Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der Geschwindigkeit der Gasexsorption vonFlüssigkeiten

Author(s): Tobler, Bruno

Publication Date: 1933

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096584

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Diss. ETH '. *\V\ 3»

Zur Kenntnis der Geschwindigkeitder Gasexsorption von

Flüssigkeiten.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

No. 767 Promotionsarbeit

vorgelegt von

BrUnO Tobler, dipl. Ingenieur-Chemiker

aus St. Gallen.

Hamburg 1933.

Niemann & Moschinski.

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Dem Andenken meiner Mutter.

Die vorliegende Promotionsarbeit wurde in der Zeit vom Früh¬jahr 1932 bis Sommer 1933 im anorganisch-technischen Laboratoriumder Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich unter derLeitung von

Herrn Prof. Dr. A. Guyer

durchgeführt. Ich möchte nicht versäumen, meinem verehrten Lehrerfür sein reges Interesse und wohlwollende Unterstützung meinenherzlichsten Dank auszusprechen.

Inhaltsverzeichnis.

Seite

I. Einleitung 7

II. Ueberblick über die wissenschaftliche Literatur...

10

III. Ueberblick über die Patentliteratur 20

IV. Die Absorptions- und Diffusionskoeffizienten von Gasen

in Flüssigkeiten 2$

V. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption ruhender

Lösungen 27

A. Theoretischer Teil. Die mathematische Ableitungvon Formeln für die Berechnung der Exsorptions-geschwindigkeit ruhender Gaslösungen .... 27

B. Experimenteller Teil. Die Bestimmung der Ex-

sorptionsgeschwindigkeit ruhender Gaslösungen . 38C. Besprechung der Ergebnisse und Schlußfolgerungen 59

VI. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption gerührterLösungen 63

A. Theoretischer Teil. Die Definition und Berechnungdes scheinbaren Evasionskoeffizienten

.... 63B. Die Apparatur und die Versuchsdurchführung . . 65C. Die Analysenmethoden 70

D. Die Prüfung des Henry'schen Gesetzes.... 73

E. Der Einfluß der Rührgeschwindigkeit auf die

Größe des scheinbaren Evasionskoeffizienten. . 79

F. Vergleich der Exsorptionsgeschwindigkeiten für

verschiedene Gase und die Temperaturabhängigkeitder scheinbaren Evasionskoeffizienten 84

G. Chemische Einflüsse auf die Geschwindigkeit der

Gasexsorption 91

H. Das Wesen des scheinbaren Evasionskoeffizienten 94

J. Die Temperaturabhängigkeit der Invasionskoeffi¬

zienten und das Bohr'sehe Gesetz 97

VII. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption übersättigter Gas¬

lösungen 99

VIII. Zusammenfassung 106

IX. Literaturquellenverzeichnis « . 108

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I. Einleitung.

Untersuchungen über die Reaktionsgeschwindigkeit in heteroge¬

nen Systemen wurden bisher hauptsächlich an dem System fest-flüssig

durchgeführt. Als geschwindigkeitsbestimmend ist danach die Dif¬

fusion durch eine adhärierende Schicht mit variierender Konzen¬

tration zwischen den beiden Phasen anzunehmen.

In jüngster Zeit ist gerade durch die aus der Großtechnik kom¬

menden Probleme der Katalyse das System fest-gasförmig in den

Vordergrund des Interesses getreten, während dem System flüssig¬

gasförmig weniger Beachtung geschenkt wurde. Es mag dies seine

Ursache darin haben, daß hier die theoretischen Verhältnisse etwas

komplizierter sind und es experimentell ziemlich schwierig ist, be¬

stimmende Faktoren einzeln ihrer Funktion nach zu untersuchen.

Auch war die Ueberlieferung grundsätzlich falscher Anschauungennicht dazu angetan, hier Klarheit zu schaffen.

Erst in neuerer Zeit mehren sich die wissenschaftlichen Arbeiten

über dieses Gebiet, wohl bedingt durch die fortschreitende Entwick¬

lung der Großindustrie der Gase. Doch befassen sich diese Arbeiten

meist nur mit der einen Seite des Problems, d. h. der Lösungs- oder

Absorptionsgeschwindigkeit von Gasen in Flüssigkeiten, während

umgekehrt die Geschwindigkeit, mit welcher eine Flüssigkeit ein Gas

an die Atmosphäre abgibt, bisher wenig untersucht wurde.

Man hat diesen Vorgang auch als negative Absorption bezeich¬

net, zweifellos mit Berechtigung, denn die Zusammenhänge sind sehr

weitgehend. C. Bohr (i) verwandte für den Austritt des Gases in der

Grenzfläche Flüssigkeit—Gas den Ausdruck Evasion (Gegenteil: In¬

vasion), während W. Frankenburger (2) die Abgabe von an festen

Körpern adsorbierten Gasen als Desorption (Gegenteil: Adsorption)

bezeichnete. Doch treffen diese Ausdrücke das "Wesen des ganzen

Prozesses der Gasabgabe durch eine Flüssigkeit ebenso wenig wie die

bisher übliche Bezeichnung Entgasung, welche wegen der Doppel¬

sinnigkeit mit der Entgasung der Kohle in der Leuchtgasindustrieleicht zu Verwechslungen führen kann. Es gibt also keinen richtig

passenden Ausdruck dafür, und wenn wir in den folgenden Aus¬

führungen die Gasabgabe einer Flüssigkeit als Gasexsorption bezeich-

7

nen, so ist dies ein Versuch, für diesen ganzen Prozeß einen bestimmtdefinierten Ausdruck in die Wissenschaft einzuführen. Wir verstehenalso unter Gasexsorption den Vorgang, daß die Lösung eines Gasesin einer Flüssigkeit an die Atmosphäre Gas abgibt, wenn derosmotische Druck des Gases in der Flüssigkeit größer ist als seinPartialdruck in der Atmosphäre, während wir für den Gasaustrittin der Grenzschicht Flüssigkeit—Gas den speziellen AusdruckEvasion beibehalten.

Den mathematischen Ausdruck für den Gleichgewichtszustandzwischen einem Gas und seiner gesättigten Lösung gibt uns dasHenry'sche Gesetz. Erweitert durch das Henry-Dalton'sche Gesetzsagt es aus, daß der osmotische Druck des gelösten Gases seinemPartialdruck im Gasraum proportional ist, es sagt uns jedoch nichtsaus über die Geschwindigkeit und über die Vorgänge, welche zu

diesem Gleichgewichtszustand führen. Das Experiment ergab die An¬nahme, daß die Diffusion des Gases durch die Lösung geschwindig¬keitsbestimmend ist für die Einstellung des Gleichgewichtes, währenddie chemische Reaktion selbst mit einer im Vergleich zur Diffusionpraktisch unendlich großen Geschwindigkeit vor sich geht. ZahlreicheTheorien, von denen in neuester Zeit besonders die Zweifilmtheorievon Lewis und Whitman (3) zu erwähnen ist, versuchten, die par¬tiellen Diffusionsvorgänge in ihrer Gesamtheit zu erfassen, es ist diesjedoch bis heute nur teilweise gelungen. Die einzelnen Vorgängegehen in komplizierter, experimentell sehr schwer zu erfassenderWeise ineinander über und sind von zuviel äußeren Faktoren ab¬hängig, um darüber überhaupt eine allgemein gültige theoretischeFormulierung geben zu können. Das war auch der Grund, warumwir uns bei unseren Untersuchungen auf möglichst einfache Versuchs¬bedingungen beschränkt haben.

Die Gasexsorption hat in der Technik hauptsächlich zwei An¬wendungsgebiete :

1. Die Gasexsorption von Kesselspeisewasser.2. Die großtechnische Reinigung von Wasserstoff und anderen

Gasen durch Druckwäsche.

Bei der Gasexsorption von Kesselspeisewasser handelt es sichdarum, Kohlendioxyd und Sauerstoff wegen ihrer korrodierendenWirkungen auf die Kesselwandungen möglichst quantitativ aus demWasser zu entfernen. Es kommen dabei nach R. Stumper (4) in derHauptsache folgende Verfahren zur Anwendung:

1. Die mechanische Gasexsorption.2. Die thermische Gasexsorption.3. Die Gasexsorption durch Vakuum.4. Die chemische Gasexsorption.5. Die Gasexsorption durch Adsorption.

Eine geeignete Kombination dieser Verfahren ist zweckmäßig undwird auch technisch verwandt.

8

Bei der großtechnischen Reinigung von Wasserstoff, hauptsäch¬lich für die Ammoniak-Synthese, handelt es sich um die Reinigungdesselben von Kohlendioxyd, Azetylen, Schwefelwasserstoff, Schwefel¬

dioxyd und Kohlenoxyd durch Waschen der Gase unter Druck mit

Wasser oder anderen, meist alkalischen Flüssigkeiten. Das Waschender Gase erfolgt gewöhnlich bei 12 bis 25 at Druck, die Regenerationdes Waschwassers durch Gasexsorption bei Normaldruck oder im

Vakuum. Bei Entspannung in Peltonturbinen werden dabei über

50% der für die Kompression des Druckwassers aufgewandtenEnergie zurückgewonnen. Die frei werdenden Gase werden auf

Kohlendioxyd oder Kohlenoxyd verarbeitet oder bei höherem

Wasserstoffgehalt direkt als minderwertiges Heizgas verbrannt.

Man sucht den Prozeß der Gasexsorption zu beschleunigen durch

Erwärmen des Wassers, möglichste Vergrößerung der Oberfläche des¬

selben durch Berieseln, Anwendung von Vakuum usw. Die hierfür in

der Technik ausgebildeten Verfahren sind jedoch rein empirisch. Es

war daher die Aufgabe vorliegender Arbeit, hier die theoretischen

Grundlagen zu schaffen, um so die Möglichkeit zu rationeller Aus¬

arbeitung der Verfahren in der Technik zu geben.

Sind die zu waschenden Gase reich an Kohlendioxyd, so ist das

aus den Druckwäschern kommende Wasser nach der Entspannungan Kohlendioxyd übersättigt, die Uebersättigung ist jedoch, wie

später gezeigt werden wird, nur gering, und so vereinfacht sich das

Problem praktisch auf die Gasexsorption bei Normaldruck gesättigterLösungen. Es wurde darum auch nur mit solchen gearbeitet und in

der Hauptsache folgende Fragen behandelt:

1. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption ruhender Lösungen.2. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption gerührter Lösungen.

3. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption von Lösungen bei

vermindertem Druck.

Vorangehend wird ein geschichtlicher Ueberblick über die wissen¬

schaftliche und Patent-Literatur gegeben. Es sollen dabei die wichtig¬sten Arbeiten auf dem Gebiet der Gasexsorption und die damit im

Zusammenhang stehenden Arbeiten auf dem Gebiet der Gas¬

absorption kurz besprochen werden. Zusammenfassend erhalten wir

so ein Bild, auf welche Kenntnisse und Erfahrungen wir heute auf¬

bauen können; andererseits war ein solcher Ueberblick dringend not¬

wendig, weil es eine Literaturzusammenstellung über dieses Gebiet

nicht gibt. Es ist dabei zu bemerken, daß sich die Literaturquellenunter den verschiedensten Fach- und Wissensgebieten finden. Es ist

daher leicht möglich und verständlich, daß trotz eifrigen Sichtens die

eine oder die andere wichtige Arbeit nicht mit aufgenommen wurde.

9

IL Ueberblick über die wissenschaftliche

Literatur.

Die erste größere Arbeit auf dem Gebiete der Gasexsorptionführte E. Perman (j) im Jahre 1895 aus. Er leitete einen raschenLuftstrom durch wässrige Lösungen von Chlorwasserstoff, Ammo¬

niak, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Chlor undBrom und bestimmte die Gasmenge, welche die Gaslösung dabei an

den Luftstrom abgab. Er fand dabei das Gesetz, daß die an den Luft¬strom abgegebene Gasmenge der in der Lösung enthaltenen direkt

proportional ist, und sah darin einen Beweis für die Gültigkeit des

Henry'schen Gesetzes. Die von Perman gefundene Gesetzmäßigkeiterwies sich für Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Chlor und Bromals unbedingt gültig, während Chlorwasserstoff, Ammoniak und

Schwefeldioxyd Abweichungen ergaben, von deren Bedeutung späternoch zu sprechen sein wird.

Im Jahre 1899 veröffentlichte C. Bohr (r) eine Arbeit über

„Die Definition und Methode zur Bestimmung der Invasions- undEvasionskoeffizienten bei der Auflösung von Gasen in Flüssigkeiten."Bohr untersuchte die Aufnahme und Abgabe von Kohlendioxyddurch "Wasser bei starkem Rühren. Er fand, daß der Geschwindig¬keitskoeffizient der Gasabsorption und Gasexsorption bei wachsenderTourenzahl des Rührers einem Grenzwert zustrebt, und schloßdaraus, daß bei diesem Grenzwert die Durchmischung der Flüssigkeitdurch die mechanische Rührwirkung zeitlos vollständig sei. Unterdieser Annahme müßte dann der Geschwindigkeitskoeffizient der

Gasabsorption und Gasexsorption bedingt sein durch die Geschwin¬

digkeit des Gasüberganges in der Grenzschicht Gas—Flüssigkeit.Diesen Gasübergang bezeichnet Bohr je nach der Richtung als In¬vasion oder Evasion und die so erhaltenen Geschwindigkeitskoeffi¬zienten als Invasions- und Evasionskoeffizienten und definiert siewie folgt:

1. Der Invasionskoeffizient ist diejenige Anzahl ccm Kohlen¬

dioxyd (bei o° und 760 mm Druck), welche in einer Minuteunter 760 mm Kohlendioxyd-Druck durch 1 qcm Oberflächeeintreten.

10

2. Der Evasionskoeffizient ist diejenige Anzahl ccm Kohlen¬

dioxyd (bei o° und 760 mm Druck), welche in einer Minute

durch 1 qcm Oberfläche die Flüssigkeit verläßt, wenn die

Dichtigkeit des Kohlendioxyds in der Flüssigkeit gleich 1 ist.

Diesen Definitionen liegt das von Perman gefundene Gesetz als

gegeben zugrunde. Bohr fand, daß der Invasionskoeffizient praktischunabhängig von der Temperatur ist, während der Evasionskoeffizient

einen starken Temperaturkoeffizienten hat.

Bohr machte nun die Annahme, daß Invasion und Evasion un¬

abhängig voneinander vor sich gehen. Im Zustande des Gleich¬

gewichtes müßten dann Invasion und Evasion einander numerisch

gleich sein, d. h. nach obigen Definitionen müßte der Evasionskoeffi¬

zient, multipliziert mit dem Absorptionskoeffizienten, gleich dem

Invasionskoeffizienten sein, und wir erhalten folgendes Gesetz:

., . , rr .Invasionskoeffizient

Absorptionskoernzient— -p : ;—=7—:

Evasionskoernzient

In der Tat beweisen die Bohr'sdien Versuchsresultate die Gültig¬keit dieses Gesetzes mit einer innerhalb der Versuchsfehlergrenzen

befriedigenden Genauigkeit. Bohr führte dann die gleichen Unter¬

suchungen mit Natriumchloridlösungen und im folgenden Jahre (6)

auch mit Alkohol durch. Es ergaben sich für die Invasions- und

Evasionskoeffizienten numerisch verschiedene Werte, es bestätigte sich

jedoch das von ihm gefundene Gesetz auch hier.

Die Untersuchungen Bohr's schienen das Wesen des Absorptions¬koeffizienten und seine Temperaturabhängigkeit befriedigend zu

klären, die numerischen Werte der Invasions- und Evasionskoeffi¬

zienten wurden in die Literatur aufgenommen. Auf welche Irrtümer

Bohr seine Ueberlegungen aufbaute und wie das von ihm gefundeneGesetz zu deuten ist, wird in einem späteren Kapitel eingehend be¬

sprochen werden.

In den folgenden Jahren finden wir Versuche, den Absorptions¬koeffizienten von Gasen in Flüssigkeiten mit anderen physikalischenGrößen in Zusammenhang zu bringen. Nachdem /. von Zawidzki (7)

nachgewiesen hatte, daß in der Oberflächenschicht wässriger Lösungeneine andere Konzentration herrscht als in den übrigen Teilen der

Lösung, untersuchte A. Christow (8) im Jahre 1905 die Absorptiondes Kohlendioxyds in wässrigen Salzlösungen und binären Flüssig¬

keitsgemengen und fand, daß der Absorptionskoeffizient um so ge¬

ringer ist, je größer die Oberflächenspannung der betreffenden Flüssig¬keit. A. Christow (9) dehnte dann seine Untersuchungen auch auf

Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Methan und Kohlenoxyd aus und

fand die gleiche Gesetzmäßigkeit bestätigt. Im Jahre 1906 fand

L. Winkler (10) die Beziehung, daß die Aenderung des Absorptions¬

koeffizienten eines Gases mit der Temperatur proportional ist der

Aenderung der inneren Reibung des Lösungsmittels. Diese Gesetz-

11

mäßigkeit hat sich später nach den Untersuchungen von M. Trautzund H. Henning (n) zwar nicht als allgemein bestätigt erwiesen, dieZusammenhänge sind jedoch unverkennbar. A. Ritzel (12) unter¬

suchte Kompressibilität und Gasabsorptionskoefflzienten von organi¬schen Flüssigkeitsgemischen und fand, daß die Kompressibilität deruntersuchten Gemische sich in allen Fällen in gleicher Weise ändertwie das Gaslösungsvermögen.

Im Jahre 1909 nahm /. Meyer (13) das von E. Perman (5), W.Knox (14) und C.Bohr (1) angeschnittene Problem wieder auf. Meyeruntersuchte theoretisch die Verhältnisse der Gasexsorption einerwässrigen Lösung beim Durchleiten eines Luftblasenstromes. Er nahmals für die Gasexsorption geschwindigkeitsbestimmend die Diffusiondes Gases durch eine die Luftblase umgebende Flüssigkeitshaut anund stellte dafür folgende Formel auf:

dJL=

DO

dt Sl * 2)'

d. h. die Geschwindigkeit der Diffusion ist proportional dem Diffu¬sionskoeffizienten D, der Blasenoberfläche O und dem Konzentrations¬unterschied C1—C2 auf beiden Seiten der Haut und umgekehrt pro¬portional der Dicke s der Oberflächenschicht. Mit Hilfe dieser Formelberechnete Meyer aus den Versuchsergebnissen die Dicke dieser Ober-flächenschicht zu

s = 0,009 mm-

Er machte dabei insofern einen Fehler, als er den Konzentrations¬abfall in der Oberflächenschicht von vornherein als gegeben ansah,während wir doch bei Versuchsbeginn auch diese Obernächenschichtder Gasblase als gleichmäßig mit Gas gesättigt annehmen müssen.

Im gleichen Jahre führte W. Roth (15) ähnliche Versuche überdie Absorptionsgeschwindigkeit von Wasserstoff, Stickoxydul undKohlendioxyd in Wasser durch. Seine theoretischen Ueberlegungensind dabei dieselben wie bei /. Meyer.

Im Jahre 1911 untersuchte T. Carlson (16) die Absorptions- undExsorptionsgeschwindigkeit von Kohlendioxyd und Sauerstoff in ge¬rührtem Wasser. Er stellte fest, daß sich der Absorptions- und Ex-sorptionsvorgang im System Gas—Wasser mit genügender Genauig¬keit durch die logarithmische Gleichung

I = k<s-c»

wiedergeben läßt, daß bei gleichen äußeren Bedingungen die Ge¬schwindigkeitskonstanten der Absorption und Exsorption ungefährgleich sind, daß diese Geschwindigkeitskonstanten ungefähr diegleiche Temperaturabhängigkeit aufweisen wie die Diffusionskoeffi-

12

zienten und daß sich die Geschwindigkeitskonstanten von Kohlen¬

dioxyd und Sauerstoff zueinander verhalten wie ihre Diffusions¬

koeffizienten. Carlson berechnete ferner die Dicke der Diffusions¬

schicht in der Oberfläche zu

s = 0,115 mm-

Wir sehen, alle diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Behand¬

lung des ganzen Problems als Diffusionsproblem nicht ganz unbe¬

rechtigt ist.

Im Jahre 1913 finden wir zum ersten Male eine Arbeit über die

Exsorptionsgeschwindigkeit übersättigter Gaslösungen. A. Findlayund G. King (17) untersuchten das Verhalten übersättigter Kohlen-

dioxydlösungen nach der Entspannung und den Einfluß von Kolloiden

und Kohlesuspensionen auf die Geschwindigkeit der Gasexsorption.Bei unbewegten Lösungen konnten Findlay und King keine Gesetz¬

mäßigkeit feststellen, während sich bei gerührten Lösungen die Ge¬

schwindigkeit der Kohlendioxydexsorption aus reiner wässrigerLösung als dem Grade der Uebersättigung nahezu proportional er¬

wies. Die Angabe von H. Müller (18), daß nach längerem Stehen¬

lassen der Lösungen unter Druck die Gasexsorption langsamer erfolgt,konnten Findlay und King nicht bestätigen. Gelöste Elektrolytehatten keinen Einfluß auf die Exsorptionsgeschwindigkeit. Gelöste

Kolloide wie Gelatine, Pepton, Ferrihydroxyd und Agar beschleunig¬ten die Gasexsorption, während Kohlesuspensionen den Vorgang ver¬

langsamten. Diese Untersuchungen stehen in Zusammenhang mit den

von A. Findlay und H. Creighton (19), F. Usher (20), A. Findlayund B. Shen (21) und A. Findlay und 7*. Williams (22) gemachtenUntersuchungen über den Einfluß von Kolloiden und Nichtelektro-

lyten auf die Löslichkeit von Gasen in "Wasser. Im Jahre 1914 setzten

A. Findlay und G. King (23) ihre Arbeiten über die Exsorptions¬geschwindigkeit übersättigter Kohlendioxydlösungen fort und unter¬

suchten speziell den Einfluß von Gelatine und konnten dabei fest¬

stellen, daß der jeweilige kolloidale Zustand der Gelatine von ent¬

scheidendem Einfluß auf die Exsorptionsgeschwindigkeit war.

Im Jahre 1916 stellte A. Imhof (24) fest, daß die Mehrzahl der

Gase, welche dem Henry'sehen Gesetz folgen, auch die Gesetzmäßig¬keit erfüllen, daß ihre Verflüssigungstemperaturen, die Temperatur—ioo° als Nullpunkt betrachtet, dem Logarithmus ihrer Absorptions¬koeffizienten in "Wasser bei o° und 760 mm Druck angenähert pro¬

portional sind.

In den Jahren 1919/20 untersuchten W. Adenay und H. Becker

(25I26) die Absorptionsgeschwindigkeit von atmosphärischem Stick¬

stoff und Sauerstoff in verschiedenen "Wasserarten. Es gelang ihnen

nicht, die Absorptionsgeschwindigkeit in ruhendem "Wasser formel¬

mäßig zu erfassen, während sie bei gleichmäßig durchmischtem "Wasser

Formeln für die Löslichkeit von Luft, Stickstoff und Sauerstoff an¬

gaben, welche gestatten, die Menge der aufgelösten Gase für beliebigeBedingungen der Wassertiefe, der ausgesetzten Oberfläche und des

Sättigungsgrades zu berechnen. Die Versuche wurden mit destillier-

13

tem Wasser, Leitungswasser und Meerwasser durchgeführt, und es

ergab sich für destilliertes Wasser und Leitungswasser annähernd diegleiche Absorptionsgeschwindigkeit, während Meerwasser wesentlichverschiedene Werte ergab, was wohl mit der durch den Salzgehalt be¬dingten verschiedenen Löslichkeit der Gase in Meerwasser zu erklärenist. Es zeigte sich ferner, daß die Feuchtigkeit der Luft auf dieAbsorptionsgeschwindigkeit einen wesentlichen Einfluß hat.

Im gleichen Jahre 1920 untersuchten H. Patten und G. Maint(27) die Gesetzmäßigkeiten bei der Sättigung von destilliertem Wassermit Kohlendioxyd unter Druck unter Zuhilfenahme eines Rühr¬werkes.

A. Findlay und O. Howell (28) nahmen im Jahre 1922 diefrüheren Untersuchungen über den Einfluß von Kolloiden auf dieExsorptionsgeschwindigkeit von Kohlendioxyd wieder auf. Sie leite¬ten einen kohlendioxydfreien Luftblasenstrom durch die bei Normal¬druck gesättigten Lösungen und verwandten für ihre Berechnungendie schon von /. Meyer (13) angegebene Formel. Sie stellten fest, daßStärke und Dextrin die Exsorptionsgeschwindigkeit erhöhen, währendGelatine und Ferrihydroxyd dieselbe erniedrigen. Eine Deutung dieserErgebnisse ist schwierig. Findlay und King (23) fanden seinerzeit,daß die Exsorption um so schneller verlief, je kleiner die Oberflächen¬spannung der Lösung war, während bei der von Findlay und Howellangewandten Methode das Umgekehrte zutrifft. Findlay und Howellsind der Ansicht, daß der innere Druck der Lösung und nicht dieOberflächenspannung die Geschwindigkeit der Gasexsorption be¬stimmen.

In den Jahren 1922/23 setzten W. Adenay und H. Becker (29),H. Becker (30) und W. Adenay, A. Leonard und A. Richardson (31)ihre Untersuchungen über die Absorptionsgeschwindigkeit von atmo¬

sphärischem Stickstoff und Sauerstoff in Wasser fort. Es gelang ihnenexperimentell nicht, mit vollkommen ruhigem Wasser zu arbeiten, so

daß die gelösten Gase nur durch Diffusion von der Oberfläche in dasInnere des Wassers hätten gelangen können. Die Verteilung der inruhenden Wassersäulen gelösten Gase war schon nach kurzer Zeit fastgleichförmig, was nur durch Strömungen innerhalb der Flüssigkeit zu

erklären ist. Adenay und Becker stellten fest, daß zuvor mit Chlor-calcium getrocknete Luft weit schneller absorbiert wurde als gewöhn¬liche Luft, während sich mit Wasserdampf gesättigte Luft nur sehrlangsam in Wasser löste. Der Absorptionsvorgang scheint somit durchdie an der Oberfläche stattfindende Verdampfung beeinflußt zu wer¬

den, deren Geschwindigkeit eine Funktion der Luftfeuchtigkeit ist.Durch die Verdampfung wird die Konzentration der gelösten Gasein der Oberflächenschicht erhöht und das Wasser daselbst abgekühlt,wodurch eine abwärts gerichtete Strömung hervorgerufen wird. DieAbsorptionsgeschwindigkeit der Luft ist daher in Meerwasser größerals in destilliertem Wasser.

H. Becker (32) dehnte später seine Untersuchungen auch auf die

Absorptionsgeschwindigkeit in Wasser ziemlich löslicher Gase aus. Er

14

stellte dabei fest, daß Gase wie Kohlendioxyd, Wasserstoff und

Schwefelwasserstoff die Oberflächenschichten im Wasser sehr rasch

sättigen. Die so gebildeten Schichten sind jedoch von beträchtlicher

Permanenz, während Gase wie Stickoxydul, Stickstoffmonoxyd undChlor keine derartige gesättigte Oberflächenschichten bilden und dem¬nach rascher absorbiert werden.

Um diese Zeit mehren sich die Untersuchungen über den Zustanddes Kohlendioxyds in wässriger Lösung. Nachdem L. Pusch (33) be¬

reits im Jahre 1916 die wahre Dissoziationskonstante der Kohlen¬

säure zu k = 7,42• io"4 bestimmt hatte, nahmen nun hauptsächlich

E. Wilke (34) und A. Thiel (35) das Thema wieder auf. Alle diese

Untersuchungen scheinen darauf hinzudeuten, daß das Kohlendioxydin destilliertem Wasser praktisch vollkommen rein physikalisch gelöstist, was übrigens auch aus allen Versuchsergebnissen über die Ge¬

schwindigkeit der Absorption und Exsorption des Kohlendioxyds als

sehr wahrscheinlich hervorgeht.Im Jahre 1923 veröffentlichten E. Blair, T. Wheeler und /.

Reilly (36) erstmalig eine Arbeit über die Trennung von Wasserstoff

und Kohlendioxyd durch Druckwäsche. Im folgenden Jahre führte

daraufhin C. Zerbe (37) ausführliche Untersuchungen über dieses

Gebiet durch neben theoretischen Berechnungen über Wasserbedarf

und Wasserstoffverlust. Es ergaben sich dabei erhebliche Differenzen

zwischen Theorie und Praxis, insbesondere ist der Bedarf an Wasser

bedeutend höher, als theoretisch zu erwarten wäre.

In diesen Jahren finden sich wieder mehrere Arbeiten über die

Exsorptionsgeschwindigkeit übersättigter Gaslösungen. R. Eriche (38)führte Untersuchungen über das Wachsen von freischwebenden Gas¬

blasen in mit demselben Gas übersättigten Flüssigkeiten durch, R.

Fricke und C. Rohmann (39) über den Einfluß von frischen Ober¬

flächen auf die Exsorptionsgeschwindigkeit übersättigter Gaslösungen.F. Kenrick, K. Wismer und K. Wyatt (40) stellten übersättigteLösungen von Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd in Wasser her,indem sie das unter 100 at befindliche Gas über der Wasseroberfläche

auf 1 at entspannten, ohne daß Gasblasen aus der Flüssigkeit oder

von den Gefäßwänden aufgestiegen wären. Aus allen diesen Unter¬

suchungen geht hervor, daß rauhe Oberflächen die Exsorptions¬geschwindigkeit ganz wesentlich erhöhen, es ist aber ganz unmöglich,hierfür bestimmte Gesetzmäßigkeiten aufzustellen.

Im Jahre 1924 untersuchte F. Pollak (41) die Exsorptions¬geschwindigkeit von Kohlendioxyd aus wässriger Lösung beim Durch¬

leiten eines indifferenten Gasblasenstromes. Er variierte die Geschwin¬

digkeit des Gasstromes, das Volumen und die Schichthöhe der Lösungund die Blasengröße und verwandte die schon von /. Meyer (13) und

Findlay und Howell (28) gegebenen Diffusionsansätze. Die Ergebnisseüber den Einfluß der verschiedenen variierten Faktoren sind jedochschwer deutbar.

Im Jahre 1925 legten W. Lewis und W. Whitman (3) in einer

Veröffentlichung über die Grundlagen der Gasabsorption ihre Zwei-

15

filmtheorie nieder. Danach handelt es sich bei der Gasabsorptionund Gasexsorption in der Grenzfläche Flüssigkeit-Gas um die Diffu¬sion durch zwei Grenzschichten, eine Gas- und eine Flüssigkeits¬schicht, welche von den übrigen Gas- und Flüssigkeitsströmungenunberührt bleiben. An der Berührungsfläche stehen diese beidenGrenzschichten hinsichtlich der Konzentration des zu lösenden Gasesim Verteilungsgleichgewicht. Bei schwer löslichen Gasen ist die Diffu¬sion durch die Flüssigkeitsschicht allein geschwindigkeitsbestimmend,während bei leicht löslichen Gasen auch die Diffusion durch die Gas¬schicht mit in Betracht gezogen werden muß. Gasblasen haben einesehr dünne Flüssigkeitsschicht und sind daher besonders für die

Absorption der weniger löslichen Gase geeignet.Auf Grund dieser Theorie führten dann W. Whitman und

D. Davis (42) vergleichende Untersuchungen über die Absorptions¬geschwindigkeit von Sauerstoff, Schwefeldioxyd, Ammoniak undChlorwasserstoff in gerührtem Wasser durch. Die Versuchsergebnissesprechen für die Wahrscheinlichkeit der Zweifilmtheorie. Unter der

Annahme, daß die Absorptionsgeschwindigkeit der leicht löslichenGase durch die Gasfilmdiffusion bedingt wird, konnten die Verfasserdie Absorptionsgeschwindigkeit für Schwefeldioxyd, Ammoniak undChlorwasserstoff bis auf 15% voraussagen. Es zeigte sich dabei,daß unter den gewählten Versuchsbedingungen der Gasfilm bedeutenddicker war als der Flüssigkeitsfilm.

Ebenfalls auf der Zweifilmtheorie von Lewis und Whitmanbauten K. Haslam, R. Hersley und R. Keen (43) ihre Untersuchungenüber den Einfluß der Gasgeschwindigkeit und der Temperatur aufdie Absorptionsgeschwindigkeit von Schwefeldioxyd und Ammoniakin Wasser auf. Sie stellten fest, daß die Gasgeschwindigkeit auf den

Flüssigkeitsfilm keinen Einfluß hat, während der Gasfilmkoeffizientder o,8ten Potenz der Gasgeschwindigkeit proportional ist. Mit

steigender Temperatur nimmt der Gasfilmkoeffizient ab, der Flüssig¬keitsfilmkoeffizient dagegen zu. Die Verfasser erklären diese merk¬

würdige Tatsache mit der Abhängigkeit des Flüssigkeitsfilmkoeffi¬zienten von der Dichte und Viskosität der Filmflüssigkeit.

Im Jahre 1926 führten F. Fischer und P. Dilthey (44) Unter¬

suchungen über das Auswaschen von Kohlendioxyd aus industriellenGasen bei gewöhnlichem Druck durch und stellten fest, daß derKraft- und Wasserbedarf das Verfahren nicht als unwirtschaftlicherscheinen läßt, hingegen sind die benötigten Anlagen reichlich groß.

Im gleichen Jahre bestimmten W. Whitman, L. Long undH. Wang (45) die Absorptionsgeschwindigkeit von Gasen in fallen¬den Wassertropfen von 0,1 g Gewicht und 52 cm Fallhöhe. Sieerhielten als mittleren Absorptionskoeffizienten pro 1 qcm Ober¬fläche pro Stunde für Kohlendioxyd einen Wert*von 260 g, fürAmmoniak dagegen unter den gleichen Bedingungen nur 22 g. Wirwerden auf diese Arbeit später noch zu sprechen kommen.

W. Adenay (46) berechnete im Jahre 1927 aus den Versuchs¬

ergebnissen von Adenay und Becker (29) für verschiedene Tempera-

16

turen die Geschwindigkeit, mit der unabhängig von Verdampfungund Abwärtsströmung Sauerstoff in dünnen Wasserhäutchen gelöstwird und diskutiert die Bedingungen für die Absorptionsgeschwin¬digkeit von Gasen in ruhenden Wassersäulen.

In dieser Zeit versuchten P. Riou und P. Cartier (47) Beziehun¬

gen zwischen Absorptionsgeschwindigkeit und Viskosität aufzu¬

stellen, indem sie die Absorptionsgeschwindigkeit von Kohlendioxydin Lösungen von neutralem Natriumkarbonat unter Zusatz von

wechselnden Mengen Glyzerin und Dextrose maßen. Es ergab sich

jedoch dabei, daß mit steigender Viskosität der Lösung die Absorp¬

tionsgeschwindigkeit ein Maximum erreicht und dann wieder ab¬

nimmt.

P. Riou und P. Cartier (48) und P. Riou und L. Lortie (49)dehnten dann später ihre Untersuchungen aus, indem sie den

Natriumkarbonatlösungen Aethylenglykol, Methylalkohol, Aethyl-alkohol, Milchzucker, Formaldehyd, Gelatine, Stärke, Pepsin und

Pepton in wechselnder Konzentration zugaben, sie konnten jedochwiederum keine eindeutigen Beziehungen zwischen Viskosität und

Absorptionsgeschwindigkeit feststellen. Dagegen zeigte es sich, daß

die chemische Funktion der zugefügten kristalloiden organischen

Körper eine sehr wichtige Rolle zu spielen scheint. Formaldehydz. B. in nur sehr geringer Konzentration erhöhte die Absorptions¬geschwindigkeit auf das dreifache, was P. Riou und P. Cartier durch

katalytische Wirkung erklären.

G. Schwab und E. Berninger (50) versuchten im Jahre 1928 zum

ersten Male, die Geschwindigkeit der Absorption von Gasen in

Wasser, welchen Vorgang sie als Invasion bezeichnen, mit der Hydra¬tation der Gase in Wasser in Zusammenhang zu bringen. Sie leiteten

Blasen von Sauerstoff, Wasserstoff, Stickoxydul, Kohlendioxyd,

Aethylen und Azetylen durch ein enges, 1 m langes wassergefülltesRohr und maßen die dabei stattfindende Druckabnahme photogra¬

phisch. Sie stellten dabei fest, daß alle diese Gase annähernd die

gleichen Invasionskoeffizienten aufweisen und führen das auf eine

Verwischung der individuellen Eigenschaften der Gase durch die

Wasserhülle zurück. Die noch verbleibenden charakteristischen Unter¬

schiede erklären die Autoren durch Unterschiede in der Hydratation.

Schwab und Berninger bestimmten bei ihren Versuchen gleich¬

zeitig die Absorptionskoeffizienten der Gase in Wasser bei Tempera¬

turen bis 80° und konnten dabei für Kohlendioxyd und Azetylen

mit steigender Temperatur ein Minimum der Löslichkeit feststellen,

wie es Tammann (51) theoretisch fordert. Sie weisen ferner beson¬

ders auf die geringe Temperaturabhängigkeit der Invasionskoeffi¬

zienten hin, welche entsprechend der Zunahme der Diffusionskoeffi¬

zienten und der Abnahme der inneren Reibung des Wassers mit

steigender Temperatur viel höher zu erwarten wäre, und erklären

diese geringe Temperaturabhängigkeit mit bei steigender Temperatur

steigender Hydratation. Schwab und Berninger führen aus: „Diese

steigende Hydratation macht sich ganz allgemein bei allen Gasen in

2 17

einer steigenden Löslichkeit einerseits, einer zu geringen Temperatur¬abhängigkeit der Invasionsgeschwindigkeit andererseits geltend.Während aber der erstere, statische, Effekt bei Temperaturen unter60 °

stets durch die die Löslichkeit erhöhende Wirkung der Molekel¬art I des Wassers (Tammann) überwogen wird, kommt die steigendeHydratation bei dem dynamischen Effekt der Invasionsgeschwindig¬keit auch in diesem Bereich bereits zur Beobachtung."

Die Zweifilmtheorie von Lewis und Whitman legte im gleichenJahre auch H. Askew (52) seinen Untersuchungen über die Absorp¬tionsgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff in wässrigen Lösungenzugrunde und stellte dabei fest, daß die Absorptionsgeschwindigkeitin reinem Wasser am größten ist und mit steigendem Gehalt derAbsorptionsflüssigkeit an Alkali stark abnimmt. Kapillaraktive Sub¬stanzen hatten in reinem Wasser keinen Einfluß auf die Absorptions¬geschwindigkeit, verminderten dieselbe jedoch wesentlich bei Gegen¬wart von Alkalien. Askew erklärte diese Ergebnisse mit der Dickedes Flüssigkeitsfilmes, welche mit wachsender Alkalikonzentrationsteigt.

K. Pedersen (53) untersuchte im gleichen Jahre den Einfluß desSchüttelns auf die Exsorptionsgeschwindigkeit übersättigter Kohlen-dioxydlösungen und konnte dabei bei einer bestimmten Zahl von

Schüttelbewegungen pro Zeiteinheit ein Maximum der Exsorptions¬geschwindigkeit feststellen, während Erhöhung wie Erniedrigung derSchüttelgeschwindigkeit zu einem starken Abfall der Exsorptions¬geschwindigkeit führte. Im übrigen erwies sich die Reaktion alsunimolekular.

/. Hibben (54) untersuchte im Jahre 1929, bis zu welchem mini¬malen Gehalt sich gelöste Gase wie Ammoniak, Chlorwasserstoff,Sauerstoff und Kohlendioxyd aus Wasser durch Vakuumsublimation,welches Verfahren früher u. a. schon E. Mc Kelvy und C. Taylor (55)angewandt hatten, entfernen lassen und diskutiert die günstigstenVersuchsbedingungen.

Im Jahre 1930 versuchte H. Mache (56) in einer Arbeit über„Die Diffusion und Uebergang von Gasen in Flüssigkeiten", dieDiffusionskoeffizienten aus der Geschwindigkeit der Absorption undExsorption von Gasen durch den stationären Flüssigkeitsfilm vonkleinen Gasbläschen zu berechnen. Es erwiesen sich jedoch die soermittelten Diffusionskoeffizienten als wesentlich kleiner als die inder Literatur angegebenen. Unter der Annahme, daß durch die Strö¬mungen innerhalb der Flüssigkeit eine zeitlos vollständige Durch¬mischung derselben möglich ist und stattfindet, gibt dann H. Machedie Definition eines Uebergangskoeffizienten der Diffusion, welchener als Infusionskoeffizienten bezeichnet und der, mit dem Bunsen-schen Absorptionskoeffizienten multipliziert, mit dem von Bohr defi¬nierten Invasionskoeffizienten identisch ist.

Wir finden in diesen Jahren noch eine Reihe von Arbeiten überdie Absorptionsgeschwindigkeit von Gasen in Flüssigkeiten, vondenen wir diejenigen von E. Oeman (57), W. Hanks und W. Adams

18

(j8), A. Colburn (59), A. Barth {66), M. Dirken und H. Mook (61)und H. Davis und G. Crandall (62/63) erwähnen wollen. Davis

und Crandall maßen die Absorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff

und Kohlendioxyd in Wasser und einigen organischen Flüssigkeitenbeim Rühren bei konstant gehaltener Oberfläche und konnten dabei

feststellen, daß der experimentell erreichbare Maximalwert der Ab¬

sorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff in Wasser von n.io9

Mole/qcm und Sekunde bei 25°

gut übereinstimmte mit der Ge¬

schwindigkeit, mit der die Absorption an der Seite von Gasblasen

erfolgt. Davis und Crandall machen noch besonders auf die Be¬

deutung der dünnen, beim Rühren nicht bewegten Schicht auf Flüssig-keitsoberflächen aufmerksam. Die von der Zweifilmtheorie von

Lewis und Whitman geforderte Existenz dieses Flüssigkeitsfilmeswird jedoch durch die neueren Untersuchungen von S. Miyamoto,T. Kaya und A. Nakata (64/72) in Frage gestellt. Miyamoto, Kayaund Nakata maßen die Absorptionsgeschwindigkeit von Sauerstoff

in gerührtem Wasser und konnten dabei feststellen, daß mono- und

multimolekulare Filme von Stearin- und Palmitinsäure auf der Ober¬

fläche des Wassers auf die Absorptionsgeschwindigkeit keinerlei Ein¬

fluß hatten. Das läßt sich nur dadurch erklären, daß die Fettsäurc-

moleküle an der Oberfläche der gerührten Flüssigkeit auch bewegtund von der Flüssigkeit bedeckt werden. Miyamoto und Kaya stell¬

ten daher die Theorie auf, daß die Absorptionsgeschwindigkeit be¬

dingt ist durch die Geschwindigkeit der Gasmolekel in der Gasphase.Sie nehmen an, daß ein Gasmolekel nur dann in die flüssige Phase

eindringen kann, wenn seine Geschwindigkeitskomponente senkrecht

zur Flüssigkeitsoberfläche größer ist als ein Schwellenwert und be¬

rechnen diesen Schwellenwert aus den Versuchsergebnissen für Sauer¬

stoff zu i,6j .io"5 cm/Sekunde bei Normaltemperatur. Auf dieser

Theorie aufbauend stellte dann S. Miyamoto (73) für die Löslichkeit

eines Gases folgende Formel auf:

Dabei ist u 0der angegebene Schwellenwert für die Geschwindigkeit

eines Molekels beim Eintritt in die Flüsigkeit und Uj der entspre¬

chende Wert beim Austritt aus der Flüssigkeit. Diesen Wert, der

uns also die minimale Geschwindigkeit für die Exsorption eines Gas¬

molekels aus der Flüssigkeit angibt, berechnet S. Miyamoto für

Sauerstoff zu 1,49 .io"6 cm/Sekunde.

In Anlehnung an frühere Arbeiten von C. Simmons und /. Long

(74) und R. Cantelo, C. Simmons, E. Giles und F. Brill (75) suchten

L. Bennetch und C. Simmons (j6) die Kenntnis der Absorptions¬

geschwindigkeit der Gase in die Technik zu übertragen, indem sie

durch Gleichungen die Abhängigkeit der Absorptionsgeschwindigkeitvom freien Volumen des Absorptionsturmes, von der Gas- und

Flüssigkeitsgeschwindigkeit, von der Konzentration in der Gas- und

Flüssigkeitsphase usw. festlegten. Den so erhaltenen Turmabsorp¬tionskoeffizienten liegt im Prinzip das Henry'sdie Gesetz zugrunde.

2« 19

III. Ueberblick über die Patentliteratur.

In der nachfolgenden Zusammenstellung geben wir einen kurzenUeberblick einerseits über die Patente, welche sich mit der Gasexsorp-tion von Wasser, vor allem Kesselspeisewasser, befassen, andererseitsüber die Patente, durch welche die Verfahren zur Reinigung vonGasen durch Waschen derselben mit Wasser unter Druck geschütztwerden. Dabei wurden diejenigen Patente, welche nur die Absorp¬tion von Gasen in Flüssigkeiten zum Inhalt haben, nicht mit berück¬sichtigt, weil dieselben für das Verständnis unseres eigentlichenThemas, der Exsorptionsgeschwindigkeit von Gasen aus Wasser,wenig Bedeutung haben.

1. Patente über die Gasexsorption von Wasser.

Patentnehmer, Titel und Kennzeichen

DRP. 15637717.1.03

H. Wehner, Frankfurt: Verfahrenzur Entfernung der in Gebrauchs¬wässern enthaltenen freien Kohlen¬säure durch Rieselung im Vakuum.

DRP. 29134715.6.13 Halvor Breda A.-G., Charlotten¬burg: Verfahren zur Austreibung

NummerEingabeAusgabe

^6 37717.I.03

28. II. 04

29134715.6.13

19. 4. 16

2947799.1.14

26. 10. 16

300

929

28.

5.16

29. 9. 17

freier Kohlensäure aus Brunnen¬wasser durch Zerstäuben und Be¬handeln mit Luft.

DRP. 2947799.1.14 C. Meihof, Swinemünde: Verfah¬ren zur Ausscheidung von Gasenaus Flüssigkeiten unter Vakuum.

DRP. 300 92928.

5.16

E. Eckmann: Verfahren und Vor¬

richtung zur Gewinnung von ent¬

lüftetem Kesselspeisewasser aus

Kondensat und frischem Zusatz¬wasser durch Entlüften des Zu¬satzwassers im Vakuum.

20

EingabeNummer Ausgabe

DRP. 305 256 29. 2.16

22. 4.18

DRP. 309 844 21. 8. 17

19. 12. 18

DRP. 313 610 8. 3.1616. 7. 19

DRP. 328 395 18. 3. 1928. 10. 20

DRP. 330 166 15. 8. 18

9. 12. 20

DRP. 333 569 28. 2. 19

2. 3. 21

E.P. 155 864 17. 7.19

27. 1. 21

DRP. 341 116 28. 2. 19

23. 9. 21

Schwz. P. 92 14$ 11. 3.21

17. 4.22

DRP. 351948 27. 8.20

21. 4. 22

DRP. 388 128 7. 12.20

10. 1. 24

Patentnehmer, Titel und Kennzeichen

Chem. Fabriken Weiler ter Meer:

Vorrichtung zum Entgasen von

Kesselspeisewasser d. Vorwärmen.

E. Eckmann, Essen: Verfahren zur

Gewinnung von entlüftetem Kes¬

selspeisewasser durch Entlüftungdes Kondensats im Vakuum.

T. Klinckhardt, Berlin: Verfahren

zur Entgasung von Speisewasserdurch Erwärmen unter Unterdruck.

R. Loos, Crefeld: Selbsttätiger Ab¬scheider von Luft und Gasen aus

Kesselspeisewasser u. Flüssigkeitenunter Druck durch Druckentspan¬nung.

P. Müller, Hannover: Verfahren

zur Gewinnung von entlüftetem

Kesselspeisewasser aus Kondensat

und Frischwasser durch Erwärmen

unter Vakuum.

J. Muchka, Wien: Verfahren zum

Entcarbonisieren von Flüssigkeitenfür industrielle Zwecke durch Er¬

hitzen und Zerstäuben.

W. Elliott, Pittsburgh: Verfahren

zur Behandlung von Speisewasserfür Dampfkessel durch Erhitzen

unter Druck und Entspannen unter

Vakuum.

J. Muchka, Wien: Verfahren zum

Entgasen von Flüssigkeiten durch

Schallwellen.

A.-G. für Stickstoffdünger, Köln:

Verfahren zur Entfernung von

Sauerstoff aus Kesselspeisewasserdurch Behandeln mit indifferenten

Gasen.

R. Loos, Düsseldorf: Vorrichtung

zum selbsttätigen Abscheiden von

Luft und Gasen aus Kesselspeise¬wasser.

Permutit A.-G.: Entgasung von

Wasser im Vakuum mit Vorwär¬

men für ölfreien Heizdampf.

21

EingabeNummer Ausgabe

DRP. 324 868 3. 6. 19

3. 9.20

DRP. 396 811 12.10.22

8. 5.24

22

Patentnehmer, Titel und Kennzeichen

9 Deutsche Oxhydric A.-G., Sürth,0 b. Köln: Verfahren zur Gewin¬

nung von Kohlensäure aus solcheenthaltenden Gasen durch Absorp¬tion mit Wasser unter Druck und

Entgasung im Vakuum.

2 B. A. S. F.: Verfahren zur Ent-

4 Schwefelung von Gasen durch Wa¬schen mit Wasser unter Druck und

Regeneration des Waschwassers imVakuum.

DRP. 404257 10. 4.2116. 10. 24

Schwz. P. 118 304 4. 1.26

16. 12. 26

A. P. 1 758 566 27. 3.23

13. 5.30

Russ. P. 16 193 26. 3. 27

31. 8.30

Austr. P. 821 20. 2.31

17. 9.31

F. P. 718 $40 11. 6. 3126. 1. 32

DRP. 544058 11. 11.28

13. 2.32

2. Patente über die

durch Di

C. Hülsmeyer, Düsseldorf: Ent¬

gasung von Wasser unter Druckdurch periodische Entspannung.P. Müller, G. m. b. H., Stuttgart:Entgasung von Kesselspeisewasserdurch Vakuum.

W. Elliott, Pittsburgh: Verfahrenzum Entgasen von Flüssigkeitendurch Erhitzen unter Druck und

Entspannen in fein verteilter Form.

W.Warganow, USSR.: Verfahrenzur Entgasung von Kesselspeise¬wasser durch Vakuumwirkung.Imp. Chem. Ind. Ltd., London:Verfahren und Einrichtung zum

Entlüften von Kesselspeisewasserdurch Verteilen im Vakuum undErhitzen mit Dampf.Récupération Thermique et Epura¬tion: Erhitzen und Entgasen von

Kesselspeisewasser.C. Schmidt Söhne, Hamburg: Ver¬fahren und Vorrichtung zur stufen¬weisen Entgasung und gasgeschütz¬ten Speicherung von Speisewasserdurch Erhitzen unter Ueberdruckund Entgasen unter Unterdruck.

Reinigung von Gasen

EingabeNummer Ausgabe

F. P. 621 329 4. 1. 26

9- 5-V

E.P. 286622 5. 3.282. 5.28

E. P. 311 226 31. 3.2829. 5.29

DRP. 507 301 24. 1.26

27. 9.30

F.P. 695583 14. 5.3018. 12. 30

F. P. 715 290 3. 4. 3128. 11. 31

DRP. 543 945 *5. 6.28

12. 2. 32

DRP. 545 093 9. 10.28

16. 3.32

Patentnehmer, Titel und Kennzeidien

Société Ammonia: Reinigen von

Destillationsgasen von Kohlen¬

säure u. Schwefelwasserstoff durch

Waschen mit Wasser unter Druck

und Regeneration des Waschwas¬

sers bei Normaldruck durch einen

Luftstrom.

Lindes Eismaschinen A.-G., Mün¬

chen: Reinigung von Gasen von

Kohlensäure und Schwefelwasser¬

stoff durch stufenweise Absorp¬tion in Wasser unter Druck.

Imp. Chem. Ind. Ltd., London:

Reinigung von Wasserstoff ent¬

haltenden Gasen durch Waschen

mit Wasser unter Druck und Ent¬

spannen in mehreren Stufen.

Société Ammonia: Entfernen von

Kohlensäure und Schwefelwasser¬

stoff aus Kohlengasen durch Wa¬

schen mit Wasser unter Druck und

Entlüftung des Waschwassers durch

Rieselturm und Regeneration der

Kompressionsenergie beim Ent¬

spannen.

M. Schroeder: Anreichern von

Schwefeldioxyd in Gasen durch

Behandeln mit Wasser unter Druck

und Regeneration durch Luft¬

strom.

N. Caro und A. Frank: Trennungvon Kohlensäure und Ammoniak

durch Absorption des Ammoniaks

in Wasser unter Unterdruck und

Absorption des Kohlendioxyds in

Wasser unter Druck.

Kohlenveredlung und Schwefel¬

werke A.-G., Berlin: Ausnutzungdes bei der Reinigung von Gasen

vermittels Druckgasauswaschunganfallenden, im Waschwasser ge¬

lösten schwefelhaltigen Gases.

dito.

23

Schauen wir die so zusammengestellten Patente über die Gas¬exsorption von Wasser etwas näher an, so finden wir, daß sie alleauf folgenden Prinzipien beruhen:

i. Verminderung der Löslichkeit der Gase durch Erhitzen,2. Verminderung der Löslichkeit der Gase durch Anwendung

von Unterdruck,3. Vergrößerung der Wasseroberfläche durch Berieseln,4. Vergrößerung der Wasseroberfläche durch Zerstäuben,5. Verminderung des Partialdruckes der Gase durch Behandeln

mit indifferenten Gasen,oder dann einer zweckmäßigen Kombination derselben.

Eine Ausnahme bildet nur das DRP. 341116, das die Gas¬exsorption dadurch zu erreichen sucht, daß durch die FlüssigkeitSchallwellen geleitet werden. Durch den beim Vorgang der Schall¬bewegung periodisch eintretenden Zustand des Unterdruckes soll durchdie Wirkung des so entstehenden Vakuums eine Gasexsorption derFlüssigkeit möglich sein. Ob diese Gasexsorption tatsächlich eintrittund ob das Verfahren technisch angewandt wird, ist nicht bekannt.

Die Patente über die Reinigung von Gasen durch Druckwäscheberuhen alle auf dem gleichen Prinzip der Absorption der leicht lös¬lichen Gase in Wasser unter Druck und Regeneration des Wasch¬wassers nach einem der oben genannten Verfahren. Nicht direkt hier¬her gehören das F. P. 715290 und die DRP. 543945 und 545093, siesollen aber der Vollständigkeit halber mit erwähnt werden.

Das F. P. 715290 beschreibt die Trennung von Kohlendioxydund Ammoniak in solche enthaltenden Gasen durch Waschen der¬selben mit Wasser bei Unterdruck, wobei das Ammoniak praktischvollständig herausgelöst wird, und nachheriges Behandeln der Gasemit Wasser unter Druck, wobei dann das Kohlendioxyd heraus¬gewaschen wird.

Nach den DRP. 543945 und 545093 wird nur ein Teil derschwefelwasserstoffhaltigen Gase mit Wasser unter Druck gewaschen.Der beim Entspannen des Waschwassers frei werdende Schwefel¬wasserstoff wird verbrannt und mit dem so erhaltenen Schwefel¬dioxyd der im Waschwasser und in den zu reinigenden Gasen rest¬lich verbliebene Schwefelwasserstoff in geeigneten Apparaten zu

Schwefel oxydiert und auf diesem Wege eine quantitative Entfer¬nung des Schwefelwasserstoffs erreicht.

24

IV. Die Absorptions- und Diffusions¬

koeffizienten von Gasen in Flüssigkeiten.

Es seien hier einige Bemerkungen gemacht über die Absorptions¬und Diffusionskoeffizienten der Gase, soweit sie in der vorliegendenArbeit verwendet wurden. Die Löslichkeit eines Gases in einer

Flüssigkeit wird gewöhnlich ausgedrückt durch den Bunsen'sehen

Absorptionskoeffizienten, der uns das von einem Volumen des

Lösungsmittels bei der betreffenden Temperatur aufgenommene, auf

o° und 760 mm Druck reduzierte Volumen eines Gases angibt, wennder Teildruck des Gases 760 mm beträgt. Daneben sind noch andere

Koeffizienten gebräuchlich, von denen wir die Ostwald'sche Löslich¬

keit, d. h. das Verhältnis der Konzentrationen des Gases in der

Flüssigkeit und in der Gasphase, und den Raoult'schen Absorptions¬koeffizienten, der uns das Gewicht des Gases in Grammen, welches

bei der betreffenden Temperatur von 100 cem des Lösungsmittelsaufgenommen wird, wenn der Teildruck des Gases 760 mm beträgt,

angibt, erwähnen wollen. Da es sich bei unserer Arbeit weniger um

die absolute Löslichkeit an sich, als vielmehr um die Konzentration

eines Gases in einem Lösungsmittel handelt, so wird diese Konzen¬

tration in den folgenden Ausführungen in Anlehnung an den Raoult-

schen Absorptionskoeffizienten stets ausgedrückt durch die Mengedes Gases in Grammen, welche bei der betreffenden Temperatur in

1000 cem des Lösungsmittels enthalten sind.

Es liegt natürlich nahe, die Löslichkeit eines Gases und ihre

Temperaturabhängigkeit mit der Absorptions- und Exsorptions-

geschwindigkeit in Beziehung zu bringen. Es sei in diesem Zusam¬

menhang auf die Arbeiten von C. Bohr (1) und S. Miyamoto (73)verwiesen. Es läßt sich jedoch vorläufig darüber noch ebenso wenig

aussagen wie über die Theorie von G. Tammann (51), der in wässri-

ger Lösung die Existenz von Gashydraten mit der Molekülart I des

Wassers, welche sich durch besonders großes Volumen auszeichnet,

annimmt. Da die Konzentration dieser Molekülart mit der Tem¬

peratur abnimmt, so nimmt auch die Löslichkeit der Gase in Wasser

mit steigender Temperatur ab bis zu einem Minimum, um dann wie¬

der zu wachsen. Es macht sich in diesem Zusammhang ein Mangel an

25

genauen Löslichkeitsbestimmungen bei höheren Temperaturen fühl¬bar; so ist die Löslichkeit von Kohlendioxyd in Wasser nur bis 6o°,die von Azetylen nur bis 300 bestimmt. Neuerdings glauben G.Schwab und E. Berninger (50) dieses Löslichkeitsminimum für Koh¬lendioxyd und Azetylen bei ca. 6o° bestätigt zu haben, die Unter¬suchungen jedoch, welche in diesem Sinne im chemischen Institut derEidgenössischen Technischen Hochschule durchgeführt wurden, schei¬nen auf ein eindeutiges Abfallen der Löslichkeit von Kohlendioxydund Azetylen in Wasser auch bei höheren Temperaturen hinzudeuten.Allgemein genügt das vorhandene experimentelle Material nochnicht, um darüber ein endgültiges Urteil abgeben zu können.

Aehnlich oder noch schlimmer liegen die Verhältnisse bei denDiffusionskoeffizienten von Gasen in Wasser. Dieselben sind für alleGase nur in dem Bereich von o° bis 300, für einige wichtige Gase, so

z. B. Schwefeldioxyd, bisher überhaupt nicht bestimmt. Dazu kommt,daß die von den einzelnen Forschern angegebenen Werte unter sichso stark differieren, daß mit dem Diffusionskoeffizienten als gegebe¬ner Konstante eigentlich nicht zu rechnen ist. Die in den folgendenAusführungen für die Berechnung verwandten Diffusionskoeffizien¬ten sind Mittelwerte und haben so einigermaßen Anspruch auf Wahr¬scheinlichkeit. Immerhin ist die Fehlergrenze der Genauigkeit aufca. 10% zu schätzen.

26

V. Die Geschwindigkeit der Gasexsorptionruhender Lösungen.

A. Theoretischer Teil.

Die mathematische Ableitung von Formeln für die

Berechnung der Exsorptionsgeschwindigkeitruhender Gaslösungen.

Die Gasexsorption ruhender Lösungen hat zwar unter der

speziellen Annahme, daß die Lösung sich vollkommen in Ruhe be¬

finde, technisch kaum eine Bedeutung, die Kenntnis der dabei auf¬

tretenden Gesetzmäßigkeiten ist jedoch von grundlegender Bedeu¬

tung für das Verständnis der später zu besprechenden Verfahren zur

Exsorption von Gaslösungen und so soll gerade hier im theoretischen

Teil auf die Gasexsorption ruhender Lösungen näher eingegangenwerden.

Wir betrachten zu diesem Zwecke eine Lösung von Kohlen¬

dioxyd in Wasser in einem Gefäß mit genau horizontalem Boden

und genau vertikalen Wänden. Die Schichthöhe der Lösung sei h, der

Querschnitt Q der Lösung ist der Oberfläche gleich und bei dieser

Form des Gefäßes unabhängig von der Schichthöhe konstant, wir

können ihn also bei den folgenden Betrachtungen außer Acht lassen.

Die Versuchsanordnung sei nun so gewählt, daß der Partial-

druck des Kohlendioxyds in der Atmosphäre über der Flüssigkeitimmer gleich o sei und daß bei Versuchsbeginn zur Zeit t0 die Kon¬

zentration des Kohlendioxyds in der Lösung überall gleichmäßiggleich C0 sei.

Es wird nun ein Teil des sich in der Oberflächenschicht der

Lösung befindlichen Kohlendioxyds in die Luft übergehen, die Ge¬

schwindigkeit des Ueberganges wird bestimmt durch einen Koeffi¬

zienten, den wir hier kurz als Evasionskoeffizienten bezeichnen

wollen. Ueber Größe und Wesen dieses Koeffizienten wird späternoch zu sprechen sein. In dem Maße nun, wie das Kohlendioxyd aus

der Oberfläche der Lösung in den Luftraum übertritt, wird aus der

Lösung Gas an die Oberfläche nachdiffundieren in einer Menge,

27

welche durch das bekannte Fick'sche Diffusionsgesetz gegeben ist. Eswird sich so in der Lösung ein Konzentrationsgefälle einstellen indem Sinne, daß die Konzentration des Kohlendioxyds in der Ober-flächenschicht der Lösung am geringsten, am Boden des Gefäßes am

größten ist. Zwischen diesem Konzentrationsmaximum und -mini¬mum wird sich für jede Schichthöhe x die Konzentration u zur Zeit t

bei gegebener Anfangskonzentration C0 berechnen lassen auf Grundfolgender vier Annahmen:

<*> dT= Dd?

<2>£(,=.,

= °

(3) U(x = h)= O

(4) U(t = o)= Co

Die Annahme (1) sagt aus, daß die Diffusionsvorgänge inner¬halb der Gaslösung durch das Fick'sche Gesetz geregelt werden. DieAnnahme (2) sagt aus, daß für x = o kein Konzentrationsgefällevorhanden ist, die Tangente der Kurve steht senkrecht zum Gefä߬boden, das heißt praktisch gesprochen, der Gefäßboden ist Gas¬

undurchlässig, in der Schichthöhe x = o findet keine Diffusion statt.

Die Annahme (4) ist die schon anfangs gesagte Versuchsbedingung,daß bei Versuchsbeginn zur Zeit t = o die Konzentration überallkonstant gleich C0 sei. Die Annahme (3) sagt aus, daß die Evasion,d. h. der Austritt des Kohlendioxyds durch die Oberfläche der Flüssig¬keit in die Gasphase, unendlich viel schneller erfolgt als die Diffusiondes Gases an die Oberfläche, so schnell, daß die Konzentration desKohlendioxyds in der Oberfläche, also für x = h, unendlich kleinund so gleich o wird. Die Richtigkeit dieser Annahme ist bisher nochnicht bewiesen, über ihre Wahrscheinlichkeit wird später noch zu

sprechen sein.

Auf Grund dieser vier Annahmen machen wir für u als Funktionvon x und t folgenden Ansatz:

(5) u = FW cosJ (2m—1) |

Es ist leicht ersichtlich, daß dieser Ansatz die Annahmen (2)und (3) erfüllt. Wir differenzieren nach x:

^ ^ =-F(t)Y(2m-i) { sin flim-i) Ï

W d?= "~ FW (7(2111 — 1) j\ cos

j (2m—1) |In dieser Gleichung (7) können wir für F(t) cos— (2m—i)r

nach Gleichung (5) u einsetzen und erhalten so:

(8) g=_u(fUm_I,l)228

Die Gleichung (8) setzen wir in die Annahme (i) ein und er¬

halten so:

m l=-M^F"Wir differenzieren die Gleichung (5) nach t und erhalten:

z_ xdu dF(t) Ti, s x

(10) d7=

^rcosl(2m-'I)h

Den so erhaltenen Ausdruck fürj-

und den in der Gleichung

(5) gegebenen Ausdruck für u setzen wir in die Gleichung (9) ein

und erhalten so:

, > dF(t) n , < X T-v /* (^m — l)\2-ni \ T- I \ x

(11) -^cos7(2m— i)ïï=—D

( 2h ) F(t)cosI^2m~ ^h

Diese Gleichung (11) enthält auf beiden Seiten den Faktor

cos—(am—1) t-, wir können kürzen und erhalten:

(12) ^ = _D(*-^)2F(t) oder

(IJ) , _DM^JdtJ FW

(14) In F(t) = — D (*(2°h~l))21+ In a oder

(15) bFf = -D(^^)2t oder

(16) F(t)=ae-D(-^iT-) c

Diesen für die Funktion F(t) gefundenen Wert setzen wir in

den Ansatz (5) ein und erhalten so eine Elementarlösung:

~ /n^m — 1)\2

(17) u = ae2h '

cos—(2m—1)7-

2 h

In dieser Gleichung ist m eine willkürliche ganze Zahl und a

eine willkürliche Konstante. Die Gleichung erfüllt die Annahmen

(1), (2) und (3).Nun sind die vier Gleichungen (1), (2), (3) und (4) ihrem Wesen

nach linear und homogen, wir erhalten daher nach dem Super¬

positionsprinzip durch Addition aller derartigen Elementarlösungenwieder eine Lösung:

I o\—D G£) l "x I

— D V5ï) t 3"x I

(18) u = aieV2hy

cos^- + a8eX2h/

cos^- + a6

Diese Lösung erfüllt wiederum die Annahmen (1), (2) und (3)und unsere Aufgabe ist es nun, die Konstanten a15 a3> a5 usw. so zu

bestimmen, daß auch die Annahme (4) erfüllt wird.

29

Für t = o werden alle Exponenten von e gleich o, es wird alsoin allen Gliedern der Faktor e"° = i und die Gleichung (18) verein¬facht sich somit zu:

/ \ rot | 3itx i 571X i

(19) u(x>t = o)= ai cos^ -f- a3 cos ^- + as cos ^ +.

In dieser Gleichung (19) ersetzen wir -r durch z (d. h. umge-

kehrt x = —) und erhalten so:it

(20) U/2hz \ ~ F(z) = aj oos z + a3 cos 3z + a5...

Variierte bisher x in den Grenzen 0 bis h, so variiert nun z in

den Grenzen o bis —.

2

Die Gleichung (20) hat folgende Eigenschaften:

(21) F(z) = C0fürO < z <J

(22) F(z)=F(-z)(23) F(z + jr) = -F(z)

Gleichung (21) ist die früher schon gemachte Annahme (4), daßdie Anfangskonzentration zur Zeit t = o überall konstant ist.Gleichung (22) und (23) sind die generellen Eigenschaften derCosinusfunktion.

Auf Grund dieser Eigenschaften muß die Funktion F(z) folgen¬des Aussehen haben:

"3Fr T

-77

i+ 7»

"Wie aus der Figur ersichtlich ist, hat die Funktion F(z) diePeriode zn, wir können sie demnach als Fourier'sche Reihe schreibenund erhalten:

CO

(24) F (z) = a0 + \ (an cos nz -f- bn sin nz)1

Als allgemeine Lösung einer solchen Fourier'schen Reihe ergebensich für die Konstanten folgende Ausdrücke:

n

(25) a0 = ^jF(z)dz30

(z6) an = — I F(z) cos nz dz

(27) bn = — I F(z) sin nz dz

Aus obiger Figur und der in Gleichung (22) gegebenen besonde¬

ren Symmetrieeigenschaft der Funktion F(z) ist nun leicht ersichtlich,daß die beiden Integrale

I F (z) dz und I F(z) sin nz dz

-u -11

Null ergeben, somit werden die Konstanten a0 und bn gleich Null

und wir können in der Fourier'sehen Reihe die damit verbundenen

Glieder streichen.

Betrachten wir nun den in Gleichung (26) gegebenen Ausdruck

für a„- Wir können das Integral zerlegen:

(30) a„ = — I F(z) cos nz dz

-11

O JI

= —11 F(z) cos nz dz + n I F(z) cos nz dz

-n I o

Da nun aber nach Gleichung (22)O ÎT

(31) I F(z) cos nz dz = I F(z) cos nz dz

-jr o

ist, so erhalten wir aus Gleichung (30):it

(32 ) an =— I F(z) cos nz dz

o

Dieses Integral aber können wir wiederum zerlegen:n

(33) a„ =— I F(z) cos nz dz

o

1 *

= -( I F(z) cos nz dz + I F(z) cos nz dz)

M

Betrachten wir in dieser Gleichung die zweite Hälfte, den Aus¬druck

I F(z) cos nz dz

etwas genauer. Wir ersetzen hierin z durch n — y, es ist so

2 }1

und für z = n y = o

Ist ferner z = n — y (34), so ist dz = — dy (35). Die so er¬

haltenen Werte setzen wir in das Integral ein und erhalten:

31 o

(36) I F(z) cos nz dz = — I F(tc— y) cos (nn — ny) dy

Aus der Figur ist nun ersichtlich, daß

(37) F(tt—y) = — F(y) und

(38) cos(n7r—ny) = (—i)n cos (—ny) = (—i)ncosny

Wir setzen die in (3^7) und (38) erhaltenen Werte in (36) einund erhalten so:

Jt o

(39) I F(z) cos nz dz = — I F(tt— y) cos (nn— ny) dy31 71

"2" 2

o

= — I—F(y) (—i)ncosnydy

2

n

~2

— I F(y) (—lT cos ny dy

o

3t

(— i)n+1 fF(z)cosnzdz

32

Diese Gleichung (39) setzen wir in die Gleichung (33) ein und

erhalten so:

& 1

(40) a„ = -| ( Pf(z) cos nz dz + (—1)n + * Pf(z) cos nz dz )

\ Pf(z) cos nz dz (1 + (—1) "+1)

Ist n ungerade, so wird der Faktor (1 + (—I)n+1)= 2 und wir

erhalten so:

(41) an = a(2m-i) = \ I F(z) cos (2m —1) z dz

o

Nach Gleichung (21) ist F(z) = C0, wir erhalten so:

3t

"2" K_

2) a(2m-i) = ^ I C0 cos (2m —i)z dz = ^C0 2m__t—

o°

. , .II

, „ sinUm—1) -r .

= 4Co_^—Li = iQo—t—i-ir-1% 2m—1 7t 2m—ix

Ist in der Gleichung (40) n gerade, so wird der Faktor

(1 + (—i)n + 1) gleich o und somit an gleich o.

Es werden also in unserer Fourier'schen Reihe, Gleichung (24),sämtliche Glieder mit a0, bu und aa mit geradem n gleich Null. Es

bleiben einzig die Glieder mit an mit ungeradem n und an hat den in

Gleichung (42) angegebenen Wert. Diesen Wert setzen wir in Glei¬

chung (18) ein und erhalten so:

(43) u=^C„(e ^ cos__„ew cosi__

A eV2h/ cos^-r

15 2h 7

oder «sw-

(44) u^'Co^-ir-1 J^ e^

m = 1

Wir sehen, wir haben so einen formelmäßigen Ausdruck ge¬

funden, der es gestattet, für eine ruhende, der Luft ausgesetzte

Flüssigkeit von der Höhe h und der Anfangskonzentration C0 für

833

jede Schichthöhe x und jede Zeit t die entsprechende Konzentration u

zu berechnen. Diese Berechnung wurde für eine Flüssigkeitsschichtvon i cm Höhe für Kohlendioxyd unter Zugrundelegung einesDiffusionskoeffizienten D = 1,32 qcm/Tag bei 200 durchgeführt. Die

so erhaltenen Werte sind in der Tabelle Nr. 1 zusammengestellt undin der Abb. 1 graphisch wiedergegeben. Die Tabelle läßt sich prin¬zipiell verwenden für jede Flüssigkeitsschicht von der Höhe h bei

folgender Umrechnung:

(45) « = t« T2ho

Dabei ist h0 = 1 cm, tq die in der Tabelle 1 angegebene Zeit, h dieHöhe der zu untersuchenden Flüssigkeitsschicht und t die ent¬

sprechende Zeit.

Tabelle Nr. 1.

Gaskonzentration in % der Anfangskonzentration als Funktionder Zeit und der Höhe der Flüssigkeitsschicht.

Schichthöhe in mm 5 Min. 15 Min. 30 Min. 1 Std. 2 Std. 3 Std.

10,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

9,5 39,7

9>o 70,5 45,3 32,9 23,7 16,9 13,78,5 88,58,0 96,8 77,8 60,6 45,3 33,0 27,1

7,o 100,0 93,i 79,9 63,4 47,6 39,56,o 98,3 91,2 77,2 60,5 50,85,° 99>6 96,7 86,8 71,2 60,74,0 100,0 98,9 93>o 79^7 68,83>o 99,7 96,4 84,9 75,32,0 100,0 98,4 90,1 80,01,0 99,3 92,3 82,70,0 99* 93,3 83,7

Schichthöhe in mm 5 Std. 7V2 Std. 10 Std. 1 5 Std. 20 Std.

10,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

9>o 10,1 7,2 5,i 2,6 i>38,0 20,0 14,2 10,1 5>i 2,67>o 29,4 20,9 14,9 7,6 3,86,0 38,1 27,0 19,3 9,8 5,o5,o 45,8 32,5 23,2 11,8 6,04,0 5^,4 37,2 26, j 13,5 6,83,o 57,7 41,0 29,2 14,8 7,52,0 61,6 43,8 31,2 15,8 8,01,0 63>9 45,4 32,4 16,4 8,30,0 64,8 46,0 32,8 16,6 8,5

34

_-_-_"=---"1

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i /'/I

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*

ft

J3

<

86

Die in der Abb. i wiedergegebenen Kurven teilen die Fläche desQuadrates C0h in zwei Teilflächen. Diese Teilflächen verhalten sichzueinander wie die Menge des noch in der Lösung enthaltenen Gaseszu der Menge des bereits an die Luft abgegebenen Gases. Die Teil-fläche, welche durch die Kurve und die beiden Koordinaten-Achsenbegrenzt ist, gibt uns die noch in der Lösung enthaltene Gasmengean, oder durch die Höhe h dividiert^ die mittlere Konzentration Cdes Gases in der Lösung zur Zeit t. Diesen "Wert erhalten wir eben¬falls durch Integration der Gleichung (44):

h

(46) C = r j u dx

=co

Co/ (-l)"sin-

m =co

(2m -1) xX1 ,»T¥1 1 1 t «in

m = 1

2h

(2m - 1)

2h

m = co

x 4c*\ ,-pg—»'y1«

_

m = 1

m = 00

^~ 7l'^°Z_ (2m-l)8m = l

Differenzieren wir in Gleichung (46) C nach t, so erhalten wirdie Konzentrationszunahme pro Zeiteinheit:

m = CO

. v dC_ 8 . f p^Vfrn,-i)'c-°<»'-0'(|)''m = l

oder

m = co

(, dC_ ^y-Dia.-iKi)'.(47) ä

= ~C°T7/ e

m=l

und hieraus durch Multiplikation dieser Größe -r mit der Höhe h

der Flüssigkeitsschicht die austretende Gasmenge pro Zeiteinheit im

Zeitpunkt t:

... dG_dC,_r

2d\~_-d<2—<>'©''<48> dT~ äih- Co¬

se

Die Gleichungen (44), (46) und (48) erlauben uns also, für eine

der Luft ausgesetzte Gaslösung der Höhe h und der Anfangskonzen¬tration C0 für jeden beliebigen Zeitpunkt t und jede beliebige Schicht¬

höhe x die Gaskonzentration zu berechnen, und außerdem die durch¬

schnittliche Gaskonzentration C und die pro Zeiteinheit entweichende

Gasmenge für diesen Zeitpunkt t. Die Gleichungen selbst sind ziem¬

lich komplizierter Natur. Ist t groß, so kommt nur das Glied mit

m = 1 in Betracht und die Gleichungen vereinfachen sich wie folgt:

(49)

(50)

(51)

Co e

Du 53« ItX

COSS

C= -CV-« 2 V-«o

-D (s)1 «

dC

dt LI ^0

~D (I)8= — CD

für großes t

für großes t

für großes t

<P> f = ?Ge-D©'

2. Aus Gleichung (46):

, ^0 v.— CD -r für großes t

Aus diesen Gleichungen nun und den vorhergenannten Gleichun¬

gen (44), (46) und (48) entnehmen wir Folgendes:

1. Aus Gleichung (49): Für großes t ist u eine reine Cosinusfunk¬

tion von x.

Für t gleich unendlich wird C gleich Null,d. h. zur quantitativen Gasexsorptionbraucht es unendlich lange Zeit.

Für C : C0 = konstant ist t = h2, d. h.

um bei doppelter Schichthöhe der Lösungden gleichen prozentualen Gasverlust zu

erreichen, ist die vierfache Zeit notwendig.Für großes t ist die Zeit t eine logarith¬mische Funktion der Konzentration C.

Für t gleich o wird -r- gleich unendlich,

d. h. bei Versuchsbeginn ist die Geschwin¬

digkeit der Gasexsorption unendlich groß.Für großes t ist die Geschwindigkeit der

Gasexsorption der jeweiligen durchschnitt¬

lichen Konzentration C direkt propor¬

tional.

3. Aus Gleichung (46):

4. Aus Gleichung (50):

5. Aus Gleichung (48):

6. Aus Gleichung (52):

Für die Ableitung obiger Formeln zur Berechnung der Ex-

sorptionsgeschwindigkeit ruhender Gaslösungen hat

Herr Prof. Dr. G. Polya

die Anleitungen gegeben. Ich möchte an dieser Stelle Herrn Prof. Dr.

G. Polya für sein äußerst liebenswürdiges Entgegenkommen meinen

herzlichsten Dank aussprechen.

37

B. Experimenteller Teil.

Die Bestimmung der Exsorptionsgeschwindigkeitruhender Gaslösungen.

Die Untersuchungen über die Exsorptionsgeschwindigkeit ruhen¬der Gaslösungen wurden mit Lösungen von Kohlendioxyd undSchwefelwasserstoff in destilliertem Wasser durchgeführt. Da dieabgegebenen Gasmengen sehr gering sind und deren genaue analy¬tische Bestimmung experimentell große Schwierigkeiten bieten würde,so wurde von dem Prinzip ausgegangen, von Zeit zu Zeit die nochin der Lösung enthaltene Gasmenge analytisch zu bestimmen unddaraus die an die Atmosphäre abgegebene Gasmenge zu berechnen.Da nun eine solche Bestimmung einerseits bei Entnahme eines ali¬quoten Teiles kein richtiges Bild der Gesamtkonzentration gebenwürde, andererseits durch die Probenahme die Schichthöhe der Lösungverringert und Strömungen innerhalb der Lösung verursacht würden,so wurde für jede Zeit ein eigener Versuch angesetzt und nach Ver¬suchsabbruch die gesamte, noch in der Lösung enthaltene Gasmengeanalytisch bestimmt. Die Versuchsanordnung (Abb. 2) selber war

folgende:16 Kristallisierschalen von 4,4 cm innerem Radius und 4,5 cm

Höhe wurden in einer Reihe aufgestellt und darüber je ein Trichtervon 5 cm Durchmesser angebracht. Die Höhe des Trichters wurdeso reguliert, daß der untere Rand des Trichters sich ca. 0,4 cm überder Oberfläche der Gaslösung befand. Durch den Trichter wurdemittels Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 10 1/h ein Luftstromgeleitet, so daß die im theoretischen Teil geforderte Annahme, daßder Partialdruck des Gases über der Lösung gleich o sei, unter Ver¬nachlässigung der in der Luft enthaltenen geringen Mengen Kohlen¬dioxyd und Schwefelwasserstoff praktisch erfüllt war.

Aus dem inneren Radius wurde der innere Querschnitt derKristallisierschalen zu 60 qcm berechnet und daraus durch Multipli¬kation mit der Schichthöhe, mit der die einzelnen Versuche durch¬geführt werden sollten, das Volumen der Gaslösung. So ergab sichz. B. für eine Schichthöhe von 0,5 cm das Volumen der Gaslösungzu 30 ccm.

Die Versuchsdurchführung selber war nun folgende:Bei Versuchsbeginn wurde in alle 16 Kristallisierschalen das

gleiche, vorher berechnete Volumen einer vorher genau bestimmtenGaslösung gegeben. Dann wurde nach 1, 2, 3, 5, 10 usw. Minutenje eine der Schalen fortgenommen und die noch in der Lösung ent¬haltene Gasmenge bestimmt. Die Bestimmung des Kohlendioxydserfolgte durch Zugabe einer gemessenen Menge 0,1 n Barytwasser

38

6

3

n

>

<

39

und Zurücktitrieren des Ueberschusses mit 0,1 n Salzsäure unter Ver¬

wendung von Phenolphtalein als Indikator, die Bestimmung desSchwefelwasserstoffs durch Zugabe einer gemessenen Menge 0,1 n

Jodlösung und Zurücktitrieren des Ueberschusses mit 0,1 n Thio-sulfatlösung und Stärke als Indikator.

Die auf diese Weise, alle bei 20°

durchgeführten Versuche gebenuns ein Bild über die gesamte, noch in der Lösung enthaltene Gas¬

menge als Funktion der Zeit, der Schichthöhe und der Anfangs¬konzentration. Es zeigte sich nun, daß nicht nur die so erhaltenenWerte in den einzelnen, unter gleichen Bedingungen durchgeführtenVersuchsreihen unter sich sehr stark differierten, sondern daß auchdie in einer Versuchsreihe erhaltenen Werte keine eindeutige Ab¬hängigkeit von der Zeit ergaben. Bei einzelnen Versuchen war dieGasmenge bei längerer Exsorptionsdauer größer als die entsprechendeGasmenge bei kürzerer Exsorptionsdauer, andere Werte lagen ganzabnorm niedrig. Es wurde nun angenommen, daß diese aus der Reihefallenden Werte dadurch zu erklären sind, daß während des Ver¬suchs Strömungen innerhalb der Lösung stattgefunden haben unddarum wurden diese Werte als nicht der Versuchsgrundbedingungder ruhenden Lösung entsprechend bei der Berechnung ausgeschaltet.Aus den übrigen, aus 4 bis 10 unter gleichen Bedingungen durch¬geführten Versuchsreihen erhaltenen Werten wurden dann die Mittel¬werte berechnet.

In den folgenden Tabellen sind diese Mittelwerte für Kohlen¬dioxyd und Schwefelwasserstoff für verschiedene Schichthöhen zu¬

sammengestellt. Dabei bedeuten:

t = Exsorptionsdauer in Minuten oder Stunden.C = Durchschnittliche Konzentration des Gases in der

Lösung in mg/ccm gleich g/1000 ccm.

E = Abgegebene Gasmenge in mg pro Minute und qcmOberfläche. Dieser Wert wurde aus der Differenz derdurchschnittlichen Konzentrationen berechnet.

G = Gasverlust in %, d. h. die gesamte abgegebene Gas¬

menge in Prozenten der bei Versuchsbeginn in der

Lösung enthaltenen Gasmenge.Daneben sind die nach der im theoretischen Teil abgeleiteten

Formel (46) berechneten Werte für C und G angegeben. Die Wertefür E wurden wieder aus den Differenzen von C berechnet. Dabeiwurden den Berechnungen für die Diffusionskoeffizienten die WerteD2no = 1,32 qcm/Tag = 9,16" io"4 qcm/Minute für Kohlendioxydund D20o = 1,38 qcm/Tag = 9,58 • io"4 qcm/Minute für Schwefel¬wasserstoff zugrunde gelegt.

Die in den Tabellen zusammengestellten Werte sind in den zu¬

gehörigen Abbildungen graphisch wiedergegeben und zwar

1. C, d. h. die durchschnittliche Konzentration als Funktionder Zeit.

2. E, d. h. die pro Zeit- und Oberflächeneinheit abgegebeneGasmenge als Funktion der Zeit.

40

Dabei entsprechen die Kurven den theoretisch berechneten

Werten, während die einzelnen kleinen Kreise die experimentellermittelten Durchschnittswerte angeben.

Es sei hier noch erwähnt, daß eine Aenderung der Strömungs¬

geschwindigkeit der Luft auf die Exsorptionsgeschwindigkeit prak¬tisch keinen Einfluß hatte. Nur bei sehr großer Luftströmungs¬

geschwindigkeit stieg die Exsorptionsgeschwindigkeit wesentlich, was

jedoch auf die durch die Luftströmung mechanisch hervorgerufene

Bewegung der Gaslösung zurückzuführen ist.

Tabelle Nr. 3.

Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 0,2 cm.

t C E C ber. E ber. G G ber.

— 1,3800,0516

1,3800,0496

— —

1 Min. 1,122

0,0224

1,132

0,0174

18,7 18,0

2 Min. 1,010

0,01841,045

0,0150

26,8 24,3

3 Min. 0,9180,0164

0,970

0,0124

33,5 29,7

4 Min. 0,8360,0114

0,9080,0116

39,4 34>2

5 Min. o>779

0,0095

0,8500,0096

43,6 38,4

7V2 Min. 0,6600,0088

0,7300,0076

52,2 47,1

10 Min. 0,5500,0062

0,6350,0068

60,2 53>6

21/, Min. 0,472

0,0043

0,550

0,0057

65,8 60,1

15 Min. 0,4180,0032

o,479

0,004669,7 65,3

20 Min. o>3370,0026

0,3630,0036

75,6 73,7

25 Min. 0,273

0,0018o,273

0,0027

80,2 80,2

30 Min. 0,229

0,00180,205

0,0020

83,4 85,1

35 Min. 0,1850,0018

o,i55

0,0015

86,6 88,8

40 Min. 0,141

0,0011

0,117

0,000889,8 9i,5

50 Min. 0,088

0,0007

0,075

0,0007

93>6 94>6

60 Min. 0,053 0,038 96,2 97,2

41

C in mg/ccm

,î t in Min.

Abb. 3 a

E in mg/qcm Min.

o,oS-

o,an

0,0 i

0,01-

0,04

30

Abb. 3b

t==> t in Min.60

48

Tabelle Nr. 4.

Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 0,25 cm.

t C E C ber. E ber. G G ber.

__ 1,500

0,0545

1,500

0,0575

— —

1 Min. 1,282

0,0430

1,270

0,0175

14,6 15,4

2 Min. 1,110

0,0300

1,200

0,0160

26,0 20,0

21/, Min. 1,050

0,01661,168

0,0127

30,0 22,1

5 Min. 0,8840,0090

1,041

0,0105

41,1 30,6

71/. Min. 0,794

0,00860,936

0,0090

47,i 37,6

10 Min. 0,7080,0080

0,8460,0076

52,8 43,6

12V2 Min, 0,6280,0069

o,770

0,006258,1 48,7

15 Min. 0.Î59

0,0042

0,7080,0059

62,7 52,8

20 Min. o,475

0,00380,590

0,0049

68,3 60,7

25 Min. 0,3980,0034

o,493

0,0043

73,4 67,1

30 Min. o,330

0,00280,408

0,0031

78,0 72,8

40 Min. 0,220

0,00180,286

0,0022

8j,3 80,9

50 Min. 0,150

0,0015

0,1980,0015

90,0 86,8

60 Min. 0,088

0,0007

0,1380,0008

94>! $0,8

75 Min. 0,046 0,090 96,9 94,o

C in mg/qcm Min.

» t in Min.

Abb. 4 a

E in mg/qcm Min.

\OfiS-

0.0 fr

Ott-

0,01-

0,0«

30 CO=? t in Min.

Abb. 4b

44

Tabelle Nr. 5.

Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 0,4 cm.

t C E C ber. E ber. G G ber.

— 0,990

0,02460,990

0,0243

— —

21/, Min. 0,8360,0155

0,8380,0074

15,4 15,3

5 Min. o»739

0,0070

o,792

0,006225,4 20,0

7V2 Min. 0,6950,0050

o,753

0,0053

29,8 24,0

10 Min. 0,6640,0046

0,720

0,004832,9 27,3

15 Min. 0,6070,0046

0,660

0,0040

38,7 33,3

20 Min. 0,550

0,0032

0,610

0,0037

44,5 38,4

25 Min. 0,510

0,0031

0,5640,0032

48,4 43,o

30 Min. 0,471

0,00280,524

0,002652,4 47,i

40 Min. 0,400

0,0026o,459

0,0025

59,6 53,6

50 Min. 0,3360,0022

o,395

0,0021

66,1 60,1

1 Std. 0,282

0,0019

o,343

0,00187i,5 65,3

i1/« Std. 0,211

0,0013

o,277

0,0014

78,7 72,0

i1/» Std. 0,1630,0008

0,224

0,0010

83,5 77,4

2 Std. 0,103

0,00060,148

0,0007

89,6 85,1

aVt Std. 0,060 0,095 93,9 90,4

C in mg/ccm

* t in Std.

Abb. ja

E in mg/qcm Min.

t

i),«

-» t in Std.

Abb. jb

46

T a b e 11 e Nr. 6.

Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 0,5 cm.

t C E C ber. E ber. G G ber.

— 1,6000,0428

1,600

0,0374

— —

1% Min. 1,3860,0158

1.413

0,0124

13.4 «»7

5 Min. 1.307

0,0144

I.35I

0,010818,4 15.5

7V1 Min. 1.235

0,0120

1.297

0,0102

22,8 18,9

10 Min. 1.175

0,0071

1,2460,0072

26,6 22,1

15 Min. 1,104

0,0058I.I74

0,006431,0 26,6

20 Min. 1,0460,0044

1,110

0,005634.6 30,6

30 Min. 0.9580,0040

0,9980,0048

40,1 37.6

40 Min. 0,8780,0038

0,902

0,0039

45.1 43.6

45 Min. 0,8400,0038

0,8630,0036

47.5 46,1

1 Std. 0,7260,0034

0,753

0,0032

54.6 52.9

i1/« Std. 0,6240,0028

0,6580,0028

61,0 58,9

i1/* Std. 0,541

0,0018o,575

0,0023

66,2 64,1

2 Std. 0,431

0,00160,438

0,001873.1 72,7

21/* Std. 0,332

0,0014

o,335

0,0014

79.3 79>î

3 Std. 0,2460,0009

0,251

0,0009

84,6 84.3

4 Std. 0,138 0,147 91.4 90,8

47

C in mg/ccm

T»t in Std

E in mg/qcm Min.

e,is .

0,111

°,t)

0,11

C,n

7* t in Std.

Abb. 6 b

48

Tabelle Nr. 7.

Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 1 cm.

t C E C ber. E ber. G G ber.

— 1,600

0,0340

1,600

0,0252

— —

5 Min. 1,430

0,0184i,474

0,011811,6 7>9

10 Min. i,3380,0072

i,4i5

0,0070

16,3 n,6

15 Min. 1,302

0,00601,380

0,005818,6 i3,7

20 Min. 1,272

0,0052

i,35i

0,0052

20,5 15,6

30 Min. 1,220

0,0044

1,299

0,004623,7 18,8

45 Min. i,i54

0,00361,230

0,0037

27,8 23,1

1 Std. 1,100

0,0031

i,i75

0,0032

3i,3 26,6

i1/. Std. 1,0080,0028

1,079

0,0027

37,o 32,6

2 Std. 0,924

0,0028o,999

0,0024

42,3 37,6

21/, Std. 0,8400,0024

0,9280,0022

47,5 42,0

3 Std. 0,7660,0017

0,8630,0018

52,1 46,1

4 Std. 0,666

0,0013

o,753

0,001658,4 52,9

5 Std. 0,5860,0010

0,6580,0014

63,4 58,9

6 Std. 0,524

0,0010

o,575

0,0011

67,2 64,1

8 Std. 0,404

0,0008o,437

0,0009

74,7 7*>7

10 Std. 0,304 0,334 81,0 79>*

C in mg/ccm

<l,<>

•*/i

* t in St.

Abb. ja.

E in mg/qcm Min.

o,ov

0,ti .

0,01

0,(4.

t=? t in Std.

Abb. 7b

50

T a b e 11 e Nr. 8.

Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 2 cm.

t C E C ber. E ber. G G ber.

— 1,6880,0212

1,6880,0316

— —

5 Min. 1,6350,0212

1,6090,0092

3,i 4,7

10 Min. 1,5820,0084

1,5860,0068

6,3 6,0

20 Min. 1,5400,0066

1,55^

0,0062

8,7 8,0

30 Min. i,507

0,0050

1,521

0,0060

10,7 9,8

40 Min. 1,4820,0041

i,49i

0,0037

12,2 11,6

1 Std. 1,441

0,0038i,454

0,0030

14,6 13,8

i1/» Std. 1,3840,0036

1,409

0,0027

18,0 16,5

2 Std. 1,329

0,0031

1,3680,0025

21,2 18,9

3 Std. 1,2360,0026

1,294

0,0019

26,8 23,3

4 Std. i,i59

0,0019

1,2380,0017

3!>3 26,7

6 Std. 1,047

0,00181,138

0,0014

38,0 32,6

8 Std. 0,942

0,0017

1,052

0,0012

44>2 37,7

10 Std. 0,8400,0014

0,9780,0011

50,2 42,0

12 Std. 0,758 0,910 55,i 46,1

4* 51

C in mg/ccm

4,b

4,1

0,f

»,C -

E in mg/qcm Min.

<i,M

*,n

».M-

Abb. 8 a

-» t in Std.

-a o a a.

0 j1 1 » i =» t in Std.

t io n

Abb. 8 b

52

T a b e 11 e Nr. 9-

Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Kohlendioxyd.Schichthöhe 4 cm.

t C E C ber. E ber. G G ber.

— 1,6000,0568

1,600

0,0304

— —

5 Min. 1,529

0,0220

1,5620,0116

4,4 2,4

15 Min. i,474

0,0096i,533

0,00647,8 4,i

20 Min. 1,4620,0068

1,525

0,0052

8,5 4,7

30 Min. i,445

0,00601,512

0,0040

9,7 5,4

40 Min. 1,430

0,0050

1,502

0,0034

10,6 6,0

1 Std. 1,405

0,0045

1,4850,0028

12,1 7,2

2 Std. i,3380,0040

i,443

0,0019

16,4 9,8

4 Std. 1,219

0,00261,386

0,0017

23,8 13,4

6 Std. 1,140

0,0024

i,3360,0014

28,7 16,5

8 Std. 1,0670,0020

i,295

0,0013

33,3 19,1

10 Std. 1,006 1,256 37,1 21,5

53

C in mg/ccmA

1,1

0,1

Abb. 9 a

10-> t in Std.

E in mg/qcm Min.

0,9S .

»M-

i,l}-

0,1!

0,H-

Abb. 9 b10

-* t in Std.

54

Tabelle Nr. 10.

Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Schwefelwasserstoff.

Schichthöhe 0,25 cm.

t C E C ber. E ber. G G ber,

— 2,090

0,0720

2,090

0,0750

— —

1 Min. 1,802

0,0245

1,7890,0272

13,8 14,3

2V2 Min. 1,^550,0200

1,626

0,0230

20,8 22,2

3 Min. 1,6150,0191

1,5800,0178

22,7 24,3

5 Min. 1,4620,0153

1,4380,0148

30,1 31,2

7V2 Min. i,309

0,0129

1,290

0,0124

37,4 38,3

10 Min. 1,1800,0Il8

1,166

0,0109

43,5 44>2

12V2 Min. 1,062

0,0110

1,057

0,0095

49,2 49,4

15 Min. 0,952

0,0102

0,9620,0084

54,5 54,o

20 Min. 0,7480,0094

o,795

0,006864,2 62,0

2 j Min. 0,5610,0060

0,6580,0050

73,i 68,5

30 Min. 0,442

0,0055

o,5580,0046

78,8 73,3

40 Min. 0,221

0,0021

0,372

0,002888,9 82,2

50 Min. 0,1360,0009

o,259

0,0021

93,4 87,6

60 Min. 0,102 0,i75 95,i 91,6

55

C in mg/ccm

i—? t in Min.

E in mg/qcm Min.

* t in Min.

Abb. iob

56

Tabelle Nr. n.

Temperatur 20 °. Oberfläche 60 qcm. Schwefelwasserstoff.Schichthöhe 0,5 cm.

t C E C ber. E ber. G G ber.

— 2,8240,0648

2,8240,0658

— —

21/, Min. 2,500

0,03082,495

0,0230

ii>5 ii,8

5 Min. 2,3460,0276

2,3800,0190

16,9 15,8

71/» Min. 2,208

0,0200

2,2850,0170

21,6 19,1

10 Min. 2,108

0,01872,200

0,0140

25>4 22,2

15 Min. 1,921

0,0153

2,060

0,0115

3i,9 27,1

20 Min. 1,7680,0119

i,945

0,0100

37,4 31,2

30 Min. M3°

0,0090

1,7460,0084

45,8 38,3

40 Min. i>35°

0,0075

i,5780,0078

52,2 44,2

45 Min. 1.275

0,00681,500

0,0070

54,8 47,o

50 Min. 1,207

0,00681,430

0,006557,3 49,4

1 Std. 1,071

0,0051

1,300

0,0059

62,1 54,o

i1/« Std. 0,9180,0045

1,124

0,0050

67,5 60,2

i1/» Std. 0,7820,0040

o,975

0,0042

72,3 65,5

iV« Std. 0,6630,0034

0,8480,0031

7^,5 70,7

2 Std. 0,561 o,755 80,1 73,3

C in me.'ccm

* t in Std.

Abb. loa

E in mg/qcm Min.

6,0t .

1,11

0,51

1 *'K

Abb. io b

t—> t in Std.

i>">

C. Besprechung der Ergebnisse und Schlußfolgerungen.

Ein Vergleich der in den vorstehenden Tabellen angegebenenexperimentell ermittelten mit den nach der Formel (46) theoretisch

berechneten "Werten ergibt eine befriedigende Uebereinstimmung.Zieht man dabei noch für die Diffusionskoeffizienten eine Fehler¬

grenze von 10% und für die Versuchsfehler eine solche von 5% in

Betracht, so kann die Formel (46) durch die vorliegenden Versuchs¬

resultate als bewiesen angesehen werden.

Bei den größeren Schichthöhen von 2 cm und darüber (Tabelle8 und 9) ergeben sich große Differenzen zwischen den theoretischen

und den experimentell ermittelten Werten. Diese Unterschiede sind

jedoch nicht auf eine Nichtgültigkeit der Formel (46) zurückzufüh¬

ren, sondern vielmehr darauf, daß während der langen Versuchs¬

dauer Strömungen innerhalb der Gaslösung stattfinden, welche eine

wesentliche Erhöhung der Exsorptionsgeschwindigkeit bedingen.Diese Strömungen können nicht hervorgerufen sein durch die Kon¬

zentrationsunterschiede des Gases in der Lösung, da nach den Unter¬

suchungen von C. Blümcke (77) das spezifische Gewicht der Lösungmit wachsender Gaskonzentration steigt. Diese Strömungen können

also nur bedingt sein durch

1. den endothermen Prozeß der Gasexsorption,2. Temperaturschwankungen,3. rein mechanische Erschütterungen.

Der durch den endothermen Prozeß der Gasexsorption ver¬

ursachte Wärmeentzug ist nur sehr gering und die dadurch bedingteZunahme des spezifischen Gewichtes wird wahrscheinlich aufgehobendurch die Abnahme des spezifischen Gewichtes mit sinkender Gas¬

konzentration. Wenn dem nicht so wäre, so müßten sich diese Strö¬

mungen auch bei den geringen Schichthöhen bemerkbar machen, das

ist jedoch nicht der Fall. So lassen sich zur Erklärung dieser Strömun¬

gen nur Temperaturschwankungen und mechanische Erschütterungenanführen. Die Richtigkeit dieser Annahme wird auch durch die bei

den größeren Schichthöhen beobachteten besonders großen Unter¬

schiede zwischen den Werten der einzelnen Versuchsreihen wahr¬

scheinlich gemacht.Mit Hilfe der Formel (46) läßt sich für jede Schichthöhe die Zeit

berechnen, welche für einen bestimmten Exsorptionsgrad oder zur

praktisch quantitativen Exsorption erforderlich ist. Diese Berech¬

nung wurde für Kohlendioxyd, wieder unter Zugrundelegung des

Diffusionskoeffizienten D20o = 1,32 qcm/Tag = 9,16 • io"4 qcm/Minute, durchgeführt und die so erhaltenen Werte sind in der

Tabelle 12 zusammengestellt.

.v.i

Tabelle Nr. 12.

Zeit 'linrni '/iinm 1mm 2mm 2'/amm 4mm 5mm 8mm 10mm 20mm 40mm

71/» Sek. 49 24 13

15 Sek. 67 34 18

30 Sek. 87 49 241 Min. 98 67 34 18 152 Min. 87 49 24 20

2V2 Min. 92 54 27 22 15 12

3 Min. 94 59 30 24 16 13

4 Min. 98 67 34 28 18 15

5 Min. 74 38 31 20 16 10 8 5 3

7% Min. 85 47 3« 24 19 13 10 5 410 Min. 92 54 '44 27 22 15 12 6 4

i21/2 Min. 95 60 49 30 25 17 13 6 5

ij Min. 97 65 53 33 27 18 M 7 520 Min. 74 61 38 31 20 16 8 5

2j Min. 80 67 43 35 22 18 9 5

30 Min. 85 73 47 38 24 19 10 6

40 Min. 92 81 54 44 27 22 11 6

jo Min. 95 87 60 49 30 25 12 71 Std. 97 91 65 53 33 27 13 7

i1/« Std. 94 71 59 37 30 15 8

1V1 Std. 96 77 64 41 33 16 92 Std. 85 73 47 38 19 10

2V2 Std. 90 79 52 42 22 11

3 Std. 91 84 57 46 24 12

4 Std. 97 91 65 53 27 13

5 Std. 94 71 59 30 156 Std. 96 77 64 33 16

8 Std. 85 73 38 1910 Std. 90 79 42 22

12 Std. 93 84 46 2416 Std. 97 91 53 27

60

Die Versuche wurden mit Kohlendioxyd und Schwefelwasser¬

stoff durchgeführt und demgemäß die Gültigkeit der Formel (46)audi nur für diese Gase bewiesen. Aus Analogieschlüssen jedoch mit

den Ergebnissen der Literatur und den Ergebnissen der folgendenKapitel ist es wahrscheinlich, daß die Formel (46) für alle Gase

gültig ist, welche in Wasser praktisch rein physikalisch gelöst sind,wie z. B. Azetylen, Methan, "Wasserstoff, Kohlenoxyd, Stickstoff,Sauerstoff usw.

Wir haben im theoretischen Teil eine Formel (44) abgeleitet, die

uns gestattet, für eine ruhende, der Luft ausgesetzte Flüssigkeit von

der Höhe h und der Anfangskonzentration C0 für jede Schichthöhe x

und jede Zeit t die entsprechende Konzentration u zu berechnen.

Eine Nachprüfung der Formel ist experimentell außerordentlich

schwierig. Nun ist aber die Formel (46) aus der Formel (44) direkt

abgeleitet, und wir erachten deshalb durch die durch die Versuchs¬

ergebnisse erwiesene Gültigkeit der Formel (46) sinngemäß auch die

Formel (44) als hinreichend bewiesen.

Wir haben aus der Formel (46) die Formeln (47) und (48) ab¬

geleitet, welche uns gestatten, für jeden Zeitpunkt t die momentane

Exsorptionsgeschwindigkeit zu bestimmen. Die Kenntnis dieser

Größen hat jedoch praktisch weniger Interesse, viel wichtiger wäre

es, für eine kurze Zeitdauer, besonders bei Versuchsbeginn, die mitt¬

lere Exsorptionsgeschwindigkeit zu kennen. Eine Berechnung dieser

Größe gestattet uns wiederum die Formel (46) durch Subtraktion

zweier Konzentrationen und Division der so erhaltenen Differenz

durch die Zeit. Diese Berechnung wurde durchgeführt für eine An¬

fangskonzentration C0 = 1 g/1000 ccm Wasser und für einen Dif¬

fusionskoeffizienten für Kohlendioxyd von D20o = 1,32 qcm/Tag= 9,16 • 10"* qcm/Minute. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 zu¬

sammengestellt und in der Abb. 13 graphisch wiedergegeben.

Tabelle Nr. 13.

Mittlere Exsorptionsgeschwindigkeit in mg Kohlendioxyd pro Minute

und qcm Oberfläche als Funktion der Exsorptionsdauer in Sekunden

vom Versuchsbeginn an gerechnet.

Exsorptionsdauer Mittlere Exsorptionsgeschwindigkeitin Sekunden mg Kohlendioxyd/qcm und Minute

0,200 °>Î9°

0,150 0,681

0,100 0,8310,075 0,9650,050 1,158

0,035 I'4l80,020 1,8430,010 2,640

0,005 3>78°0,002 5)900

0,001 8,310

61

Diese Tabelle gibt uns also die mittlere Exsorptionsgeschwindig-keit in mg Kohlendioxyd/qcm und Minute und Anfangskonzen¬tration C0 = i g/iooo ccm für eine vom Versuchsbeginn an gerech¬nete Zeitdauer t an. Die Kenntnis dieser mittleren Exsorptions-geschwindigkeit hat große Bedeutung für das Verständnis der im

nächsten Kapitel abgeleiteten Geschwindigkeitskoeffizienten der Gas-

exsorption, und wir werden in diesem Zusammenhang noch ausführ¬lich darauf zurückkommen.

E in mg/qcm Min.

II

U

*,'

i,t •

-i 1 -* t in Std.

0,1 0,1

Abb. 13

«2

VI. Die Geschwindigkeit der Gasexsorption

gerührter Lösungen.

A. Theoretischer Teil.

Die Definition und Berechnung des scheinbaren

Evasionskoeffizienten.

Die Gasexsorption gerührter Lösungen unterscheidet sich von

der im letzten Kapitel behandelten Gasexsorption ruhender Lösun¬

gen dadurch, daß der Transport des Gases in der Lösung nicht durch

die Diffusion, sondern durch mechanisches Rühren besorgt wird. Die

Lösung wird so fortwährend durchmischt und die Konzentration des

Gases in der Lösung ist praktisch überall gleich. Bei idealer Rührung,d. h. idealer Durchmischung würde dann der Geschwindigkeits¬koeffizient der Gasexsorption einzig bedingt sein durch die Geschwin¬

digkeit des Gasaustrittes in der Grenzfläche Flüssigkeit—Gas. Das

war der Grundgedanke, der den Untersuchungen Bohr's (i) zugrundeliegt und Bohr hat diesen Geschwindigkeitskoeffizienten als Evasions¬

koeffizienten bezeichnet. Es zeigt sich jedoch, daß eine solche ideale

Durchmischung der Gaslösung praktisch unmöglich ist. Die Geschwin¬

digkeit der Gasexsorption ist somit bedingt:i. Durch die Geschwindigkeit des Gasaustrittes in der Grenz¬

fläche Flüssigkeit—Gas (Evasion in dem Sinne Bohr's).2. Durch die Geschwindigkeit der Diffusion in der Oberflächen¬

schicht.

Wir wollen in den folgenden Ausführungen den Geschwindig¬keitskoeffizienten des Gasaustrittes in der Grenzfläche Flüssigkeit—Gas in dem Sinne Bohr's als wirklichen Evasionskoeffizienten, den

Geschwindigkeitskoeffizienten dagegen, welcher durch Evasion und

Diffusion bedingt ist, als scheinbaren Evasionskoeffizienten bezeich¬

nen, und wir definieren diesen folgendermaßen:Der scheinbare Evasionskoeffizient ist diejenige Gasmenge in mg,

welche in i Minute von i qcm Oberfläche der Lösung an die Atmo¬

sphäre abgegeben wird, wenn die Konzentration des Gases in der

Lösung i g pro 1000 ccm beträgt und der Partialdruck des Gases in

der Atmosphäre gleich Null ist.

S3

Dieser scheinbare Evasionskoeffizient hat die Dimension

(mg)#

(g)^

(mg)^

iooo (cm3)=

cm

(Min) (cm2)'

iooo (cm3) (Min) (cm2)'

(g) Min

d. h. die Dimension einer Geschwindigkeit.Für die Bestimmung des scheinbaren Evasionskoeffizienten gibt

es zwei Möglichkeiten:i. Man mißt die pro Zeiteinheit abgegebene Gasmenge und divi¬

diert durch Oberfläche und Konzentration des Gases in der

Lösung. Als Konzentration des Gases in der Lösung ist hierbeider Mittelwert der Anfangs- und Endkonzentration währenddes Versuches zu rechnen. Dabei entsteht ein gewisser Fehler.Derselbe wird jedoch praktisch unendlich klein, wenn derUnterschied zwischen Anfangs- und Endkonzentration geringgewählt wird.

2. Man mißt die Konzentration des Gases in der Lösung vor

und nach dem Versuch und berechnet daraus den scheinbarenEvasionskoeffizienten folgendermaßen :

E = —

log Co — log CO t log e

Dabei ist V das Volumen, O die Oberfläche der Lösung, t die Zeit¬dauer des Versuchs und C0 und C Anfangs- und Endkonzentrationdes Gases in der Lösung.

Diesen Berechnungen liegt die Annahme zugrunde, daß die zu

jeder Zeit abgegebene Gasmenge der in der Flüssigkeit enthaltenen

Gasmenge direkt proportional ist. "Wieweit diese Gesetzmäßigkeitgültig ist, wird in den folgenden Ausführungen gezeigt werden.

Die meisten Forscher, welche die Absorptions- und Exsorptions-geschwindigkeit gerührter Lösungen untersuchten, verwandten dabeivertikal angeordnete Rührer. Diese Anordnung der Rührung hat denNachteil, daß die Flüssigkeitsbewegung in der Richtung von unten

nach oben ungenügend ist, vor allem bei großer Geschwindigkeit desRührers. Es wurden darum nur horizontal angeordnete Rührer ver¬

wandt, und es zeigte sich, daß sich damit schon bei niedriger Touren¬zahl des Rührers höhere scheinbare Evasionskoeffizienten erzielenließen als bei vertikaler Anordnung des Rührers.

64

B. Die Apparatur und die Versuchsdurchführung.

Für die Durchführung der Untersuchungen wurden in der

Hauptsache zwei Apparaturen verwandt.

Die erste Apparatur war nach dem Prinzip der Messung der

abgegebenen Gasmenge konstruiert und ist in der Abb. 14 wieder¬

gegeben. Sie bestand aus einem Rundkolben von ca. 16 cm innerem

Durchmesser mit einem Hals von 20 cm Länge. Der innere Durch¬

messer des Halses war an der oberen Oeffnung 4,5 cm, beim Ueber-

gang in den Kolben 5,2 cm. Der Kolben hatte einen seitlichen An¬

satz, der zur Einführung des Rührers und mittels Gummiverschluß

demselben gleichzeitig als Lager diente. Als Rührer wurde ein zu der

in Abb. 14 wiedergegebenen Form gebogener Glasstab von 1 cm

Durchmesser verwandt. Als Rührantrieb diente ein Elektromotor mit

verschiedenen Uebersetzungen, welche so eine Variation der Touren¬

zahl des Rührers gestatteten. Die Wasserhöhe im Kolben wurde so

gewählt, daß die freie Oberfläche der Gaslösung 20 qcm betrug.Dieser Punkt wurde durch eine Marke fixiert. Unter diesen Um¬

ständen betrug das Volumen der Gaslösung 2900 ccm und der Ab¬

stand zwischen Rührer und Wasseroberfläche 4 cm. Der ganze Kol¬

ben befand sich in einem Thermostaten, der mit Rührer und Thermo¬

meter versehen war. Der Hals des Kolbens war durch einen zweifach

durchbohrten Gummistopfen verschlossen, durch den ein kurzes Glas¬

rohr und der Ansatz eines Trichters gingen. Der Durchmesser dieses

Trichters betrug 3 cm und der untere Rand befand sich ca. 0,4 cm

über der Oberfläche des Wassers. Durch den Trichter wurde Luft

über die Oberfläche des Wassers hinweggesogen. Die Luft ging zu¬

erst durch zwei Waschflaschen mit Kalilauge zur Absorption des

Kohlendioxyds, dann durch zwei Waschflaschen mit Schwefelsäure

und dann durch eine im Thermostat befindliche Waschflasche mit

destilliertem Wasser, wodurch dem Luftstrom die gewünschte Tem¬

peratur und Wasserdampftension gegeben wurde. Dann ging der Luft¬

strom über die Wasseroberfläche durch den Trichter und durch eine

von zwei mittels zwei Gabelrohren parallel geschalteten Spezial-waschflaschen und schließlich über einen Strömungsmesser ins

Vakuum. Die zwei Spezialwaschflaschen waren mit Glasfilter Größe 1

versehen. Die Geschwindigkeit des Luftstroms betrug je nach der

Exsorptionsgeschwindigkeit 10 bis 40 Liter pro Stunde.

6 65

r~r

XX

« « O O o o *

« o o o o e*

I I to«

-um.

^r^

J3ja

<!

66

Die Versuchsdurchführung war nun folgende:Die Gaslösung wurde in den Kolben bis ca. 6 cm über der

Marke eingefüllt und im Thermostaten unter langsamem Rühren auf

die gewünschte Temperatur gebracht. Dann wurden der Lösungzwecks Analyse mit einer Pipette zwei Proben von je 50 ccm ent¬

nommen und dazu die restlichen ca. 20 ccm bis zur Marke. Darauf

wurde, um die ganze Apparatur von Gas zu reinigen, durch die eine

Spezialwaschflasche ca. 30 Sekunden ein sehr kräftiger Luftstrom

geleitet und dann durch Einschalten der zweiten Spezialwaschflaschemit dem eigentlichen Versuch begonnen. Die Bestimmung der abge¬gebenen Gasmenge erfolgte durch abwechselnde Absorption in einer

der beiden Spezialwaschflaschen. Durch Vorversuche wurde bestätigt,daß die Absorption des Gases in diesen Waschflaschen praktischquantitativ ist, außerdem wurde nach dem Versuch die Konzen¬

tration des Gases in der Lösung bestimmt und die Differenz der

Konzentrationen mit der abgegebenen Gasmenge verglichen. Die

Uebereinstimmung war stets befriedigend.Die zweite Apparatur wurde nach dem Prinzip der Messung der

Konzentration des Gases in der Lösung vor und nach dem Versuch

konstruiert und ist in der Abb. 15 wiedergegeben. Als Gefäß für die

Gaslösung diente eine Woulff'sehe Flasche von 9,8 cm innerem Durch¬

messer mit einem unteren seitlichen Tubus und drei oberen Oeffnun-

gen. Als Rührer diente ein zu der in Abb. 15 angegebenen Form ge¬

bogener Glasstab von 1 cm Durchmesser. Diese Form des Rührers

wurde gewählt, um die Wirkung desselben von geringen Schwankun¬

gen der Tourenzahl unabhängig zu machen. Das Volumen der Gas¬

lösung wurde zu 210 ccm gewählt, der innere Durchmesser der

Flasche betrug 9,8 cm, das entspricht einer freien Oberfläche der Gas¬

lösung von 75 qcm. Durch den mittleren Tubus der Flasche gingmittels Quecksilberverschluß eine zu der in Abb. 15 wiedergegebenenForm gebogene Kapillare von 0,7 cm Durchmesser. Dieser Kapillarewurde mittels Elektromotor eine Drehgeschwindigkeit von 200

Touren gegeben, sie diente zur Durchmischung der Luft über der

Wasseroberfläche. Gleichzeitig aber wurde durch diese Kapillare mit¬

tels Vakuum ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von ca. 50 1/h

gesogen. Der Luftstrom konnte durch den oberen seitlichen Tubus in

die Flasche eintreten, die Reinigung der Luft, Waschen mit Kali¬

lauge, Schwefelsäure und destilliertem Wasser war genau gleich wie

bei der Apparatur I.

Durch den zweiten oberen seitlichen Tubus ging ein Thermo¬

meter bis in die Gaslösung, dieser Tubus diente gleichzeitig zum Ein-

und Ausfüllen der Gaslösungen. Die ganze Apparatur stand wie¬

derum in einem Thermostaten mit Rührer und Thermometer.

Die Versuchsdurchführung mit dieser Apparatur war folgende:In einem im Thermostaten befindlichen Meßkolben wurden genau

250 ccm der Gaslösung auf die gewünschte Temperatur gebracht,dann durch einen Trichter in die Apparatur eingefüllt und ca. eine

Minute lang gerührt. Dann wurden der Lösung zwecks Analyse mit

6* 67

I

68

einer Pipette zwei Proben von je 20 ccm entnommen und von diesem

Zeitpunkt an gerechnet der Versuch je nach der Exsorptionsgeschwin-digkeit 10 bis 60 Minuten laufen gelassen. Nach Abbruch des Ver¬

suchs wurde dann die Lösung wiederum analysiert und der schein¬

bare Evasionskoeffizient nach der im theoretischen Teil angegebenenFormel berechnet.

69

C. Die Analysenmethoden.

Zur Vereinfachung der folgenden Ausführungen seien hier kurzdie bei den Untersuchungen angewandten Analysenmethoden zusam¬

mengestellt:i. Kohlendioxyd in wässriger Lösung.

Zugabe einer gemessenen Menge 0,1 n Barytwasser und Zurück¬titrieren des Ueberschusses mit 0,1 n Salzsäure und Phenolphtaleinals Indikator.

2. Kohlendioxyd im Luftstrom.

Absorption in 0,1 n Barytwasser und Zurücktitrieren wie oben.3. Kohlendioxyd in verdünnter Schwefelsäure.

Durchleiten eines kohlendioxydfreien Luftstromes durch die schwefel¬saure Lösung und Absorption des Kohlendioxyds aus dem Luftstrommit 0,1 n Barytwasser und Zurücktitrieren des Ueberschusses wieoben.

4. Schwefelwasserstoff in wässriger Lösung.Zugabe einer gemessenen Menge 0,1 n Jodlösung und Zurücktitrie¬ren des Ueberschusses mit 0,1 n Thiosulfatlösung und Stärke alsIndikator.

5. Schwefelwasserstoff im Luftstrom.

Absorption in 0,1 n Jodlösung und Zurücktitrieren wie oben.6. Azetylen in wässriger Lösung.

Die Bestimmung des Azetylens wurde nach dem Verfahren von

/. Yee und H. Krase (78) durchgeführt. Das Verfahren beruht aufder Einwirkung von neutraler Silbernitratlösung auf Azetylen nachder Gleichung:

C2H2 + 3 AgN03 = C2Ag2AgN03 + 2 HN03und Titrieren der freigewordenen Salpetersäure.

Die Durchführung der Bestimmungen war folgende: Der wäss-rigen Azetylenlösung wurde 0,2 n Silbernitratlösung im Ueberschußzugegeben und ca. 5 Minuten reagieren gelassen. Dann wurde diegebildete Salpetersäure mit 0,1 n Natronlauge bis zur Entstehungeines braunen Niederschlages von Silberoxyd titriert, der Ueberschußan Silber mit 1 n Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert undim Filtrat der Ueberschuß an Natronlauge mit 0,1 n Salzsäure undMethylorange als Indikator bestimmt.

70

Diese Methode ist bedeutend einfacher und schneller als die

bekannte maßanalytische Bestimmung des Azetylenkupfers mit Ferri-

sulfat und Kaliumpermanganat.

7. Azetylen im Luftstrom.

Absorption in 0,5 n Silbernitratlösung und im übrigen wie oben.

Dabei ist jedoch zur Erreichung einer quantitativen Umsetzung des

Azetylens mit dem Silbernitrat auf große Schichthöhe der Lösung in

der Waschflasche und geringe Strömungsgeschwindigkeit der Luft

zu achten.

8. Schwefeldioxyd in wässriger Lösung.Titration mit 0,1 n Natronlauge mit Methylorange als Indikator.

Um dabei während der Titration Gasexsorptionsverluste zu ver¬

meiden, empfiehlt es sich, die Lösung des Schwefeldioxyds vorher

mit destilliertem Wasser zu verdünnen.

9. Schwefeldioxyd im Luftstrom.

Absorption in 0,1 n Natronlauge und Zurücktitrieren des Ueber-

schusses mit 0,1 n Salzsäure und Methylorange als Indikator.

10. Ammoniak in wässriger Lösung.Titration mit 0,1 n Salzsäure und Methylorange als Indikator.

11. Ammoniak im Luftstrom.

Absorption in 0,1 n Salzsäure und Zurücktitrieren des Ueberschusses

mit 0,1 n Natronlauge und Methylorange als Indikator.

12. Ammoniak in Kalilauge.Erhitzen der Kalilauge zum Sieden, Absorption des entweichenden

Ammoniaks in 0,1 n Salzsäure und Zurücktitrieren des Ueberschusses

mit o,i n Natronlauge und Methylorange als Indikator.

13. Methan in wässriger Lösung.Durchleiten eines kohlendioxydfreien Luftstromes durch die Lösung,

Verbrennung des Methans bei heller Rotglut mit Kupferoxyd, Ab¬

sorption des entstandenen Kohlendioxyds in 0,02 n Barytwasser und

Zurücktitrieren des Ueberschusses mit 0,02 n Salzsäure und Phe-

nolphtalein als Indikator.

14. Wasserstoff in wässriger Lösung.Die Bestimmung des Wasserstoffs in wässriger Lösung wurde nach

dem Prinzip der katalytischen Aktivierung desselben mit kolloi¬

dalem Palladium durchgeführt. C. Zenghelis (79) und H. Fleißner

(80) haben nach diesem Verfahren durch die Blaufärbung schwach

saurer Molybdänlösung selbst sehr geringe Spuren von Wasserstoff

nachweisen können und diese kolorimetrische Methode auch schon

zur quantitativen Bestimmung vorgeschlagen. Hierüber angestellteVersuche hatten jedoch kein befriedigendes Ergebnis. Es wurde des¬

halb der auch schon von H. Fleißner vorgeschlagene Weg der Reduk¬

tion von saurer Ferrisulfatlösung durch den durch kolloidales Palla¬

dium aktivierten Wasserstoff beschritten und wie folgt verfahren:

Zu 100 ccm der Wasserstoff]ösung wurden 5 ccm einer 10% igen1 n schwefelsauren Ferrisulfatlösung und 5 ccm einer Lösung von

0,05 g kolloidalem Palladium in 200 ccm Wasser gegeben. Das

71

kolloidale Palladium nach Paal wurde von der Firma Dr. TheodorSchuchardt G. m. b. H. in Görlitz bezogen. Diese Lösungen wurdengut durchgerührt, ro Minuten stehen gelassen und dann mit 0,01 n

Kaliumpermanganat titriert.Die so durchgeführten Bestimmungen zeigten gute relative

Uebereinstimmung.15. Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff im Luftstrom.

Absorption des Schwefelwasserstoffs in einer Spezialwaschflasche mit0,1 n Jodlösung und in einer dahintergeschalteten SpezialwaschflascheAbsorption des Kohlendioxyds in 0,1 n Barytwasser.

72

D. Die Prüfung des Henry'sehen Gesetzes.

Es handelt sich hierbei um die Prüfung der Gesetzmäßigkeit,daß bei gleichmäßiger Durchmischung der Flüssigkeit die Gasexsorp-

tionsgeschwindigkeit der Konzentration des Gases in der Lösung

proportional ist. Dabei sind wir uns bewußt, daß diese Gesetz¬

mäßigkeit mit dem Henry'schen Gesetz dem Wesen nach nicht ganz

identisch ist, diese Bezeichnung wurde gewählt, weil es einen spe¬

ziellen Namen für diese Gesetzmäßigkeit nicht gibt.

Die Untersuchungen wurden für Kohlendioxyd, Schwefelwasser¬

stoff und Azetylen mit der Apparatur I durchgeführt, die Ergebnissesind in den Tabellen 16, 17 und 18 zusammengestellt. Da die Ver¬

suche unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurden, so ist

ein Vergleich der scheinbaren Evasionskoeffizienten zwischen den

verschiedenen Gasen nicht zulässig. Die Konstanz der scheinbaren

Evasionskoeffizienten zeigt jedoch, daß für Kohlendioxyd, Schwefel¬

wasserstoff und Azetylen obige Gesetzmäßigkeit unbedingt gültig ist,

die Differenzen liegen innerhalb der Versuchsfehlergrenzen.

Die Untersuchungen für Ammoniak und Schwefeldioxyd wur¬

den mit der Apparatur II durchgeführt, die Ergebnisse sind in den

Tabellen 19 und 20 zusammengestellt. Es zeigt sich für Schwefel¬

dioxyd, daß die scheinbaren Evasionskoeffizienten innerhalb eines

sehr großen Konzentrationsintervalles praktisch konstant sind, wäh¬

rend für Ammoniak die k-Werte mit sinkender Konzentration etwas

abnehmen. Das ist auf die steigende Dissoziation des Ammoniaks

in wässriger Lösung mit sinkender Konzentration zurückzuführen.

Die Ergebnisse für Schwefeldioxyd und Ammoniak stehen im

Gegensatz zu den Ergebnissen von E. Perman (5). Perman hatte

auch für Schwefeldioxyd eine Abnahme der k-Werte mit sinkender

Konzentration beobachtet, während für Ammoniak die Abnahme be¬

deutend größer war als bei unseren Untersuchungen. Eine Nach¬

prüfung der Exsorptionsgeschwindigkeit wässriger Schwefeldioxyd-und Ammoniaklösungen beim Durchleiten eines Luftstromes bestätigteim Wesentlichen die Versuchsergebnisse Permans. Die Unterschiede

zwischen Permans und unseren Ergebnissen scheinen also auf die ver¬

schiedene Untersuchungsmethode zurückzuführen zu sein.

In der Tabelle 21 sind noch die Ergebnisse eines Versuchs über

die Exsorptionsgeschwindigkeit einer Lösung, welche gleichzeitig

Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff enthielt, zusammengestellt.Es zeigt sich, daß die Exsorptionsgeschwindigkeiten der einzelnen

Gase unabhängig voneinander sind.

73

Tabelle Nr. 16.

Apparatur I. Kohlendioxyd. Temperatur 20 °. 2900 ccm Lösung.20 qcm Oberfläche. Rührgeschwindigkeit 112 Umdrehungen/Minute.

t = ZeitC = Konzentration zur Zeit t in g/1000 ccm

D = Differenz der KonzentrationenCm = Mittlere Konzentration in g/1000 ccm

e = Abgegebene Gasmenge in mg/qcm und MinuteE = e/Cm = Scheinbarer Evasionskoeffizient

t C D ^m e E

1,610

1 Std. 1,4360,174 M23 0,421 0,276

2 Std.

3 Std.

MM

1,206

0,122

0,108

1,375

I,26o

o,295

0,261

0,207

0,207

4 Std.

5 Std.

1,109

1,015

0,097

0,094

1,158

I,o62

0,244

0,236

0,205

0,211

6 Std.

7 Std.

0,926

0,848

0,089

0,078

0,970

0,887

0,224

0,196

0,230

0,220

8 Std.

9 Std.

10 Std.

o,774

0,710

0,648

0,074

0,064

0,062

0,8ll

0,742

0,679

0,186

0,161

0,156

0,229

0,217

0,230

n Std. 0,593

0,055 0,620 0,138 0,223

0,050 0,568 0,126 0,22212 Std. o,543

13 Std. o,49 5

0,048 0,519 0,121 0,233

14 Std. 0,452

0,043 o,474 0,108 0,228

15 Std. 0,412

0,040 0,432 0,097 0,224

16 Std. 0,3760,036 o,394 0,087 0,221

74

Tabelle Nr. 17.

Apparatur I. Schwefelwasserstoff. Temperatur 20 °. 2900 ccm

Lösung. Oberfläche 20 qcm. Rührgeschwindigkeit 85 Umdrehun¬

gen/Minute.

t = Zeit

C = Konzentration zur Zeit t in g/1000 ccm

D = Differenz der Konzentrationen

Cm = Mittlere Konzentration zur Zeit t in g/1000 ccm

e = Abgegebene Gasmenge in mg/qcm und Minute

E = e/Cm = Scheinbarer Evasionskoeffizient

t C D ^in e E

2,160

0,140 2,090 0,339 0,1621 Std. 2,020

0.133 1.954 0,322 0,1652 Std. 1,887

0,120 1,827 0,290 0,160

3 Std. h7*70,115 1,710 0,278 0,163

4 Std. 1,6520,110 1.597 0,266 0,166

5 Std. 1.542

0,103 1,490 0,250 0,1686 Std. M39

0,096 i>39i 0,232 0,163

7 Std. i»343

0,088 1.299 0,212 0,1638 Std. i»*S5

0,087 1,212 0,209 0,172

9 Std. 1,168

0,074 1,131 0.179 0,160

10 Std. 1,094

0,070 1.059 0,169 0,160

11 Std. 1,024

0,068 0,990 0,164 0,16512 Std. 0,956

75

Tabelle Nr. 18.

Apparatur I. Azetylen. Temperatur 20 °. 2900 ccm Lösung20 qcm Oberfläche. Rührgeschwindigkeit 84 Umdrehungen/Minute

t = ZeitC = Konzentration zur Zeit t in g/1000 ccm

D = Differenz der KonzentrationenCm = Mittlere Konzentration in g/1000 ccm

e = Abgegebene Gasmenge in mg/qcm und MinuteE = e/Cm = Scheinbarer Evasionskoeffizient

t C D Cm e E

1 Std.

2 Std.

3 Std.

4 Std.

5 Std.

6 Std.

7 Std.

8 Std.

9 Std.

10 Std.

11 Std.

12 Std.

o»93 S

0,872

0,812

°>753

0,699

0,650

0,604

0,561

0,521

0,485

0,452

0,422

0,392

0,063

0,060

0,059

0,054

0,049

0,046

0,043

0,040

0,036

0,033

0,030

0,030

0,904

0,842

0,782

0,726

0,674

0,627

0,582

0,541

0,503

0,468

0.437

0,407

0,152

0,145

0,142

0,131

0,119

0,111

0,104

0,097

0,087

0,080

0,073

0,073

0,168

0,172

0,180

0,180

0,176

o>!77

0,178

0,^79

0,174

0,170

0,166

0,178

Tabelle Nr. 19.

Apparatur II. Schwefeldioxyd. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.

Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.Exsorptionsdauer 20 Minuten.

seh. Evasionskoeffizient

0,050

0,054

0,054

0,054

0,050

0,051

0,0480,051

;skonzentration Endkonzentration

87.04 g/152.05 g/1

60,80 g/135,25 g/1

29,45 g/116,50 g/19,36 g/14,80 g/12,62 g/11,21 g/1

19,97 g/111,24 g/16,24 g/13,34 g/11,86 g/10,84 g/1

Tabelle Nr. 20.

Apparatur II. Ammoniak. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.

Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.Exsorptionsdauer 30 Minuten.

Anfangskonzentration Endkonzentration seh. Evasionskoeffizient

204 g/1 164,4 g/1 0,020

163,2 g/1 133,2 g/1 0,019

76,8 g/1 63,7 g/1 0,018

38,0 g/1 32,1 g/1 0,016

10,6 g/1 0,70 g/1 0,015

5,37 g/1 9,o g/1 0,016

3,23 g/1 4,49 g/1 °>0I4

1,62 g/1 2,80 g/1 0,015

0,81 g/1 1,37 g/1 0,014

0,49 g/1 0,43 g/1 0,012

77

Tabelle Nr. 21.

Apparatur I. Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff. 2900 ccm

Lösung. 20 qcm Oberfläche. Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit85 Umdrehungen/Minute.

t = Zeit

CK = Konzentration des Kohlendioxyds zur Zeit t in

g/1000 ccm

EK = Scheinbarer Evasionskoeffizient für KohlendioxydCs = Konzentration des Schwefelwasserstoffs zur Zeit t in

g/1000 ccm

Es = Scheinbarer Evasionskoeffizient für Schwefelwasserstoff

t CK EK Cs Es

—

1,000

0,1840,900

0,1671 Std. 0,926

0,1680,840

0,1592 Std. 0,864

0,171

0,787o,i59

3 Std. 0,8050,174

0.737

0,1674 Std. 0.749

0,174

o,68S

0,1655 Std. 0,697

0,170

0,6430,172

6 Std. o,6jo

0,170

0,599

0,1737 Std. 0,606

0,174

0,5580,163

8 Std. 0,564 0,522

78

E. Der Einfluß der Rührgeschwindigkeit auf die

Größe des scheinbaren Evasionskoeffizienten.

Die Untersuchungen über den Einfluß der Rührgeschwindigkeitauf die Größe des scheinbaren Evasionskoeffizienten wurden mit der

Apparatur I bei 20° durchgeführt. Die Ergebnisse sind für Kohlen¬

dioxyd, Schwefelwasserstoff, Azetylen und Schwefeldioxyd in den

Tabellen 22 bis 25 zusammengestellt und in der Abb. 22 graphischwiedergegeben. Es zeigt sich, daß der scheinbare Evasionskoeffizient

annähernd eine lineare Funktion der Rührgeschwindigkeit ist. Eine

mathematische Beziehung ließe sich leicht aufstellen, doch ist dieselbe

zwecklos, da die Relation mit der Apparatur variabel ist.

Die Abb. 22 gestattet uns einen Vergleich der scheinbaren

Evasionskoeffizienten für die verschiedenen Gase, worauf wir spätereingehen werden. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, daß

für Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und Azetylen die scheinbaren

Evasionskoeffizienten mit steigender Rührgeschwindigkeit in unge¬fähr gleichem Sinne steigen, während für Schwefeldioxyd nur eine

geringe und für Ammoniak praktisch keine Abhängigkeit des schein¬

baren Evasionskoeffizienten von der Rührgeschwindigkeit festzu¬

stellen ist.

Tabelle Nr. 22.

Apparatur I. Kohlendioxyd. 2900 ccm Lösung. 20 qcm Oberfläche.

Temperatur 20 °.

Rührgeschwin digkeit Scheinbarer

in Umdrehungen/Minute Evasionskoeffizient

45 0,112

85 0,170

118 0,234

140 0,286

170 0,360

79

Tabelle Nr. 23.

Apparatur I. Schwefelwasserstoff. 2900 ccm Lösung. Oberfläche

20 qcm. Temperatur 20 °.

Rührgeschwindigkeit Scheinbarerin Umdrehungen/Minute Evasionskoeffizient

42 0,106110 0,205

150 0,290

i6j 0,330

Tabelle Nr. 24.

Apparatur I. Azetylen. 2900 ccm Lösung. Oberfläche 20 qcm.Temperatur 20 °.

Rührgeschwindigkeit Scheinbarerin Umdrehungen/Minute Evasionskoeffizient

50 0,122

70 0,151110 0,220

145 0,308

Tabelle Nr. 25.

Apparatur I. Schwefeldioxyd. 2900 ccm Lösung. Oberfläche 20 qcm.Temperatur 20 °.

Rührgeschwindigkeit Scheinbarerin Umdrehungen/Minute Evasionskoeffizient

50 0,04680 0,050

105 0,057

140 0,070

80

Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Min.

o,i

o,t.

M

,so2

100

—I—

ISO

Rührgeschwindigkeit in Umdrehungen/Min.

Abb. 22

Die Versuche wurden für Kohlendioxyd noch mit beträchtlich

höheren Rührgeschwindigkeiten durchgeführt, die Ergebnisse sind in

der Tabelle 26 zusammengestellt und in der Abb. 26 graphischwiedergegeben.

81

T a b e 11 e Nr. 26.

Apparatur I. Kohlendioxyd. 2900 ccm Lösung. Oberfläche 20 qcm.

Temperatur 20 °.

Rührgeschwindigkeit Scheinbarerin Umdrehungen/Minute Evasionskoeffizient Bemerkungen

20 0,065 Oberfläche sehr ruhig50 0,115 Oberfläche sehr ruhig85 0,170 Oberfläche ruhig118 0,234 Oberfläche ruhig140 0,286 Oberfl. leicht bewegt170 0,360 Oberfl. mäßig bewegt220 0,450 Oberfl. stark bewegt300 1,120 Erneuerung der Ober¬

fläche, stark bewegt360 1,850 Erneuerung der Ober¬

fläche, stark bewegt420 2,220 Erneuerung der Oberfl.,

sehr stark bewegt,Blasenausscheidung

480 2,320 Erneuerung der Oberfl.,sehr stark bewegt,Blasenausscheidung

Dabei ist unter der Rubrik „Bemerkungen" der Tabelle 26 eineCharakteristik der Oberfläche der Gaslösung gegeben, und es ist be¬merkenswert, welchen Einfluß dieselbe auf die Größe des scheinbarenEvasionskoeffizienten hat. Bei den niederen Tourenzahlen von 20

bis 220 Umdrehungen pro Minute erfaßt die Wirkung des Rührensdie Oberfläche noch nicht, dieselbe ist wohl in Bewegung, wird abernicht erneuert. In dem Augenblick jedoch, wo die wachsende Rühr¬

geschwindigkeit die gesamte Wassermenge mitzureißen und so auchdie Oberfläche stetig zu erneuern imstande ist, steigt der scheinbareEvasionskoeffizient außerordentlich schnell. Bei 420 Umdrehungen/Minute und darüber bewirkt der Rührer eine Blasenausscheidunginnerhalb der Gaslösung und das Niveau derselben wird gehoben.Dadurch verringert sich der Einfluß des Rührens auf die Oberfläche,und so ist das bei diesen hohen Tourenzahlen langsamere Steigendes scheinbaren Evasionskoeffizienten zu erklären.

82

Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Min.

n» iti 11$

Rührgeschwindigkeit in Umdrehungen/Min.

Abb. 26

83

F. Vergleich der Exsorptionsgeschwindigkeiten für

verschiedene Gase und die Temperaturabhängigkeitder scheinbaren Evasionskoeffizienten.

Um einen Vergleich zwischen den Exsorptionsgeschwindigkeitender verschiedenen Gase zu haben, wurden mit der Apparatur II beikonstanter Rührgeschwindigkeit die scheinbaren Evasionskoeffi¬zienten von "Wasserstoff, Methan, Azetylen, Kohlendioxyd, Schwefel¬wasserstoff, Schwefeldioxyd und Ammoniak bei Temperaturen von

o° bis 6o° bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 27 bis 32,34 und 35 zusammengestellt und in der Abb. 27 graphisch wieder¬gegeben. Dabei ist für die einzelnen Koeffizienten eine Versuchs¬fehlergrenze von 1 bis 2 % zu rechnen, während für Wasserstoff undMethan wegen der geringen Löslichkeit dieser Gase die Versuchs¬fehlergrenze bedeutend höher, auf ca. 10 bis 20% einzuschätzen ist.

Die Abb. 27 zeigt, daß die scheinbaren Evasionskoeffizientenfür diejenigen Gase, welche in Wasser praktisch rein physikalischgelöst sind, von derselben Größenordnung sind. Mit sinkendemMolekulargewicht und dementsprechend steigendem Diffusionskoeffi¬zienten werden auch die scheinbaren Evasionskoeffizienten größer,jedoch bemerkenswerterweise nicht in dem Maße, als dies nach demSteigen der Diffusionskoeffizienten zu erwarten wäre. Eine Aus¬nahme bildet der Schwefelwasserstoff, der entsprechend seinem höhe¬ren Diffusionskoeffizienten auch einen höheren scheinbaren Evasions¬koeffizienten als das Kohlendioxyd haben sollte. Diese Unregel¬mäßigkeit ist wohl auf die stärkere Dissoziation des Schwefelwasser¬stoffs in wässriger Lösung zurückzuführen und bildet so den Ueber-gang zu den Gasen Ammoniak und Schwefeldioxyd, deren scheinbareEvasionskoeffizienten, wie aus der Abb. 27 ersichtlich ist, bedeutendniedriger liegen als diejenigen der anderen Gase. Für diese in Wasserdissoziierten Gase kommt eben nur der in Wasser nicht dissoziierteAnteil für die Exsorption als geschwindigkeitsbestimmend in Frage.Vielleicht ließe sich dieser nicht dissoziierte Anteil der Gase aus demscheinbaren Evasionskoeffizienten berechnen, doch wären dafür An¬nahmen notwendig, für deren Zulässigkeit wir heute noch keine Ge¬währ bieten können. Wie weit für Schwefeldioxyd der geringe84

scheinbare Evasionskoeffizient auf einen niedrigen Diffusionskoeffi¬

zienten zurückzuführen ist, können wir ebenfalls nicht sagen, weil

für Schwefeldioxyd die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten

fehlt.

Mit steigender Temperatur steigen auch die scheinbaren

Evasionskoeffizienten beträchtlich. Bohr (i) hat diese Beziehungdurch die Formel

E = c(T -- n)

(wobei c und n Konstanten) ausgedrückt und bestätigt gefunden.Doch diese mathematische Relation vermag nicht das Wesen des

scheinbaren Evasionskoeffizienten zu erfassen. Da nun der ganze

Exsorptionsprozeß in der Hauptsache ein Diffusionsprozeß ist, so

lag es nahe, die Temperaturabhängigkeit des scheinbaren Evasions¬

koeffizienten mit der Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoeffi¬

zienten in Verbindung zu bringen. Wir hätten somit die Beziehung:

Scheinbarer Evasionskoeffizient = Kj • Diffusionskoeffizient

Dabei ist Kt eine Apparatur- und Rührkonstante. Dieselbe ist nun

aber wiederum von der Temperatur abhängig in dem Sinne, daß

dieselbe mit steigender Temperatur wächst, bedingt durch die bei

geringerer Viskosität des Wassers bessere Rührwirkung. Berechnun¬

gen mit den Versuchswerten der Apparatur II führten zu dem Er¬

gebnis, daß K} der dritten Wurzel aus der Viskosität umgekehrtproportional ist und es ergibt sich somit aus obiger Beziehung:

„ , . , „ . , rr .K Diffusionskoeffizient

Scheinbarer Evasionskoernzient = r,

Viskosität

jScheinbarer Evasionskoeffizient y Viskosität

Diffusionskoeffizient

Die so berechneten Konstanten sind in den Tabellen 27, 29, 31

und 34 angegeben. Dabei wurden die für die höheren Temperaturenfehlenden Diffusionskoeffizienten graphisch interpoliert, die Werte

sind in den Tabellen mit einem Fragezeichen versehen. Es ergibtsich für Kohlendioxyd und Azetylen für die so berechnete Konstante

eine befriedigende Konstanz, auch noch für Wasserstoff, wenn man

die großen Fehlergrenzen des Diffusionskoeffizienten und des schein¬

baren Evasionskoeffizienten für dieses Gas in Betracht zieht. Für

Ammoniak dagegen steigt die Konstante mit steigender Temperaturbeträchtlich, was auf die mit steigender Temperatur sinkende Dis¬

soziation des Ammoniaks in wässriger Lösung zurückzuführen ist.

In der Tabelle 33 sind die von Bohr gefundenen Werte für die

Evasionskoeffizienten von Kohlendioxyd wiedergegeben und daraus

ebenfalls die Konstante K berechnet. Es zeigt sich, daß auch bei

85

der Versuchsanordnung Bohrs mit vertikaler Rührung obige Relationzulässig ist.

Die Untersuchungen über die Temperaturabhängigkeit des schein¬baren Evasionskoefnzienten des Kohlendioxyds wurden auch mit der

Apparatur I durchgeführt, die Ergebnisse sind in der Tabelle 32enthalten. Es zeigt sich, daß bei dieser Versuchsanordnung der schein¬bare Evasionskoeffizient mit steigender Temperatur schneller wächst.Das ist dadurch zu erklären, daß bei dem großen Abstand zwischenRührer und Wasseroberfläche die Viskosität des "Wassers einen grö¬ßeren Einfluß auf die Durchmischung der Gaslösung hat. "Wirerhalten darum bei dieser Versuchsanordnung die Konstante, wenn

wir statt der dritten die zweite "Wurzel der Viskosität in Rechnungsetzen.

Fassen wir die Ergebnisse zusammen, so können wir sagen, daßdie Temperaturabhängigkeit des scheinbaren Evasionskoefnzientenmit der Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten und derViskosität des "Wassers zu erklären ist. Wenn wir in den obigenAusführungen eine mathematische Formulierung gegeben haben, so

hatte diese nicht den Sinn, ein Gesetz festzulegen. Das ist schondeshalb nicht zulässig, weil die Relation mit der Apparatur variabelist. Der Wert dieser Berechnungen liegt darin, die Temperatur¬abhängigkeit der scheinbaren Evasionskoeffizienten qualitativ zu

erklären.

Tabelle Nr. 27.

Apparatur II. Wasserstoff. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.

E = Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Minute

D = Diffusionskoeffizient in qcm/TagV = Viskosität des Wassers

3

T E D Yv K

o°

10°0,073

0,083i,75 (?)2,42

2,62

2,35

0,109

0,08120

°

30°40050°

o,ior

0,125

0,154

0,187

3,12

3,884,55 (?)5,25 (?)

2,15

2,00

1,871,76

0,070

0,0640,0630,063

86

Tabelle Nr. 28.

Apparatur IL Methan. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.

Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.

Temperatur Scheinbarer Evasionskoeffizient

0° 0,0J2

10» 0,066

20» 0,086

30" 0,I06

40° 0,130

50° 0,164

Tabelle Nr. 29.

Apparatur IL Azetylen. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.

Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.

E = Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/MinuteD = DifFusionskoeffizient in qcm/TagV = Viskosität des Wassers

D fV K

0» 0,043 0.95 2,62 0,119

10° 0,058 I.2J 2,35 0,109

20° 0,077 M7 2>IJ 0,I06

30» 0,098 1,89 2,00 0,104

40» 0,123 2,22 (?) 1,87 0,104

jo» 0,151 2,58 (?) 1,76 0,103

Tabelle Nr. 30.

Apparatur IL Schwefelwasserstoff. 210 ccm Lösung. Oberfläche

75 qcm. Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.

Temperatur Scheinbarer Evasionskoeffizient

o°

0,039

10°

0,054

20»

0,070

30» 0,089

40° 0,111

50° 0,140

87

Tabelle Nr. 31.

Apparatur II. Kohlendioxyd. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.

3

TE D KV K

0° 0,040 0,83 2,62 0,I2Ö10° 0,056 1,07 *,3J 0,12320° 0,073 1,32 2,1* 0,120

30° 0,093 i>55 2,00 0,120

40» 0,118 i,78 (?) 1,87 0,124JO» 0,IJ0 2,03 (?) 1,76 0,130

Tabelle Nr. 32.

Apparatur I. Kohlendioxyd. 2900 ccm Lösung. 20 qcm Oberfläche.Rührgeschwindigkeit 90 Umdrehungen/Minute.

2

TED VV K

0° 0,087 0,83 4,24 o,44510° 0,132 1,07 3,60 o,44420° 0,180 1,32 3,16 o,43530» 0,245 1,55 2,83 o,44740° 0,326 i,78 (?) 2,56 0,466JO» 0,400 2,03 (?) 2,35 0,463

Tabelle Nr. 33.

1. E-Werte

iohr.

D KV K

Apparatur Bohr. Kohlendioxyd. E-Werte aus den Versuchen von

Bohr.

0» 0,077 0,83 2,62 0,24310° 0,115 1,07 2,35 0,25220° o,i53 1,32 2,15 0,25030° 0,191 i>55 2,00 0,2474o» 0,230 1,78 (?) 1,87 0,241

88

Tabelle Nr. 34.

Apparatur II. Ammoniak. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.

Rührgesdiwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.

E = Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/MinuteD = Diffusionskoeffizient in qcm/TagV = Viskosität des Wassers

8

TE D Vw K

0° 0,004 0,85 2,62 0,012310° 0,009 1,30 2,35 0,016220° 0,014 i>75 2,15 0,0172

30° 0,020 2,18 (?) 2,00 0,018340» 0,027 2,60 (?) 1,87 0,0195

50° 0,039 3,02 (?) 1,76 0,022860 °

0,057

Tabelle Nr. 35.

Apparatur IL Schwefeldioxyd. 210 ccm Lösung. 20 qcm Oberfläche.

Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.

Temperatur Scheinbarer Evasionskoeffizient

o°

0,025

10» 0,036

20»

0,049

30° 0,068

40» 0,088

50°

0,10860 °

0,130

89

Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Min.

MM

r,ir J

t—» Temperatur

Abb. 27

90

G. Chemische Einflüsse auf die Geschwindigkeitder Gasexsorption.

Wir haben die Annahme ausgesprochen, daß die geringe Exsorp-tionsgeschwindigkeit von Schwefeldioxyd und Ammoniak durch die

Dissoziation dieser Gase in wässriger Lösung zu erklären ist. Es

müßte sich demnach eine wesentliche Erhöhung des scheinbaren

Evasionskoeffizienten erzielen lassen, wenn wir die Exsorption in

stark saurem bzw. alkalischem Milieu durchführen und so die Dis¬

soziation der Gase zurückdrängen. Es wurden daher mit der Appa¬ratur II die scheinbaren Evasionskoeffizienten für Schwefeldioxydund Kohlendioxyd aus Schwefelsäure und für Ammoniak aus Kali¬

lauge verschiedener Konzentration bestimmt. Die Ergebnisse sind in

den Tabellen 36 bis 38 zusammengestellt und in den Abb. 36 und 38graphisch wiedergegeben. Dabei müssen wir in Betracht ziehen, daß

der steigende Gehalt der Lösungen an Säure oder Alkali die Visko¬

sität der Lösungen wesentlich erhöht und dadurch die Exsorptions¬gesdiwindigkeit an sich herabsetzt. In diesem Sinne müssen wir die

Ergebnisse beurteilen. Für Ammoniak wächst der scheinbare Evasions¬

koeffizient mit steigender Alkalität ganz beträchtlich, um bei 20 bis

30 % Aetzkaligehalt annähernd konstant zu werden. Bei diesen

Konzentrationen also heben sich die Einflüsse von Alkalität und

Viskosität auf. Für Schwefeldioxyd macht sich anfangs der Einfluß

der Säure durch ein geringes Steigen des scheinbaren Evasionskoeffi¬

zienten geltend, mit steigender Schwefelsäurekonzentration und dem¬

entsprechend rasch steigender Viskosität jedoch fällt derselbe schnell.

Für Kohlendioxyd hat die Säure an sich keinen Einfluß mehr, es

wirkt sich nur noch die steigende Viskosität aus, der scheinbare

Evasionskoeffizient fällt eindeutig mit steigender Schwefelsäure¬

konzentration.

Läßt sich so durch chemische Einflüsse die Dissoziation zurück¬

drängen, so müßte sich umgekehrt die Dissoziation der Gase in wäss¬

riger Lösung auch erhöhen lassen, z. B. durch Anlegen eines elektri¬

schen Feldes. Versuche, welche in diesem Sinne mit wässrigenLösungen von Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd unter Verwendungvon Platinelektroden durchgeführt wurden, hatten jedoch kein be¬

friedigendes Ergebnis, die bei der Bestimmung der scheinbaren

Evasionskoeffizienten beobachteten Unterschiede lagen innerhalb der

Versuchsfehlergrenzen.

91

Tabelle Nr. 36.

Apparatur IL Kohlendioxyd. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.

Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.

% 5Jchwefel säure Scheinbarer Evasic

5%10%20%

30%

0,073

0,072

0,070

0,0580,052

Tabelle Nr. 37.

Apparatur IL Schwefeldioxyd. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.

Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit 160 Umdrehungen/Minute.

% Schwefelsäure Scheinbarer Evasionskoeffizient

Ï %10 %20 %

30 %

0,050

0,053

0,051

0,0380,032

Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Min.

0,M

i,lù

«,U

CO,

so,

%H,S04

92

Abb. 36

Tabelle Nr. 38.

Apparatur IL Ammoniak. 210 ccm Lösung. 75 qcm Oberfläche.

Temperatur 20 °. Rührgeschwindigkeit iéo Umdrehungen/Minute.

Aetzkali Scheinbarer Evasionskoeffizient

5 7o

10%20%

30%

0,015

0,026

0,030

0,032

0,032

Scheinbarer Evasionskoeffizient in cm/Min.

0,01

0,01

4t% 10%

Abb. 38

-,—»%KOH3o'/t

93

H. Das Wesen des scheinbaren Evasionskoeffienten.

Wir haben in allen diesen Untersuchungen mit dem scheinbarenEvasionskoeffizienten als einem experimentell leicht erfaßbaren Ge¬

schwindigkeitskoeffizienten der Gasexsorption gerechnet, ohne uns

über sein eigentliches Wesen und seine Bedeutung Rechenschaft abzu¬

legen. Daß die Deutung, welche C. Bohr (i) dem Evasionskoeffi¬zienten gegeben hat, nicht zu Recht besteht, geht schon daraus her¬

vor, daß wir mit anderen Apparaturen die numerischen Werte desEvasionskoeffizienten wesentlich erhöhen konnten. Es wäre aberebenso falsch, die Existenz eines solchen Evasionskoeffizienten imSinne Bohrs von vornherein zu verneinen und die Diffusion alleinals maßgebend für den scheinbaren Evasionskoeffizienten anzusehen.Wir haben uns deshalb bemüht, festzustellen, wieweit sich experi¬mentell der scheinbare Evasionskoeffizient steigern läßt, und diese

experimentell erreichbaren Maximalwerte mit anderen physikalischenGrößen in Verbindung zu bringen.

C. Bohr hat für Kohlendioxyd den Evasionskoeffizienten bei20

°zu 0,153 cm/Minute angegeben. Wir haben gesehen, daß wir

mit der Apparatur I einen scheinbaren Evasionskoeffizienten von

2,320 cm/Minute erzielen konnten. Es wurde nun in Anlehnung an

die Untersuchungen von G. Whitman, L. Long und H. Wang (45)die Exsorptionsgeschwindigkeit fallender mit Kohlendioxyd gesättig¬ter Wassertropfen bestimmt und für Tropfen von 0,1 g Gewicht und80 cm Fallhöhe bei Normaltemperatur ein scheinbarer Evasions¬koeffizient von 5,20 cm/Minute erhalten. Dieser Wert steht in

befriedigender Uebereinstimmung mit dem von G. Whitman, L. Longund H. Wang erhaltenen Wert von 4,33 cm/Minute für den schein¬baren Invasionskoeffizienten.

Scheinbare Evasionskoeffizienten der gleichen Größenordnungwurden nun auch mit der in Abb. 39 wiedergegebenen Apparatur IIIerhalten. Dieselbe bestand aus einem horizontal angeordnetenKupferzylinder von 20 cm Länge und 12 cm Durchmesser mit einemebenfalls horizontal angeordneten Rührer. Der Rührer war mit vierzu der in der Abb. 39 wiedergegebenen Form gebogenen Kupfer¬blechen versehen. Aus dem Zylinder war oben eine Oeffnung von

16 cm Länge und 1,2 cm Breite herausgeschnitten, über der die Luftmit einer Geschwindigkeit von 100 1/h abgesogen wurde. Die Ver-

94

suche wurden mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdrehun¬

gen/Minute durchgeführt, eine höhere Geschwindigkeit war nicht zu¬

lässig, weil sonst ein Spritzen der Gaslösung eintrat. Die Ergebnissesind in der Tabelle 40 zusammengestellt und mit den mit der Appa¬ratur II bestimmten Werten verglichen.

-El ä_

"cpT

Abb. 39

Tabelle Nr. 40.

Apparatur III. 2150 ccm Lösung. 19,2 qcm Oberfläche. Tempe¬ratur 20 °. Rührgeschwindigkeit 200 Umdrehungen/Minute.

E m = Scheinbarer Evasionskoeffizient bestimmt mit

der Apparatur III.

E11 = Scheinbarer Evasionskoeffizient bestimmt mit

der Apparatur II.

Gas En E111/E h

Azetylen . . .

KohlendioxydSchwefelwasserstoff

SchwefeldioxydAmmoniak

. .

4>3* 0,077 56,1

3.84 0,073 52,63>76 0,070 53>7

0,90 0,049 18,4

0,09 0,014 6,4

95

Es zeigt sich, daß das Verhältnis der scheinbaren Evasionskoeffi¬zienten von Azetylen, Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff prak¬tisch unabhängig von der Apparatur ist, während für Schwefeldioxydund Ammoniak die für diesen Zweck wesentlich verbesserte Appa¬ratur nur einen geringen Einfluß auf die scheinbaren Evasionskoeffi¬zienten hat. Für diese Gase ist eben neben der Diffusion haupt¬sächlich der Dissoziationsgrad geschwindigkeitsbestimmend für die

Exsorption.Bei den mit der Apparatur III durchgeführten Versuchen betrug

der innere Durchmesser des Kupferzylinders 12 cm, die Rühr¬

geschwindigkeit 200 Umdrehungen/Minute. Daraus läßt sich die

Geschwindigkeit, mit welcher die Gaslösung an der oberen Oeffnungdes Zylinders vorbeiströmte, zu 7540 cm/Minute berechnen, d. h. die

Gaslösung war in der 1,2 cm breiten Oeffnung 0,016 Sekunden der

Exsorption ausgesetzt. Nehmen wir an, daß die Oberflächenschichtder Gaslösung nicht gestört oder durchmischt wird, so können wirdie für die Gasexsorption ruhender Lösungen aufgestellten Gesetzeanwenden und nach Tabelle und Abb. 13 für die Zeit von 0,016Sekunden den scheinbaren Evasionskoeffizienten für Kohlendioxydzu 2,10 cm/Minute berechnen. "Wenn wir bei unseren Versuchen denca. doppelten "Wert von 3,84 cm/Minute gefunden haben, so heißt

das, daß auch während dieser kurzen Zeit eine gewisse Durchmischungder Oberflächenschicht stattfindet. Die Ergebnisse lassen sich alsomit der Zweifilmtheorie von Lewis und Whitman, welche die Exi¬

stenz eines ruhenden Flüssigkeitsfilmes fordert, nicht in Einklangbringen.

Versuche mit verschiedenen anderen Apparaturen zeigten, daßsich die erhaltenen scheinbaren Evasionskoeffizienten von 4 bis

5 cm/Minute experimentell schwerlich noch steigern lassen. "Wirkönnen aber, wie wir oben gesehen haben, diese "Werte immer nochmit der Diffusionsgeschwindigkeit in Zusammenhang bringen. Dieseerreichbare obere Grenze der scheinbaren Evasionskoeffizienten istnicht bedingt durch einen Geschwindigkeitskoeffizienten des Gasaus¬trittes in der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas, sondern dadurch, daß sich

experimentell eine bessere Durchmischung der Gaslösung ohne Stö¬

rung der konstant zu haltenden Oberfläche nicht erreichen läßt. Da¬bei wollen wir die Existenz eines Evasionskoeffizienten in dem SinneBohrs nicht bestreiten, im Gegenteil, ein solcher Geschwindigkeits¬koeffizient des Gasüberganges in der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas istals wahrscheinlich anzunehmen, nur ist derselbe praktich unendlich

groß. Geschwindigkeitsbestimmend aber ist und bleibt die Diffusion.

96

J. Die Temperaturabhängigkeit der Invasionskoeffi

zienten und das Bohr'sche Gesetz.

Wir haben die Temperaturabhängigkeit der scheinbaren Eva¬

sionskoeffizienten erklären können mit der Temperaturabhängigkeitder Diffusionskoeffizienten und der Viskosität des Wassers. Um so

auffälliger ist die von C. Bohr (i) und G. Schwab und E. Berninger(jo) gefundene Tatsache, daß die Invasionskoeffizienten der meisten

Gase nur wenig von der Temperatur abhängig sind. Die Erklärunghierfür ist gegeben durch die Definition, welche C. Bohr für den

Invasionskoeffizienten gegeben hat. Wir müssen heute die Invasions¬

koeffizienten ansehen als Geschwindigkeitskoeffizienten der Diffusion

der Gase von der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas in das Innere der

Flüssigkeit. Dafür geschwindigkeitsbestimmend ist die Konzentration

des Gases in der Oberflächenschicht. Diese Konzentration aber ist

gegeben durch den stark von der Temperatur abhängigen Bunsen-

schen Absorptionskoeffizienten. Wenn also Bohr seiner Definition

den Partialdruck des Gases in der Gasphase (die bei konstantem

Druck durch die Temperatur bedingte Konzentrationsänderung des

Gases ist gering) zugrunde legt, so müssen wir den Bohrsdien Inva¬

sionskoeffizienten durch den Bunsensàxtn Absorptionskoeffizientendividieren, um so zu einem Koeffizienten zu gelangen, der dem Sinne

des Evasionskoeffizienten entspricht. Diese Berechnung wurde mit

den Werten Bohrs durchgeführt, die Ergebnisse sind in der Tabelle 41

zusammengestellt. Wir sehen, wenn wir dem Koeffizienten die Kon¬

zentration des Gases in der Oberflächenschicht der Gaslösung zu¬

grunde legen, so erhalten wir für diesen Invasionskoeffizienten genau

die gleiche Temperaturabhängigkeit wie für die Evasionskoeffi¬

zienten. Die numerischen Werte liegen einige Prozente niedriger,was wohl dadurch zu erklären ist, daß die Sättigung der Oberflächen-

schicht mit Gas nicht ganz vollständig ist.

Und in diesem Sinne erklärt sich auch das Bohrsdic Gesetz,

welches den Bunsensdicn Absorptionskoeffizienten dem Verhältnis

von Invasions- und Evasionskoeffizient gleichsetzt. Bohr hat zwei

einander fast numerisch gleiche Koeffizienten mit gleicher Tempe¬raturabhängigkeit je mit ein und derselben dritten Größe, dem

Bunsensdien Absorptionskoeffizienten multipliziert (das eine Mal

durch Definition, das andere Mal durch ein Gesetz) und gefunden,daß die erhaltenen Produkte einander wieder gleich sind.

7 97

Tabelle Nr. 4L

I = Bohr'scher InvasionskoeffizientA = Bunsen'scher AbsorptionskoeffizientE = Bohr'scher EvasionskoeffizientT = Temperatur

T I A I/A E

0° 0,124 !>7i3 0,073 0,07710° 0,126 1,194 0,106 0,11520° 0,128 0,878 0,141 0,15330° 0,112 0,665 0,169 0,19140° 0,111 0,530 0,210 0,230

98

VII. Die Geschwindigkeit der Gasexsorptionübersättigter Lösungen.

Die Ergebnisse der Untersuchungen von A. Findlay und G. King(17), R. Fricke (38), R. Fricke und C. Rohmann (39), F. Kenrick,K. Nismer und K. Wyatt (40) und K. Federsen (53) lassen darauf

schließen, daß sich für die Exsorptionsgeschwindigkeiten übersättigterGaslösungen keine bestimmten Gesetzmäßigkeiten aufstellen lassen.

Versuche, welche mit übersättigten Lösungen von Kohlendioxyd,Azetylen und Schwefelwasserstoff durchgeführt wurden, ergaben,daß die Gasexsorption in Form von Blasenausscheidung sehr schnell

erfolgt, bis die Uebersättigung der Gaslösungen auf den ein- bis

zweifachen Wert gesunken ist und daß dann die Geschwindigkeitder weiteren Gasexsorption derjenigen normal gesättigter Lösungenentspricht. Doch läßt sich auch diese Regel nicht verallgemeinern.Ueberhaupt hat die Kenntnis der Exsorptionsgeschwindigkeit über¬

sättigter Gaslösungen technisch weniger Interesse. Beim Auswaschen

von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus Gasen mit Wasser

unter einem Druck von 25 at wird bei Annahme 50/giger Sättigungdes Waschwassers eine Uebersättigung desselben bei Normaldruck

erst erreicht, wenn die anfängliche Konzentration in dem zu waschen¬

den Gas 8 %, praktisch 15 bis 20 % übersteigt. Diese Konzentration

kommt für Schwefelwasserstoff nicht, für Kohlendioxyd nur in weni¬

gen Fällen in Frage und auch dann ist für den Exsorptionsprozeßmaßgebend die Geschwindigkeit der Gasexsorption nach Einstellungdes Sättigungsgleichgewichtes.

Technisch wichtiger ist die Kenntnis der Exsorptionsgeschwin¬digkeit bei Normaldruck gesättigter Gaslösungen unter dem Einfluß

von Vakuum. Es wurden darum die Exsorptionsgeschwindigkeitenvon wässrigen Lösungen von Kohlendioxyd, Azetylen und Schwefel¬

wasserstoff bei verschiedenen Drucken bestimmt. Die Untersuchungenwurden in den im Kapitel V angegebenen Kristallisierschalen mit

einer Schichthöhe von 4 cm bei einer Temperatur von 200 durch¬

geführt. Es zeigten sich wiederum erhebliche Differenzen zwischen

den einzelnen Versuchsreihen, doch geben die daraus abgeleitetenMittelwerte ein recht anschauliches Bild über den Einfluß des

Vakuums auf die Geschwindigkeit der Gasexsorption. Diese Mittel¬

werte sind in den Tabellen 42 bis 44 zusammengestellt und in den

Abb. 42 bis 44 graphisch wiedergegeben. In den Tabellen ist außer¬

dem für jeden Druck die unter der Annahme der Gültigkeit des

Henry'sehen Gesetzes berechnete Sättigung des Wassers mit dem be¬

treffenden Gas bei dem betreffenden Druck angegeben.7*

99

Tabelle Nr. 42.

Kristallisierschalen. Kohlendioxyd. Temperatur 20 °. Schicht¬höhe 4 cm. Konzentrationen in g/1000 ccm.

Druck

Zeit

5 Min.

10 Min.

20 Min.

30 Min.

45 Min.

1 Std.

1V2 Std.

2 Std.

Sättigung

380 mm

1,6501,5801,5481,5081,478

1,4381,410

1,3800,872

190 mm

1,6501,540

1,4821,420

1,368

1,3081,262

1,222

0,436

95 mm

1,6501,470

1,354

1,212

1,100

0,9820,920

0,8520,8050,218

C in mg/ccm

48 mm

1,6501,300

1,135

o,954

0,8500,752

0,705

0,660

0,6320,109

24 mm

1,6501,000

0,8380,6440,5580,482o,435

0,415

0,400

0,055

Abb. 42

100

Tabelle Nr. 43.

Kristallisierschalen. Schwefelwasserstoff. Temperatur 20 °. 4 cm

Schichthöhe. Konzentrationen in g/1000 ccm.

Zeit 380 mm 190 mm 95 mm 48 mm 24 mm

3,600 3,600 3,600 3,600 3,6005 Min. 3.395 3.145 2,264 1,660 1,265

10 Min. 3.300 3,004 2,098 1,516 1,150

20 Min. 3,188 2,856 1.932 1,420 1,05830 Min. 3.095 2,788 1,804 1,360 1,004

45 Min. 3,000 M92 i»7i5 i,295 0,9581 Std. 2,902 2,458 1,640 1,242 0,920

i1/» Std. 2,740 2,256 1.535 1,122 0,8402 Std. 2,604 2,108 1,438 1,016 0,765

Sättigung 1,980 0,990 0,495 0,248 0,124

T a b e 11 e Nr. 44.

Kristallisierschalen. Azetylen. Temperatur 20 °. 4 cm Schichthöhe.

Zeit 380 mm 190 mm 95 mm 48 mm 24 mm

— 1,100 1,100 1,100 1,100 1,100

5 Min. 1,002 0,832 0,625 o,474 0,350

10 Min. 0,950 0,732 0,552 0,398 0,29620 Min. 0,856 0,635 0,462 0,340 0,260

30 Min. 0,782 0,582 0,408 0,305 0,234

45 Min. 0,708 0,534 0,370 0,275 0,2161 Std. 0,654 0,492 0,338 0,252 0,200

1V2 Std. 0,584 0,420 0,288 0,225 0,1652 Std. 0,528 0,366 0,252 0,200 o,i35

Sättigung 0,608 0,304 0,152 0,076 0,038

101

C in mg/ccm4

380 mm

190 mm

t—» t in Std.

102

C in mg/ccm

/,#.

° 380 mm

« 190 mm

-„ 95 mm

-o 48 mm-» 24 mm

1—» t in Std.

Es zeigt sich, daß bei den niederen Drucken von 24 und 48 mm

die Gasexsorption anfänglich sehr schnell erfolgt, während bei

Drucken von 95 mm und darüber, wie sie technisch in Frage kom¬

men, die Beschleunigung der Gasexsorption dem Aufwand an An¬

lagekosten und Energie kaum entsprechen dürfte. Selbst nach zwei¬

stündiger Exsorption sind die Lösungen an Gas noch zwei- bis vier¬

fach, ja bis achtfach übersättigt. Dabei müssen wir bei der Beurtei¬

lung der Ergebnisse in Betracht ziehen, daß bei dieser Versuchsanord¬

nung die Gasexsorption nicht nur in der Form der durch den Einfluß

des Vakuums bedingten Blasenausscheidung erfolgt, sondern auch

rein durch Diffusion an die Oberfläche, welcher Vorgang noch durch

die durch die Gasblasen hervorgerufene Durchmischung der Gaslösungbeschleunigt wird.

Frische Oberflächen und mechanische Durchmischung erhöhen die

Exsorptionsgeschwindigkeit übersättigter Gaslösungen wesentlich, das

zeigen die Versuche, welche mit der Apparatur I mit wässrigen

Kohlendioxydlösungen bei verschiedenen Drucken bei einer Rühr¬

geschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute durchgeführtwurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 45 zusammengestellt und

in der Abb. 45 graphisch wiedergegeben. Daneben sind in der Tabelle

45 wieder die dem betreffenden Druck entsprechenden Sättigungs-

103

o.s-

Abb. 44

grade angegeben. Es zeigt sich, daß die mechanische Rührung dieGasexsorption beschleunigt, welche Wirkung sich mit höheren Rühr¬geschwindigkeiten noch wesentlich erhöhen läßt. Es wurde jedoch imInteresse der Genauigkeit der Messungen davon Abstand genommen.Immerhin sind die Lösungen nach zweistündiger Exsorption nochein- bis zweifach an Kohlendioxyd übersättigt.

Die in der Tabelle 45 angegebenen "Werte sind die Ergebnisseje einer Versuchsreihe, und es ist auffällig, daß diese Werte so regel¬mäßige Kurvenbilder ergeben. Es scheint, daß sich bei dieser Ver¬suchsanordnung doch mathematische Beziehungen zwischen Ueber-sättigungsgrad und Exsorptionsgesdiwindigkeit auswirken, und inder Tat erweist sich die Exsorptionsgeschwindigkeit als der drittenPotenz des Uebersättigungsgrades ungefähr proportional. Doch istdiese Gesetzmäßigkeit nur für bestimmte Intervalle gültig und läßtsich dementsprechend nicht verallgemeinern.

Tabelle Nr. 45.

Apparatur I. Kohlendioxyd. 2900 ccm Lösung. Temperatur 20 °.

Rührgeschwindigkeit 40 Umdrehungen/Minute.

Zeit 380 mm 190 mm 95 mm 48 mm

__ 1.600 1,600 1,600 1,6003 Min. 0,8115 Min. 1,420 !>335 0,960 0,700

10 Min.

20 Min.

30 Min.

45 Min.

1 Std.

i,324

1,2481,188

i,i34

1,088

1,210

1,092

1,024

0,9460,882

o,774

0,638On570

0,515

0,478

o,535

0,420

0,3620,330

0,3101V2 Std.

2 Std.

21/, Std.

3 Std.

1,025

0,986o,955

0,930

0,790

0,7260,6720,630

0,422

0,390

0,370

o,354

0,290

0,2780,268

0,2604 Std.

5 Std.6 Std.

0,8950,8700,850

0,590

0,5260,496

0,330

o,3! 5

0,305

0,245

0,2380,230

Sättigung 0,872 0,436 0,218 0,109

104

C in mg/ccm

380 mm

190 mm

95 mm

« 48 mm

, > t in Std.

Abb. 45

105

VIII. Zusammenfassung.

i. Es wurde ein kurzer geschichtlicher Ueberblick über die wissen¬

schaftlichen Arbeiten auf dem Gebiete der Gasabsorption und

Gasexsorption gegeben.z. Es wurde ein kurzer Ueberblick über die diesbezügliche Patent¬

literatur gegeben.3. Es wurden auf Grund theoretischer Ueberlegungen Formeln für

die Berechnung der Exsorptionsgeschwindigkeit ruhender Gas¬

lösungen abgeleitet.4. Es wurde die Exsorptionsgeschwindigkeit ruhender Gaslösungen

experimentell bestimmt und die Gültigkeit obiger Formeln be¬

stätigt gefunden.j. Es wurde die Definition eines scheinbaren Evasionskoeffizienten

gegeben.6. Es wurde an Hand der Exsorptionsgeschwindigkeit gerührter

Gaslösungen das Henry'sche Gesetz geprüft und gefunden, daßdasselbe für Kohlendioxyd, Azetylen, Schwefelwasserstoff und

Schwefeldioxyd, dagegen nicht für Ammoniak gültig ist.

7. Es wurde der Einfluß der Rührgeschwindigkeit auf die Höheder scheinbaren Evasionskoeffizienten untersucht und gefunden,daß dieselbe die Höhe der scheinbaren Evasionskoeffizientenvon Kohlendioxyd, Azetylen und Schwefelwasserstoff wesent¬

lich, von Schwefeldioxyd und Ammoniak dagegen nur wenigbeeinflußt. Diese Erscheinung wurde mit dem verschiedenen

Dissoziationsgrad der Gase in wässriger Lösung erklärt.8. Es wurden unter gleichen Versuchsbedingungen die scheinbaren

Evasionskoeffizienten für verschiedene Gase bestimmt und ge¬funden, daß die Koeffizienten derjenigen Gase, welche in "Wasser

praktisch rein physikalisch gelöst sind, wie Wasserstoff, Methan,Azetylen, Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff, annäherndvon der gleichen Größenordnung sind, während die scheinbarenEvasionskoeffizienten von Ammoniak und Schwefeldioxyd be¬deutend niedriger liegen.

9. Es wurde für verschiedene Gase die Temperaturabhängigkeit derscheinbaren Evasionskoeffizienten untersucht und eine Erklärungdafür mit der Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoeffi¬zienten und der Viskosität des Wassers gegeben.

106

io. Es wurde der Einfluß von Säuren und Alkalien auf die Ex¬

sorptionsgesdiwindigkeit von verschiedenen Gasen untersuchtund gefunden, daß die durch die Azidität der Lösung bedingteAenderung des Dissoziationsgrades der Gase in wässriger Lösungeinen wesentlichen Einfluß auf die Größe der scheinbarenEvasionskoeffizienten hat.

ii. Es wurden die experimentell erreichbaren Maximalwerte der

scheinbaren Evasionskoeffizienten mit der Diffusionsgeschwin¬digkeit in Beziehung gebracht. Nach diesen Untersuchungen ist

der scheinbare Evasionskoeffizient als ein Geschwindigkeits¬koeffizient der Diffusion anzusehen.

12. Es wurde eine Erklärung für die scheinbar geringe Temperatur¬abhängigkeit der Invasionskoeffizienten gegeben.

13. Es wurde auf Grund der Ergebnisse der vorliegenden Unter¬

suchungen eine Deutung des Bohr'sehen Gesetzes gegeben.14. Es wurde die Exsorptionsgesdiwindigkeit von bei Normaldruck

gesättigten Gaslösungen bei verminderten Drucken untersucht

und gefunden, daß der Unterdruck die Exsorptionsgesdiwindig¬keit zwar wesentlich erhöht, jedoch nicht in dem Maße, als diesauf Grund der Sättigungsgleichgewichte bei vermindertenDrucken zu erwarten wäre.

107

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110

Lebenslauf.

Ich wurde am 22. September 1909 als Sohn des KaufmannsErnesto Tobier in Hamburg geboren. Ich besuchte die Schulen in

Hamburg und erhielt im Jahre 1927 am Realgymnasium des Johan-neums das Zeugnis der Reife. Darauf widmete ich mich an denUniversitäten Hamburg und Zürich und seit dem Herbst 1928 an

der Eidgenössischen Technischen Hochschule dem Studium der Chemie.Im Frühjahr 1932 erhielt ich daselbst das Diplom eines Ingenieur-Chemikers mit besonderer Ausbildung in Elektrochemie, dann führteich, seit dem Frühjahr 1933 als Unterrichts- und Vorlesungsassistentvon Herrn Prof. Dr. A. Guyer, unter dessen Leitung im anorganisch-technischen Laboratorium die vorliegende Promotionsarbeit durch.

Zürich, im Juli 1933.