichhorn, C. L. , u. iV. D. Muwhund: J. Amer. chem. POC. 78, 2fi88

121 Laurie, S . H.: Austral. J. Chem. 20, 2597 (1967) [3] Piper, T. S., u. A . M . Betford Molecular Physics 5 , 169 (1962) (41 Waters. J . M . , u. '7'. N . Water J. chem. Soc. [London] 1964, 2489 [ 5 ] Busrh, D. H . . u. J . C. Bsilarjr.: J. Amer. chcm. Xoc. 75, 4674 (1963) 161 Kirschner, S.: J . Amer. chem. SOC. 78, 2372 (1956) [?I Teyssie, P . , u. J. J . Charelte: Spectrochim. Acta [London] 19, 1407

I81 Burrows, H. C., 11. .I . C . Builei jr.; .J. Amer. cheni. SOC. 88, 4150

[9] 3akahara, A , : Bull. cliam. SOC. Japan 32, 1195 (1959)

(1956)

(1963)

(1966)

[lo] Dixon. H . B. F.: Biochem. J. 90, 2 c (1964) 1111 Leussing, D. , ti. C . K . StanJi4d: .J. An1t.r. chem. For. 96, 2805 (1964) LlZ] Marlell, A . E . , i t . X . Cak in: Chemie kovovyoh chelhtn, VerhgGSAV,

[13] D w , F. P.: Aoutral. J. Sci. 24, 97 (1961)

FrantiJeek Jursik, Prantigeek Petr i und Rohumil Hdjsk, [nstitut. fur Anorganische Chemie der Chemisrh-technolo- gischen Hochschule Prag (Direkt>or: Prof. Ing. Dr. F. Petri)

singegangen am 7 . April 1969 ZCM 2766

Prog 1959, S. 134

Reproduzierbarkeit der MeBwerte bei der gravimetri- when und volumetrischen Kupferbestimmung mit Reinecke- Salz In einer friiheren Veroffentlichung [l] berichteten wir von einer tfberpriifung der von Mahr [ 2 ] vorgeschlagenen gravi- metrischen Kupferbestimmung mit Ammonium-tetrathio- cyanato-diamminchromat(II1) (Reinecke-Salz). Urn den grol3en Zeitaufwand des gravimetrischen Verfahrens zu ver- ringern, erarbeiteten wir noch eine Methode zur komplexo- metrischen Kupferbestimmung im Kupferreineckeat. Dabei wird der Niederschlag nur zur Abtrennung verwendet, wah- rend die eigentliche Bestimmung chelatometrisch erfolgt. Zur Ermittlung der MeBfehler wurden sowohl nach der gra- vimetrischen wie auch nach der volumetrischen Methode bei drei verschiedenen Kupferkonzentrationen jeweils 20 Paral- lelhestimmungen durchgefiihrt und daraus die Standardab- weichung und der Variationskoeffizient berechnet. Die Er- gebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Z . Chem., 9 . Jg. (1969) Heft T 279

Tabelle 1 Volumetrische Methode I Gravimetrische Bfethode

I?n-Eiliwaagen Mittelwert der Standard- Variations- Mittelwert der Standard- Variations- Kupfer- abmeichuiig koeffizient 1 gefundenen abueicbung koeffizient

reineckeat- Kupferniengen

1,9Q9 1 12,454 0,24 1,93 1 1,9985 9,994 62,12 0,70 1,13 9,958

49,972 1 310,08 1,21 039 1 49,619

Wie die Tabelle ausweist, liegen die Standardabweichungen der komplexometrischen Bestimmung nahezu eine Zehner- potenz niedriger als die der gravimetrischen Methode. Ebenso zeigen such die Variationskoeffizienten bessere Werte. Diese Verbesserung ist vorwiegend darauf zuriickzufiihren, daB die Kupferbestimmung als Summentitration von Kupfer und Chrom durchgefuhrt wird.

Die von uns vorgeschlagene volumetrische Methode bietet also neben erheblichem Zeitgewinn auch eine bessere Repro- duzierbarkeit der Ergebnisse.

Neue FachIiteratur Physikalisoh-chemisohe Trenn- nnd MeBmethodrn, Rd. 18 Mo lekularsiebe

Von 0. Grubner, P. Jiru und M . R6lek. Ubersetzung aus dem Tschechischen. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968. 176 Seiten mit 50 Rildern und 46 Tabellen. For- mat l6 ,6 x 23 cm, Kld. 29,80 M. Das vorliegende Buch iiber Molekularsiebe gibt einen um- fassenden Uberblick uber alle theoretischen und praktischen Fragen, die mit zeolithischen Molekularsieben im Zusammen- hang stehen, wobei der veroffentlichte internationale Wissens- stand bis etwa 1965 erfaBt wird. Ausgehend von der systematischen Einteilung der natiirlichen und synthetischen Zeolithe werden die Strukturmerkmale der einzelnen Zeolith-Gruppen erlautert und gleichzeitig die Haupteigenschaften herausgearbeitet. Das Bild wird vervoll- standigt, indem den Zeolithen auch die porosen Glaser und spezielle Aktivkohlen als Produkte mit Molekularsiebeigen- schaften gegeniibergestellt werden. Die wesentlichsten Gesichtspunkte der Molsiebsynthese und -technologic werden in konzentrierter Form dargestellt und geniigen der Vermittlung eines Uberblicks. Sehr zu begruBen

0.03 1,50 0.10 0,99 0,lB 0,32

Herrn Wolfgang Schiitt danken wir fur die Durchfiihrung der Analysen.

Llt,eratnr

[ I ] Ackennann, C., 11. IY. Kadvn: Z. analyt. Chem. 214, 88 (1965) 121 ilfuhr, C.: Z. anorg. allg. Chem. 225, 386 (1935)

Gerhurd Ackermnn und Werner Kaden, Bergakademie Frei- berg, Sektion Chemie, Lehrstuhl fur analytische Chemie, 92 Freiberg

eingegangen am 29. April I969 ZCM 2780

ist, daB der Herausarbeitung der Eigenschaftsmerkmale der einzelnen Molsiebtypen sowie der vielfaltigsten Anwendungs- techniken und Einsatzmoglichkeiten breiter Raum gewid- met wird, da diese Probleme den weitaus groBten Leserkreis interessieren. Ausgehend von den Grundbegriffen der Adsorption werden in sehr ubersichtlicher Form die spezifischen Adsorptions- eigenschaften der zeolithischen Molekularsiebe behandelt. Auch den fur die praktische Anwendung der Zeolithe sehr wichtigen Fragen der Transporterscheinungen und der Ad- sorptionskinetik in Adsorptionskolonnen ist ein Abschnitt ge- widmet. Das Erscheinen dieses ersten deutschsprachigen Buches uber Molekularsiebe ist sehr zu begruben. Es wird vielen Wissen- schaftlern und Technikern ein wertvoller Leitfaden sein bei der weiteren anwendungstechnischen Einfiihrung der Mole- kularsiebe in die verschiedensten Zweige der Industrie. Den tschechoslowakischen Autoren sei an dieser Stelle recht herz- lich zu diesem Erfolg gratuliert.

Helmut Fiirtig, Wolfen ZCB 2455

Vrrlag: VEB Dentscher Verlag fur Griindstoffindnstrie

Verlagsleiter: Dr Heinz Schobel

Herausgeber: Im Aoftrage der Chemischen Gesellsehaft in der Dentsrhen Drmokratischen Republik Prof Dr. H. Dnnken, Prof. Dr. L. Kolditz, Prof. Dr. E. Profft

Verantwortlicher Redikteur : DipLChem. Aloys Anhalt

Anschrift von Verlag und Redaktion: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 7031 Leipzig, Karl-Heine-Str. 27, Fernspreeher: Leipzig 4 4441. Telegrammanschrift : Grundstoffverlag Lcipzig. Der Verlag behiilt sich alle Rechte an den von ihm veroffentliehten Aufsatzen und Bildern, aueh das der Ubersetzung in fremde Sprachen, vor. Ansziige, Referate und Besprechungen sind nur mit voller Quellenangabe zuliissjg. Erfullungsort, und Geriehtsstand Leipzig. Die ,,Zeitschrift fur Chemie" erscheint monatlich einmal. Preis fur Bezieher in der Deutschen Demokratischen Republik vierteljahrlich 15, - M (bpi inonatlicher Zahlung 5, - M). Preis fur Bezieher in der Deutschen Bundesrepublik, in Westberlin und im Ausland vierteljiihrlich 18,- M (bpi iiionatlicher Zahlung 6, - DM). Bestellungen nehmen alle Postanstalten und die Beauftragten der Zeitschriftenwerbung des Postzeitmgsvertriebes sowie nlle Bnchhandlungen in der Deutschen Demokratischen Republik, alle Buchhandlungen in der Deutschen Bondesrepublik, in Westberlin und im Ansland sowie der VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie und die Deutsche Buch-Export- und -Import GmbH, 701 Leipzig, Leninstra5e 16, entgegen. Giiltige Anzeigenpreisliste in der DDR fur die Umschlagseiten und Innenseiten Nr. 4, fur die Anzeigenbeilage A Nr. 3. In allen anderen Landern ist die Anzeigenpreisliste Nr. 1 gultig. Anzeigenannahme: Bei Auftraggehern aus der DDR DEWAG-Werbung, TO1 Leipzig, Briihl34-40, Telefon: 2974303 nnd alle DEWAR-Betriebe in den Bezirksstadten der DDR. Anzeigen RIM allen anderen Landern nimnit die INTERWERRTJNG, AnOenhnndelsge~ellsrhaft, 104 Berlin, Tncholskrstral3e 40, entgegen. V

Satz und Druck: (IV/5/1) Pan1 Dtinnhaupt KG, Buchdrnckerei, 437 Kothen (Anhalt), Strslle der Thiilmann-Pioniere 11/12. A Veriiffentlicht, linter der Liaenznnmmer 1093 den Prensenmt,es beini Vorsitsenden d r n Ministermten der Dentwhen Demokmtinchen Rrpn1)lik.

Postverlagxort fur die DDR Leipzig, fur die DBR Berlin.

2. Chern., 9. Jg. (1969) Heft 7 280