Z . anorg. allg. Chem. 623 (1997) 444448

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie

0 Johani Ambrosius Barth 1997

Rheniumpentacarbonylthiazylhalogenid-Komplexe [Re(CO)5(NSX)]AsF6: Strukturen und Bindungsverhaltnisse

Christian Ruf, Enno Lork, Ulrich Behrens und Riidiger Mews*

Bremen, Institut fur Anorganische und Physikalische Chemie der Universitat Bremen

Bei der Redaktion eingegangen am 26. August 1996.

Professor Max Herberhold z u m 60. Geburtstag gewidmet

Inhaltsiibersicht. Die Strukturen von [Re(CO)5(NSX)]AsF6 ReC-Bindungslangen wird n-Akzeptor-Verhalten fur die (X = F (l), C1 (3a) und Br (3 b)) wurden durch Rontgen- strukturanalyse bestimmt. Aus den ermittelten ReN- bzw.

Thiazylhalogenidliganden abgeleitet.

Rheniumpent acarbonylt hiaz ylhalide Complexes [Re (C 0) (NSX) ] AsF6: Structures and Bonding Properties

Abstract. The structures of [Re(CO)S(NSX)]AsF6 (X = F (l), C1 (3 a), and Br (3 b)) were determined by X-ray crystallo- graphy. From the ReN and ReC bond distances n-acceptor properties for the thiazylhalide ligands are derived.

Keywords: Thiazylhalides; Thiazyl Complexes; Rheniumpen- tacarbonyl Complexes; X-ray Structures

Thiazylhalogenide NSX ( X = F [l, 21, C1 [3, 41, Br [5, 61) sind aufgrund des stark polaren Charakters der

NES- und der Reaktivitat der S-X-Bindung in mono- merer Form BuBerst instabil. Bei Raumtemperatur in kondensierter Phase tritt Oligomerisierung, Polymeri- sation oder Zersetzung ein. Durch Fixierung an Ubergangsmetallzentren kommt der dipolare Charak- ter der NS-Bindung nicht mehr zum Tragen. Thiazyl- fluorid-Komplexe wie z. B. [Co(NSF)6](AsF& [7], [Ni(NSF)6](A~F& [8] oder [Re(C0)5(NSF)]AsF6 [9] sind als reine Feststoffe bei Ausschlulj von Feuchtig- keit unbegrenzt stabil. Die Reaktivitat der SX-Bin- dung bleibt in den Komplexen erhalten. Halogenid- abstraktion fuhrt zu Thionitrosylkomplexen [9], Halo-

* Korrespondenzadresse:

Prof. Dr. R. Mews Institut fur Anorganische und Physikalische Chemie Postfach 33 04 40 D-28334 Bremen Fax 04 21 -2 18-42 67 e-mail: mews@chemie.uni-bremen.de

6- s+

genmetathese ist mit Hilfe von Silylhalogeniden mog- lich [lo], uber Silylamine sind Thiazylamidkomplexe zuganglich [ll].

Die Strukturen der freien Liganden NSX ( X = F [12], C1 [13]) sind aus Gasphasenuntersuchungen be- kannt. Strukturuntersuchungen an metallorganischen Komplexen, durch die auf ihre Eigenschaften als Li- ganden geschlossen werden kann, sind bisher nicht durchgefuhrt worden.

Die Synthese von [Re(CO)5(NSF)]AsF6 (1) [9], [Re(CO)5(NSCl)]AsF6 (3 a) und [Re(CO)5(NSBr)]AsF6 (3 b) [lo] gelang uns vor einer Reihe von Jahren gemalj:

[Re(CO)5(S02)]AsF6 + NSF + [Re(CO)s(NSF)]AsF6 + SO2

1 + AsFS + [Re(CO)S(NS)](AsF6)2

2 + CsX + [Re(CO)S(NSX)]AsF6 + CsAsF6

1

2

3 3a: X = C1, 3b: X = Br

1 + R3SiX -+ 3 + R3SiF

Ch. Ruf u. a., Rheniumpentacarbonylthiazylhalogenid-Komplexe [Re( C0)5(NSX)]AsF6 445

In der vorliegenden Arbeit berichten wir uber die Rontgenstrukturanalysen von 1, 3 a und 3 b und disku- tieren die daraus abgeleiteten Ligandeneigenschaften der Thiazylhalogenide.

Ergebnisse und Diskussion

Bestimmung der Kristallstrukturen

Eine bei 0 "C gesattigte Losung von [Re(CO)S(NSF)]AsF6 (1) in CH2C12/CH3CN wurde langsam (3 "C/h) auf -45 "C abgekuhlt. Dabei fallt 1 in Form roter Kristalle aus dem Losungsmittelgemisch aus.

[Re(CO)5(NSC1)]AsF6 (3 a) lost sich in dem Losungsmittelgemisch CH2C12/CH3CN mit brauner Farbe. Bei 0°C wird diese Losung durch Hinzukon- densieren von n-Pentan uberschichtet. Innerhalb von vier Tagen vermischen sich die Losungsmittel und es scheiden sich rote Kristalle an der Glaswand ab. Ana- log dazu wurden dunkelgrune Kristalle von [Re(C0)s(NSBr)]AsF6 (3 b) erhalten. Daneben bilden sich gelbe Kristalle, die durch Rontgenstrukturanalyse als 1,4-Dithia-7-azanorbornylium-hexafluoroarsenat [14] charakterisiert werden konnten. Das fur die Ent- stehung dieses Salzes notwendige Ethen stammt ver- mutlich aus dem Losungsmittelgemisch CH3CN/ CH2C12. In Tab. 1 sind Kristalldaten, Details zur Da- tensammlung und Strukturlosung von 1, 3a, 3b, in den Tab. 2-4 die Koordinaten der Atome und aquiva- lente Temperaturfaktoren von 1, 3a, 3b und in Tab. 5

und 6 Bindungslangen und -winkel von 1 und 3 a ange- geben. Fur die nicht aufgefuhrten nahezu regular ok- taedrischen Anionen AsFd werden durchschnittliche Bindungslangen von 170.1 (fur 1) bzw. 171.6pm (fur 3 a) bestimmt. Signifikante Anionen-Kationen-Wech- selwirkungen werden nicht beobachtet [15]. Fur das fehlgeordnete Kation in 3 b lassen sich keine exakten Aussagen machen.

Die Messungen wurden an einem Siemens P4 Dif- fraktometer mit MoKa-Strahlung (Graphitmonochro- mator) durchgefuhrt. Die Sammlung der Reflex- intensitaten mit einem o/28-Scan erfolgten bei allen drei Verbindungen in einem 8-Bereich von 2.5 bis 27.5".

Diskussion der Strukturen und der Bindungsverhalt- nisse

Uber die Ligandeneigenschaften der Thiazylhalogeni- de NSX ( X = F, C1, Br) ist bisher wenig bekannt. Strukturuntersuchungen liegen lediglich fur

vor; Dehnicke und Mitarbeiter berichteten uber Un- tersuchungen an NbC15 . NSCl [18] und Ph,P' [RuC14(NO)(NSC1)]- [19]. Daruber hinaus wurde von dieser Arbeitsgruppe eine grol3e Zahl NSX-haltiger Derivate (X = C1, Br) dargestellt [20], die aufgrund der Bindungsverhaltnisse als Halothionitren-Komple- xe klassifiziert werden. Auf den Unterschied Thiazyl- chlorid-/Chlorthionitrenligand wird spater kurz eingegangen.

[Co(NSF)6](AsF6>2] [7i und [Ni(NSF)6i(ASF6)2 [8]

Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 1, 3 a und 3 b

1 3 a 3b

Summenformel C5AsF7NO~ReS Formelmasse (g/mol) 580.2 Kristallabmessungen (mm) Kristallsystem Orthorhombisch

a (Pm) 675.0(2) b (pm) 1123.0(3) c (pm) 1734.6(4) Zellvolumen (nm3) 1.3149(6) Z 4 berechnete Dichte (g/cm") 2.931

MeBtemperatur (K) 153

unabhangige Reflexe 3032 Rint. 0.0244 beobachteten Reflexe [F > 4 a(F)] 2736 Absorptionskorrektur DIFABS Verfeinerung an F Parameter 191 R =, wR = (beobachtete Daten) R =, wR = (alle Daten)

0.6 x 0.45 x 0.4

Raumgruppe p212121

,u (MoKa) (mm-') 12.002

gemessene Reflexe 3343

0.0423, 0.0471 0.0468, 0.0475

Venvendete Programme SHELXTL-Plus [16]

CsAsClF6N05ReS C5AsBrF6N05ReS 596.7 641.1 0.4 x 0.4 x 0.2 Orthorhombisch Kubisch Pbca F43m 1262.7 (2) 1126.40( 10) 1413.7(3) 1527.8(4) 2.7272(11) 1.4292(2) 8 4 2.906 2.97 11.757 13.8 173 173 6952 642 3150 138 0.0186 0.0522 2165 semiempirisch aus Psi-Scans DIFABS an F an F2 190 24 0.0258, 0.0262

0.4x0.4x0.15

0.049, 0.0297 SHELXTL-PIUS 1161 SHELXL-93 1171

R1 0.0187, w R ~ 0.0391

446 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)

Tabelle 2 Atomkoordinaten ( x lo4) und aquivalente isotro- pe Auslenkungsparameter (pm’ x lo-’) von 1

Tabelle 4 Atomkoordinaten ( x lo4) und aquivalente isotro- pe Auslenkungsparameter (pm’x lo-’) von 3 b

X Y z

2691(1) 5309(14) 6765(12) -37(14)

1584(20) 1018(20) 3895( 19) 4623( 17) 3408(20) 3749(18) 1926( 15) 2037(5) 3888(15) 2836(2) 2306(13) 2599(20) 5308( 11) 331 1 (11) 385(11)

3096(19)

-1519(11)

341 (1) -5 17 (9)

-1001 (7) 1139(9) 1592(7)

-1023( 10)

1633(10) 2342(8) 1265( 11) 1825(9) -S62( 10)

-1340(3) -2253 (7) 4972(1) 3509(5) 4786(8) 4682(8) 6443 (6) 5294(8) 51 18( 8)

-1765(9)

8699(1) 871 9( 8) 8723 (6) 8734(8) 8742(6) 8068(8) 7694(7) 9364(7) 9721(6)

7256(6) 9686(6)

10347(2) 10329(6) 3696(1) 3827(4) 2724(4) 3601(6)

3771(6) 4668(5)

7775(7)

3579(5)

Tabelle 3 Atomkoordinaten ( x lo4) und aquivalente isotro- pe Auslenkungsparameter (pm’x 10-l) von 3 a

X Y Z

714(1) 1656(4) 1830(1) 450(2)

1906(5) 2567(4) 1340(5) 1648(4) -160(5)

-436(6) -659 (4)

-1 108(5) 56(6)

-326 (4) 2571 (1) 1766(3) 2175(1) 3578(3) 2976(4) 3389(3) 1554(3)

2929(1) 1728(4) 720(1)

3563(4) 3867(4)

3724(4) 4085(5) 4752(4) 2266(5) 1887(4) 2453(6) 2 193 (4) 11 16( 1) 1082(3)

628(3) 2224(3) 1132(3) 1589(3)

-99(2)

3433(5)

4 3 )

3577(1) 3633(3) 3689(1) 3771(1) 2887(4) 2513(3) 4715(5)

3530(5) 3517(3) 4236(5) 4603(4) 2453(5) 1838(3) 6142(1) 7041(3) 5842(3) 6761(3) 6429(3) 5244(3) 5539(2)

5339(3)

In Tab. 7 sind die Strukturdaten der freien Liganden NSF [12] und NSCl [13] (bestimmt aus Elektronen- beugungs- bzw. Mikrowellenuntersuchungen in der Gasphase) sowie ausgewahlte Bindungslangen und Bindungswinkel von [Co(NSF)6](AsF6)2, [Ni(NSF)6](A~F& und [Re(C0)5(NSNMe2)]AsF6 [ l l ] zusammen mit denen von [Re(C0)5NSF)] (1)

Re 0 0 0 32(1) As 2500 2500 2500 27(1) C 0 1799(8) 0 3 9 w 0 0 2806(7) 0 54(3) S 557(14) 2847(19) -557(14) 42(6) F 2500 2500 4027(15) 44(1) Br 2124(4) 2876(4) -2124(4) 92(3)

Tabelle 5 Bindungslangen [pm] und -winkel [“I in 1

Re-C( 1) 201.4(10) Re-C(3) 202.5(12) Re-C(5) 196.9( 12) C(1)-0(1) 112.3(12) C(3)-0(3) 112.3(17) C(5)-0(5) 112.3( 15) S-F(7) 161.6(10) C( 1)-Re-C( 2) 176,2(4) C(1)-Re-C(4) 88,8(4) C(1)-Re-N 88,3(5) C(2)-Re-C(4) 91,9(4) C(2)-Re-N 87,9(4) C(3)-Re-C(5) 92,5(5) C(4)-Re-C(5) 89,5(5) C(4)-Re-N 88,8(4) Re-C(1)-0(1) 179,1(6) Re-C(3)-O(3) 177,8(12) Re-C( 5 )-0 (5) 176,9 (1 0) N-S-F( 7) 114,1(.5)

Re-C(2) 204.8( 10) Re-C(4) 202.4( 12) Re-N 205.6(11) C(2)-0(2) 112.3(12) C(4)-0(4) 112.3(11) N-S 144.4(11)

C(1)-Re-C(3) 88,3(5) C(1)-Re-C(5) 92,9(5) C(2)-Re-C(3) 90,8(5) C(2)-Re-C( 5 ) 90,9( 5 ) C(3)-Re-C(4) 176,6(4) C(3)-Re-N 89,4(4) C(4)-Re-C(5) 89,5(5) C(5)-Re-N 177,8(4) Re-C(2)-O(2) 178,3(8) Re-C(4)-O(4) 177,6(10) Re-N-S 161,2( 6)

Tabelle 6 Bindungslangen [pm] und -winkel [“I in 3 a

Re-C(l) 204,4( 6) Re-C(3) 197,4(7) Re-C(5) 202,3 (7) C(1)-0(1) 109,9(8) C(3)-0(3) 113,3(8) C( 5)-O( 5) 11 1,8( 9) s-c1 209,6(3) C( 1)-Re-C(2) 90,1(3) C(1)-Re-C(4) 178,0(3) C(l)-Re-N 87,6(2) C(2)-Re-C(4) 90,9(3) C(2)-Re-N 91,6(2) C(3)-Re-C(5) 90,8(3) C(4)-Re-C(5) 88,5(3) C(4)-Re-N 90,7(3) Re-C( 1)-O( 1) 177,0(6) Re-C(3)-O(3) 178,8(6) Re-C(5)-0(5) 178,7(7) N-S-Cl 114,9(2)

Re-C(2) 203,9(7) Re-C(4) 200,0(7) Re-N 207,4(6) C(2)-0(2) 110,8(9) C(4)-0(4) 115,1(9) N-S 1443 (6)

C(1)-Re-C(3) C(1)-Re-C(5) C( 2)-Re-C( 3) C(2)-Re-C( 5 ) C(3)-Re-C(4) C(3)-Re-N C(4)-Re-C(5) C(5)-Re-N Re-C(2)-O(2) Re-C( 4)-0 (4) Re-N-S

und [Re(CO)5(NSC1)]AsF6 (3 a) angegeben. Zum Vergleich sind die entsprechenden Angaben fur [R~(CO)S(NSF~)]ASF~ [211 “ ~ ( N S F ~ ) ~ ( F A ~ F S ) Z ~ 1221 und NSF3 [23] aufgefuhrt.

Ch. Ruf u. a., Rheniumpentacarbonylthiazylhalogenid-Komplexe [Re(CO)S(NSX)]AsF6 447

Tabelle 7 plexen sowie in NSF, NSCl und NSF3

Ausgewahlte Bindungslangen (pm) und Bindungswinkel (") in Thiazylhalogenid-, amid- und Thiazyltrifluoridkom-

M-N N=S M-C, M-C, MNS NSX s-x Lit

- 144.6(2) - - - 209.0(11) 140.3(11) - - 170.5(9) 205.4(5) 140.4(5) - - 168.6(3) 205.3(10) 144.8(10) 197.0(11) 202.8(10) 161.2(6) 216.1(8) 144.7(8) 191.9(11) 200.4(10) 130.5(5)

- 145.0 - - - 207.4(6) 144.5(6) 197.4(7) 202.7 153.8(4)

203.4 139.0 - - 162.4(3)- 165.0(3)

212.8(14) 138.4(14) 192.2(8) 199.8 180.0(1)

141.6(3) - - -

116.55(2) 115.3(7) 116.0(3) 114.1(5) 113.2(5)

117.4 114.9(2) 121.5

121.5 (3)

164.6(2) [12] 157.1(10) [7] 158.1(5) [8] 162.0(9) diese Arbeit 158.1(9) [ l l ]

216.1 ~ 3 1 209.6(3) diese Arbeit 155.2(3) [23] 151.7 [221

149.9(10) [21]

In den Co- und Ni-komplexen fungiert Thiazylfluo- rid als a-Donorligand. Auch wenn hier Gasphasen- und Festkorperstrukturen verglichen werden, so schei- nen die Daten zu belegen, dalj mit der Koordination an die dikationischen Metallzentren eine deutliche Verkurzung sowohl der NS- als auch der SF-Bindun- gen einhergeht, der NSF-Winkel wird nur geringfugig verkleinert .

Abb. 1 Struktur von 1 im Kristall

Abb. 2 Struktur von 3 a im Kristall

In dem Rheniumkomplex 1 ist der Metall-N-S-Win- kel nur wenig kleiner als in den Co- und Ni-Deriva- ten. Im Gegensatz zu den [M(NSF)6]2+-Komplexen bleibt in 1 die NS-Bindungslange - im Vergleich zum freien Liganden - praktisch unverandert; der SF-Ab- stand ist schwach verkurzt. Der unterschiedliche Ein- flul3 auf die Bindungslangen kann auf die unterschiedliche Akzeptorfahigkeit der Zentralatome zuruckgefuhrt werden. Der groljere NS-Abstand im Falle von 1 spricht jedoch auch fur die n-Akzeptorfa- higkeit des NSF-Liganden selbst, wie der Vergleich mit [Re(CO)5NSNMe2]+ zeigt. Durch den + M-Effekt der Dimethylaminogruppe wird die a-Donorfahigkeit des Thiazylstickstoffs erhoht, auch die Akzeptorfahig- keit der Thiazylgruppen verringert. Die Re-N-Bin- dung zu dem sp2-hybridisierten, koordinierenden Stickstoff (ReNS-Winkel: 130.0(5)") ist mit 216.1(8) pm deutlich langer als die ReN-Bindung in [Re(CO)5(NSF)]' (205.3(10) pm). Entsprechend dazu wird der Abstand zu den zu den Thiazylliganden trans-gebundenen Carbonylgruppen (M-C,) in dem Thiazylamid-Komplex mit 191.9(11) pm wesentlich kurzer bestimmt als in dem Fluorid-Komplex (197.0 (11) pm). Die groBere 7c-Akzeptorfahigkeit des NSF zeigt sich auch in den langeren M-C-Bindungen zu den cis-standigen Carbonylgruppen (M-C,-Mittelwert 202.8 pm im Vergleich zu 200.6pm in [Re(CO)5(NSNMe2)]+. In dieses Bild paljt auch der Vergleich der M-C,- und M-C,-Bindungslangen. Der NSF-Ligand ist zwar im Vergleich zu CO ein schwa- cher n-Akzeptor (M-C, < M-C,), die Differenz A = (M-C,) - (M-C,) ist im Falle des Thiazylamid-Li- ganden erwartungsgemal3 wesentlich grol3er.

Die Ligandeneigenschaften von NSF und NSCl in den [Re(CO)5NSX]'-Komplexen sind praktisch iden- tisch. Die MN-, NS-, MC-Bindungslangen sind inner- halb der Standardabweichungen in den beiden Komplexen gleich, in dem Thiazylchlorid-Derivat wird lediglich ein deutlich kleinerer MNS-Winkel gefun-

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den. Fur den Thiazylbromidkomplex 3b beweist die Rontgenstrukturanalyse lediglich das Vorliegen des Komplexes, Aussagen iiber Bindungslangen lassen sich der Fehlordnung wegen nicht machen.

Interessant ist auch ein Vergleich der Ligandenei- genschaften von NSF und NSF3. Der deutlich langere ReN- und die kurzeren ReC-Abstande zeigen, darj NSF und im Vergleich zu NSF3 der bessere n-Akzep- tor ist bzw. darj die a-Donor-Eigenschaften von NSF3 groBer sind als die von NSF.

Im Gegensatz zu den hier diskutierten Thiazylhalo- genidkomplexen ist in den von Dehnicke und Mitar- beitern beschriebenen Chlor-thionitren-Komplexen [24-281 i. a. der NS-Abstand deutlich langer (153- 159 pm), der SC1-Abstand wird leicht verkiirzt gefun- den (201-208 pm). Die MNS-Bindung ist nahezu line- ar (171-177"), die NSX-Winkel sind auf 102-103" verkleinert.

Die gefundenen Bindungslangen und Bindungswin-

kel sind mit M=N=S als Grenzstruktur vereinbar. Der in freier Form nicht bekannte Ligand wird als C1SN2- interpretiert [20].

0 n,c1

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[15] Weitere Einzelheiten zur Strukturbestimmung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eg- genstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterle- gungsnummern CSD-406332 fur 1, CSD-406333 fur 3 a, CSD-406334 fur 3 b, der Autoren und des Zeitschriften- zitats angefordert werden.

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[19] W. Willing, U. Miiller, U. Demant, K. Dehnicke, Z. Nu- turforsch. 1986, 41 b, 560.

[20] K. Dehnicke, U. Muller, Comments Inorg. Chem. 1985, 4, 213.

[21] J. Petersen, E. Lork, U. Behrens, R. Mews, noch unver- offentlicht.

[22] J. Petersen, E. Lork, R. Hoppenheit, R. Mews, noch un- veroffentlicht.

[23] H. Kirchhoff, E. B. Wilson, jr., J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 334.

[24] U. Kynast, U. Muller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1984,508,26.

[25] U. Kynast, P. Klingelhofer, U. Miiller, K. Dehnicke, Z. Anorg. A& Chem. 1984, 515, 61.

[26] U. Muller, P. Klingelhofer, U. Kynast, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1985, 520, 18.

[27] E. Conradi, H.-G. Hauck, U. Muller, K. Dehnicke, Z. Anorg. A&. Chem. 1986,539, 39.

[28] H. G. Hauck, U. Patt-Siebel, U. Muller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1987, 546, 177.