Markus Ehses

Struktur und Bindungsverhältnisse in LiMe

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Markus Ehses

LiMe: Struktur und Bindungsbeschreibung des Tetrameren

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Dreiecksfläche

eines Li4-Tetraeder

Li4-Tetraeder

Aus: Greenwood, Earnshaw: Chemie der Elemente

Markus Ehses

Strukturvariationen von Li4R4-Tetrameren im Festkörper

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1. Li4Me4: 3D-Verknüpfung von Li4-Tetraedern

2. Li4Et4: Schichtweise 2D-Anordnung

3. Li4tBu4: individuelle Li4R4-Tetraeder

Markus Ehses

Beschreibung der 4-Zentren-2-Elektronen-Bindung in Li4Me4

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Markus Ehses

Alternative Betrachtungsweise der 4z2e-Bindung in Li4Me4

Li sp2-hybridisiert:

Li(sp2)-Orbitale weisen auf Flächen

Li(p)-Orbital weist zu benachbartem CH3

Beschreibung der 4-Zentren-2-Elektronen-Bindung in Li4Me4

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Aus: Greenwood, Earnshaw: Chemie der Elemente

Markus Ehses

Cyclopentadienylverbindungen des Lithiums

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Li

Li

Li

LiCp

197 pm

1997

Li

O O

OO

206 pm

[Li([12]-Krone-4)]Cp

1991

Li

201 pm

LiCp2-

1994

Strukturen

Power et al.Olbrich et al. Harder et al.

Cp: kolumnar! ! + Base: isoliert! ! + Cp: Ausschnitt aus ! ! ! ! ! ! ! ! kolumnarer Struktur

ekliptisch auf Lücke

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Organyle der schweren Alkalimetalle: Synthesen und Strukturen

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Markus Ehses

Organyle der schweren Alkalimetalle

1. Strukturen

NaCp:! kolumnare Struktur analog LiCp (!)

KCp:! gewinkelte kolumnare Struktur (vgl. Erdalkali)

[Cs2Cp3]- Ph4P+

!5- (face-on) und !2- (side-on)-Koordination

gewinkelte Cp-M-Cp Struktur

31

!5

!2

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Organyle der schweren Alkalimetalle

2. Reaktivität

2.1. extrem reaktiv durch Carbanioncharakter; z.B. Etherspaltung

2.2. AdditionsverbindungenRadikalanionen und Dianionen durch Elektronenübertragung:

Beispiel:

Synthesepotential:

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K(C4H9) + H3C-CH2-O-CH2-CH3-C4H10

H3C-CH-O-CH2-CH3

K

H3C-CH2-O-K +

ArH ArH2

MM

ArH

Cyclooctatetraen

(4n)!-Elektronenantiaromatisch

gewinkelt

2-

(4n+1)!-Elektronenantiaromatisch

planar

(4n+2)!-ElektronenHückel-aromatisch

planar

K K

2 Na(C10H8) + + 2 C10H8 + 2 n-BuONa

grün farblos

Ti(O-nBu)4 Ti(O-nBu)2

Markus Ehses

1. MO-Schemata von Cyclischen Perimetern:Visualisierung der Aromatizitätsbedingung (2n+1) !-Elektronen

- Perimeter auf Spitze stellen

- bis zur "Hückel-Grenze" Orbitale auffüllen

Cyclische Perimeter: MO

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Cyclopentadienid

1-

HOMO-LUMO-Grenze

6 ! -Elektronen

0-

1+

2-

6 ! -Elektronen

6 ! -Elektronen

10 ! -Elektronen

Benzol (Benzen)

Cycloheptatrienylium (Tropylium)

Cyclooctatretaendiid

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Erdalkalimetalle: Ursprung der Namen

1

Beryllium

vom Mineral „Beryll“gleiche Zusammensetzung Be3Al2Si6O18 wie Smaragd (enthält zusätzlich ca. 2% Cr)

Magnesium

gefunden im „Seifenstein“ Steatit in der Magnesia-Region in Thessalonien

Calcium

gefunden in Kalkstein

Strontium

gefunden in einer Bleimine in Strontian/Schottland

Barium

in Schwerspat = Baryt gefunden (!"#$%)

Radium

wegen seiner Radioaktivität (radius lat. = Strahl): aus Pechblende isoliert

Markus Ehses

Vorkommen und Gewinnung

Beryllium

in Beryll (s.o.), Smaragd (s.o.), Aquamarin (Fe enthalten); etwa 6 ppm in der Erdkruste

Magnesium

in der Erdkruste (ca. 2,67%) hauptsächlich in Carbonaten (Dolomit, Magnesit, MgCO3), Sulfaten (Langbeinit, K2Mg2(SO4)3), Silicaten (Olivin, (Mg,Fe)2SiO4; Seifenstein (=Talk, Mg3Si4O10(OH)2); in Spinell MgAl2O4; in der Biosphäre: Chlorophyll (Mg-Porphirine); in Meeren (ca. 0,13%)

Calcium

5. häufigstes Element, nach Fe und Al häufigstes Metall in der Erdkruste (ca. 3,4%); als CaCO3 in Sedimentgestein aus Überresten fossiler Meereslebewesen (ca. 7% der Erdkruste)

Strontium! ! Zölestin (SrSO4), Strontianit (SrCO3)

Barium!! ! Schwerspat (Baryt, s.o.)Radium! ! zusammen mit Uran (ca. 1 mg Ra auf 3 kg U; d.h. 10 t Uranerz für 1 mg Ra)

2

in Carbonaten: Calcit (Kalkspat), Kalkstein, Marmor, Kreide, Muschelkalk, Aragonit (aus warmen Gewässern), Dolomitin Sulfaten: Gips (CaSO4 • 2 H2O), Anhydrit (CaSO4)

in Silicaten: Granate, MII3MIII

2[SiO4]3 (z.B. Grossular, Ca3Al2Si3O12)in Phosphaten: Apatiten (Ca5X(PO4)3)im Fluorid:! Flussspat, Fluorit (CaF2)

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Erdalkalimetalle: Gewinnung

1. Gewinnung

Beryllium

technisch durch chemische Reduktion

Elektrolytisch aus einer Schmelze aus BeCl2 und NaCl

Magnesium

mittels Elekrolyse (aus konzentriertem Meerwasser oder Schmelze) oder chemischer Reduktion

Calcium

Elektrolyse von CaCl2 (aus Solvay-Prozess); Ca ist reaktionsträger als schwere Homologe, überzieht sich an Luft mit Oxid/Nitrid-Haut

3

BeF2 + Mg Be + MgF2

2 (MgO * CaO) + FeSi 2 Mg + Ca2SiO4 + Fe

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Erdalkalimetalle: Verwendung & Chemische Reaktivität

1. Verwendung

Beryllium:! zum Härten von Kupfer, als Konstruktionsmetll in Kernreaktoren (hoher Smp, niedriger Neutroneneinfangquerschnitt (siehe aber B), als Ersatz von Al bei Röntgenaustrittsfenstern (schwächere Absorption), Neutronenquelle; Be ist sehr giftig (vermutlich wegen Ersatz von Mg2+)Magnesium:! als Legierungsbestandteil (in Mg-Legierungen >90%), wegen geringer Dichte (Mg: 1,74 g/cm3, Al: 2,70, Stahl: 7,80): Verwendung im Flugzeugbau, Spritzguss-Verfahren (Motoren)

2. Chemische Reaktivität und Tendenzen

Beryllium:! reagiert selbst bei Rotglut nicht mit Wasser; nicht mit H2

<600°C keine Oxidation an Luft; pulverisiert nach Zündung: Be3N2 und BeOreagiert mit Halogenen >600°C zu BeX2, mit Chalcogenen höherreagiert mit verd. Wässrigen Säuren unter H2-Entwicklung!

!

Magnesium:! reagiert bereitwilliger mit Nichtmetallen: mit Halogenen (zu MgX2) und an Luft (zu Mg3N2 und MgO); mit H2 (200 bar, 200°C) zu MgH2; mit RX zu Grignard-Verbindungen

Ca, Sr, Ba:! spontane Reaktion zu M3N2; in NH3 blaue Lsg. (siehe Alkali)ähneln mehr Alkalimetallen als Mg (vgl. Zn) oder Be (vgl. Al)

4

2 NH4HF2 + Be (NH4)2BeF2 + H2

BeF2 + 2 NH4F

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Erdalkalimetalle: Gruppeneigenschaften

5

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Erdalkalimetalle: Halogenide

1. Halogenide

in der Gasphase:

gewinkelte Strukturen unerwartet; Erklärungsansätze:! ! ! ! Polarisierung! ! ! ! Beteiligung von d-Orbitalen bei schweren Elementen

Winkel [°] F Cl Br IBeMgCaSrBa

180 180 180 180180 180 180 180140 180 180 180108 155 180 180100 100 137 138

Abbildungen aus: Anorganische ChemieHousecroft C. E., Sharpe A. G. Pearson Studium: 2006.

"Molecular Structure of Metal Halides": M. Hargittai, Chem. Rev. 2000, 100, 2233-302.

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Erdalkalimetalle: Halogenide

1. Halogenide (Forts.)

im Festkörper:

Koordinationszahl von M in MF2 steigt:! ! M = Be (4), Mg (6), Ca bis Ra (8)

7

KZ: 4 KZ: 6 KZ: 8

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Erdalkalimetalle

BeX2

8

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Erdalkalimetalle: Sauerstoffverbindungen

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1. Oxide

BeO:! Wurtzit-Struktur! ! 4:4-Koordination

Mg!Sr:! NaCl-Struktur! ! 6:6-Koordination! ! (siehe Tendenzen bei Halogeniden)

2. Peroxide MO2

bekannt für schwere Elemente

3. basische Salze

Be4O(NO3)6Be

Be

Be

Be

O

NO3-