Research Collection

Doctoral Thesis

Die Bedeutung der chromatographischen Adsorptionsanalyse fürdie Untersuchung von Teer-farbstoffen und Zwischenprodukten

Author(s): Jensen, Poul M.

Publication Date: 1936

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000103790

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ETH Library

Die Bedeutung der chromatographischen

Adsorptionsanalyse für die Unter¬

suchung von Teer-farbstoffen und

Zwischenprodukten

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

Poul M. Jensenaus Kopenhagen

Referent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz

Korreferent: Herr Prof. Dr. G. Wiegner

BASEL

Buchdruckerei E. Birkhäuser & Cie., A. G.

1936

Herrn Prof. Dr. P. Ruggli in Basel, unter dessen

Leitung diese Arbeit ausgeführt wurde, bin ich für seine

reichen Anregungen und vielseitige Unterstützung meiner

Arbeit zu bleibendem Dank verpflichtet.

Herrn Priv.-Doz. Dr. A. Winterstein danke ich für

verschiedene Eatschläge bestens.

MEINEN LIEBEN ELTERN.

Inhaltsverzeichnis.

I. Theoretischer Teil 5

Einleitung 5

Problemstellung 9

Bisherige Methoden zur Untersuchung und Trennung von Gemischen

künstlicher Farbstoffe 9

Basische Farbstoffe 11

Eosin-Gruppe 15

Indol-polymethin-farbstoffe (Indo-cyanine) 17

Substantive Farbstoffe 20

Poly-J-säure-farbstoffe 27

o- und m-substituierte Benzidin-farbstoffe 30

Einfluss der Zahl der Azogruppen 30

Einfluss der Kupplungskomponente auf die adsorptiven Eigenschaften 33

Existiert ein Einfluss der „Kupplungsrichtung" ? 37

Die Reihe des Biebricher Scharlach 38

Säure-farbstoffe 40

Versuche über Beziehungen zwischen Adsorptionsaffinität und Stellungder Hydroxylgruppe 42

II. Experimenteller Teil 47

Allgemeine Bemerkungen zur Methodik 47

Methodik 47

Adsorbens 51

Aktivierung von Aluminiumoxyd 51

Chromatogramme der basischen Farbstoffe 52

Chromatogramme der Eosin-farbstoffe 57

Chromatogramme der Indol-polymethin-farbstoffe 59

Chromatogramme der Substantiven Farbstoffe 62

Chromatogramme der Poly-J-säure-farbstoffe 65

Chromatogramme der o- und m-substituierten Benzidin-farbstoffe. .

66

Chromatogramme der Benzidin-farbstoffe 69

Chromatogramme der Dehydro-thio-toluidin-sulfosäure-farbstoffe. . .70

Chromatogramme der Aminoazobenzol-p-sulfosäure-farbstoffe ....71

Chromatogramme der Biebricher Scharlach-Reihe 73

Chromatogramme der Säure-farbstoffe 77

Chromatogramme der oe- und /?-substituierten Farbstoffe 80

Darstellung von Anilin —>- œ-Naphthol mit o-Kupplung 82

Darstellung von Sulfanilsäure —>- a-Naphthol mit o-Kupplung ...83

Darstellung von /S-Naphthol-4-sulfosäure 83

Zusammenfassung 84

III. Literatur 86

I. Einleitung.

Die von dem russischen Botaniker M. Tswett1) im Jahre 1906

begründete chromatographische Adsorptionsanalyse

verfolgt das Ziel, Substanzgemische, und zwar besonders Farb¬

stoffgemische, durch die verschiedene Adsorbierbarkeit der

Komponenten zu trennen, bzw. Substanzen auf Einheitlichkeit

zu prüfen. Man filtriert zu diesem Zweck die zu untersuchende

Lösung durch eine mit einem geeigneten Adsorptionsmittel be¬

schickte Bohre. Durch Waschen mit einem Lösungsmittel (Ent¬

wicklungsflüssigkeit) wird dann ein „Chromatogrammu ent¬

wickelt. Die am leichtesten adsorbierbaren Verbindungen

(grosse Adsorptionsaffinität) bleiben im oberen Teil der Eöhre

in Gestalt von „Zonen" haften, die schmal oder breit sein

können und oft auffällig scharf voneinander geschieden sind.

Das Entwickeln verfolgt den Zweck, die adsorbierten Schichten

räumlich auseinanderzuziehen. Die weniger gut oder fast gar nicht

adsorbierbaren Substanzen (kleine Adsorptionsaffinität) wan¬

dern beim Entwickeln nach unten. Man bezeichnet sie vielfach

als „Filtrate", weil man es durch verlängertes Nachspülen in

der Hand hat, sie gemeinsam oder nacheinander als wirkliche

Filtrate ablaufen zu lassen. Der Unterschied zwischen Zonen

und Filtraten ist nur graduell, aber meist sehr deutlich. Die in

den Zonen enthaltenen Substanzen können durch mechanische

Trennung der Adsorptionsmasse und Elution der einzelnen

Schichten mit passenden Lösungsmitteln isoliert werden.

Von der üblichen Adsorptionsmethode — Schütteln der

Lösung mit einem Adsorbens — unterscheidet sich die Adsorp¬tion im Rohr prinzipiell nicht. In beiden Fällen werden primärdie gelösten Substanzen entsprechend ihren Adsorptionsaffini¬täten (Adsorptionsisotherme) adsorbiert. Den icesentlichen Un¬

terschied zwischen der gewöhnlichen Adsorption und der chromato¬

graphischen Adsorptionsanalyse bedingt erst die Entwicklung des

primären Adsorbats. Dabei werden minimale Unterschiede des

Adsorptions- und Elutionsverhaltens durch ausserordentlich

zahlreiche Einzeladsorptionen und Einzelelutionen, die sich

beim Fortwandern der Farbstoffe im Adsorptionsrohr immer

wieder abspielen, schliesslich in Form des Gesamteffekts

(Chromatogramm) erkennbar (Winterstein).

— 6 —

M. Tswett hat insbesondere auf dem Gebiet der Carotin-

farbstoffe und der Chlorophylle nach dieser Methode wichtigeErkenntnisse gewonnen.

Dass die Methode zunächst nicht die verdiente Beachtunggefunden hat, ist zum Teil darauf zurückzuführen, dass eine

richtige Wahl des Adsorptionsmittels nicht immer leicht zu

treffen ist. Die Bedeutung der chromatographischen Adsorp¬tionsanalyse für biochemische Arbeiten wurde im Jahre 1916

von Gh. Dhéré2) und Mitarbeitern erkannt, die sie mit Erfolgbei der Trennung der Farbstoffe von Schneckenlebern anwand¬

ten. L. S'. Palmer und G. H. Eckles3) bedienten sich der Methode

bei einer Untersuchung über die Farbstoffe des Milchfettes.

Noch im Jahre 1929 wurde die Adsorptionsmethode durch

F. M. Schertz*) für das Gebiet der Carotinfarbstoffe verworfen.

Offenbar hat dieser Forscher seine Versuche mit ungeeignetenAdsorptionsmitteln oder unzweckmässigen Entwicklungsflüssig¬keiten durchgeführt. Im Jahre 1931 zeigten B. Kuhn und seine

Schüler, dass die chromatographische Adsorptionsanalyse spe¬ziell auf dem Carotingebiet ausgezeichnete Dienste leistet. Für

präparative Zwecke wurde das Verfahren erstmals von

R. Kuhn, A. Winterstein und E. Lederet) bei der Trennung der

Eidotterfarbstoffe mit Erfolg angewandt. In der Folge erwies

sich die Tswetfsche Methode nach einigen Modifikationen als

der einzige gangbare Weg für die Trennung nahe verwandter,insbesondere isomerer Carotinfarbstoffe. Am Beispiel der Ca¬

rotinfarbstoffe sind die grundlegenden Erkenntnisse über die

Beziehungen zwischen Konstitution und Adsorption für den

Fall der Chromatographie gewonnen worden. Vor allem zeigtesich, dass die Adsorptionsaffinitäten von der Konstitution viel

stärker abhängig sind als die Löslichkeiten. Es lassen sich näm¬

lich nach dieser Methode Carotinoide voneinander trennen, die

infolge ähnlicher Löslichkeitseigenschaften durch fraktionierte

Kristallisation praktisch nicht mehr trennbar sind.

Die Bedeutung der chromatographischen Adsorptionsanalyseerblicken wir also darin, dass sie Trennungen erlaubt, die aufGrund der Löslichkeit bzw. anderer physikalischer Eigenschaftennicht oder kaum mehr möglich sind.

Wie ausserordentlich stark das Adsorptionsverhalten von

der Konstitution isomerer Kohlenwasserstoffe abhängt, gehtz. B. aus den Untersuchungen von K. Kuhn und Mitarbeitern

hervor, nach welchen die Trennung der 4 isomeren Carotin-

— 7 —

kohlenwasserstoffe: Lycopm, y-Carotin, /J-Carotin, a-Carotin

leicht gelingt. Die Adsorptionsaffinitäten gehen in diesem Fall

parallel mit der Zahl der Doppelbindung, bzw. parallel mit der

Verschiebung der Absorptionsbanden: Lycopin, das die lang¬

welligsten Absorptionsbanden besitzt, wird am leichtesten ad¬

sorbiert, a-Carotin, welches am kurzwelligsten absorbiert, wird

am schwersten adsorbiert.

Lage im Chro-Farbstoff

Zahl der Dop¬ I. Absorptions¬

matogramm pelbindungen bande in CS2

oben Lycopin 11 + 2 544 m/i

y-Carotin 11 + 1 533 m/i

jS-Carotin 11 520 m/x,

unten a-Carotin 10 + 1 510 m/i

A. Winterstein und K. Schön6) haben gezeigt, dass das ad-

sorptive Verhalten der aromatischen Kohlenwasserstoffe nicht

immer den gleichen einfachen Gesetzen — Abhängigkeit von

der Zahl der Doppelbindungen — gehorcht, wie bei den Caro¬

tinen, sondern, dass bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen

die Adsorptionsaffinität durch besondere im Aufbau des Bing-

sTceletts begründete Eigenschaften bestimmt wird. Es lassen sich

z. B. die 3 isomeren pentacyclischen Kohlenwasserstoffe

fC;(ß (ßp1,2,6,7-Dibem- l,2-(l',2'-Naphtho)-

anthracen anthracen

1,2,3,4-Dibem-anthracen

recht gut voneinander trennen. Das gelb gefärbte 1,2,6,7-Di-benzanthracen findet sich im Chromatogramm in der obersten

Zone, das l,2-(l',2'-Naphto)-anthracen in der mittleren Zone,

während das 1,2,3,4-Dibenzanthracen rasch in das Filtrat über¬

geht. Diese Kohlenwasserstoffe lassen sich nach E. Clar und

L. Lombardi1) auf Grund ihrer verschiedenen Beaktionsfähig-keit gegenüber Maleinsäureanhydrid voneinander trennen.

Bei kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ist

nur in einfachen Fällen die Zahl der „Doppelbindungen" noch

— 8 —

ausschlaggebend; in komplizierteren Fällen hängt die Ad¬

sorptionsaffinität von der allgemeinen Valenzverteilung bzw.

dem „Diyl-Zustand" ab, der wieder mit der Farbe und der

Eeaktionsfähigkeit gegen Maleinsäureanhydrid parallel geht.Ein beträchtlicher Unterschied in den Adsorptionsaffini¬

täten (Haftfestigkeit am Adsorbens) besteht zwischen Verbin¬

dungen verschiedenen Sauerstoffgehalts. Sauerstoffhaltige Ver¬

bindungen werden stärker adsorbiert als Kohlenwasserstoffe.

Sehr wesentlich ist die Bindungsart des Sauerstoffs: Alkohole

werden stärker adsorbiert als Ketone und diese stärker als

Ester.

am stärksten adsorbiert Fucoxanthin CioHitfOgaus Benzinlösung Violaxanthin

Taraxanthin

C4oH5604

C4oH5604

iffinitätFlavoxanthin C4oH5603

1 Alkohole CaC03

!

derZeaxanthin

Lutein

C40H56O2

C4i)H5602 Adsom

Abnahme orptionseRhodoxanthin

PhysalienHelenien

C40H50O2

CraH11604

C72H11604

Keton

Ester rptions-littel

Ads. Lycopin

y-Carotin

C40H06

C40H56Kohlen¬ A1203

/3-Carotin ^40 56

wasser¬

am schwächsten adsorbiert oc-Carotin C4oH56stoffe

Eine allgemeine Beschreibung der Methode und ihrer wich¬

tigsten Ergebnisse ist von A. Winterstein8) sowie von K. Bern-

haiier9) gegeben worden. Von neueren Ergebnissen seien noch

die Arbeiten von W. KoscJiara10), P. Karrer und Mitarbeitern11),S. Kuhn und Brockmann12), H. H. Stain13), A. Winterstein

und Mitarbeitern14), L. Zechmeister und L. v. Cholnoky15),0. Diels und H. F. Sickert16), H. Willstaedt17) sowie F. Köglund Mitarbeitern18) erwähnt. Hervorgehoben sei die gleich¬zeitig von P. Karrer19) und von A. Winterstein20) eingeführteErleichterung der Trennung farbloser Substanzen durch Ent¬

wickeln der Chromatogramme im Licht der Analysenquarz-'

lampe (Ultrachromatogramm). H. v. Euler und M. Malmberg21)stellen auch eine Trennung der Eeduktone nach diesem Ver¬

fahren in Aussicht.

Bei allen Versuchen ist die Wahl des Adsorptionsmittelsausschlaggebend wichtig. Verwendet wurden bisher Aluminium-

— 9 —

oxyd (meist in aktivierter Form), Calciumoxyd, -hydroxyd und

-carbonat, Magnesiumoxyd, Natriumsulfat, Fasertonerde, Flo-

ridin-Bleicherde, Talkum, Silicagel, Doucil, Blutkohle, Puder¬

zucker und Gemische der genannten Substanzen.

II. Problemstellung.

Die bisherigen Arbeiten haben das Gemeinsame, dass sie

sich auf Fälle erstrecken, bei denen andere Trennungsmethoden

versagen, insbesondere bei Naturprodukten, die oft nur in

kleiner Menge zugänglich sind (Pflanzenfarbstoffe, Farbstoffe

aus physiologischen Flüssigkeiten, Vitamine, Sterine), ferner bei

höheren Alkoholen und Kohlenwasserstoffen. Verwendet wur¬

den fast ausschliesslich organische Lösungsmittel, wie Pe-

troläther, Benzin, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Schwefel¬

kohlenstoff und Gemische. Demgegenüber wird in der vor¬

liegenden Arbeit geprüft, welche Dienste die Chromatographiebei der Untersuchung und Trennung wässeriger Lösungen leisten

kann, und zwar am Beispiel der alt bekannten künstlichen or¬

ganischen Farbstoffe, sei es zur Trennung oder zum allgemeinenStudium ihres adsorptiven Verhaltens.

Künstliche Farbstoffe sind in diesem Zusammenhang in

der Literatur kaum erwähnt. Tswett sagt in einer Aufzählung,dass neben andern Substanzen Sudan und Cyanin mit positivem

Erfolg untersucht wurden. Beide Farbstoffe sind in kaltem

Wasser unlöslich, wurden also vermutlich in einem organischenMedium untersucht. Über wässerige Lösungen finden sich neben

kurzen Hinweisen22) nur zwei Arbeiten von W. Koschara23), in

denen die Beinigung von Harn-Lyochromen durch Adsorptionan Bleicherde beschrieben ist.

Meine Untersuchung über wasserlösliche „Anilinfarbstoffe"wurde sehr erheblich dadurch gefördert, dass mir durch die

Arbeiten von P. Euggli21) über die Zusammenhänge zwischen

der Konstitution von Farbstoffen und ihrer Substantivität ge¬

genüber Baumwolle ein interessantes Material zur Verfügung

stand, das neben einer Reihe von technischen Farbstoffen zur

Untersuchung herangezogen wurde.

III. Bisherige Methoden zur Untersuchung und Trennung von Ge¬

mischen künstlicher Farbstoffe.

Die bisher gebräuchlichen Methoden zur Untersuchung von

Gemischen künstlicher organischer Farbstoffe25) bestehen teils

— 10-

in einer blossen qualitativen Prüfung auf Einheitlichkeit, teils

in mehr oder minder gut gelingenden Trennungsverfahren. Es

sind die folgenden:

1) Blasprobe. Sie besteht im Aufblasen einer kleinen

Menge Parbstoffpulver auf ein mit Wasser oder Alkohol be¬

feuchtetes Stück Filtrierpapier oder auf eine mit konz. Schwefel¬

säure befeuchtete Porzellanschale. Bei einem Gemisch sieht

man nebeneinander verschiedenfarbige Flecke. Die Probe hat

nur diagnostischen Wert und versagt z. B., wenn das Gemisch

durch Eindampfen einer Lösung verschiedener Farbstoffe ge¬wonnen wurde.

2) Fraktionierte Lösung. Diese kann durch Ausziehen

des Farbstoffpulvers mit gewissen Lösungsmitteln oder Lösungs¬mittelgemischen erfolgen, erfordert aber natürlich erhebliche

Löslichkeitsunterschiede, bietet also nichts Besonderes gegen¬über den üblichen Trennungsmethoden der Chemie.

3) Kapillaranalyse nach F. Goppelsroeder26). Sie beruht

auf der verschiedenen Steigfähigkeit der Farbstoffe aus ihren

verdünnten Lösungen in lange eingehängte Filtrierpapier¬streifen. Sie erfordert aber zum guten Gelingen meist eine

Verschiedenheit des polaren Charakters (z. B. saure und ba¬

sische Farbstoffe) und sehr verdünnte Lösungen, so dass die

abgetrennten Mengen auch in günstigen Fällen recht klein

sind. Fr. FicMer und N. SaMbom27) haben die Kapillaranalyseauf kolloide Lösungen angewandt und gezeigt, dass in kapillarenBäumen (Filtrierpapier, Quarzsand-Säulen, sehr engen Glas¬

kapillaren und lamellaren Bäumen zwischen zwei eng anliegen¬den Glasplatten) negative Kolloide ungehindert aufsteigen,während positive Kolloide an der Eintauchzone durch die elek¬

tromotorische Kraft der Strömungsströme ausgeflockt werden.

Diese Ausflockung wurde nicht nur an Metalloxydsolen, son¬

dern auch an basischen Farbstoffen festgestellt. Auf eine ge¬wisse Ähnlichkeit der Kapillaranalyse mit der Chromatographiehaben schon A. Winterstein und G. Stein28) hingewiesen.

4) Fraktionierte Adsorption, z. B. an Kaolinpulver.Solche Adsorptionen werden neuerdings bei biologischen Farb¬

stoffen viel verwendet, allerdings unter Benutzung besserer und

selektiver wirkender Adsorbentien, wie Fullererde, Bleisulfid u. a.

5) Fraktionierte Ausfärbung. Man färbt in der Farb¬

stofflösung nacheinander mehrere Stränge eines geeignetenTextilmaterials, und zwar jeweils nur kurz, so dass die ver-

— 11 —

schiedenen Stränge, geordnet nach der Färbegeschwindigkeitder Farbstoffe, verschieden gefärbt erscheinen. Diese Methode

scheint am meisten Ähnlichkeit mit der Chromatographie zu

haben, indem die zeitlichen Unterschiede zu einer örtlichen

Trennung benutzt werden. Während man aber bei der frak¬

tionierten Färbung fast immer ein gegenseitiges Überdecken

bzw. das Auftreten von Übergangsfarben beobachtet, ist bei

der Chromatographie eine reinliche Scheidung der häufigereFall, was offenbar damit zusammenhängt, dass die „Absätti-gung" der Oberfläche durch einen Farbstoff mit starker Ad¬

sorptionsaffinität die Adsorption eines zweiten Farbstoffs an

derselben Stelle in der Eegel aufhebt oder wenigstens stark

vermindert. Einen besonderen Vorteil bedeutet natürlich die

beliebig fortsetzbare „Entwicklung" des Chromatogramms, die

bei der fraktionierten Ausfärbung nicht möglich ist.

IV. Basische Farbstoffe.

Zu den basischen Farbstoffen gehören bekanntlich die Di-

und Triphenylmethanfarbstoffe ohne Sulfogruppe, welche

Amino- oder Dialkylaminogruppen enthalten und meist in Form

ihrer wasserlöslichen Chlorhydrate vorliegen. Ausserdem ge¬hören dazu die Chlorhydrate der sulfofreien Aminoazofarbstoffe

(z. B. Chrysoidin), sowie die Oxazin-, Thiazin- und Phenazin-

farbstoffe ohne Sulfogruppe.

Verwendet wurden technische Farbstoffe. Da es mir zu¬

nächst nur auf das qualitative Verhalten ankam, wurde in einer

kleinen Apparatur mit geringen Substanzmengen gearbeitet.Auf die wasserfeuchte Säule von aktiviertem Aluminiumoxydwurden etwa 2 cm3 einer 0,1-proz. Lösung in destilliertem

Wasser*) aufgegossen, was einer Farbstoffmenge von etwa 2 mg

entspricht. Nach freiwilligem Einsickern wurde durch all¬

mähliches Aufgeben von etwa 10 cm3 destilliertem Wasser —

nach Bedarf auch mehr — das Chromatogramm entwickelt.

Auf Ansaugen wurde verzichtet, da bei den Triphenyl-methan-farbstoffen eine Aufhellung eintreten kann; diese weist

auf allmähliche Hydrolyse hin, die durch das Aluminiumoxydbegünstigt wird. In der normalen Ausführung wirkte sie aber

nicht störend.

*) Auch in Pyridin wurden mit vielen Farbstoffen gute Chromatogramme er¬

halten.

— 12 —

Einzelfarbstoffe. Untersucht wurden:

(CH3)2N- /\-N(CH3)2-HCl + H20

NH

Auramin 0 (SL 752)*)

(1)

(C2H5)2N-

(CH3)2N =N(CH3)2-C1 + 9H20

N(CH3)2

Krystallviolett 5 BO (SL 785)

!—C=SO.H

(2)

=N(C2H5)2 (CH3)2N-/~\ /\=N(CH3)2-C1

WJ(3) (4)

Brillantgrün (SL 760) Malachitgrün (SL 754)

C6H5 • CH2HN—/V-N=/\-NHCH2 • C6H5

CIL

H,N

—C=

H°c-V-?=k>'CH,HCl

H

Patentphosphin 6 (SL 905)

Cl

(5)

V=N- HCl + 4 H20 (CH3)2N-Y/\-S=/\-N(CH3)2

Methylenblau D (SL1038)

(6)

NH2

Fuchsin G

*) SL 752 bedeutet die Nummer in den Farbstoff-Tabellen von G. Schultz

und L. Lehmann, 7. Aufl., 1931.

— 13 —

h3c-y/Vn^/Vch3H1N-lN/J-N=4s/L-NH1 (CH3)2N-

CI CjH.,

Safranin 00 (SL 967)

Vikloriahlau B (SL 822)*)

Es zeigte sich schon bei der Einzelbetrachtung der Chromato-

gramme, dass Viktoriablau als Diphenyl-naphthyl-methan-farbstoff gleich oben am Anfang der Adsorptions-Säule als

scharfer Eing sitzen bleibt, also stark adsorbiert wird, während

der Diphenylmethan-farbstoff Auramin als Gegenstück eine

ausgedehnte gelbe Zone etwa in der Mitte der Säule bildet und

leicht ganz herausgewaschen wird, was auf geringe Adsorptionhinweist. Die Farbstoffe der Triphenylmethanreihe sowie Me¬

thylenblau, Safranin und Chrysoidin zeigen ein zwischen diesen

Extremen liegendes Verhalten.

Die meisten ihrer Chromatogramme beginnen oben mit

einem weissen Eing von Aluminiumoxyd**); daran schliesst sich

eine tieffarbige ,,Hauptzone" an, auf welche bisweilen noch

eine oder mehrere schwache „ISTebenzonen" folgen, die wohl auf

Verunreinigungen oder Beimischungen der technischen Farb¬

stoffe beruhen, die aber auch mit einer Polydispersität des

Farbstoffs zusammenhängen können.

Binäre Gemische. Die genannten 9 Farbstoffe wurden

in den 36 möglichen binären Kombinationen untersucht, indem

fertige Mischungen aufgegossen wurden. Dieser Fall ist interes¬

sant, weil die Chromatogramme direkt die räumliche Trenn¬

barkeit der Gemische zeigen, so dass bei grösserer Apparaturauch eine präparative Trennung möglich ist. 32 Beispiele dieser

Trennungen sind recht scharf; nur 4 Mischungen verliefen we¬

gen der Ähnlichkeit des adsorptiven Verhaltens unbefriedigend,nämlich die Paare Auramin und Malachitgrün, Brillantgrün und

Malachitgrün, Patentphosphin und Methylenblau, sowie Fuch¬

sin G und Safranin.

* ) Die meisten Farbstoffe verdanke ich der Gesellschaft für Chemische Industrie,

Durand-Huguenin & Co., sowie Geigy A. G., Basel.

**) Die Angaben beziehen sich auf meine Entwicklungsart und können na¬

türlich je nach Aktivität des Adsorbens und Dauer der Entwicklung eine gewisse

Verschiebung zeigen.

— 14 —

Durch Vergleich der Eesultate erhält man folgende Eeihe

der „Adsorptionsaffinitäten", in der die Adsorbierbarkeit an

das aktivierte Aluminiumoxyd von links nach rechts abnimmt,während die untereinanderstehenden Farbstoffe einander ad-

sorptiv ähnlich sind.

(Starke

Adsorption)

Viktoriablau

(Schwache

Adsorption)

AuraminMethylenblau

Patentphosphin

KrystallviolettFuchsin G

Safranin

Brillantgrün

Malachitgrün

Soweit es sich um den Typus der Di- und Tri-phenylmethan-farbstoffe handelt, sieht man eine ungefähre Beziehung zur

Molekulargrösse in der Eeihenfolge: Diphenylnaphthylmethan-farbstoff, Triphenylmethan-farbstoff, Diphenylmethan-farb-stoff. Die Diphenylnaphthylmethan-farbstoffe (Viktoriablau)gelten als gröber dispers als die übrigen ; kolloide Eigenschaftensind an dem mit Viktoriablau nahe verwandten Nachtblau fest¬

gestellt worden29).Eine direkte Beziehung zur Löslichkeit tritt nicht hervor,

da z. B. das besonders leicht lösliche Methylenblau hier zu den

gut adsorbierbaren Farbstoffen gehört, während man meist von

einer Antibasie zwischen Adsorption und Löslichkeit spricht.Solche Beziehungen sind u. a. von Sata und Watanabe30) stu¬

diert worden, erweisen sich aber als komplizierter, als es anfangsschien. Nach P. Ruggli31) ist zwar ein Einfluss der Löslichkeit

in diesem Sinn vorhanden; er wird aber durch die konstitutiv

bedingten Adsorptionskräfte weitgehend überdeckt.

Diffusion einiger hasischer Farbstoffe.

Moleku¬ Diffusionsweg in mm nach

Farbstoff

gewicht 9h 24h 33 h 48 h 57" 72»

Auramin. .

303 18 27 35 44 50 55

Brillantgiün . «s 482 14 19 26 30 34 36

Malachitgrün . CO TUT 364 13 19 26 30 34 36

Krystallviolett 407 12 16 21 24 27 31

Fuchsin . . . nahmC 337 12 18 23 25 30 35

Safranin . . .'5 350 16 23 29 34 39 44

Methylenblau3

O 319 16 20 27 32 36 40

Patentphosphin TS

<453 9 14 19 22 27 29

Viktoriablau. 1f 505 4 5 7 7 8 8

— lo¬

in groben Zügen erkennt man in dieser Eeihe eine Antibasie

zwischen Diffusionsgeschwindigkeit in 2-proz. Gelatinegallerteund Adsorption, vor allem beim Anfangs- und Endglied; doch

ist eine genauere Beziehung nicht festzustellen.

Ternäre Gemische. In geeigneten Fällen gelang auch die

Trennung von drei Farbstoffen. Fig. 1 der farbigenReproduktion*) zeigt das Ohromatogramm eines Gemisches von

Viktoriablau, Methylenblau und Auramin O im Anfangsstadium.Beim Aufgiessen einer Mischung dieser 3 Farbstoffe blieb oben

eine schwarzblaue Zone von Viktoriablau haften, durch einen

schmalen weissen Eing getrennt, darunter eine ebenso scharfe

von Methylenblau, während sich das Auramin als breite Zone

unten anschloss und leicht ganz ausgewaschen werden konnte.

Eine Mischung von Viktoriablau, Fuchsin und Auramin

wurde gleichfalls glatt in dieser Eeihenfolge getrennt, die ersten

beiden als schmale scharfe Zonen, Auramin unten als breites

Band.

Als Beispiel eines quaternären Gemisches wurden Viktoria¬

blau, Methylenblau, Fuchsin und Auramin in dieser

Eeihenfolge gut getrennt ; dabei musste allerdings zwei Stunden

lang (ohne Saugen) entwickelt werden, wobei das Auramin

als Filtrat vollständig ablief.

V. Eosin-Gruppe.

Untersucht wurden:

Br

K0^°-Ji„.

(11)

COOK

Fluorescein Eosin

(Resorcin-phthalein, SL 880) (Tetrabrom-resorcin-phthalein, SL 881)

Br\>°

*) Auf der Tafel sind die von mir für die meisten Chromatogramme verwen¬

deten Röhren in natürlicher Grösse wiedergegeben. Der verjüngte Teil der Röhren

(Abfluss) sitzt in Kautsehukstopfen, der seinerseits auf einer Saugflasche (siehe

Abbildung S. 48) befestigt ist. Es sei besonders hervorgehoben, dass es sich bei

der Abbildung nicht um Reagenzgläser handelt; aus drucktechnischem Grunde

musste auf Wiedergabe des unteren Teiles der Adsorptionsröhre verzichtet werden.

— 16

Br

I

Br

|

KO-A-°nrVBr—U

-cJU-* (12)

COOCH,

Sprit-eosin

(Methylester des Tetrabrom-

resorcin-phthaleins, SL 882)

Erythrosin

(Tetrajod-resorcin-phthalein, SL 887)

Br

INaO—/V-O-

BrA>fCl—/\—COONaCl—I J—Cl

Cl

Phloxin

(Tetrabrom-resorcin-tetra-

chlor-phthalein, SL 890)

K^ffl(14)

\/"\/ | v (is)

Cl—/\—COOK

kAcl

.Rose bengale

(Tetrajod-resorcin-dichlor-phthalein, SL

In dieser Aufstellung sind die gebräuchlichsten Namen mit

der Konstitution eingesetzt; die Handelsnamen der Präparate,welche ich der Firma Durand, Huguenin & Co. in Basel ver¬

danke, sind (in derselben Eeihenfolge) : Fluorescein, Eosin DWC

ISo. 73, Primrose à l'alcool, Erythrosin ALP, Eosine bleue

No. 55, Eose bengale.

Die Chromatogramme der Einzelfarbstoffe zeigten in der

Eegel eine kräftige Zone in der betreffenden Farbe; bei Eose

bengale konnten zwei und bei Fluorescein mehrere Zonen

beobachtet werden. Daneben fanden sich meist ein bis mehrere

„Filtrate", d. h. wandernde, leicht auswaschbare Zonen.

Interessanter ist auch hier die Betrachtung der Chromato¬

gramme von binären Mischungen. Aus ihrer Zusammen¬

fassung ergibt sich die folgende Eeihenfolge der Adsorptions¬

affinitäten, wobei ähnlich adsorbierbare Farbstoffe wieder un¬

tereinander stehen.

— 17 —

(Starke s.(Schwache

Adsorption) Adsorption)

Rose bengale Erythrosin Eosin Fluorescein

(4J, 2C1) (4J-) (4Br,-) (-,-)

Phloxin Sprit-eosin

(4Br, 4C1) (4Br, -)

Die Adsorbierbarkeit verläuft hier symbat mit der Farb¬

vertiefung und mit dem Molekulargewicht; vgl. Rose bengale

und Fluorescein auf der Tafel in Fig. 3. Die Zahl der Doppel¬

bindungen, welche bei aliphatischen und aliphatisch-aroma-tischen Kohlenwasserstoffen (bei kondensierten Aromaten nur

in den einfachsten Fällen) wesentlich ist, kann man hier zur

Erklärung der Adsofptionsverhältnisse nicht heranziehen. Das

Gemeinsame mit jener Gruppe ist jedoch die Parallelität der

Adsorption mit der Farbvertiefung, die man in der Bosingruppemeist der zunehmenden Beschwerung mit Halogen zuschreibt.

Man kann aber auch eine Beziehung zum Sättigungszustandder ganzen Molekel in Betracht ziehen, wodurch eine Analogiemit den höher kondensierten Aromaten erreicht würde.

Auch in dieser Reihe ergibt der Vergleich mit der Diffusion

eine deutliche Antibasie nur bei den extremen Gliedern der

Reihe. Bei den Mittelgliedern war keine deutliche Beziehungerkennbar.

Diffusion einiger Eosin-farbstoffe.

FarbstoffMolekular¬

gewicht

Diffusionsweg in mmmach

9» 24h 33h 48h

376 18 29 35 40

Eosine DWC 73. . u.

SS724 19 22 24 30

Primrose à l'alcoolTS

^s 714 12 17 21 24

Erythrosin ALP . .'S

"&912 12 18 21 25

Eosine bleue No. 55 esa 828 18 19 21 25

Rose bengale . . .

* ' 980 10 15 17 20

VI. Indol-polymethin-farbstoîfe (Indo-cyanine).

Für die in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymethin-farbstoffe aus der Reihe der Diphenyl-polyene, Carotine,Bixine usw. ist die Brauchbarkeit der Chromatographie bereits

erwiesen. Ich habe mich daher einer Reihe von wasserlös¬

lichen vinyl-homologen Indo-cyaninen zugewandt, die von

2

— 18 —

B. Kuhn, A. Winterstein und G. Baiser32) dargestellt und mir

von A. Winterstein für diese Untersuchung freundlichst über¬

lassen wurden.

Zunächst wurden vier direkt vergleichbare Vinyl-homologemit 1, 3, 5 und 7 Methingruppen im Mesochrom untersucht:

,C(CH3)2 (CH3)2G

b ch d

N

AH3 Cl

Indoleningelb (=CH—)1

,C(CH,)t (CH3)2Cp

b=CH—CH=CH—d

(16)

N

/\GH3 Cl CH3

Indoleninrot ( = CH—)3

(bekannt als Astraphloxin, SL 930)

p(CH3)2 (CH3)2G

b=CH—CH=CH—CH=CH-c'

(17)

Indohninviolett (=CH—),

nC(CH3)2 (CH3)2C

(18)

a b=CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH—cL,\y (19)

N N

! / \CH3 Cl CH3

Indoleninblau (=CH—)7

Die Chromatogramme der Einzelfarbstoffe geben eine starke

Hauptzone in der betreffenden Farbe, an die sich bei Eot und

Violett eine sehr helle Nebenzone derselben Farbe anschliesst;Blau hat ein schwach violettes Filtrat.

Die sechs binären Mischungen ergaben sehr klare Tren¬

nungen. Nur Gelb und Eot gaben untereinander keine scharfe

Trennung; Eot war zwar infolge stärkerer Adsorption deutlich

abgetrennt, seine Nebenzone reichte aber ins Gelb hinein ; ohne

die Nebenzone wäre auch diese Trennung sehr deutlich. Der

Gesamtvergleich gibt eine ausserordentlich klare Differenzierungin der Eeihenfolge:

— 19 —

(Starke Adsorption) Blau > Violett > Eot > Gelb (Schwa¬

che Adsorption).

Man sieht also die deutliche Abhängigkeit von der Zahl

der Doppelbindungen, wie sie auch von andern Autoren bei

den andern Polyen-Reihen gefunden wurde.

Die Reihe wurde ergänzt durch einige weitere Farbstoffe.

Das 5,7,5', T- Tetrabrom-astraphloxin

,C(CH3)2 (CH3)2C, ( VBrb=CH—CH=CH-

(20)

gibt eine scharfe rotviolette Zone, anschliessend eine breitere,viel hellere Nebenzone derselben Farbe. In der adsorptiven

Reihenfolge steht es zwischen Indoleninblau und -violett. Der

Farbstoff steht also adsorptiv nicht an der Stelle, die der Farben-

Reihenfolge entspricht; doch ist es bekannt, dass der Einfluss

von Halogen auf die Adsorption oft stärker ist als auf die Farbe.

So ist bekanntlich der blaue Tetrabromindigo viel besser ad¬

sorbierbar als gewöhnlicher Indigo (allerdings in Form der

Küpe und an Baumwolle!).

Ferner wurden untersucht die Kondensationsprodukte von

Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd und Dimethyl-

amino-zimtaldehyd :

p(CH3)2b—CH=CH—< >—N(CH3)2 (21)

mit Dimethylamino-benzaldehyd violettstichig rot

/X1 «CH3)2

lsyN ^'c-CH=CH-CH=CH-<^^-N(CH3)2 (22)N

/\CH3 Cl

mit Dimethylamino-zimtaldehyd blauviolett

Letzterer Farbstoff ist natürlich stärker adsorbierbar.

Ordnet man sämtliche Farbstoffe in eine „adsorptive

Eeihe", so erhält man:

— 20 —

(Starke Adsorption) Indoleninblau > Tetrabromastraphloxin> Indoleninviolett > Indolinbase mit Dimethylamino-zimtal-

dehyd > Astraphloxin = Indolinbase mit Dimethylamino-benz-aldehyd > Indoleningelb (Schwache Adsorption).

Als ternäre Mischung wurden getrennt: Indolinblau,Indoleninviolett und Indoleningelb. Die Trennung war sehr

scharf in dieser Eeihenfolge.Diffusionsversuche ergaben hier überhaupt keine Beziehung

zur Adsorption.

Diffusion der Indo-cyanine.

Farbstoff

Moleku- Diffusionsweg in mm nach

gewioht 9h 24h 33h 48h 57h 72h

Indoleningelb . . .366 12 17 21 28 30 33

Indoleninrot

(Astraphloxin) . . -P392 15 25 30 34 40 43

Indolinbase mit Dirne -

thylamino-benzal-

e

der saffinita 340 12 18 22 31 34 35

Indolinbase mit Dime-

thylamino-zimtal- 'unahm orption 366 0 4 6 7 8 9

Indoleninviolett.. .

i-N 00

13 418 13 19 23 26 29 31

5,7,5', 7'-Tetrabrom-

astraphloxin . . .

<!

708 10 16 18 20 25 26

Indoleninblau. . .

•• ' 444 • 6 9 13 16 20 21

VII. Substantive Farbstoffe.

Als Vertreter der typischen Substantiven Baumwollfarb¬

stoffe wurden die folgenden technischen Produkte in ungefähr1-proz. Lösung untersucht; einige weitere werden später bei

Besprechung der Übergänge zwischen Substantiven und Säure¬

farbstoffen behandelt. Die verwendeten Farbstoffe erwiesen

sich, wie aus den Chromatogrammen zu ersehen ist, als wenigeinheitlich.

Monoazo-farbstoffe.

Die Zahl der technischen „Substantiven" Monoazo-farbstoffe

ist klein und beschränkt sich im wesentlichen auf den sog.

Erika-Typus. Einige dieser Monoazo-farbstoffe wurden von

P. Ruggli33) als „Scheinsubstantive" bezeichnet.

21

OH Cl

_N=N-

Na03S—I X ^LsOaNaDiaminrosa FFB

(Dehydro-thiotoluidin —>- l-Chlor-8-naphthol-3,6-disulfosäure, SL 263)

Chromatogramm: 3 violette Zonen.

CR,

(23)

(24)

Erika G extra

(Dehydro-thioxylidin ->- G-Säure, SL 267)

Chromatogramm: hellrosa Zone, blaues Filtrat, kräftig kar¬

minrotes Filtrat, violettes Filtrat.

CH3

H3C-<^Sy( ÇH3 OH S03Na (25)

<£-/ S—N=N-Na03S-

Erika B

(Dehydro-thioxylidin —>- e-Säure, SL 266)

Chromatogramm: gelbe Zone, kräftig violettes Filtrat, 2

schwache rosa Filtrate.

Disazo-färb Stoffe.

NH, NH,

•N=N- -N=N-(26)

S03Na S03NaKongorot

(Benzidin —>- 2 Mol Naphthionsäure, SL 360)

— 22 —

Kongorot technisch wurde in Pyridin- und Wasser¬

lösung untersucht; beide gaben dasselbe Chromatogramm,doch war es in Pyridin mehr zusammengedrängt, in Wassermehr auseinandergezogen.

Chromatogramm: a) eine schmale rotviolette Zone, b) eine

breite rosa Zone, c) eine stark rote Hauptzone und d) eine breite

gelb-orange Zone.

Fraktion a) gab wenig dunkelrotes Pulver, auf mercerisierter

Baumwolle ein kräftiges braunstichiges Eot, b) dunkelrotes

Pulver, Ausfärbung rot, säureempfindlich, c) dreimal aus Me¬

thanol kristallisiert rotes Pulver (Hauptmenge), Ausfärbunggab starkes sehr reines Eot, säureempfindlich, d) wenig orange¬rotes Pulver, gab auf Baumwolle ein Chrysoidin-artiges Gelb¬

orange, das gegen verdünnte Essigsäure beständig war und mit

5-proz. Salzsäure nur nach Eotviolett verändert wurde, ab¬

weichend vom bekannten Kongorot-Umschlag.Kongorot rein. Ein analoger Versuch wurde mit einem

reinen, dreimal aus Wasser-Alkohol umkrystallisierten und salz¬

freien Kongorot ausgeführt. Dieses zeigte eine geringere Ad¬

sorptionsaffinität an Aluminiumoxyd; das Oxyd war nach der

Entwicklung weiss und der gesamte Farbstoff befand sich im

Filtrat. Bei Anwendung von öfter regeneriertem und dadurch

(d. h. wohl durch erhöhte Aufnahme von Calciumverbindungen)aktiver gewordenem Aluminiumoxyd bildete auch das reine

Kongorot eine Zone. Es erwies sich bei allen Versuchen als

völlig einheitlich.

Kongorot und Salz. Eine Lösung von je 0,33 g reinem

Kongorot in 100 cm3 Wasser wurde mit 0 g, 0,05 g und 2 gKochsalz versetzt. Auch hier zeigte sich oben nur eine dünne

rote Zone, das meiste bildete ein Filtrat, d. h. eine wandernde

Schicht, die im letzten Fall (2 g Kochsalz) etwas mehr zusammen¬

gedrängt war. Technisches Kongorot, das bereits Kochsalz

enthält, wurde durch massigen Kochsalzzusatz in seinem Chro¬

matogramm nicht beeinflusst.

NH2 CH3 CH3 NH2

(//\/\-N=N—< V-</ V-N=N-1//\/\|

é03Na é03NaBenzopurpurin 4 B

(Tolidin —>- 2 Mol Naphthionsäure, SL 448)

— 23 —

N=N—( y~( V-N=N-

verhielt sich ähnlich wie Kongorot, war aber adsorptiv einheit¬

licher und wurde durch Blution rein isoliert.

OH 0CH3 0CH3 OH

CO m

S03Na S08Na

Benzazurin 0 (Dianisidin —>- 2 Mol l-Naphthol-4-sulfosäure, SL 497)

Chromatogramm: a) dunkelblaue Zone, b) breite hellblaue

Zone. Beide gaben nach Isolierung ähnliche Ausfärbungen wie

das Handelsprodukt, c) graublaues Filtrat, gab nach Isolierung

violette Färbung, etwas bügelechter als das Handelsprodukt.

d) Eotes Filtrat, gab nach Isolierung eine braunviolette Fär¬

bung. Hier sind die Farbänderungen wahrscheinlich auf Poly-

dispersität zurückzuführen, da eine Verschiebung des Farbtons

nach Eot auch durch Bügeln der Färbung, Erhitzen der Lösung

oder Alkoholzusatz erreicht wird. Wie zu erwarten, werden

die blaueren Teilchen stärker adsorbiert als die höher dispersen

röteren34).NH2 OH OCH3 OCH3 OH NH2

Na03S—/y\-N=N—< \-<f >—N=N—/y'^Y-SOsNa

(29)

S03NaDirekthimmelblau grünlich

(Diaminreinblau, Dianisidin—> 2 Mol l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfosäure, SL510)

Chromatogramm: a) blaugrüne Zone, oben kräftig, nach

unten schwächer werdend, gab nach Isolierung grünstichig

blaue Färbung, b) kräftig violettes Filtrat, gab nach Isolierung

ein violettes Pulver, dessen blauviolette Ausfärbung sich als

bügelunecht erwies (Übergang nach Eot), e) kräftig blaues

Filtrat, enthielt die Hauptmenge, wurde als dunkelblaues

Pulver isoliert und gab eine tiefblaue Baumwollfärbung.

NH.OH OH NH2

NaO,S—L X J—S03Na Na03S-4 1 J—S03NaDirektblau 2 B (Benzidin ->- 2 Mol H-Säure, SL 385)

wurde nur qualitativ geprüft.

Chromatogramm: a) blaue Zone, b) blaues Filtrat, c) scharfes

rotes Filtrat.

— 24

Primulin. Mischung von:

v4J

/-c-

N

und

NH,

o*

s—r \—ch,

\N-l

(31)

rN

NH,

S03NaPrimulin (SL 932)

CJiromatogramm: 2 gelbe Zonen.

Tris azo -färbst off.

COONa OH NH,

SO. Na

HO N=N- N=N-

SO,Na

(32)

NO,

Diamingrün 0

(Salicylsäure -<— Benzidin —>- H-Säure -<— p-Nitranilin, SL 676)

CJiromatogramm: tiefgrüne Zone, blaugrüne Zone, 2 schwach

violette Filtrate, kräftig blaues Filtrat.

Tetrakis-azofarbstoffe.

NH,

(33)

Na03S—l J

N

•N

NH,

Dianilschwarz PR

(m-Phenylen-diamin -<— y-Säure -<— Benzidin-monosulfosäure -y- y-Säure—>- m-Phenylendiamin, SL

— 25 —

Chromatogramm: schwarze Zone, blauschwarze hellere Zone,

schmutzig hellgelbes Filtrat, fleischfarbenes Filtrat, gelbes Fil¬

trat (die beiden letzteren Filtrate sind sehr leicht auswaschbar).

N=N-

COONa

OH

H2N CH3

H,N N

OH

303Na

Cupranilbraun B (SL 696 oder 645)

(34)

Chromatogramm: schokoladebraune Zone, übergehend in

gelbbraune Zone, schwach rotgelbes Filtrat, schmales violettes

Filtrat, gelbes Filtrat, hell gelbbraunes breites Filtrat, sehr leicht

auswaschbar.

(35)

Hessischbraun 2 BN

(Sulfanilsäure —>- Resorcin -i— Benzidin —y Resorcin -4— Sulfanilsäure, SL 695)

— 26 —

Chromatogramm: gelbbraune Zone, nach unten heller wer¬

dend, violette Zone, kräftiges rotgelbes Filtrat, breites gelbes

Filtrat, violettes Filtrat.

NaOOC

N

/\—N=N—/ V-NH,

y H2N NH2 (36>

N=N—/ \-NH2

N

COONa

N

Direktbraun J

(m-Aminobenzoesäure —> m-Phenylendiamin -<— m-Phenylendiamin

—>- m-Phenylendiamin -<— m-Aminobenzoesäure, SL 690)

Chromatogramm: tiefbraune Zone, helle gelbbraune Zone,schwach braune Zone, schwach rotbraunes Filtrat, rotgelbesschmales Filtrat, schwach gelbes Filtrat, kanariengelbes Fil¬

trat, braungelbes Filtrat.

Wie man sieht, tritt bei diesen komplizierten Farbstoffen auch

der komplexe CharaMer des Chromatogramms deutlich zutage.

Binäre Mischungen.

Sehr gut trennbar sind der Disazo-farbstoff Kongorotrein und der Monoazo-farbstoff Diaminrosa FFB; ersteres

wird stärker adsorbiert. Ähnlich Hessen sich Kombinationen

von Kongorot mit Erika B oder G extra trennen. Wie aus

Figur 2 der farbigen Tafel ersichtlich ist, sind die Adsorptions¬affinitäten von Mono- und Disazo-farbstoffen sehr verschieden

gross; der Disazo-farbstoff Kongorot bildet im obersten Teil des

Chromatogramms eine scharfe rote Zone, der Monoazo-farbstoffeine rötlich violette Zone, die beim Entwickeln rasch nach unten

wandert.

Sehr gut trennbar waren trotz ihrer konstitutiven Ähnlich¬

keit auch Direkthimmelblau grünlich und Direktblau

2 B ; ersteres wurde stärker adsorbiert. Da die Adsorption von

— 27 —

Direktblau 2B an Baumwolle bekanntlich stark vom Salz-

zusatz abhängig ist, wurde auch beim Chromatogramm geprüft,

ob ein Zusatz von Kochsalz vielleicht zur „Umkehrung" des

Chromatogramms führen könne. Ein Zusatz von 8% Natrium¬

chlorid (auf das Volumen der Farbstofflösung und des Ent¬

wicklungswassers berechnet) ergab aber nur eine Zusammen¬

drängung der Hauptzonen bis zur Untrennbarkeit ; bei Ab-

schwächung bis auf 0,25% Kochsalz waren die Farbstoffe

wieder im gleichen Sinn trennbar.

Auch Kongorot rein und Direkthimmelblau grün¬

lich Hessen sich gut trennen; Kongorot wurde stärker adsor¬

biert.

Ebenso wurden Primulin und Erika G extra durch

stärkere Adsorption des ersteren leicht getrennt.Nicht trennbar waren Kombinationen sehr ähnlicher Farb¬

stoffe, wie Kongorot und Benzopurpurin, ferner Erika B und G

extra. Dass ähnliche Farbstoffe aber doch gelegentlich trenn¬

bar sind, zeigt das oben angeführte Beispiel von Direkthimmel¬

blau grünlich und Direktblau 2B.

Ternäre Mischung.

Als ternäre Mischung wurden Diamingrün G (Trisazo-

farbstoff), Kongorot rein (Disazo-farbstoff) und Diamin¬

rosa FFB (Monoazo-farbstoff) verwendet. Sie trennten sich

in dieser Eeihenfolge, so dass auch hier die Zahl der Azogruppen

massgebend erscheint.

Bemerkenswert ist, dass bei Anwesenheit von nur Kongorot

und Diaminrosa die Kongorot-Zone auch bei der Entwicklung

am oberen Eand sitzen bleibt, während bei Anwesenheit von

Diamingrün, ähnlich wie bei der genannten ternären Mischung,das Kongorot entsprechend nach unten verschoben wird. Offen¬bar wird im letzteren Fall die Oberfläche des Aluminiumoxydsdurch die stärlcere Adsorptionsaffinität des Diamingrüns vorweg¬

genommen, so dass das Kongorot nach unten ausweichen muss.

Dies harmoniert mit den Angaben von M. Tswett35), wonach

ein Farbstoff den andern „verjagen" kann.

VIII. Übergänge zwischen Substantiven Farbstoffen und Säure¬

farbstoffen.

a) Azohomologe Poly-J-säure-farbstoffe.

P. Ruggli und A. Zimmermann36) haben den Einfluss der

Molekulargrösse (unter möglichster Beibehaltung der Lös-

— 28 —

lichkeit) auf die Dispersität und den mehr oder minder Sub¬

stantiven Charakter von Farbstoffen an einer Eeihe von hin¬

tereinander gekuppelten Amirionaphthol-sulfosäure-Molekeln bis

zum Molekulargewicht 1349 hinauf verfolgt. Aus der bekannten

2-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure oder J-Säure (Formel 35)wurde durch Diazotieren und alkalische Kupplung mit weiteren

Molekeln J-Säure eine azohomologe Farbstoffreihe dargestellt,deren Vertreter kurz durch die Symbole 2 J, 3J, 4J, 5 J und

xJ bezeichnet wurden. Der Farbstoff 2J hat die Formel 36,aus ihm entsteht durch erneute Diazotierung und alkalische

Kupplung mit einer weiteren Molekel J-Säure der Farbstoff 3 J

(Formel 37), 4J (Formel 38), 5J (Formel 39).

OH

J-Säure

NEL

(35)

NaO,S-

m

N Na03S-

2 J-Säure

OH

NaO,S

NaO,S,

•N„ NaO„S

OH

3 J-Säure

OH

OH OH OH

4 J-Säure

'(XT'\ (38)OH

ïialW y Y^NaD:

on

5 J-Säure

H,. SaO.,S(

ÎTeben diesen bis zur Grösse von 5J gut definierten Farb¬

stoffen wurde noch ein in seiner Struktur unbekannter Farb¬

stoff „x J" untersucht, der aus Diazo-J-Säure durch Eintragenin Sodalösung ohne Zusatz einer Kupplungskomponente unter

„Selbstkupplung" entsteht. Für diesen Farbstoff wurde neben

der einfachen in der Literatur vorgefundenen Formel 40 auch

— 29 —

die Formel einer längeren, vielleicht hochmolekularen Kette

(Formel 41) als möglich in Betracht gezogen.

(40)

NaO.,SY Y YN^ Na03SY Y Y*Y NaOaSY Y Y0H(OH statt NH2)

(41)

Experimentell wurden nun zunächst einige Mischungen von

zwei oder drei dieser Farbstoffe in der kleinen Apparatur auf

ihr adsorptives Verhalten gegen aktiviertes Aluminiumoxyd un¬

tersucht. Die Proben fielen so günstig und eindeutig aus, dass

man zur Trennung einer Kombination aller fünf Farbstoffe

in einer grossen Apparatur übergehen konnte. Die Mischlösungvon je 0,8 g der Farbstoffe 2 J, 3 J, 4 J, 5 J und xJ in insgesamt250 cm3 destilliertem Wasser wurden auf die Adsorptionssäule

aufgegossen und mit 750 cm3 Wasser ohne Saugen entwickelt.

Es bildeten sich vier Zonen und ein Filtrat ; die Eeihenfolgewar von oben nach unten:

(Starke Adsorption) 5J dunkelviolett, 4J heller violett,3 J rötlich violett, x J grünstichig blau, 2 J als rotoranges Filtrat

(Schwache Adsorption).Dass die Eeihenfolge sicher diesem Sinn entspricht, war

durch sorgfältige Vorversuche mit paarweisen Kombinationen

erwiesen.

Lassen wir zunächst xJ unberücksichtigt, so zeigt sich die

adsorptive Affinität genau übereinstimmend mit der Zahl der

Azogruppen; je mehr Azogruppen vorhanden sind, desto stärker

ist die Adsorption an Aluminiumoxyd, wobei natürlich auch die

Parallelität mit der Molekulargrösse zu beachten ist. Dies ist

von Interesse im Vergleich zu der von P. RuggW1) untersuchten

Adsorption dieser Farbstoffreihe an Baumwolle. Dort zeigtendie Farbstoffe relativ kleine Unterschiede, die bezüglich di¬

rekter Adsorption, Abziehbarkeit und Affinität (Substantivi-

tät)*) keine deutliche Gesetzmässigkeit ergaben; sie zeigten

*) Eine Erklärung dieser Ausdrücke vgl. z. B. bei P. Ruggli, Koll. Z. 63, 129

(1933); Melliand's Textilberichte 15, 68 (1934).

— 30 —

eigentlich nur, dass in dieser Reihe mit stufenweiser Ver-

grösserung der Molekel keine entsprechende Erhöhung der

„Substantivität" eintritt. Demgegenüber tritt im Aluminium-

oxyd-Chromatogramm eine klar abgestufte Adsorptionsreihe

zutage, die bezüglich der Farbstoffe 2 J bis 5 J mit der früher38)untersuchten Diffusionsgeschwindigkeit in 2-proz. Ge¬

latinegallerte übereinstimmt.

FarbstoffMolekular¬

gewicht

Diffusionsweg in mm nach

5h 12h 24h

2 J-Säure . . .

-u 533 8 9 16

xJ-Säure. . . -S llini ? 0 0 0

3J-Säure. . . jj suo 805 2 3 5,5

4J-Säure . . . J e- 1077 3 3,5 6

5 J-Säure . . .^ 1349 1,5 2,5 5

2 J diffundiert rasch, 3 J, 4J und 5 J in abgestufter Reihen¬

folge langsamer. Der Farbstoff xJ diffundierte in 24 Stunden

überhaupt nicht merklich, wodurch er sich dispersoid-chemischals Endglied der Reihe einordnete. Bemerkenswert ist daher,dass sich xJ in der Adsorptionsreihe an Aluminiumoxyd zwi¬

schen 3J und 2 J einschaltet. Dies spricht gegen einen hoch¬

molekularen Charakter.

Eine Analyse von xJ zeigte das Atomverhältnis 7S: 12N.

Ein Farbstoff 7 J würde 7 S : 13 ÎT oder bei Verkochung der end¬

ständigen Diazogruppe 7 S : 12 ÏT erfordern. Das adsorptive Ver¬

halten entspricht aber nicht dieser Molekulargrösse, sondern

einer wesentlich kleineren, so dass die Struktur dieses vorläufignoch schlecht definierten und vielleicht nicht einheitlichen

Farbstoffs erneut zu untersuchen ist, wobei vor allem auch die

Frage nach der Endgruppe oder nach einer möglichen Ring¬struktur abgeklärt werden sollte.

b) o- und m-substituierte Benzidin-farbstoffe; Ein-

fluss der Zahl der Azogruppen.

Es gilt als praktische Erfahrungsregel, dass o-substituierte

Benzidine (o- in Bezug auf die Aminogruppe) substantive, m-

substituierte nicht substantive. Farbstoffe geben. Vom physi¬kalisch-chemischen Standpunkt ist am besten das Farbstoff¬

paar o-Tolidin —>- 2 Mol Naphtionsäure („Benzopurpurin") und

— 31 —

m-Tolidin —> 2 Mol Naphthionsäure von G. Robinson und

H. A. T. Hills39) untersucht worden. Die vielseitige Prüfung

liess sich dahin zusammenfassen, dass beim o-Farbstoff grössereMolekel- oder Ionen-Komplex, beim m-Farbstoff kleinere Kom¬

plexe, aber keine eigentlich molekular-dispersen Lösungen vor¬

liegen.

P. Buggli und 0. Brauni0) haben das Farbstoffpaar:

H2N—,

OH OH

o,o'-Dichlorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure (2-Amino-a-naphthol-7-sulfosäure)

CI Cl

SO,Na I I NaO.,S

N=N—<T J>—/ V-N=N-J. k ) (43)

ÖH OH

m,m'-Dichlor-benzidin —>- 2 Mol J-Säure

bezüglich Farbe, Diffusion und Adsorption an Baumwolle ver¬

glichen. Beim o-Farbstoff war die Adsorption an Baumwolle

stärker, die Farbnuance der Lösung tiefer und ihre Diffusion

durch Gelatinegallerte gleich Null; die Diffusion war allerdingsauch beim m-Farbstoff nur minimal.

Beim Chromatogramm an Aluminiumoxyd gaben beide

eine Zone und ein Filtrat, wobei letzteres die Hauptmenge des

Farbstoffs enthielt. Eine Trennung war schwierig, konnte aber

nach langem Entwickeln ohne Saugen in dem Sinn erreicht

werden, dass der m-Farbstoff etwas stärker adsorbiert wurde.

Hier zeigt also die chromatograpMsehe Adsorption einen un¬

erwarteten Gegensatz zur Adsorption an Baumwolle.

Durch Diazotierung der J-Säure-Komponente in diesen

Farbstoffen und Kupplung mit weiteren J-Säure-Molekeln

waren seinerzeit auch die Farbstoffe:

//

OH

o,o'-Dichlorbenzidin —>- 4 J'-Säure

32 —

*":/'Cl Cl

l3Sa I I NaO,,S;

IOH

m, m'-Dichlorbenzidin —y 4 J-Säure

Cl

S03Na .JST-Z^/N-SOaNa |_

OH OH OH

(46)

OH OH OH

o,o'-Dichlorlenzidin —V 6 J-Säure

Cl

S03Na I

•N=N-/ S

Cl

S03Na I

N=N-0

(47)

OH

m, m'-Dichlorlensidin

OH

6 J-Säure

in der o- und m-Eeihe dargestellt worden. Im Isomerenpaarmit 4J war nun wieder eine stärkere Adsorption des o-Farb-

stoffs zu erkennen, während bei 6J wegen der zahlreichen

Zonen und der Ähnlichkeit der Farbstoffe eine Trennung nicht

erkennbar war. Man sieht also vorläufig beim Vergleich der

Ohromatogramme der o- und m-Eeihe keine klare Gesetz¬

mässigkeit, im Gegensatz zu den Unterschieden in der Ad¬

sorption an Baumwolle.

Eindeutiger verlief der Vergleich der o-Farbstoffe unter

sich und ebenso der m-Farbstoffe unter sich. Es wurden in

beiden Eeihen für sich paarweise Kombinationen der Disazo-,Tetrakisazo- und Hexakisazo-farbstoffe verglichen. Sie gaben

— 33 —

die Eeihe: (Starke Adsorption) 6 Azogruppen > 4 Azogruppen> 2 Azogruppen (Schwache Adsorption*)).

Dieselbe Eeihenfolge bestätigt sich auch an den Farbstoffen

(48)

OH

a-Naphthylamin —y J-Säure

(49)

OH OH

«.-Naphthylamin —»- J-Säure —>- J-Säure

Letzterer wird als Disazo-farbstoff stärker adsorbiert als der

Monoazo-farbstoff. Weitere Beispiele für den Einfluss der Zahl

der Azogruppen wurden bereits im Kapitel über substantive

Farbstoffe und bei den Poly-J-säure-farbstoffen gegeben.-

c) Einfluss der Kupplungskomponente auf die ad-

sorptiven Eigenschaften.

Diese Frage ist von P. Ruggli und A. Zimmermann*1) in

der Weise untersucht worden, dass ein und dieselbe Diazo-

komponente (im einen Fall Benzidin, in andern Fällen Dehydro-thiotoluidin-sulfosäure oder Aminoazobenzol-p-sulfosäure) mit

5 verschiedenen Aminonaphthol-sulfosäuren gekuppelt wurde

und die erhaltenen Gruppen.von je 5 isomeren Farbstoffen

auf ihre Adsorption an Baumwolle und daneben auch auf ihre

Diffusion geprüft wurden. Es ergaben sich dabei gewisse Un¬

terschiede ; grössere, eindeutig formulierbare Differenzen im Ein¬

fluss der verschiedenen Aminonaphthol-sulfosäuren zeigten sich

aber nicht.

Trotzdem haben wir das vorhandene Farbstoffmaterial der

chromatographischen Analyse unterworfen. Geprüft wurden in

einem grossen Apparat die Farbstoffe:

*) Nur die Kombination o,o'-Dichlorbenzidin mit 4J und 6J war wegen

Ähnlichkeit der Farbstoffe undeutlich.

3

— 34

H2N OH OH NH„

—N=N- -N=N

SO,Na SO,NaBenzidin —y 2 Mol S-Säure (l-Amino-8-naphthol-4-sulfosäure)

OH OH

-N=N—<^ y—( V-N=N-

-SO3H HO3S—!

Benzidin —> 2 Mol y-Säure (2-Amino-8-naphthol-6-sulfosäure)

H,N—,

OH OH

Benzidin —>- 2 Mol J-Säure (2-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure)

OH OH

Benzidin —y 2 Mol M-Säure (l-Amino-S-naphthol-7-sulfosäure)

OH OH

HO,S—: —N=N- N=N-

(50)

NH2 (51)

(52)

(53)

(54)

NH2Benzidin —>- 2 Mol B-Säure (6-Amino-2-naphthol-4-sulfosäure)

Die Farbstoffe wurden für sich und zu zweien in sämtlichen

Kombinationen gemischt untersucht. Fast alle Kombinationen

Hessen sich gut trennen; nur der Vergleich von M- und J-

Säure-farbstoff war wegen Ähnlichkeit der Farbe undeutlich.

Stellt man die Eesultate in einer Ädsorptionsreihe zusam¬

men, so ergibt sich:

(Starke Adsorption) Benzidin mit y-Säure > J-Säure >

B-Säure > S-Säure = M-Säure (Schwache Adsorption)*).

*) Gemeint sind die Farbstoffe mit diesen Säuren als Kupplungskomponente.

— 35 —

Die Aminonaphthol-sulfosäuren mit ß-ständiger Amino-

gruppe bewirken also stärkere Adsorption als die mit a-Amino-

gruppe.

Hervorzuheben ist die den andern überlegene Adsorptions-

affinität des y-Säure-farbstoffs ; er ist der einzige, der eine fest¬

haftende Zone bildet, alle andern sind als Filtrate auswaschbar.

Auch bei den früheren Versuchen mit Baumwolle war die Ad¬

sorption des Farbstoffs Benzidin —> 2 Mol y-Säure (Diamin¬

schwarz BO) die grösste. In der Tat ist die y-Säure auch bei

technischen Benzidin-farbstoffen die häufigst gebrauchte Amino-

naphthol-monosulfosäure.

Bei den 5 Farbstoffen aus Dehydro-thiotoluidin-sulfosäure

(DTS), gekuppelt mit den genannten Aminonaphthol-sulfo¬

säuren, konnte mit zwei Ausnahmen keine genügende Trennung

an Aluminiumoxyd bewirkt werden.

HO,s

DTS

N=N

S-Säure

OH NH,

SO,H

(55)

HO,N=N-

H03S

DTS —>- y-Säure

OH

NH, (56)

HO.(57)

DTS

OH

J-Säure

NH,

HO

DTS

H03S-/\N=N—i i

M-Säure

(58)

OH

— 36 —

HOaS

,s

OH

\N/

•N=N—' SO,H(59)

NIL,

CTS B-Säure

Ein Vergleich zwischen den Benzidin-farbstoffen und den

Dehydro-thiotoluidin-sulfosäure-farbstoffen ergab, dass die Ben-

zidin-farbstoffe eine grössere Adsorptionsaffinität besitzen als

die entsprechenden Dehydro-thiotoluidin-farbstoffe. Auch die

Kupplung von Aminoazobenzol-p-sulfosäure mit den fünf

Aminonaphthol-sulfosäuren gab kein brauchbares Ergebnis, da

schon die Einzelfarbstoffe ein ziemlich kompliziertes Chromato-

gramm zeigten.

OH NH,

HO,S—< •N=N- N=N-

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- S-Säure

OH

-N=N-' "

OaH

NH,

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- y-Säure

H03S—/\/\-NH2HO,S- N=N—< —N=N-4 1 J

OH

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- J-Säure

NH,

HO,S- >—N=N- -N=N—!

OH

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- M-Säure

(60)

(61)

(62)

(63)

37 —

OH

HO,S—/ >-N=N-/ >—N=N—< >—SO,H(64)

NH2

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- B-Säure

Zum Beispiel gab Aminoazobenzol-p-sulfosäure mit B-Säure

gekuppelt folgendes Ghromatogramm: a) schmale schwarze

Zone, b) grauschwarze Zone, c) graues Filtrat, d) tiefblau-oliv¬

grünes Filtrat, e) hellblau-olivgrünes Filtrat, f) blau-olivgrünes

Filtrat, g) gelbes Filtrat, h) grüngelbes Filtrat, d) und g) wur¬

den isoliert, d) stellt den reinen Farbstoff dar, (Formel 64), g er¬

wies sich als reine Aminoazobenzol-p-sulfosäure, die sich der

Kupplung entzogen hat. Da letztere nur eine Azogruppe ent¬

hält, wandert sie rascher nach unten, als der Farbstoff. Die

obige Adsorptionsreihe gilt also vorläufig nur für die Benzidin-

farbstoffe und es bleibt abzuwarten, ob die Wahl anderer Ad¬

sorptionsmittel oder einer andern Diazokomponente die Eeihen-

folge bestätigt.

d) Existiert ein Einfluss der „Kupplungsrichtung"(Pfeilrichtung)?

Die in der Literatur gelegentlich zu findende Behauptung,die primären Disazo-farbstoffe B2 <— Ej —> E3 seien Substan¬

tiv gegen Baumwolle, die sekundären Disazo-farbstoffe Ex —>-

E2 —>~ E3 dagegen nicht, wurde schon früher von P. Rugglii2)durch Vergleich der drei folgenden Farbstoffe widerlegt:

J-Säure -<— Benzidin —>- J-Säure

a-Naphthylamin —v J-Säure —v J-Säure

Dehydro-thiotoluidin -> J-Säure —>- J-Säure.

Der letzte Farbstoff zeigte trotz seiner „sekundären" Struk¬

tur die grösste Affinität zur Baumwolle. Die drei Beispielewaren übrigens so gewählt, dass die Zahl der Azogruppen, ihre

Molekulargewichte, ihre Atomgewichte und ihr Sulfonierungs-

grad ungefähr in derselben Grösse lagen.Im Chromatogramm, das hier ausnahmsweise mit einer

Mischung von technischem Aluminiumoxyd (Biedel) und akti¬

viertem Aluminiumoxyd reinst (Merck) ausgeführt wurde,

zeigte sich eine deutliche Trennung in dem Sinn:

— 38 —

(Starke Adsorption) Dehydro-thiotoluidin —> J —y J > «.-

Naphthylamin —> J —*- > Benzidin —> 2 J (Schwache Adsorp¬tion).

Der Dehydro-thiotoluidin-farbstoff zeigt also auch hier das

Maximum, ähnlich wie bei der Baumwolle.

e) Die Eeihe des Biebricher Scharlach.

Das bekannte technische „Biebricher Scharlach" ist ein

sekundärer Disazo-farbstoff, Aminoazobenzol-disulfosäure ge¬

kuppelt mit /?-Naphthol. Es standen mir 10 Präparate zur

Verfügung43), die sich nur durch die Zahl und Stellung der

Sulfogruppen unterschieden (Mono- bis Penta-sulfosäuren) :

OH

NaO,S

-N=N—< >—N=N-

HO SO,Na

SO,Na

-N=N-

HO

1S03Na

1

-N==N--t >Na03S-< >

1S03Na

(65)

(66)

(67)

(68)

(69)

39 —

NaO,S-

-N=N—<

-N=N-

HO SO,Na

-N=N-

•N=N-

SO,Na

(70)

(71)

NaO.S-

NaO.S-

NaO,S-

-N=N

-X=N

-N=N-

(72)

(73)

(74)

In dieser Gruppe von ausgesprochenen Säure-farbstoffen

war nur bemerkenswert, dass ein einzelnes Individuum kolloide

und Substantive Eigenschaften hatte, nämlich der Farbstoff

aus Aminoazobenzol-p-monosulfosäure und /?-Naphthol (For¬mel 65).

Die Lösung dieses Farbstoffes zeigte — im Gegensatz zu den

andern Farbstoffen dieser Reihe — eine abnorm hohe Viscosi-

tät, ein Minimum an Diffusionsvermögen und starke Adsorp¬tion an Baumwolle. Das Chromatogramm an Aluminium¬

oxyd bestätigte diese Beobachtung vollkommen. Dieser Färb-

— 40 —

stoff blieb als breite rote Zone im obersten Teil der Adsorptions -

säule haften.

Die andern Farbstoffe wurden schwächer adsorbiert und

gaben vorwiegend Filtrate. Nur der Farbstoff Aminoazobenzol-

disulfosäure ->- /?-îsTaphthol (Formel 68), das gewöhnliche Biebri-

cher Scharlach, zeigte neben Filtraten eine oben haftende breite

rote Zone, ähnlich wie die oben formulierte Farbstoff-p-mono-sulfosäure. Dies beruht auf einer tatsächlichen Beimischungder Farbstoff-monosulfosäure, indem die als Ausgangsmaterialverwendete technische Aminoazobenzol-disulfosäure einen nen¬

nenswerten Betrag an Monosulfosäure enthielt, was durch

chromatographische Untersuchung dieser Zwischenprodukte be¬

stätigt wurde.

IX. Säure-farbstoffe.

Untersucht wurden zunächst die Binzelfarbstoffe :

OH ONa

-NO,(75)

N02

Martiusgelb(2,4-Dinitro-l-naphthol, SL 18)

S03Na

(77)

N=N-

Xylenlichtgelb 2 G

(Pyrazolon-farbstoff, SL 736)

OH

N=N-

(79)

Orange II

(Sulfanilsäure ->- 0-Naphthol, SL 189)

NaO,S(76)

N02

Naphtholgelb S

(7-Sulfosäure des Martiusgelb, SL 19)

N=N-

Tartrazin

(Pyrazolon-farbstoff, SL 737)

(C2H5)2N- =N(C2H5)2

S03-(80)

303Na

Xylenrot B

(sulfoniertes Rhodamin, SL 863)

41 —

C.H.-NH SO.Na

(C2H5)2N- =N(CaH5)2

(81)

SO,Na

Erioglaucin supra

(saurer Triphenylmethan-farbstoff, SL 769)

SO,Na

(82)

S03NaTuchechtMau B

(Anilin —y- Cleve-Säure —>-

Phenyl-peri-säure, SL 552)

HN

(84)

Helvetiablau

(Trisulfosäure des Triphenyl-rosanilins, SL 815)

NH

IC8H5

Tuchechtschwarz B

(l-Naphthylamin-5-sulfosäure — >-

a-Naphthylamin —>- Phenyl-peri-säure, SL 594)

Martiusgelb, Erioglaucin supra und Xylenrot waren im

Chromatogramm durch besondere Einheitlichkeit ausgezeichnet,die meisten anderen gaben verschieden gefärbte Schichten. Die

vier gelben Farbstoffe der obigen Eeihe zeigten übrigens sehr

ähnliche Eigenschaften gegenüber Aluminiumoxyd und Hessen

sich nicht trennen, zumal die Farben nahezu identisch sind.

Als einziger Vertreter der gelben Farbstoffe wurde daher das

Xaphtholgelb S weiterhin verwendet.

Chromatographische Trennungen. Es wurden binäre

Mischungen in sämtlichen möglichen Kombinationen chromato¬

graphies; sie Hessen sich alle sehr gut trennen. Ohne auf die

einzelnen Ergebnisse hier näher einzugehen, sei das gesamteEesultat in Form einer adsorptiven Eeihe wiedergegeben.

— 42 —

(Starke Adsorption) Tuchechtschwarz B ä Tuchechtblau

B > Helvetiablau==Orange II > Naphtholgelb S > Erioglau-cin supra^Xylenrot B (Schwache Adsorption).

Diffusion einiger Säurefarbstoffe.

FarbstoffMolekular¬

gewicht

Diffusionsweg in mm nach

9h 24h 33h 48h

)Xylenrot B . . . . 580 16 25 29 34

Erioglauein supra .

4^

:c3 566 16 26 30 36

Naphtholgelb S. . IUI 358 21 33 40 45

T3

C3350 16 25 28 34

a a 799 5 8 8 9

Tuchechtblau B. .

tS '-£3 681 10 12 18 22

Tuchechtschwarz B o 731 4 6 7 8

«1234 16 26 30 36

534 18 29 34 38

Xylenlichtgelb . . .Ïr 550 16 26 30 37

Beim Vergleich der Adsorption mit der Diffusion durch

2-proz. Gelatinegallerte zeigt sich, dass das am langsamstendiffundierende Tuchechtschwarz am stärksten adsorbiert wird.

Schnell diffundierende Farbstoffe werden im allgemeinen we¬

niger adsorbiert. Eine Parallelität ist aber nicht vorhanden,sondern es zeigen sich Widersprüche ; Helvetiablau und Orange II

zeigen z. B. ungefähr gleiche Adsorption an Aluminiumoxyd,aber grosse Differenzen in der Diffusion, indem Orange II viel

schneller diffundiert. Vermutlich wird man bei Beschränkungdes Vergleichs auf bestimmte konstitutive Klassen weiter

kommen.

Versuche über Beziehungen zwischen Adsorptionsaffinität und

Stellung der Hydroxylgruppe.

Um das Verhalten von Stellungsisomeren an einfacherem

Material zu prüfen, untersuchte ich die Farbstoffe, welche a-

und ß-Naphthol als Kupplungshomponente enthalten.

*) Die Zunahme der Adsorptionsaffinität bezieht sich nur auf die ersten 7

Farbstoffe. Martiusgelb, Tartrazin und Xylenlichtgelb wurden nicht in Kombi¬

nation mit den andern Farbstoffen geprüft.

— 43

(85)

SO,Na

(86)

N=N-

Orange I

(Sulfanilsäure —>- a-NaphthoI)

Orange II

(Sulfanilsäure —y /?-Naphthol)

Orange II war stärker adsorbierbar als Orange I; ein Ge¬

misch beider Farbstoffe liess sich quantitativ trennen.

Analog verlief die Trennung von zwei weiteren Farbstoff¬

paaren :

OH

N=N—< OH

(87)

Echtbraun N

* (Naphthionsäure —>- a-Naphthol)

(88)

303Na

Echtrot A

(Naphthionsäure —>- jS-Naphthol)

Echtrot A wird stärker adsorbiert als Echtbraun N.

OH

N=N- OH

(89)

N=N-

SO,

(90)

.Na

Metanilorange I

(Metanilsäure —> a-Naphthol)

Metanilorange II

(Metanilsäure —y /S-Naphthol)

Metanilorange II wird stärker adsorbiert als Metanilorange I.

Diese Farbstoffe liessen sich glatt trennen.

Eriochromblauschwarz B und E, sowie Eriochromschwarz T

und A, die alle sehr stark adsorbiert werden, liessen sich bisher

nicht befriedigend trennen. Da sie starke Nebenzonen geben,wurden sie nicht weiter untersucht.

— 44 —

OH

(91)NaO,S

303Na

Eriochromblauschwars B

(l-Amino-2-naphthol-4-sulfo-säure ->- a-Naphthol, SL 239)

Eriochromhlauschwarz R

(l-Amino-2-naphthol-4-sulfosäure-y /?-Naphthol, SL 240)

OH OH OH OH

N=N- N=N

Eriochromschwarz T

(5-Nitro-l-amino-2-naphthol-4-sulfo-säure ->- a-Naphthol, SL 241)

Eriochromschwarz A

(5-Nitro-l-amino-2-naphthol-4-sulfo-säure ->- /S-Naphthol, SL 242)

Trotz der Übereinstimmung, die wir bei den drei zuerst ge¬nannten Farbstoffpaaren gesehen haben, wäre es vorläufigverfrüht, aus diesen Ergebnissen zu schliessen, dass eine Hydro¬xylgruppe in ß- Stellung stärkere Adsorption bewirkt als in »

a-Stellung. Diese Isomerenpaare unterscheiden sich ja auch

durch den Kupplungsort, indem a-Naphthol in p-Stellung, ß-Naphthol in o-Stellung zum Hydroxyl kuppelt. Es wurde daher

ein dritter isomerer Farbstoff (Formel 95) herangezogen, der

eine ortho-Kupplung in Kombination mit einem oc-ständigenHydroxyl enthält. Er ist aus 1,2-Naphthochinon und Phenyl-hydrazin-p-sulfosäure erhältlich (siehe experimenteller Teil

S. 83).

OH

-N=N—<

(95)

-SO.Na

oder

Sulfanilsäure —>- cn-Naphthol

Der Farbstoff Formel 95 zeigt in der Tat, dass der Kupp¬lungsort hier den massgebenden Einfluss hat, denn er wird

gleich gut adsorbiert wie der andere Farbstoff mit o-Kupplung,nämlich Orange II, also besser wie Orange I.

— 45 —

Wenn man aus diesen Beispielen eine Eegel ableiten darf,muss man sagen, dass o-Oxy-azofarbstoffe besser adsorbiert wer¬

den als p-Oxy-azofarbstoffe. Vielleicht spielt in der o-Eeihe die

Komplexbildung eine Bolle.

Es sei in diesem Zusammenhang auf die Diskussion hinge¬wiesen, ob diese Farbstoffe als wahre Oxy-azoverbindungenoder als Ohinon-phenylhydrazone zu formulieren sind. Eine

vermittelnde Stellung liegt in der Auffassung von B. Kuhn4'4'),die für den Farbstoff Formel 95 beispielsweise die FormulierungFormel 96 ergeben würde.

Die genannten Beobachtungen gelten nur für wasserlösliche

Farbstoffe. Wenn man die entsprechenden drei Farbstoffe ohne

Sulfogruppe untersucht,

OH

OH—. N=N- (97)N=N (98)

Orange 1 „fettlöslich" Orange II „fettlöslich"

OH

N=N (99)

Anilin —y a-Naphthol

so verhält sich in Benzol, Xylol oder besonders deutlich in

Chinolinlösung der Farbstoff Formel 99 sich wie Orange II.

Beide werden aber schwächer adsorbiert als Orange I.

Um den Einfluss des Kupplungsortes ganz auszuschalten,wurde schliesslich ein noch einfacheres Substanzpaar ohne

Farbstoffcharakter geprüft: das ÜSTatriumsalz der 1-Naphthol-4-sulfosäure (Nevile-Winter-Säure, Formel 100) und dasjenigeder 2-Naphthol-4-sulfosäure (Formel 101).

OH

(100)OH

(101)

S03Na SO,Na

— 16 —

Hier ist auch der Einfluss der o-Stellung und der eventuellen

Komplexbildung ausgeschaltet. Es ergab sich eindeutig eine

stärkere Adsorption der 2-Saphthol-4-sulfosäure (Formel 101).Demnach scheint der adsorptiv günstige Einfluss der /?-Stellungdoch zu bestehen, wenn er auch bei den vorher genannten Bei¬

spielen durch stärkere Einflüsse anderer Art (z. B. den Kupp¬lungsort) überdeckt wurde.

Dass /2-Naphthol selber in Wasser ebenfalls stärker adsor¬

biert wird als a-Naphthol, soll nur mit Vorbehalt erwähnt wer¬

den, da diese in Wasser schwer löslichen Substanzen in kalt¬

gesättigten Lösungen und nicht in gleicher Konzentration ver¬

wendet wurden.

Diffusion.

FarbstoffMolekular¬

gewicht

Diffusionsweg in mm nach

17h 45h 58h

Orange II

Farbstoff Formel 95. . .

350

350

350

12

11

7

20

18

13

21

21

14

Bemerkung zur nebenstehenden Abbildung:Auf der Tafel sind die von mir für die meisten Chromatogramme verwen¬

deten Eöhren in natürlicher Grösse wiedergegeben. Der verjüngte Teil der Röhren

(Abfluss) sitzt in Kautschukstopfen, der seinerseits auf einer Saugflasche (sieheAbbildung S. 48) befestigt ist. Es sei besonders hervorgehoben, dass es sich bei

der Abbildung nicht um Reagenzgläser handelt; aus drucktechnischem Grunde

musste auf Wiedergabe des unteren Teiles der Adsorptionsröhre verzichtet werden.

'"-"t

Fig. 1. Fig. 2 Fig. 3

Victonablau B. Kongorot Rose Bengale.

Methylenblau D. Diaminrosa FFB. Fluorescein.

Auramin 0.

47

Experimenteller Teil.

Allgemeine Bemerkungen zur Methodik.

Das ursprünglich von M. Tswett beschriebene Verfahren

ist zuerst von Ch. Dhéré, dann von A. Winterstein und G. Stein

sowie von L. Zechmeister und L. von CholnoTtyi5) verbessert

und neuerdings von A. Winterstein und K. Schön vervollkommnet

worden.

Während nach der Tswettsehen Anordnung besonders bei

der Adsorption in grösseren Dimensionen das Chromatogrammim inneren Teil des Eohres rascher nach unten wandert, als

an der Peripherie, wird durch die durch verschiedene Ver¬

besserungen getroffene Abänderung (gleichmässiges Ansaugenüber den ganzen Querschnitt) eine gleichmässige Entwicklungdes Chromatogramms gewährleistet.

Methodik:

Tswett empfiehlt die auf untenstehender Abbildung (I)

wiedergegebene Vorrichtung :

<!>

Abb. I.

Die mit dem Manometer M versehene Dreiliterflasche B

dient als Druckreservoir, in welchem durch die Röhre D mittels

der Gummibirne P ein gewisser Druck hergestellt werden kann.

P ist mittels des Quetschhahns Q vom übrigen Teil des Ap¬

parates luftdicht abschliessbar. Die Röhre D dient als Druck¬

verteiler; sie ist mit einer Anzahl röhrenförmiger Ansätze ver¬

sehen, an welchen die eigentlichen Filtrationsvorrichtungenbefestigt werden. Diese bestehen aus einem zylindrischen Reser¬

voir r, welches in einen zylindrischen (30—40 mm Länge, 2—3

— 48 —

mm Durchmesser) Teil / ausläuft. Der Ansatz / wird an seinem

unteren Ende etwas eingeschmolzen. Das Filtrationstrichterchen

wird mit dem Druckverteiler D mittels eines festschliessenden

Stopfens, Glasröhre und Schlauchstück in bewegliche Ver¬

bindung gesetzt. Quetschhahn q erlaubt, jedes Trichterchen

von dem Apparat zu isolieren.

Die oben beschriebene Apparatur eignet sich gut zur

chromatographischen Analyse kleiner Mengen Farbstofflösun¬

gen. Will man grössere Mengen der Farbstoffe untersuchen,so ist die Anwendung des in Abb. II wiedergegebenen Ad¬

sorptionsrohres, das ans Vakuum angeschlossen wird, vorzu¬

ziehen.

Abb. II.

Nach Gh. DJiéré wird das Adsorptionsmittel in die Glas¬

röhre t (Abb. III) eingefüllt (Länge 35 cm, innerer Durchmesser

1,6 cm). Die Eöhre wird am unteren Ende mit einem Kork¬

stopfen h, der mit vielen kleinen Löchern versehen ist, ver¬

schlossen. Über diesen Stopfen bringt man eine 5 mm hohe

Schicht von Glaswolle. Nun füllt man das Adsorptionsmittel in

kleinen Portionen ein und stampft mit einem genau passendenHolzstab fest. Die Adsorptionsröhre wird in ein weiteres Eohr

gebracht, in welchem sich am unteren Ende eine Porzellansieb¬

platte befindet. Durch einen Gummistopfen wird die Eöhre

oben festgehalten. Schliesslich wird die Apparatur auf eine

Saugflasche aufgesetzt, die mit einer Wasserstrahlpumpe in

Verbindung steht.

In Verbesserung der D&ere'schen Apparatur verwenden

A. Winterstein und G. Stein als Adsorptionsrohre Glasröhren

verschiedener Dimensionen. Die Abänderungen von A. Winter¬

stein und 0. Stein betreffen eine Vereinfachung des unteren

— 49 —

Eohrabschlusses. Ferner füllen sie die Adsorptionsrohre nicht

durch Einstampfen des trockenen Adsorbens, sondern durch

Einspülen einer Aufschlämmung des Adsorbens in Benzin oder

Petroläther. Dadurch wird erreicht, dass sich bei der Entwicklung

des Chromatogramms die Zonen praktisch parallel ausbilden.

Man kann auch durch sehr sorgfältiges Einstampfen des

Adsorbens mit einem gut passenden Stab zum Ziele gelangen;

dies ist jedoch zeitraubender und erfordert eine grössere Er¬

fahrung.Für die chromatographische Trennung von Carotinen ver¬

wenden die genannten Autoren z. B. ein Adsorptionsrohr fol¬

gender Ausführung: Abb. IV.

Abb. III. Abb. IV.

Ein Glasrohr G von 30 cm Höhe und 22 mm lichter Weite

wird an einem Ende durch ein engmaschiges Kupferdrahtnetz K

verschlossen, das umgebogen und mittels eines Kupferdrahtes an

der Bohre befestigt wird. Dieses Eohr wird mittels eines

schmalen Gummistopfens in einem Vorstoss V von 15 cm Höhe

und 5 cm lichter Weite befestigt. Im Vorstoss befindet sich

ein rundes, gut sitzendes weitmaschiges Drahtnetz D, auf

welchem die Glasröhre ruht. Das engmaschige Kupferdraht¬netz wird mit einer 1 cm hohen Watteschicht bedeckt. Das

Eohr wird auf eine Saugflasche 8 gesetzt. Nun werden etwa

60 g Aluminiumoxyd, welches in Petroläther suspendiert ist,4

— 50 —

portionenweise bei schwachem Vakuum ins Eohr gegeben. Umeine gleichmässige Füllung zu erzielen, ist darauf zu achten,dass stets Flüssigkeit über dem Adsorbens steht. Man giesstso lange Petroläther auf, bis die Säule sich nicht mehr weiter

setzt. Hat sie die gewünschte Höhe erreicht, so wird der Petrol¬

äther so weit abgesaugt, dass nur noch etwa 1 cm Flüssigkeits¬säule über dem Adsorbens steht.

Eine weitere Verbesserung ist von L. Zechmeister und

L. von CholnoJcy angegeben worden. Diese Autoren füllen das

Adsorptionsmittel in ein zweiteiliges Eohr, das 5 cm oberhalb

der Verjüngung durch eine durchlöcherte Porzellanplatte abge¬schlossen ist.

Endlich haben A. Winterstein und K. Schön die chroma¬

tographische Adsorptionsanalyse durch folgende Apparatur(Abb. V) vervollkommnet: Ein 21 cm hoher Glaszylinder G,6,5 cm lichte Weite, besitzt am unteren Ende einen geschliffenenFlansch, mit welchem es auf der von einem Gummiring um¬

gebenen Porolithfilterplatte P von 8,5 cm Durchmesser sitzt.

Diese ruht auf einem mit passendem Schliff versehenen Glas¬

trichter. Die 3 Teile des Apparates werden durch 2 Metall¬

ringe R mittels der Schrauben 8 zusammengehalten. Die ganze

Apparatur wird mittels einer Gummiplatte auf eine Saug¬flasche aufgesetzt1). Dieser Apparat fasst 500 g Aluminiumoxyd.

Abb. V.

Für quantitative und einige qualitative Trennungenverwendete ich diese grössere Apparatur. Die dicken, fein¬

porösen Porolithplatten gewährleisten auch im Vakuum ein

vollständig gleichmässiges Ansaugen über den ganzen Quer¬schnitt des Eohres, so dass die Zonen bis in den untersten Teil

des Chromatogramms praktisch parallel ausgebildet sind.

l) Die Apparatur ist erhältlich bei L. Hormuth, Inhaber Vetter, Heidelberg,

Hauptstrasse.

— 51 —

Für qualitative Trennungen verwendete ich meistens die

Apparatur fürgrössereFarbstoffmengen von M. Tswett (Abb. II).

Ich arbeitete mit Eöhren von 13 cm Länge, 1,7 cm Durch¬

messer und einem Fassungsvermögen von 18 g Aluminiumoxyd.

In die kleinen Eöhren wurde über die Verjüngung ein Watte¬

bausch eingelegt und darüber die Aufschlämmung des Adsorbens

in destilliertem Wasser eingefüllt. In die grosse Apparatur wurde

die Aufschlämmung direkt auf die Porolithplatte aufgegossen.

In beiden Fällen wurden auf das Adsorbens zwei runde Papier¬

filter aufgelegt, um das Aufwirbeln von Aluminiumoxyd beim

Aufgiessen der Analysenlösung zu verhindern. Die Eöhren

wurden auf Saugflaschen aufgesetzt; doch war in der Eegel

ein Saugen nicht erforderlich, oder sogar ungünstig. Wenn

noch eine Wasserschicht von wenigen mm über der Säule stand,

wurde die 0,05- bis 2-proz. Farbstofflösung etwa 1 cm hoch

aufgegossen. Nachdem die Lösung eingesickert war, wurde

durch Aufgiessen von Wasser entwickelt, bis die optimale

Trennung erzielt war.

Adsorbens.

Wie ich schon in der Einleitung erwähnt habe, wurden

bisher Aluminiumoxyd, Calciumoxyd, -hydroxyd und -car-

bonat, Magnesiumoxyd, Natriumsulfat, Fasertonerde, Floridin-

Bleicherde, Talkum, Silicagel, Doucil, Blutkohle, Puderzucker

und Gemische der genannten Substanzen verwendet. Als Ad¬

sorbens benützte ich aktiviertes Aluminiumoxyd. Einige Ver¬

suche mit Silicagel, Talkum, Ca-Hydroxyd und -carbonat ver¬

liefen mit wässrigen Farbstofflösungen bisher wenig günstig.

Aktivierung von Aluminiumoxyd.

Ein technisches Aluminiumoxyd von Biedel erwies sich als

zu aktiv. Ich arbeitete daher mit „Aluminiumoxyd reinst

wasserfrei" von E. MercTc. Dieses adsorbierte zunächst zu

schwach, auch nachdem es durch Erhitzen „aktiviert" worden

war. Es wurde aber zur Adsorption geeignet, wenn es wieder¬

holt mit Leitungswasser (destilliertes Wasser war unwirksam)

heiss oder kalt behandelt wurde. Offenbar ist die Aufnahme

einer Spur Kalk aus dem Leitungswasser in diesem Fall für die

Adsorption nützlich.

Praktisch wurde so verfahren, dass eine grössere Menge von

Aluminiumoxyd dreimal mit Leitungswasser aufgeschlämmt

— 52 —

und dekantiert wurde. Wach Vortrocknen im Trockenschrank

bei 100° wurde die Masse 1 bis 2 Stunden mit dem Teclu-

Brenner stark erhitzt, wobei anfangs mit dem Metallspatelgerührt wurde, bis das Wasser vollständig entfernt war. Bei

anderem Vorgehen kann die Korngrösse durch Zusammen¬

backen vergröbert werden, was auch von Tswetti6) als schädlich

befunden wurde, da durch Diffusion in den zu weiten Kapillar¬räumen verschwommene Chromatogramme entstehen. Nach

Gebrauch wurden die Farbstoffe mit reichlich Wasser ausge¬

waschen, das Aluminiumoxyd abgesaugt, nochmals mit Lei¬

tungswasser ausgeschlämmt und in der oben angegebenen Weise

reaktiviert.

Chromatogramme der basischen Farbstoffe.

(Sämtliche Zonen und Filtrate sind in der Eeihenfolge von

oben nach unten aufgezählt)

Einzel-farbstoffe :

Auramin 0,breite gelbe Zone mit 3 stärker gelben Banden.

Kristallviolett 5 BO,blauviolette Zone, hellviolette Zone.

Brillantgrün,schmale grüne Zone, breitere stark grüne Zone, hellgrüneZone, hellgrünes Filtrat.

Malachitgrün,tiefgrüne Zone, 2 hellgrüne Zonen.

Patentphosphin G,schmutziggelbe Zone, scharf orangegelbe Zone, schwach

gelbes fast unsichtbares Filtrat.

Fuchsin G,tieffuchsinrote Zone, hellfuchsinrote Zone.

Methylenblau B,scharfe tiefblaue Zone.

Safranin 00,sehr kräftige gelblich rote Zone, sehr hellrote Zone.

ViTctoriablau B,dunkle schwarzblaue Zone, heller schwarzblaue Zone.

— 53 —

Binäre Gemische :

Auramin 0 + Kristallviolett 5 BO,tiefblauviolette Zone, gelbe Zone mit 3 stärker gelben Banden.

Kristallviolett 5 BO > *) Auramin O.

Auramin 0 + Brillantgrün,schmale schwach grüne Zone, scharfe kräftiggrüne Zone,

gelbgrüne Zone (Übergangszone), gelbe Zone mit 3 stärker

gelben Banden.

Brillantgrün > Auramin O.

Auramin 0 + Malachitgrün,schmale hellgrüne Zone, dunkelgrüne Zone, hellgelbgrüne

Zone, hellgrüne Zone, gelbgrüne Zone, sehr hellgrüne Zone.

Das Chromatogramm gibt keine scharfe Trennung.

Malachitgrün 5 Auramin O.

Auramin 0 + Paientfhosfhin G,

schmutziggelbe Zone, scharfe orangegelbe Zone, gelbe Zone

mit 3 stärker gelben Banden.

Patentphosphin G > Auramin O.

Auramin 0 + Fuchsin G,tieffuchsinrote Zone, gelbe Zone mit 3 stärker gelben Banden.

Fuchsin G > Auramin O.

Auramin 0 + Methylenblau D,scharfe tiefblaue Zone, gelbe Zone mit 3 stärker gelben Banden.

Methylenblau D > Auramin O.

Auramin 0 + Safranin 00,kräftige gelbrote Zone, gelbe Zone mit 3 stärker gelben

Banden, im obersten Teil etwas rötlichgelb (Übergangszone).Safranin OO > Auramin O.

Auramin 0 -f Viktoriablau B,dunkle schwarzblaue Zone, gelbe Zone mit 3 stärker gelbenBanden.

Viktoriablau B > Auramin O.

Kristallviolett 5 BO -f Brillantgrün,tiefblauviolette Zone, grüne Zone, grünes Filtrat.

Kristallviolett 5 BO > Brillantgrün.

Kristallviolett 5 BO + Malachitgrün,tiefblauviolette Zone, tiefgrüne Zone, 2 hellgrüne Zonen.

Kristallviolett 5 BO > Malachitgrün.

*) Das Zeichen > bedeutet, dass Kristallviolett 5BO eine grössere Adsorp¬tionsaffinität hat als Auramin 0.

— 54 —

Kristallviolett 5 BO + PatentpJiospMn G,schmutziggelbe Zone, scharf orangegelbe Zone, tiefblauviolette

Zone, heller violette Zone.

Patentphosphin G > Kristallviolett 5 BO.

Kristallviolett 5 BO + Fuchsin G,tiefblauviolette Zone, tieffuchsinrote Zone, hellfuchsinrote

Zone, sehr hellviolette Zone.

Die beiden ersten Zonen konnten nicht scharf getrennt werden,die beiden letzten waren sehr schwach.

Kristallviolett 5 BO 5 Fuchsin G.

Kristallviolett 5 BO + Methylenblau D,scharfe tiefblaue Zone, scharfe tiefblauviolette Zone, sehr

hellviolette Zone.

Methylenblau D > Kristallviolett 5 BO.

Kristallviolett 5 BO -\- Safranin 00,braune Zone, rotviolette Zone.

Kristallviolett 5 BO = Safranin 00.

Kristallviolett 5 BO -f ViMoriablau B,dunkle schwarzblaue Zone, tiefblauviolette Zone, hellgrau¬blaue Zone, hellblauviolette Zone.

Viktoriablau B > Kristallviolett 5 BO.

Brillantgrün + Malachitgrün,hellgrüne Zone, etwas dunkler grüne Zone, heller grüne Zone,hellgrüne Zone.

Keine scharfe Trennung der einzelnen Zonen.

Brillantgrün = Malachitgrün.

Brillantgrün + Patentphosphin G,schmale schwache grüne Zone, schmutziggelbe Zone, scharfe

orangegelbe Zone, grüne Zone, grünes Filtrat.

Patentphosphin G > Brillantgrün.

Brillantgrün + Fuchsin G,tieffuchsinrote Zone, grüne Zone, grünes Filtrat.

Fuchsin G > Brillantgrün.

Brillantgrün -f- Methylenblau D,schmale schwache grüne Zone, scharfe tiefblaue Zone, grüne

Zone, hellgrünes Filtrat.

Methylenblau D > Brillantgrün.

Brillantgrün + Safranin 00,schmale hellgrüne Zone, gelbrote Zone, dunkelblaugrüneZone, hellblaugrüne Zone, blaugrünes Filtrat.

Safranin OO > Brillantgrün.

— 55 —

Brillantgrün + Yïktoriablau B,dunkle schwarzblaue Zone, heller schwarzblaue Zone, sehr

scharfe grüne Zone, hellgrüne Zone, hellgrünes Filtrat.

Viktoriablau B > Brillantgrün.

Malachitgrün + Patentphosphin G,schmale rötliche Zone, schmutziggelbe Zone, orangegelbe

Zone, tiefgrüne Zone, hellgrüne Zone, hellgrünes Filtrat.

Patentphosphin G > Malachitgrün.

Malachitgrün + Fuchsin 0,schmale blauviolette Zone, tieffuchsinrote Zone, tiefgrüne

Zone, heller grüne Zone, hellgrüne Zone.

Fuchsin G > Malachitgrün.

Malachitgrün + Methylenblau D,tiefblaue Zone, tiefgrüne Zone, hellgrüne Zone.

Methylenblau D > Malachitgrün.

Malachitgrün -f- Safranin OO,

gelbrote Zone, tiefgrüne Zone, hellgrüne Zone.

Safranin OO > Malachitgrün.

Malachitgrün -\- Viktoriablau B,schwarzblaue Zone, tiefgrüne Zone, hellgrüne Zone.

Viktoriablau B > Malachitgrün.

Patentphosphin G + Fuchsin G,

schmutziggelbe Zone, scharfe orangegelbe Zone, tieffuchsin¬

rote Zone, heller fuchsinrote Zone.

Patentphosphin G > Fuchsin G.

Patentphosphin G + Methylenblau D,eine Zone, die oben grün ist, nach unten mehr bläulich.

Keine Trennung.

Methylenblau D = Patentphosphin G.

Patentphosphin G + Safranin OO,

schmutziggelbe Zone, orangegelbe Zone, gelbrote Zone, hell¬

rote Zone.

Patentphosphin G > Safranin OO.

Patentphosphin G + ViMoriablau B,schwarzblaue Zone, orangegelbe Zone.

Viktoriablau B > Patentphosphin G.

Fuchsin G + Methylenblau D,tiefblaue Zone, tieffuchsinrote Zone, breite heller fuchsinrote

Zone.

Methylenblau D > Fuchsin G.

— 56 —

Fuchsin G + Safranin 00,breite rote Zone, heller fuchsinrote Zone.

Keine Trennung.Fuchsin G = Safranin 00.

Fuchsin 0 + ViMoriablau B,schwarzblaue Zone, tieffuchsinrote Zone, hellfuchsinrote Zone.

Viktoriablau B > Fuchsin G.

Methylenblau D -f Safranin 00,tiefblaue Zone, rötliche Zone, sehr hellrote Zone.

Methylenblau D > Safranin 00.

Methylenblau D -f- Viktoriablau B,schwarzblaue Zone, tiefblaue Zone.

Viktoriablau B > Methylenblau D.

Safranin 00 + ViMoriablau B,tiefschwarzblaue Zone, rote Zone, hellschwarzblaue Zone,hellrote Zone.

Viktoriablau B > Safranin 00.

Ternäre Gemische:

Auramin 0 + Kristallviolett 5 BO -j- Brillantgrün,schwache schmale grüne Zone, tiefblauviolette Zone, grüneZone, gelbe Zone mit 3 stärker gelben Banden.

Kristallviolett 5 BO > Brillantgrün > Auramin O.

ViMoriablau B + Fuchsin G + Auramin 0,schwarzblaue Zone, fuchsinrote Zone, gelbes Filtrat mit

3 stärker gelben Banden.

Viktoriablau B > Fuchsin G > Auramin O.

ViMoriablau B + Methylenblau D + Auramin 0,dunkle schwarzblaue Zone, scharfe tiefblaue Zone, gelbeZone mit 3 stärker gelben Banden.

Viktoriablau B > Methylenblau D > Auramin O.

Quaternäre Gemische:

Auramin 0 + Kristallviolett 5 BO -f- Brillantgrün + Patent¬

phosphin G,orangegelbe Zone, tiefblauviolette Zone, grüne Zone, gelbeZone mit 3 stärker gelben Banden.

Patentphosphin G > Kristallviolett 5 BO > Brillantgrün> Auramin O.

— 57 —

ViMoriablau B + Methylenblau D + Fuchsin 0 + Auramin 0,

schwarzblaue Zone, tiefblaue Zone, fuchsinrote Zone, gelbes

Filtrat mit 3 stärker gelben Banden.

Viktoriablau B > Mehtylenblau D > Fuchsin G > Aura¬

min O.

Chromatogramme der Eosin-Farbstoffe.

Einzel-färbStoffe:

Fluorescein,schmale braune Zone, hellbraunes Filtrat, anfangs deutlich,

bei langer Entwicklung schwächer werdend, braungelbes

Filtrat, stark fluoreszierendes kanariengelbes Filtrat.

Eosin DWC No. 73,schmale rotbraune Zone, schmales scharfes rotes Filtrat,

gelbrotes Filtrat.

Primrose à Valcool,sehr schmale violette Zone, schmales scharfes rosa Filtrat,

breites heller rosa Filtrat.

Erythrosin ALP,schmale rotviolette Zone, kräftig rotes Filtrat, heller blau¬

rotes Filtrat.

Eosine bleue No. 55,schmale blauviolette Zone, reinrotes Filtrat, violettes Filtrat,

gelbbraunes Filtrat, hellviolettes Filtrat.

Rose bengale,rotviolette Zone, rotblaue Zone, kräftiges karminrotes Filtrat,

violettes Filtrat, rosa Filtrat.

Binäre Gemische:

Fluorescein -\- Eosin DWC No. 73,sehr schmale rotgelbe Zone, schmales scharfes rosa Filtrat,

gelbrotes Filtrat, heller braungelbes Filtrat, fluoreszierendes

kanariengelbes Filtrat.

Eosin DWC No. 73 > Fluorescein.

Fluorescein -f- Primrose à Valcool,sehr schmale gelbbraune Zone, schwaches hellbraunes Filtrat,

kräftiges rosa Filtrat, braungelbes Filtrat mit oben einem

kräftigen braungelben Band, kanariengelbes Filtrat.

Primrose à l'alcool > Fluorescein.

— 58 —

Fluorescein + Erythrosin ALP,sehr schmale fleischfarbige Zone, scharfes schmales violettes

Filtrat, rotes Filtrat, orange Filtrat, rotgelbes Filtrat.

Erythrosin ALP > Fluorescein.

Fluorescein -j- Eosine bleue No. 55,sehr schmale rosa Zone, rein rotes Filtrat, violettes Filtrat,gelbbraunes Filtrat, kanariengelbes Filtrat, schwach orangeFiltrat.

Eosine bleue No. 55 > Fluorescein.

Fluorescein + -Böse bengale,kräftiges karminrotes Filtrat, braungelbes Filtrat, kanarien¬

gelbes Filtrat.

Rose bengale > Fluorescein.

Eosin DWC No. 73 + Primrose à Valcool,schmale rotbraune Zone, schmales schwach rosa Filtrat,rotes Filtrat, gelbrotes Filtrat.

Eosin DWC No. 73 = Primrose à l'alcool.

Eosin DWC No. 73 + Erythrosin ALP,sehr schmale rotviolette Zone, schmales schwach rosa Filtrat,kräftig rotes Filtrat, heller rotes Filtrat.

Erythrosin ALP > Eosin DWC No. 73.

Eosin DWC No. 73 + Eosine bleue No. 55,schmale rotbraune Zone, rein rotes Filtrat, violettes Filtrat,gelbbraunes Filtrat, gelbrotes Filtrat.

Eosine bleue No. 55 > Eosin DWC No. 73.

Eosin DWC No. 73 + Böse bengale,rotviolette Zone, kräftig violettes Filtrat, gelbrotes Filtrat.

Eose bengale > Eosin DWC No. 73.

Primrose à Valcool -f- Erythrosin ALP,rote Zone, hell rotviolettes Filtrat, rosa Filtrat.

Erythrosin ALP > Primrose à l'alcool.

Primrose à Valcool + Eosine bleue No. 55,schmale violette Zone, rotes Filtrat, schwach violettes Fil¬

trat, schmales scharfes braunes Filtrat, rosa Filtrat.

Eosine bleue No. 55 > Primrose à l'alcool.

Primrose à Valcool -f- Pose bengale,rotviolette Zone, rotblaue Zone, rotviolettes Filtrat.

Eose bengale > Primrose à l'alcool.

— 59 —

Erythrosin ALP -f- Eosine bleue No. 55,

schmale violette Zone, rotviolette Zone, kräftig rotes Filtrat,

violettes Filtrat, gelbrotes Filtrat, hell blaurotes Filtrat.

Erythrosin ALP = Eosine bleue No. 55.

Erythrosin ALP -\- Rose bengale,rotviolette Zone, rotblaue Zone, karminrotes Filtrat, kräftig

rotes Filtrat, heller blaurotes Filtrat.

Eose bengale > Erythrosin ALP.

Eosine bleue No. 55 -f- Böse bengale,sehr schmale rotviolette Zone, rotblaue Zone, blaurotes Fil¬

trat, rotes Filtrat, hellrotviolettes Filtrat.

Eose bengale > Eosine bleue Eb. 55.

Chromatogramme der Indol-polymethin-farbstoffe

(Indo-cyanine).

Einzel-farbstoffe:

Indoleningelb,gelbes Filtrat.

Indoleninrot (Astraphloxin),tiefrote Zone, breite hellrote Zone.

Indoleninviolett,sehr schmale schwarze Zone, kräftige tiefblaue Zone, breiter

hellblaue Zone.

Indoleninblau,dunkle grüngraue Zone, schwach violettes Filtrat.

5, 7,5', 7'-Tetrabrom-astrapMoxin,scharfe rotviolette Zone, heller rotviolette Zone.

Indoleninbase mit Dimethylamino-benzaldehyd,blaurote Zone, heller blaurote Zone.

Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd,violettstichig blaue Zone, heller violettstichig blaue Zone.

Binäre Gemische:

Indoleningelb + Indoleninrot,tiefrote Zone, heller rote Zone, gelbes Filtrat.

Indoleninrot > Indoleningelb.

Indoleningelb -f- Indoleninviolett,

kräftig tiefblaue Zone, hellblaue Zone, gelbes Filtrat.

Indoleninviolett > Indoleningelb.

— 60 —

Indoleningelb + Indoleninblau,dunkelgrüngraue Zone, gelbes Filtrat.

Indoleninblau > Indoleningelb.

Indoleningelb + 5,7,5',7'-Tetrabrom-astrapMoxin,rotviolette Zone, gelbes Filtrat.

5,7,5', 7'-Tetrabrom-astraphloxin > Indoleningelb.

Indoleningelb -f- IndoUnbase mit Dimethylamino-benzaldehyd,blaurote Zone, gelbes Filtrat.

Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd > Indolenin¬

gelb.

Indoleningelb -(- Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd,violettstichig blaue Zone, heller violettstichig blaue Zone,gelbes Filtrat.

Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd > Indolenin¬

gelb.Indoleninrot -f- Indoleninviolett,

tiefblaue Zone, tiefrote Zone, heller rote Zone.

Indoleninviolett > Indoleninrot.

Indoleninrot + Indoleninblau,grüngraue Zone, tiefrote Zone, hellrote Zone.

Indoleninblau > Indoleninrot.

Indoleninrot + 5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin,rotviolette Zone, tiefrote Zone, heller rote Zone.

5,7,5', 7'-Tetrabrom-astraphloxin > Indoleninrot.

Indoleninrot + Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd,tief violettstichige rote Zone, hell violettstichige rote Zone.

Indoleninrot = Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd.Indoleninrot + Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd,

violettstichige blaue Zone, tiefrote Zone.

Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd > Indoleninrot.

Indoleninviolett + Indoleninblau,grüngraue Zone, scharfe blaue Zone, hellblaue Zone.

Indoleninblau > Indoleninviolett.

Indoleninviolett + 5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin,rotviolette Zone, tiefblaue Zone, heller blaue Zone.

5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin > Indoleninviolett.

Indoleninviolett + Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd,tiefblaue Zone, blaurote Zone, hellblaurote Zone.

Indoleninviolett > Indolinbase mit Dimethylamino-benzal¬dehyd.

— 61 —

Indoleninviolett -f Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd,tiefblaue Zone, violettstichig blaue Zone.

Indoleninviolett > Indolinbase mit Dimethylamino-zimtal¬

dehyd.

Indoleninblau -f 5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin,dunkle grüngraue Zone, rotviolette Zone, heller rotviolette

Zone.

Indolinblau > 5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin.

Indoleninblau + Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd,

grüngraue Zone, blaurote Zone, hellblaurote Zone.

Indoleninblau > Indolinbase mit Dimethylamino-benz¬

aldehyd.

Indoleninblau -f- Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd,

grüngraue Zone, violettstichige blaue Zone, heller violett-

stichige blaue Zone.

Indoleninblau > Indolinbase mit Dimethylamino-zimtalde¬hyd.

5,7,5', 7'-Tetrabrom-astraphloxin -f Indolinbase mit Dimethyl¬

amino-benzaldehyd,rotviolette Zone, violettrote Zone, hellviolettrote Zone.

5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin > Indolinbase mit Dime¬

thylamino-benzaldehyd.

5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin -f- Indolinbase mit Dimethyl¬

amino-zimtaldehyd,rotviolette Zone, violettstichige blaue Zone.

5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin > Indolinbase mit Dime¬

thylamino-zimtaldehyd.

Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd + Indolinbase mit

Dimethylamino-zimtaldehyd,violettstichige blaue Zone, blaurote Zone, hellrote Zone.

Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd > Indolinbase

' mit Dimethylamino-benzaldehyd.

Ternäres Gemisch:

Indoleningelb + Indoleninviolett + Indoleninblau,grüngraue Zone, tiefblaue Zone, hellblaue Zone, gelbes Filtrat.

Indoleninblau > Indoleninviolett > Indoleningelb.

— 62 —

Ghromatogramme der Substantiven Farbstoffe.

Einzel-farbstoffe:

Diaminrosa FFB,sehr schmale violette Zone, kräftig violettes Filtrat, schmales

schwach violettes Filtrat.

Erika G extra,hellrosa Zone, blaues Filtrat, kräftig karminrotes Filtrat,schmales violettes Filtrat.

Frika B,schmutziggelbe Zone, kräftig violettes Filtrat, fast unsicht¬

bares rosa Filtrat, schmales schwach rosa Filtrat.

Kongorot technisch,schmale rotviolette Zone (Z. 1), breite rosa Zone (Z. 2), breite

stark rote Zone (Z. 3), breite gelborange Zone (Z. 4).

Isolierung :

2 g Farbstoff wurden in 100 cm3 destilliertem Wasser gelöstund durch die grössere Apparatur (500 g aktiviertes Alu¬

miniumoxyd) chromatographiert. Es wurde mit 1,5 Liter

destilliertem Wasser entwickelt. Sämtliche 4 Zonen wurden

mit kochendem destilliertem Wasser eluiert, eingedampft und

auf mercerisierte Baumwolle ausgefärbt, wieder mit kochen¬

dem destilliertem Wasser von Baumwolle abgezogen, filtriert

und eingedampft.

Z. 2, Z. 3 und Z. 4 wurden ausserdem durch 3 maliges Um¬

kristallisieren aus Methanol gereinigt.

Ergebnisse siehe theoretischer Teil S. 47.

Kongorot rein (3 mal umkristallisiert),sehr schmale rote Zone, rotes Filtrat.

Kongorot rein -f NaCl,0,33 g Kongorot rein + 0,05 g NaCl, gelöst in 100 cm3 de¬

stilliertem Wasser:

sehr schmale rote Zone, rotes Filtrat.

0,33 g Kongorot rein + 2 g NaCl, gelöst in 100 cm3 destil¬

liertem Wasser:

sehr schmale rote Zone, rotes Filtrat.

Benzopurpurin 4 B,breites rotes Filtrat (F. 1).

Isolierung :

1 g Farbstoff wurde in destilliertem Wasser gelöst, filtriert,

— 63 —

durch die grössere Apparatur chromatographiert und mit

ca. 500 cm3 Wasser entwickelt.

F. 1 wurde eingedampft und 2mal aus Methanol umkristal¬

lisiert.

Benzoazurin G,dunkelblaue Zone (Z. 1), etwas heller dunkelblaue Zone (Z. 2),schwach heller graublaues Filtrat (F. 2), schmales rotes Fil¬

trat (F. 1).

Isolierung:1 g Farbstoff wurde in 150 cm3 destilliertem Wasser heiss

gelöst, filtriert, durch die grössere Apparatur chromato¬

graphiert und mit destilliertem Wasser entwickelt.

Z. 1 wurde mit schwacher heisser Sodalösung eluiert, filtriert

und eingeengt, auf mercerisierte Baumwolle ausgefärbt und

wieder mit kochendem destilliertem Wasser abgezogen, fil¬

triert, eingedampft und 3 mal aus Methanol umkristallisiert.

Z. 2 wurde mit schwacher heisser Sodalösung -f- Methanol

eluiert, eingeengt, .in schwacher Sodalösung gelöst und auf

mercerisierte Baumwolle ausgefärbt, wieder mit kochendem

destilliertem Wasser abgezogen, filtriert und eingedampft.

F. 1 ca. 300 cm3 rotes Filtrat wurden eingeengt, auf mer¬

cerisierte Baumwolle ausgefärbt, mit kochendem destilliertem

Wasser abgezogen, filtriert und eingedampft, aus Methanol

umkristallisiert.

F. 2 ca. 1 Liter blaues Filtrat wurde genau wie F. 1 isoliert.

DireMhimmelblau grünlich,

blaugrüne Zone (Z. 1), kräftig blaues Filtrat (F. 2), kräftigviolettes Filtrat (F. 1).

Isolierung:2 g Farbstoff wurden in 100 cm3 destilliertem Wasser gelöstund durch die grössere Apparatur chromatographiert, dann

mit destilliertem Wasser entwickelt.

Z. 1 wurde mit heisser schwacher Sodalösung eluiert, ein¬

geengt und auf mercerisierte Baumwolle ausgefärbt, mit

kochendem destilliertem Wasser abgezogen, filtriert und ein¬

gedampft.

F. 1 750 cm3 violettes Filtrat wurden eingedampft, auf mer¬

cerisierte Baumwolle ausgefärbt, wieder mit kochendem de¬

stilliertem Wasser abgezogen, filtriert und eingedampft.

— 64 —

F. 2 750 cm3 blaues Filtrat wurden eingedampft und aus

Methanol umkristallisiert.

Direktblau 2 B,schmale blaue Zone, breites blaues Filtrat, schmales scharfes

rotes Filtrat.

Primulin,breite hellgelbe Zone, schmales gelbes Filtrat.

Diamingrün G,tiefdunkelgrüne Zone, dunkelblaugrüne Zone, schwach vio¬

lettes Filtrat, scharf kräftiges blaues Filtrat, violettes Filtrat.

Binäre Gemische:

Diaminrosa FFB + Kongorot rein,breite rote Zone, violettes Filtrat, schmales violettes Filtrat.

Kongorot rein > Diaminrosa FFB.

Erika G extra + Erika B,breite hellrosa Zone, kräftig rotviolettes Filtrat, schwach

rosa Filtrat, schwach violettes Filtrat.

Nicht trennbar.

Erika G extra + Primulin,

gelbe Zone, gelbrosa Filtrat, hellkarminrotes Filtrat.

Primulin > Erika G extra.

Erika G extra + Kongorot rein,breite rote Zone, kräftig karminrotes Filtrat, violettes Filtrat.

Kongorot rein > Erika G extra.

Erika B + Kongorot rein,breite rote Zone, kräftiges violettes Filtrat, 2 schwach rosa

Filtrate.

Kongorot rein > Erika B.

Kongorot rein -\- Direkthimmelblau grünlich,schmale blaue Zone, breites rotes Filtrat, tiefblaues Filtrat,violettes Filtrat.

Kongorot rein > Direkthimmelblau grünlich.

Direkthimmelblau grünlich + Direktblau 2 B,blaue Zone, grünstichiges blaues Filtrat, violettstichigesblaues Filtrat, schmales rotes Filtrat.

Direkthimmelblau grünlich > Direktblau 2B.

Direkthimmelblau grünlich -f- Direktblau 2B,+ 0,12 g NaCl, gelöst in 50 cm3 destilliertem Wasser:

— 65 —

grünlichblaue Zone, violettstichiges blaues Filtrat, schmales

rotes Filtrat.

Direkthimmelblau grünlich > Direktblau 2B.

+ 0,5 g ÏTaCl, gelöst in 50 cm3 destilliertem Wasser:

tiefblaue Zone, hellblaue Zone, rotes Filtrat.

Untrennbar.

+ 4 g NaCl, gelöst in 50 cm3 Wasser:

breite blaue Zone, rotes Filtrat.

Untrennbar.

Ternäres Gemisch:

Diaminrosa FFB -f Kongorot rein -\- Diamingrün G,

grüne Zone, rote Zone, tiefviolettes Filtrat, schmales violettes

Filtrat.

Diamingrün > Kongorot > Diaminrosa.

Chromatogramme der Poly-J-Säure-farbstoffe:

5J-8äure,sehr breite, dunkelviolette Zone.

2J-Säure + 3J-Säure,rotviolette Zone (3J), rotorange Filtrat (2J).3J > 2J.

2J-Säure + 4J-Säure,violette Zone (4J), rotorange Filtrat (2J).4J > 2J.

2J-8äure + 5J-8äure,dunkelviolette Zone (5J), rotorange Filtrat (2J).5J > 2J.

2J-Säure + xJ-Säure,

grünblaue Zone (xJ), rotorange Filtrat (2J).xJ > 2J.

3J-Säure + xJ-Säure,rotviolette Zone (3J), grünblaues Filtrat (xJ).3J > xJ.

5J-Säure + xJ-Säure,dunkelviolette Zone (5J), grünblaue Zone (xJ).5J > xJ.

5

— 66 —

2J-Säure + 3J-8äure + 4J-Säure,kräftige violette Zone (4J), rotviolette Zone (3 J), rotorangeFiltrat (2J).4J > 3J > 2J.

2J-Säure -f 3J-8äure + xJ-Säure,rotviolette Zone (3J), grünblaue Zone (xJ), rotorange Fil¬

trat (2J).3J > xJ > 2J.

3J-Säure + 4J-Säure + xJ-Säure,violette Zone (4J), rotviolette Zone (3J), grünlich blaue

Zone (xJ).4J > 3J > xJ.

2J-Säure -f- 3J-Säure + 4J-Säure + 5J-Säure + xJ-Säure,dunkelviolette Zone (5J), heller violette Zone (4J), rot¬

violette Zone (3J), grünblaue Zone (xJ), rotorange Fil¬

trat (2J).5J > 4J > 3J > xJ > 2J.

Chromatogramme der o- und m-substituierten Benzidin-farbstoffe.

Einzel-farbstoffe:

o,o'-Dichlorbenzidin —> 2 Mol J-Säure,schmale violette Zone (Z. 1), violettes Filtrat (F. 1).Isolierung:0,3 g Farbstoff wurden in 75 cm3 destilliertem Wasser ge¬

löst, durch die grössere Apparatur chromatographiert und

mit destilliertem Wasser entwickelt.

Z. 1 wurde mit heisser schwacher Sodalösung eluiert, ein¬

geengt und auf mercerisierte Baumwolle ausgefärbt, wieder

mit destilliertem kochendem Wasser abgezogen, filtriert, ein¬

gedampft und 2 mal aus Methanol umkristallisiert.

F. 1 750 cm3 violettes Filtrat wurden eingedampft und aus

Methanol 2 mal umkristallisiert.

m, m'-Dichlorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure,schmale rote Zone (Z. 1), dunkelrotes Filtrat (F. 1).Isolierung:0,4 g Farbstoff wurden in 75 cm3 destilliertem Wasser ge¬

löst, durch die grössere Apparatur chromatographiert und

mit destilliertem Wasser entwickelt.

Z. 1 wurde mit heisser schwacher Sodalösung eluiert, ein¬

geengt und auf mercerisierte Baumwolle ausgefärbt, wieder

— 67 —

mit kochendem destilliertem Wasser abgezogen, filtriert,

eingedampft und 2 mal aus Methanol umkristallisiert.

F. 1 500 cm3 rotes Filtrat wurden eingedampft und 2 mal

aus Methanol umkristallisiert.

o,o'-DicMorbenzidin —>- 4 Mol J-Säure,braunviolette Zone, breite blaue Zone, violettes Filtrat.

m, m'-DicMorbenzidin —>- 4 Mol J-Säure,braunrote Zone, violette Zone, heller violette Zone, rosa

Filtrat, violettes Filtrat, breites blaues Filtrat.

o,o''-DicMorbenzidin —>- 6 J-Säure,schmale kräftige rotviolette Zone, hellrotviolettes Filtrat,rein blaues Filtrat.

m,m''-DicMorbenzidin —> 6 J-Säure,braunrote Zone, blauviolette Zone, rotviolettes Filtrat, blaues

Filtrat.

a-NapMhylamin —>- J-Säure,sehr schmale braune Zone, breites rosaorange Filtrat.

QL-NapMhylamin —>- J-Säure —> J-Säure,schmale violette Zone, breites blauviolettes Filtrat.

Binäre Gemische:

o,o'-Dichlorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure + m,m'-DicMorbenzidin—> 2 Mol J-Säure,

kräftig rotviolette Zone, rosa Zone, rotes Filtrat, violettes

Filtrat.

m,m'-Dichlorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure > o,o'-Dichlor-benzidin —>- 2 Mol J-Säure.

o,o'-DicMorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure -\- o,o'-DicMorbenzidin—*- 4 Mol J-Säure,

violette Zone, blaue Zone, violettes Filtrat, blaues Filtrat.

o,o'-Dichlorbenzidin —*- 4 Mol J-Säure > o,o'-Dichlorbenzi-din —>- 2 Mol J-Säure.

o,o' DicMorbenzidin —>~ 2 Mol J-Säure -j- o,o'-DicMorbenzidin—v 6 Mol J-Säure,

kräftige tiefrotviolette Zone, hellviolettes Filtrat, blaues Fil¬

trat.

o,o'-Dichlorbenzidin—>-6 Mol J-Säure > o,o'-Dichlorbenzidin-> 2 Mol J-Säure.

— 68 —

m, m'-DicMorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure -f- m,m'-DicMorbenzidin—>- 4 JfoZ J-Säure,

braunrote Zone, violette Zone, rosa Filtrat, rotes Filtrat,blaues Filtrat.

m,m'-Dichlorbenzidin —>- 4 Mol J-Säure > m, m'-Dichlor-

benzidin —v 2 Mol J-Säure.

m,m'-DicMorbenzidin—* 2 MolJ-Säure + m, m'-DicMorbenzidin

—*- 6 Mol J-Säure,braunrote Zone, blauviolette Zone, schwach rosa Filtrat,schwach violettes Filtrat, rotes Filtrat, violettes Filtrat,blaues Filtrat.

m,m'-Dichlorbenzidin —>- 6 Mol J-Säure > m, m'-Dichlor¬

benzidin —>- 2 Mol J-Säure.

o,o'-DicMorbenzidin —>- 4 Mol J-Satire + m,m''-DicMorbenzidin—> 4 ilfoZ J-Säure,

braunrote Zone, blaue Zone, rosa Filtrat, blaues Filtrat.

Untrennbar.

o,o'-DicMorbenzidin —>- 4 Mol J-Säure + o,o'-DicMorbenzidin—> 6 Mol J-Säure,

rotviolette Zone, blaue Zone, violettes Filtrat, blaues Filtrat.

Untrennbar.

m,m'-DicMorbenzidin —>- 4 Mol J-Säure + m,m'-DicMorbenzidin—> 6 Mol J-Säure,

rotbraune Zone, schmale kräftige violette Zone, schwach

violette Zone, rosa Filtrat, blaues Filtrat,

m, m'-Dichlorbenzidin —v 6 Mol J-Säure > m, m'-Dichlor¬

benzidin —v 4 Mol J-Säure.

o,o'-DicMorbenzidin —y 6 Mol J-Säure + m,m'-DicMorbenzidin—> 6 Mol J-Säure,

violette Zone, schwach violette Zone, rotviolettes Filtrat,blaues Filtrat.

Untrennbar.

v.-NapMhylamin —v J-Säure -\- x-NapMhylamin —v J-Säure —*-

J-Säure,breite violette Zone, rosa orange Filtrat, violettes Filtrat.

a-Naphthylamin —> J-Säure —> J-Säure > a-Naphthylamin—>- J-Säure.

— 69 —

Chromatogramme der Benzidin-farbstoffe.

Einzel-färb Stoffe:

Benzidin —> 2 Mol S-Säure,blauviolettes Filtrat.

Benzidin —> 2 Mol y-Säure,breite schwarzblaue Zone, violettes Filtrat.

Benzidin —v 2 Mol J-Säure,

rosa, nach unten in blauviolett übergehendes Filtrat.

Benzidin —>- 2 Mol M-Säure,blauviolettes Filtrat.

Benzidin —>- 2 Mol B-Säure,bläulich graues Filtrat.

Binäre Gemische:

Benzidin —> 2 Mol S-Säure -\- Benzidin —v 2 Mol y-Säure,

breite schwarzblaue Zone, blauviolettes Filtrat.

Benzidin —v 2 Mol y-Säure > Benzidin —> 2 Mol S-Säure.

Benzidin —> 2 Mol S-Säure + Benzidin —> 2 Mol J-Säure,

oben violettes, nach unten blau werdendes Filtrat.

Benzidin —>• 2 Mol J-Säure > Benzidin ->- 2 Mol S-Säure.

Benzidin —*- 2 Mol S-Säure + Benzidin —> 2 Mol M-Säure,

blauviolettes Filtrat.

Benzidin —*- 2 Mol S-Säure = Benzidin —>- 2 Mol M-Säure.

Benzidin —> 2 JLfoZ S-Säure + Benzidin —v 2 Jfoï B-Säure,

oben blaugraues, nach unten blauviolett werdendes Filtrat.

Benzidin ->- 2 Mol B-Säure > Benzidin —>- 2 Mol S-Säure.

Benzidin —>- 2 Jio? y-Säure -\- Benzidin -v 2 JIIoï J-Säure,

breite schwarzblaue Zone, oben violettes, nach unten in blau

übergehendes Filtrat.

Benzidin —v 2 Mol y-Säure > Benzidin —>- 2 Mol J-Säure.

Benzidin —> 2 JfoZ y-Säure + Benzidin —v 2 Ifoï M-Säure,

breite schwarzblaue Zone, blauviolettes Filtrat.

Benzidin —v 2 Mol y-Säure > Benzidin —> 2 Mol M-Säure.

Benzidin —v 2 Jfoï y-Säure + Benzidin —>- 2 Mol B-Säure,breite schwarzblaue Zone, bläulich graues Filtrat.

Benzidin —v 2 Mol y-Säure > Benzidin —> 2 Mol B-Säure.

Benzidin —*- 2 Mol J-Säure + Benzidia —>- 2 ÜZo? 3I-Säure,blauviolettes Filtrat.

Benzidin —>- 2 Mol M-Säure = Benzidin —>- 2 Mol J-Säure.

— 70 —

Benzidin —» 2 Mol J-Säure + Benzidin —>- 2 Mol B-Säure,oben deutlich blauviolettes, nach unten in blaugrau über¬

gehendes Filtrat.

Benzidin —> 2 Mol J-Säure > Benzidin —> 2 Mol B-Säure.

Benzidin —> 2 Mol M-Säure + Benzidin —*- 2 Mol B-Säure,oben bläulich graues, nach unten in blauviolett übergehendesFiltrat.

Benzidin —> 2 Mol B-Säure > Benzidin —>- 2 Mol M-Säure.

Chromatogramme der Dehydro-thio-toluidin-sulfosäure-farbstoffe (DTS).

Binzel-farbstoffe:

DTS ^> S-Säure,blauviolette Zone, blauviolettes Filtrat.

DTS^y-Säure,kräftige braunrote Zone, braunrosa Filtrat.

DTS^- J-Säure,orangerote Zone, orange Filtrat.

DTS^ M-Säure,rotviolette Zone, blauviolettes Filtrat.

DTS-*- B-Säure,sehr schmale blaugraue Zone, blaugraues Filtrat.

Binäre Gemische:

DTS ->- S-Säure + DTS -> y-Säure,sehr schmale blauviolette Zone, braunrosa Filtrat, blau¬

violettes Filtrat.

DTS ->- y-Säure > DTS ->• S-Säure.

DTS ->- S-Säure + DTS -> J-Säure,sehr schmale braune Zone, blauviolettes Filtrat.

DTS^- S-Säure +DTS^- M-Säure,schmale braunviolette Zone, blauviolettes Filtrat.

DTS-^ S-Säure + DTS^- B-Säure,tief blauviolette Zone, blauviolettes Filtrat.

DTS-^- y-Säure + DTS^- J-Säure,schmale orangebraune Zone, braunorange Filtrat.

DTS^- y-Säure + DTS-> 31-Säure,braunrote Zone, violettrotes Filtrat.

— 71 —

DTS-* y-Säure + DTS-+ B-Säure,sehr schmale braunrote Zone, braunviolettes Filtrat.

DTS^- J-Säure + DTS -*~ M-Säure,sehr schmale orangebraune Zone, oben orange nach unten

in blauviolett übergehendes Filtrat.

DTS -»- J-Säure > DTS -* M-Säure.

DTS^- J-Säure + DTS->- B-Säure,sehr schmale dunkelrotorange Zone, blauviolettes Filtrat.

DTS-+- M-Säure + DTS-> B-Säure,schmale blauviolette Zone, blauviolettes Filtrat.

Benzidin —> 2 Mol J-Säure + DTS —v J-Säure,

breite violette Zone, orange Filtrat.

Benzidin -> 2 Mol J-Säure > DTS -> J-Säure.

Benzidin —>- 2 Mol y-Säure -\- DTS —v y-Säure,schwarzblaue Zone, braunrosa Filtrat.

Benzidin ->- 2 Mol y-Säure > DTS ->- y-Säure.

Benzidin —>- 2 ilfoï S-Säure + DT$ —>- S-Säure,tiefblauviolette Zone, blauviolettes Filtrat.

Benzidin ->- 2 Mol S-Säure > DTS ->- S-Säure.

Benzidin —>- 2 JfoZ M-Säure + DTS-+- M-Säure,

sehr schmale violette Zone, oben violettstichig blaues, nach

unten in blauviolett übergehendes Filtrat.

Benzidin -+ 2 Mol M-Säure > DTS ->- M-Säure.

Benzidin->- 2 Mol B-Säure + DTS-*- B-Säure,sehr schmale blaugraue Zone, blaugraues Filtrat.

Untrennbar.

Chromatogramme der Aminoazobenzol-p-sulfosäure-

farbstoffe.

Binzel-farbstoffe:

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —v S-Säure,sehr schmale blauviolette Zone, blauviolettes Filtrat.

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —v y-Säure,schmale braune Zone, heller braune Zone, braunes Filtrat.

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —v J-Säure,schmale blaue Zone, etwas breiter heller blaue Zone, schmale

schmutziggelbe Zone, breites violettes Filtrat, breites kräftig

gelbes Filtrat, schmales violettes Filtrat.

— 72 —

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- M-Säure,schmale violette Zone, etwas breiter violette Zone, rot¬

violettes Filtrat.

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- B-Säure,schmale schwarze Zone, tiefgraue Zone, heller graue Zone,tiefblau-olivgrünes Filtrat (F. 5), hellblau-olivgrünes Filtrat,blau-olivgrünes Filtrat, kräftiges gelbes Filtrat (F. 2), grün¬gelbes Filtrat.

Isolierung:0,5 g Farbstoff wurden in 75 cm3 destilliertem Wasser ge¬

löst, durch die grössere Apparatur chromatographiert und

mit destilliertem Wasser entwickelt.

F. 2. Das gelbe Filtrat wurde eingedampft und 2 mal aus

Alkohol umkristallisiert.

F. 5 wurde eingedampft.

Binäre Gemische:

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —y S-Säure -f- Aminoazobenzol-p-sulfosäure —> y-Säure,

schmale violette Zone, blauviolettes Filtrat, braunes Filtrat.

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- S-Säure + Aminoazobenzol-p-sulfosäure —> J-Säure,

schmale blauviolette Zone, heller blauviolette Zone, dunkel¬

blauviolettes Filtrat, hellviolettes Filtrat, breites gelbes Fil¬

trat, schmales violettes Filtrat.

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- S-Säure -f- Aminoazobenzol-p-sulfosäure ->- M-Säure,

schmale violette Zone, etwas breitere violette Zone, dunkel¬

violettes Filtrat, hellviolettes Filtrat.

Aminoazobenzol-p-sulfosäure ->- S-Säure -f- Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- B-Säure,

schwarzviolette Zone, graue Zone, violettes Filtrat, blaues

Filtrat, breites kräftig gelbes Filtrat, schwach grüngelbesFiltrat.

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- y-Säure + Aminoazobenzol-p-sulfosäure —> J-Säure,

schmale braunviolette Zone, hellblaue Zone, gelbbraunesFiltrat, violettes Filtrat, gelbes Filtrat, violettes Filtrat.

— 73 —

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —> y-Säure + Aminoazobenzol-p-

sulfosäure —>- M-8äure,sehr schmale violettbraune Zone, violette Zone, violettbraunes

Filtrat.

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- y-Säure -f- Aminoazobenzol-p-

sulfosäure —> B-Säure,sehr schmale grauschwarze Zone, graue Zone, oben kräftigrotbraunes nach unten in blaubraun übergehendes Filtrat,

kräftiges gelbes Filtrat, grünviolettes Filtrat.

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —> J-Säure -\- Aminoazobenzol-p-

sulfosäure -> M-Säure,dunkelblaue Zone, heller blaue Zone, schmutziggelbe Zone,tief blauviolettes Filtrat, violettes Filtrat, gelbes Filtrat,violettes Filtrat.

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- J-Säure + Aminoazobenzol-p-

sulfosäure ->- B-Säure,sehr schmale dunkel*graublaue Zone, graue Zone, schmale

schmutziggelbe Zone, blaues Filtrat, violettes Filtrat, kräftig

gelbes Filtrat, grüngelbes Filtrat.

Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- M-Säure -\- Aminoazobenzol-p-

sulfosäure ->- B-Säure,sehr schmale schwarze Zone, graue Zone, oben tief rot¬

violettes nach unten allmählich in blauviolett übergehendes

Filtrat, kräftig gelbes Filtrat, grünviolettes Filtrat.

Existiert ein Einfluss der „Kupplungsrichtung"(Pfeilrichtung) ?

Dehyäro-thio-töluiäin —v J-Säure —*- J-Säure,

schmale, orangebraune Zone, blauviolettes Filtrat.

Benzidin —*~ 2 Mol J-Säure -f- Dehydro-tMo-toluidin —> J-Säure

—>- J-Säure -f- a.-NapMhylamin —> J-Säure —> J-Säure,für dieses Chromatogramm wurde ein Gemisch von einem Teil

Aluminiumoxyd technisch Biedel mit einem Teil Aluminium¬

oxyd MercTc verwendet.

Blauviolette Zone, etwas rötlich blauviolette Zone, oben rosa

nach unten in blauviolett übergehendes Filtrat.

Dehydro-thio-toluidin —v J-Säure —>- J-Säure > a-Naphthyl-amin -> J-Säure ->- J-Säure > Benzidin ->- 2 Mol J-Säure.

Chromatogramme der Biebricher Scharlach-Beihe.

Zwecks kürzerer Bezeichnung sind in der folgenden Chro-

matogrammbeschreibung die drei Grundkomponenten des Färb-

— 74 —

Stoffs (Anilin —y Anilin -y Naphthol) mit den Anfangsbuchsta¬ben wiedergegeben und die Zahl und Verteilung der Sulfo¬

gruppen durch einen oder mehrere Indices8 angedeutet. As ->-

As —y Nsss bedeutet also Aminoazobenzol-disulfosäure gekuppeltmit Naphthol-trisulfosäure47).

Schwefelsäure-Reaktion.

1) Sulfogruppen im Naphtholkern bewirken violette Lösung in

konzentrierter Schwefelsäure.

2) Sulfogruppen in der Aminoazobenzol-Komponente bewirken

grüne Lösung.

3) Sulfogruppen im Naphtholkern und in Aminoazobenzol be¬

wirken blaue Lösung.

Einzel-farbstoffe:

As -y A -y N,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüneFarbe).

A -y A -y Nss,sehr schmale rotviolette Zone (gibt mit konzentrierter Schwe¬

felsäure violette Farbe), blaurotes Filtrat (gibt mit konzen¬

trierter Schwefelsäure violette Farbe).As -> A -y Ns,

schmale scharfe rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefel¬

säure blaue Farbe), rotes nach unten mehr in violettrot über¬

gehendes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure blaue

Farbe).A"-y As-y N,

breite, tiefrote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure

grüne Farbe ; ist As —y A -y US', die auch mit konzentrierter

Schwefelsäure grüne Farbe gibt), schwach gelbrote Zone,breites rotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure

grüne Farbe).

A-y A-y Wsss,schmale blaurote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefel¬

säure violette Farbe), gelbgraue Zone, blaurotes Filtrat (gibtmit konzentrierter Schwefelsäure violette Farbe).

As-y A-y Nss,schmale violette Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure

— 75 —

blaue Farbe), breites violettes Filtrat (gibt mit konzentrierter

Schwefelsäure blaue Farbe).

i8->-lf-v Ns,schmale kräftig braunrote Zone (gibt mit konzentrierter

Schwefelsäure blaue Farbe), breites gelbrotes Filtrat (gibtmit konzentrierter Schwefelsäure blaue Farbe).

As -> A -y Nsss,schmale blaurote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure

blaue Farbe), gelbgraue Zone, breites blaurotes Filtrat (gibtmit konzentrierter Schwefelsäure blaue Farbe).

As ->- As ->- Nss,schmale blaurote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefel¬

säure blaue Farbe), blaurotes Filtrat (gibt mit konzentrierter

Schwefelsäure blaue Farbe).

As -v As -*~ Nsss,schmale gelbrote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefel¬

säure blaue Farbe), blaurotes Filtrat (gibt mit konzentrierter

Schwefelsäure blaue Farbe), gelbrotes Filtrat (gibt mit kon¬

zentrierter Schwefelsäure blaue Farbe).

Binäre Gemische:

As -y A -> N + A -y- A -*- ÎVSS,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne

Farbe), violettrotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬

säure violette Farbe).As-^A-vIsT > A ->- A ->- N8S.

As -v A -y N -f- As ->- A ->- Ns,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne

Farbe), rotes nach unten in violettrot übergehendes Filtrat

(gibt mit konzentrierter Schwefelsäure blaue Farbe).A'^-A->-N > As ->- A -*- Ns.

As -*- A ->- N + As -v As -y -ZV,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne

Farbe), schwach gelbrote Zone, rotes Filtrat (gibt mit kon¬

zentrierter Schwefelsäure grüne Farbe).A8 ->- A ->- N > As ->- A8 ->- IST.

A*->A-*~N + A^>-A-+- Nsss,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne

Farbe), schwach gelbgraue Zone, blaurotes Filtrat (gibt mit

konzentrierter Schwefelsäure violette Farbe).As -y A ->- îf > A -> A ->- N"s8\

— 76 —

As -y A -y- N -f As -> A -y JSfss,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne

Farbe), violettes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬

säure blaue Farbe).As -y A -y JST > A8 -y A -y N88.

J.s ->- A -y N + As -y As -y N3,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüneFarbe), gelbrotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬

säure blaue Farbe).A8 -y A -y IsT > A8 -y A8 -y N8.

As-y A-y N + As-y A^y Nsss,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüneFarbe), blaurotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬

säure blaue Farbe).As-vA->-I > A8 -y A -y N88S.

As -y A -y N + As -y As -y Nss,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüneFarbe), blauviolettes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬

säure blaue Farbe).A8 ->- A ->- N > A8 -y As -y ~NSS.

As -> A -y- JV + As -y As -y Nsss,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne

Farbe), blaurotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬

säure blaue Farbe), gelbrotes Filtrat (gibt mit konzentrierter

Schwefelsäure blaue Farbe).A8 ->- A -*- N > A8 -y As -y 1ST888.

A -y A -y Nss + As -y As -y N,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne

Farbe), schwach gelbrote Zone, breites rotes Filtrat; die

erste aufgefangene Filtratprobe gab mit konzentrierter Schwe¬

felsäure grüne Farbe (A8 —y A8 —y N), die mittlere und letzte

Probe gaben mit konzentrierter Schwefelsäure blaue Farbe;A -y A -y ÏT88 und A8 -y A8 —y ÎT sind also im Filtrat ent¬

halten und lassen sich nicht gut trennen.

A-y A-y N3S + As -y As -y Nss,rotviolette Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure blau¬

violette Farbe (A —y A -> K"8S und A8 —y A8 -y N"88), breites

blaurotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure blaue

Farbe) (A8 -y A8 -y N88).As -y As-y N + As -y As -y Wss,

tiefrote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne

— 77 —

Farbe), schwach gelbrote Zone, blaurotes Filtrat (die obere

Hälfte desselben gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grün¬lich blaue Farbe, die untere Hälfte grüne Farbe).

Aminoazobenzol-monosulfosäure,schmale schmutziggelbe Zone, breites hellgelbes Filtrat.

Aminoazobenzol-disulfosäure,schmutziggelbes Filtrat, kräftiggelbes Filtrat, hellgelbes Fil¬

trat.

Aminoazobenzol-mono sulfosäure + Aminoazobenzol-disulfosäure,

schmutziggelbes Filtrat, kräftig gelbes Filtrat, hellgelbesFiltrat.

Wie man sieht, ist Aminoazobenzol-disulfosäure stark mit

Aminoazobenzol-monosulfosäure verunreinigt, da Aminoazo¬

benzol-disulfosäure allein dasselbe Chromatogramm gibt wie

Aminoazobenzol-monosulfosäure -|- Aminoazobenzol-disulfo¬

säure.

CJiromatogramme der Säure-farbstoffe.

Einzel-farbstoffe:

Martiusgelb,hellgrünstichiges gelbes Filtrat.

Naphtholgelb S,kräftiges gelbes Filtrat, heller grünstichiges gelbes Filtrat.

XylenlicMgelb 2G,gelbe Zone, gelbes Filtrat, heller gelbes Filtrat.

Tartrazin,hellgelbes Filtrat, kräftiges gelbes Filtrat, sehr helles schwach

grünstichig gelbes Filtrat.

Orange II,tieforange Filtrat, heller orange Filtrat.

Xylenrot B,breites violettes Filtrat.

Erioglaucin supra,

grünblaues Filtrat.

Tuchechtblau B,breite violette Zone, tiefviolettes Filtrat, hellorange Filtrat.

Helvetiablau,sehr schmale blaue Zone, tiefblaues Filtrat, schmales blaues

Filtrat.

— 78 —

Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, grauviolette Zone, schmales braunes

Filtrat.

Binäre Gemische:

Martiusgelb -+- Naphtholgelb S,hellgrünstichig gelbes Filtrat, kräftiges gelbes Filtrat, hell-

grünstichig gelbes Filtrat.

Martiusgelb = Naphtholgelb S.

Martiusgelb + Xylenlichtgelb 20,gelbe Zone, gelbes Filtrat, heller gelbes Filtrat.

Martiusgelb = Xylenlichtgelb 2 G.

Martiusgelb + Tartrazin,gelbes Filtrat.

Martiusgelb = Tartrazin.

Naphtholgelb 8 + Xylenlichtgelb 20,gelbe Zone, gelbes Filtrat, schmales stark gelbes Filtrat,breiter gelbes Filtrat, hellgrünstichig gelbes Filtrat.

Naphtholgelb S = Xylenlichtgelb 2 G.

Naphtholgelb 8 + Tartrazin,gelbes Filtrat, kräftig gelbes Filtrat, hellgrünstichiges gelbesFiltrat.

Naphtholgelb S = Tartrazin.

NaphtJiolgelb 8 + Orange II,

orange Filtrat, kräftig gelbes Filtrat.

Orange II > Naphtholgelb S.

Naphtholgelb S + Xylenrot B,gelbes Filtrat, rotbraunes Filtrat, violettes Filtrat.

Naphtholgelb S > Xylenrot B.

Naphtholgelb 8 + Erioglaucin supra,

gelbes Filtrat, grünes Filtrat, grünblaues Filtrat.

Naphtholgelb S > Erioglaucin supra.

Naphtholgelb 8 + Tuchechtblau B,violette Zone, breites gelbes Filtrat,Tuchechtblau B > Naphtholgelb S.

Naphtholgelb 8 + Helvetiablau,sehr schmale blaue Zone, tiefblaues Filtrat, grünes Filtrat,gelbes Filtrat.

Helvetiablau > Naphtholgelb S.

— 79 —

Naphtholgelb 8 + Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, heller grauviolette Zone, schmales

braunes Filtrat, breites gelbes Filtrat.

Tuchechtschwarz B > Naphtholgelb S.

Xylenlichtgelb 2G + Tartrazin,

gelbe Zone, helles kräftig gelbes Filtrat, stark gelbes Filtrat,

gelbes Filtrat, sehr hellgrünstichig gelbes Filtrat.

Xylenlichtgelb 2 G = Tartrazin.

Orange II + Xylenrot B,tieforange Filtrat, heller orange Filtrat, violettes Filtrat.

Orange II > Xylenrot B.

Orange II + Erioglaucin supra,

tieforange Filtrat, heller orange Filtrat, grünblaues Filtrat.

Orange II > Erioglaucin supra.

Orange II -f- Tuchechtblau B,breite violette Zone, breites orange Filtrat.

Tuchechtblau B > Orange II.

Orange II -f Helvetiablau,schmutzig braungelbes Filtrat.

Orange II = Helvetiablau.

Orange II + Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, grauviolette Zone, orange Filtrat.

Tuchechtschwarz B > Orange II.

Xylenrot B + Erioglaucin supra,

blaues Filtrat.

Xylenrot B = Erioglaucin supra.

Xylenrot B + Tuchechtblau B,violette Zone, tiefviolette Zone, breites violettes Filtrat.

Tuchechtblau B > Xylenrot B.

Xylenrot B + Helvetiablau,tiefblaues Filtrat, violettes Filtrat.

Helvetiablau > Xylenrot B.

Xylenrot B + Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, grauviolette Zone, breites violettes

Filtrat.

Tuchechtschwarz B > Xylenrot B.

Erioglaucin supra + Tuchechtblau B,violette Zone, tiefviolettes Filtrat, grünblaues Filtrat.

Tuchechtblau B > Erioglaucin supra.

— 80 —

Erioglaucin supra -f- Helvetiablau,tiefblaues Filtrat, schmales blaues Filtrat, grünblaues Filtrat.

Helvetiablau > Erioglaucin supra.

Erioglaucin supra + Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, grauviolette Zone, grünblaues Filtrat.

Tuchechtschwarz B > Erioglaucin supra.

TucJiecMblau B + Helvetiablau,breite tiefviolette Zone, tiefblaues Filtrat, hellorange Filtrat.

Tuchechtblau B > Helvetiablau.

TucJiecMblau B -f- Tuchechtschwarz B,

grauviolette Zone, schwach hellorange Filtrat.

Tuchechtschwarz B ^ Tuchechtblau B.

Helvetiablau + Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, grauviolette Zone, tiefblaues Filtrat,schmales blaues Filtrat.

Tuchechtschwarz B > Helvetiablau.

Chromatogramme der a- und ^-substituiertenFarbstoffe.

Orange I,schmale gelborange Zone, tief rotorange Filtrat, heller rot¬

orange Filtrat.

Orange II,schmale gelborange Zone, stark gelborange Filtrat, heller

gelborange Filtrat, sehr schwaches gelbes Filtrat.

Orange I + Orange II,schmale gelborange Zone, tiefgelborange Filtrat, tiefrot-

orange Filtrat, heller rotorange Filtrat.

Orange II > Orange I.

Echtbraun N,violettes Filtrat.

Echtrot A,schmale orange Zone, orange Filtrat.

Echtbraun N + Echtrot A,schmale orange Zone, orange Filtrat, violettes Filtrat.

Echtrot A > Echtbraun N.

Eriochromschwarz T,rotviolette Zone, blaues Filtrat.

Eriochromschwarz A,breite rotviolette Zone.

— 81 —

Eriochromschwarz T + Eriochromschwarz A,rotviolette Zone, blaues Filtrat.

Untrennbar.

Metanilorange I,schmale gelborange Zone, tiefgelbrotes Filtrat, heller gelb¬rotes Filtrat.

Metanilorange II,gelborange Filtrat.

Metanilorange I + Metanilorange II,schmale gelborange Zone, orangegelbes Filtrat, tiefgelbrotes

Filtrat, heller gelbrotes Filtrat.

Metanilorange II > Metanilorange I.

Eriochromblauschwarz B,blauviolette Zone, schwaches blaues Filtrat.

Eriochromblauschwarz R,karminrote Zone, fast unsichtbares grünblaues Filtrat.

Eriochromblauschwarz B -\- Eriochromblauschwarz R,rotviolette Zone, schwaches blaues Filtrat.

Untrennbar.

Farbstoff Formel 95,sehr schmale rote Zone, breites rotes Filtrat.

Farbstoff Formel 95 -\- Orange I,schmale rotorange Zone, rotes Filtrat, tiefrotorange Filtrat.

Farbstoff Formel 95 > Orange I.

Farbstoff Formel 95 + Orange II,schmale rote Zone, orange Filtrat.

Farbstoff Formel 95 = Orange II.

Orange I „fettlöslich",breite rote Zone, gelborange Zone.

Orange II „fettlöslichli,gelborange Zone.

Farbstoff Formel 99,schmale rotviolette Zone, orange Zone.

Orange I „fettlöslich" + Orange II „fettlöslich",rote Zone, gelborange Zone.

Orange I „fettlöslich" > Orange II „fettlöslich".

Orange I „fettlöslich" + Farbstoff Formel 99,rote Zone, orange Zone.

Orange I „fettlöslich" > Farbstoff Formel 99.

6

— 82 —

Orange II „fettlöslich" + Farbstoff Formel 99,

orange Zone.

Orange II = Farbstoff Formel 99.

Die letzten 6 Chromatogramme wurden wiederholt mittels

aktiviertem Aluminiumoxyd als Adsorbens und 1. Xylol,2. Benzol und 3. Chinolin als Lösungsmittel und Entwicklungs¬flüssigkeit durchgeführt. Alle drei Lösungsmittel ergaben das¬

selbe Chromatogramm.

ß-Naphthol-4-sulfosäure + oi-Naphthol-4-sulfosäure (Nevile-Winter-Säure).

Die wässerige Lösung dieser beiden Verbindungen wurde

wie früher an aktiviertes Aluminiumoxyd adsorbiert und mit

destilliertem Wasser entwickelt. Da beide Verbindungen farb¬

los sind, wurden die Filtrate in diazotierte Echtrot ITE-Base

eingetropft. /J-Naphthol-4-sulfosäure gibt mit diazotierter Echt¬

rot ITE-Base eine violette Färbung, a-Naphthol-4-sulfosäureeine reinrote Färbung. Das zuerst ablaufende Filtrat gab mit

diazotierter Echtrot ITE-Base eine reinrote Färbung (a-Naph-thol-4-sulfosäure), das zuletzt ausgewaschene Filtrat eine vio¬

lette Färbung (/J-Naphthol-e-sulfosäure).

Ein neues Chromatogramm dieser beiden Verbindungenwurde dargestellt; es wurde dabei aber nur kurz entwickelt,damit die 2 Sulfosäuren als Zonen haften bleiben. Dann wurde

die ganze Aluminiumoxydsäule aus dem Chromatogrammrohrherausgeschoben und mit diazotierter Echtrot ITE-Base über¬

gössen. Der oberste Teil des Chromatogramms zeigte eine deut¬

liche Violettfärbung, der unterste Teil dagegen eine reinrote

Färbung.

/5-Naphthol-4-sulfosäure > a-lSTaphthol-4-sulfosäure

Darstellung von Anilin ->- x-Naphthol mit o-Kupplung(Formel 99).

Eine Lösung von 50 g /9-Naphthol in 14 g Natriumhydroxydund 500 cm3 Wasser wurde nach Zusatz von 1 Liter Wasser mit

25 g Natriumnitrit versetzt, 500 g Eis zugesetzt und das Ganze

allmählich zu 700 cm3 10%iger Schwefelsäure gegossen. Das

gebildete a-Mtroso-/?-naphthol wurde mit 300 cm3 10%igemNatriumhydroxyd, erwärmt, unter Zusatz von so viel Wasser,

— 83 —

dass das Ganze 1200 cm3 ausmachte, und dann Schwefelwasser¬

stoff eingeleitet. Das entstandene 2-Oxy-l-aminonaphthalinwurde abfiltriert, gewaschen und mit 700 cm3 auf 75° erwärmter

5%iger Schwefelsäure Übergossen. Der abfiltrierte Schwefel

wurde mit weiteren 700 cm3 5%iger Schwefelsäure ausge¬

waschen, die Lösung durch eingeworfenes Eis schnell abgekühltund mit einer Lösung von 35 g Kaliumbichromat oxydiert.Das /?-Naphthochinon48) fiel sofort aus.

23 g /S-Naphthochinon wurden in 250 cm3 Eisessig suspen¬

diert und 25 g (etwas mehr als die berechnete Menge) reines

salzsaures Phenylhydrazin, gelöst in 300 cm3 kaltem Wasser,

zugesetzt. Die Abscheidung des Hydrazids49) beginnt sofort.

Es wurde aber zweckmässig 24 Stunden stehengelassen und

dann abfiltriert. Das Eohprodukt wurde 3 mal aus heissem Al¬

kohol umkristallisiert. Schmelzpunkt 138°.

Darstellung von Sulfanilsäure —v a-Naphthol mit o-Kupplung

(Formel 95).

15 g /?-Napnthochinon (wie oben dargestellt), in 150 cm3

Eisessig gelöst, wurden mit 19 g in 200 cm3 kaltem Wasser

suspendierter Phenylhydrazin-p-sulfosäure versetzt. Nach 24

Stunden Stehenlassen wurde die Kondensationslösung mit ge¬

sättigter Natriumacetatlösung versetzt, erhitzt, abfiltriert und

trocken abgesaugt. Der Eückstand wird, um das Natrium-

acetat zu entfernen, in Alkohol gekocht, filtriert und nochmals

mit Alkohol gewaschen. Das reine Präparat zersetzte sich bei

294°.

Barstellung von ß-Naphthol-4-sulfosäure50).

60 g l-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure wurden mit

900 cm3 absolutem Alkohol unter Eückfluss 21 Stunden auf

dem Wasserbad erhitzt. Die jetzt stark saure alkoholische

Lösung wurde mit Bariumcarbonat neutralisiert und der Al¬

kohol abdestilliert. Es hinterblieb ein dickflüssiger leicht was¬

serlöslicher Eückstand. Die wässerige Lösung wurde wieder¬

holt durch Tierkohle entfärbt, zu einer sirupartigen Masse

eingeengt und über Schwefelsäure getrocknet. Durch Ver¬

setzen der wässerigen Lösung mit Natriumsulfat wurde das

Natriumsalz erhalten.

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Zusammenfassung.

1) Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die chromatographischeAdsorptionsanalyse auch bei wässerigen (und pyridinischen)Lösungen der gebräuchlichen künstlichen organischen Farb¬

stoffe als Hilfsmittel zur Untersuchung und Trennung guteDienste leistet.

2) Die Chromatographie kann zunächst zur Prüfung von

einzelnen Farbstoffen auf Eeinheit oder Einheitlichkeit die¬

nen. Technische Farbstoffe und überhaupt Farbstoffe, die nicht

besonders gereinigt sind, ergeben in den meisten Fällen mehrere

Zonen oder Filtrate*), die zum Teil auf Gegenwart chemisch

andersartiger Beimengungen beruhen. Gelegentlich werden

ja technische Farbstoffe durch absichtliche Zusätze auf eine

bestimmte JSTuance eingestellt. Je grösser die Zahl der zur Dar¬

stellung erforderlichen Operationen ist, desto komplizierterhinsichtlich der Zonenzahl wird in der Eegel auch das Chromato-

gramm (Tetrakisazo-farbstoffe!). Isoliert man den Farbstoff

aus einer Zone und unterwirft ihn einer erneuten chromato¬

graphischen Adsorption, so erweist er sich als einheitlich. In

dieser Hinsicht kann die Methode mit der Eeinkultur von

Bakterien aus einem Gemisch verglichen werden. In manchen

Fällen dürfte übrigens die Zerlegbarkeit von Farbstoffen auch

auf ihrer Polydispersität beruhen. Daneben soll die Methode

auch zur Bestimmung der Einheitlichkeit (oder Uneinheitlich -

keit) des Kupplungsortes bei der Darstellung von Azo-farb-

stoffen benutzt werden.

3) Weiter dient die Chromatographie zur analytischenZerlegung von Farbstoffgemischen, sofern die einzelnen

Individuen Unterschiede im adsorptiven Verhalten zeigen, was

meist der Fall ist.

4) In beiden Fällen ist die Chromatographie den bisherigenMethoden weit überlegen, sowohl der Kapillaranalyse, wie der

fraktionierten Färbung usw. Während bei diesen Methoden

eine teilweise Überdeckung stattfindet, ist bei der chromato¬

graphischen Adsorption eine reinliche Trennung die Eegel;diese beruht auf einem „Verjagen" des einen Farbstoffs durch

den andern aus seiner Adsorptionszone, wie es schon von Tswett

angedeutet wurde. Die Trennung kann in einer grösseren Ap-

*) Manchmal gilt dies auch für die nach üblichen Methoden gereinigten Farb¬

stoffe.

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paratur mit mehreren Gramm Farbstoff in ein bis zwei Stunden

ausgeführt werden. Durch mechanische Trennung der Schichten

und Elution erhält man die einzelnen Fraktionen.

5) Bei Azo-farbstoffen ist die Zahl der Azogruppen mass¬

gebend, bei Polymethin-farbstoffen die Zahl der Vinylgruppen ;

in beiden Fällen verläuft bei analogen Eeihen die Adsorption

symbat mit der Farbvertiefung. Bei Triphenylmethan-farb-stoffen zeigt sich bis jetzt eine gewisse Beziehung zur Grösse

der Molekel. Bei der Fluoresceingruppe bewirkt die Ein¬

führung von Halogen eine Vergrösserung der Adsorption; Jod

ist wirksamer als Brom und dieses wirksamer als Chlor.

6) In vielen Fällen ist eine ungefähre Parallelität mit der

Substantivität gegenüber Baumwolle zu beobachten, doch gibt

es auch bemerkenswerte Ausnahmen. Überhaupt gelten die

bisherigen Beobachtungen zunächst nur für das gewählte Ad-

sorbens.

7) Beim Vergleich der Adsorption an Aluminiumoxyd mit

der Diffusionsgeschwindigkeit durch Gelatine zeigt sich nur in

einzelnen Fällen eine Beziehung in dem Sinn, dass langsam dif¬

fundierende Farbstoffe in der Regel besser adsorbiert werden;

von einer Parallelität kann aber nicht gesprochen werden.

8) Eine Hydroxylgruppe in ß- Stellung bewirkt eine stärkere

Adsorption als dieselbe Gruppe in <x- Stellung.

o-Oxy-azofarbstoffe werden stärker adsorbiert als p-Oxy-azofarbstoffe.

— 86 —

Literatur.

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— 87 —

31) Koll. Z. 63, 129 (1933); Helv. 14, 102 (1931); Melliand's Textilberiohte 14,

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4S) K. Lagodzinski und D. Harune, B. 27, 3076 (1894).

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50) Morgan Jones, Journ. Soe. Chem. Ind. 42, 97 (1923).

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Lebenslauf.

Ich, Poul M. Jensen, bin am 20. September 1907 in Kopen¬

hagen (Dänemark) geboren. Von 1913—1922 besuchte ich da¬

selbst eine Privatschule. Auf Grund des Eealexamens trat ich

1922 in das mathematisch-naturwissenschaftliche Gymnasium

ein, wo ich im Jahre 1925 die Maturität erlangte. Nach Ablegungeiner reduzierten Aufnahmeprüfung trat ich im Herbst 1925 in

die chemische Schule der Eidgenössischen Technischen Hoch¬

schule in Zürich ein, wo ich mir im Dezember 1930 das Diplomals Ingenieur-Chemiker erwarb. Seit 1. Januar 1930 bin ich in

der Firma Hasselbalch & Co. in Kopenhagen tätig. Die vor¬

liegende Arbeit führte ich in der Zeit von September 1934 bis

November 1935 unter Leitung von Herrn Prof. Dr. P. Euggliin der organisch-chemischen Anstalt der Universität Basel

durch.