Schriftliche Prüfung Analytische Chemie I ... · 1H-NMR: 600 MHz, aufgenommen in Aceton (d6) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm A31 7.20 7.18 7.16 6.65 6.63 6.61 6.59 6.57 5.52 5.50 5.48 4.94

Schriftliche Prüfung Analytische Chemie I / Instrumentalanalyse organischer

Verbindungen

Vorname: Name: Legi-Nr.: ____________________

• Es sind alle Aufgaben zu lösen. Jede Aufgabe wird separat benotet.

• Zeit: 60 Min. Teilen Sie sich Ihre Zeit gut ein.

• Es sind alle Hilfsmittel mit Ausnahme von Computern und Telekommunikation erlaubt.

• Unleserliche Texte, unklare Formulierungen oder unsaubere Skizzen können nicht

bewertet werden. Bitte bemühen Sie sich um eine saubere Darstellung.

• Beginnen Sie jede Aufgabe auf einem neuen Blatt und schreiben Sie jedes abzugebende

Blatt einzeln mit Ihrem Namen und Vornamen an.

• Lösen Sie die Fragen der Aufgabe 1 und 2 in den vorgegeben Feldern. Andere

Notizen in den Spektren werden nicht bewertet.

• Dieses Deckblatt ist ausgefüllt abzugeben. Die Aufgabenstellung ist ebenfalls

einzureichen.

• Wir bitten Sie um Fairness und wünschen Ihnen viel Erfolg!

Analytische Chemie I und Instrumentalanalyse org. Verbindungen Seite 1 von 24

Klausur 2013 Prüfungsaufgabe 1 Seite 1 von 10

Prüfungsaufgabe 1: Auf den folgenden Seiten finden Sie die IR-, Massen-, 13C-NMR und 1H-NMR-Spektren der Verbindung A31. Bearbeiten Sie folgende Fragen. Ziel: Ermittlung der Konstitution von A31.



a) Zum IR Spektrum:

Welcher Schwingung/welchen Schwingungen ordnen Sie die folgenden Banden zu:

Bandenposition Schwingung

3400 cm-1, 3450 cm-1

1800 cm-1 – 2000 cm-1

1620 cm-1, 1520 cm-1



b) Zum MS Spektrum:

Welches ist höchstwahrscheinlich der Molekülionpeak?

m/z =

Finden Sie Hinweise auf einen Aromaten im Spektrum? Wenn ja, welche? Zeichnen Sie zwei der entsprechenden Fragmentionen.



Ist eine gerade oder eine ungerade Anzahl an Stickstoffatomen im Molekül enthalten? Woran erkennen Sie dies?

Erkennen Sie ein typisches Isotopenmuster für Halogene oder Schwefel? Begründen Sie!



c) Zum 1H-NMR Spektrum:

1H-NMR: 600 MHz, aufgenommen in Aceton (d6)

0123456789 ppm

A31

4.744.764.924.945.485.505.526.576.596.616.636.657.167.187.20

*

*

* *

*: Verunreinigung

Bedeutung der Kästchen: s. Text



Werten Sie aus den oben eingezeichneten Integralkurven das Verhältnis der Wasserstoffatome aus:

Signale: 7.20 – 7.16 : 6.66 – 6.63 : 6.62 – 6.56 : 5.52 – 5.47 : 4.94 – 4-91 : 4.77 – 4-72 ppm __________: _________ : __________: _________ : _________ : _________

Wie viele H-Atome enthält das Molekül also mindestens?

Wie würden Sie die Multiplizitäten der folgenden Signale beschreiben? Verwenden Sie dabei: s für Singulett d für Dublett t für Triplett q für Quartett Präfix br für verbreiterte Signale Berücksichtigen Sie dabei die Aufspaltung durch sämtliche Kopplungspartner. Beispiele: tq; br s

6.62 – 6.56 ppm:

5.52 – 5.47 ppm:

4.94 – 4-91 ppm:

4.77 – 4-72 ppm:



In welchem der drei untenstehenden Bereichen I – III erwarten Sie die Signale der folgenden Protonen? Ordnen Sie die Zahlen den Bereichen zu. Bereich I: 0 – 2 ppm Bereich II: 2 – 5 ppm Bereich III: 5 – 9 ppm

Alkyl-Signale (ohne elektronegative Gruppe am H-tragenden Kohlenstoffatom)

aromatische Protonen

Doppelbindungsprotonen

Alkyl-Signale (mit einer elektronegativen Gruppe am H-tragenden Kohlenstoffatom)

Die Signale bei 7.20 – 7.16 und 6.66 – 6.63 ppm sind sehr typisch für ein bestimmtes Strukturelement. Welches (Begriff)?



D) Zum 13C-NMR Spektrum:



Warum resultieren zwei Signale (206.1und 29.9 ppm) vom Lösungsmittel?

Handelt es sich bei den folgenden Signalen um C / CH / CH2 oder CH3?

149.4 ppm:

138.0 ppm:

128.0 ppm:

127.4 ppm:

115.0 ppm:

108.7 ppm:

Wie viele Kohlenstoffatome erwarten Sie mindestens in dem Molekül in Kombination mit den Informationen aus dem 1H-NMR-Spektrum?

Welche Summenformel leiten Sie unter Verwendung aller bisher gesammelten Informationen ab?



Wie viele Doppelbindungsäquivalente ergeben sich daraus (Rechnung, nicht nur das Ergebnis)?

Welche Strukturelemente können Sie mit allen bisher gesammelten Informationen ableiten?

Welche Konstitution schlagen Sie für das Gesamtmolekül vor? Versehen Sie die H-Atome Ihres Molekülvorschlags mit einer Nummerierung und ordnen Sie diese Atome (bzw. die entsprechenden Nummern) den entsprechenden Signalen im 1H-NMR Spektrum zu, indem Sie die Zahlen in die Kästchen eintragen.



Prüfungsaufgabe 2: Spektrenübung 2 Auf den folgenden Seiten finden Sie die IR-, Massen-, 13C-NMR-, 1H-NMR-Spektren sowie die 1H,1H(COSY)- und 1H,13C(HSQC)- Korrelationsspektren der Verbindung A30. Bearbeiten Sie folgende Fragen zu A30:

A30



a) Zum IR Spektrum:

Welcher Schwingung/welchen Schwingungen ordnen Sie die folgenden Banden zu:

Bandenposition Schwingung

3300 cm-1

1740 cm-1, 1880 cm-1, 2050 cm-1

1620 cm-1



b) Zum MS Spektrum:

Welches ist höchstwahrscheinlich der Molekülionpeak?

m/z =

Wo bricht die Bindung, sodass das Ion entsteht, welches den Basispeak bei m/z = 160 erzeugt? Kennzeichnen Sie die entsprechende Stelle im Molekül mit einem Strich.

m/z



Zeichnen Sie die Fragmentierung/Umlagerung vom Molekülion zum Fragment/ Umlagerungsprodukt mit m/z = 160. Verwenden Sie Elektronenflusspfeile.



c) Zum 1H-NMR Spektrum:

1H-NMR: 600 MHz, aufgenommen in CDCl3

0123456789 ppm

A30

1.922.922.943.563.603.843.865.605.646.866.887.007.047.247.288.208.22 ppm



Woher resultiert das Singulett bei 7.26 ppm?

Führen Sie eine Zuordnung der mit einem Kästchen versehenen Signale im 1H-NMR-Spektrum zu den Protonen der Verbindung A30 durch. Nehmen Sie hierfür die zweidimensionalen Spektren zu Hilfe und verwenden Sie die Nummerierung der Abbildung. Tragen Sie dabei die entsprechenden Nummern in die Kästchen der obigen Abbildung ein. Hinweis: Im COSY existiert ein Kreuzsignal zwischen dem Signal bei 7.00 ppm und dem Signal bei 2.93 ppm.

Welchen Protonen ordnen Sie die beiden breiten Signale bei 8.20 und 5.65 ppm zu? Verwenden Sie die Nummern der obigen Abbildung.

Was führt zur Verbreiterung dieser Signale?



Im 1H-1H-(COSY)-Korrelationsspektrum sind long-range-Kopplungen sichtbar, welche eine explizite Zuordnung der beiden breiten Signale zulassen. Vervollständigen Sie die folgenden Sätze:

Das Kreuzsignal zwischen dem Signal bei 8.20 und _____ ppm lässt darauf schliessen, dass das breite Signal bei 8.20 ppm von Proton Nr. _____ stammt.

Das Kreuzsignal zwischen dem Signal bei 5.65 und _____ ppm lässt darauf schliessen, dass das breite Signal bei 5.65 ppm von Proton Nr. _____ stammt.

Berechnen Sie die beiden Kopplungskonstanten des Dubletts vom Triplett des Signals bei 2.93 ppm (Vergrösserung des Signals unten). Das Spektrum wurde bei 600MHz aufgenommen.

J (Triplett) =

J (Dublett) =

Die Kopplung welcher beiden Protonen verursacht die Triplettaufspaltung? Verwenden Sie die obige Nummerierung.

Proton Nr. ________ koppelt mit Proton Nr. ________.

Die Kopplung welcher beiden Protonen verursacht die Dublettaufspaltung? Verwenden Sie die obige Nummerierung.

Proton Nr. ________ koppelt mit Proton Nr. ________.

2.912.922.932.942.952.96 ppm

2.920

2.922

2.934

2.936

2.948

2.949



D) Zum 13C-NMR Spektrum:

A3013C-NMR: 150 MHz, aufgenommen in CDCl3 breitband-entkoppelt

020406080100120140160180200220 ppm

23.392

25.274

39.742

55.927

100.440

112.016

112.415

122.796

127.720

131.547

154.047

170.100

112.627

112.0112.4112.8



Führen Sie eine Zuordnung der mit einem Kästchen versehenen Signale im 13C-NMR-Spektrum zu den Protonen der Verbindung A30 durch. Nehmen Sie hierfür die zweidimensionalen Spektren zu Hilfe und verwenden Sie die Nummerierung der Abbildung. Tragen Sie dabei die entsprechenden Nummern in die Kästchen der obigen Abbildung ein.

Welche Art von NMR-Spektren würden Sie aufnehmen, um zwischen C/CH/CH2/CH3 zu unterscheiden, wenn Ihnen keine zweidimensionalen Aufnahmetechniken zur Verfügung ständen?



D) 1H,1H(COSY)-Korrelationsspektrum:

H-COSY: aufgenommen in CDCl3

A30

1H-1

123456789ppm

1

2

3

4

5

6

7

8

ppm

6.87.07.27.47.67.88.08.2ppm

6.8

6.9

7.0

7.1

7.2

7.3

ppm



D) 1H,13C(HSQC)Korrelationsspektrum:

HSQC: aufgenommen in CDCl3

A30

positiv: CH oder CH3negativ: CH2

23.39225.274

39.742

55.927

100.440112.016112.415

122.796127.720

12345678ppm

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

ppmpositivnegativ

negativ

positiv

positiv

positiv

positiv

positiv

6.706.806.907.007.107.207.307.40ppm

96

98

100

102

104

106

108

110

112

114

116

118

120

122

124

ppm



Evaluation (freiwillig!): Wie Sie bemerkt haben, hat diese Klausur eine andere Struktur als bisher. Wir würden uns über ein kurzes Feedback sehr freuen. Vielen Dank! Feedback:


Prüfungsaufgabe 2 In einer grossen Raffinerie sind Sie für die regelmässige Kontrolle der Metallkontamination in organischen Lösungsmitteln zuständig. Sie sollen den zeitlichen Verlauf der Konzentration der Elemente Titan, Eisen und Zinn bestimmen, um die Alterung der Anlage zu überwachen. Die erwartete Konzentration liegen im Bereich von 100 – 250 µg/kg.

a) Diskutieren Sie mögliche Probenahme Strategien für einen kontinuierlichen Prozess

b) Welche, von den in der Vorlesung besprochenen Methoden, würden Sie für diese Routineanalytik verwenden? Begründen Sie, warum sie die entsprechende Methode ausgewählt haben.

c) Diskutieren sie die Probenvorbereitung mit Bezug zu der von Ihnen ausgewählten

Methode in b) und geben sie die Verdünnung sowie die Konzentration des Kalibrationsbereiches an

d) Da die Kontaminationen nur von der Anlage kommen können, würde eine Erhöhung der Verunreinigungen zum Austausch der Anlage führen. Deshalb ist die Richtigkeit der Analyse von entscheidender Bedeutung. Erklären den Begriff Richtigkeit und geben Sie Möglichkeiten an, wie Sie die Richtigkeit Ihrer Analyse demonstrieren könnten.

e) Multiple Choice Auf eine Frage oder unvollständige Aussage folgen vier Antworten oder Ergänzungen. Jede davon ist zu beurteilen, ob sie richtig oder falsch ist, und entsprechend mit (+) oder (-) zu bezeichnen. Alle Antworten richtig beantwortet 1 Punkt, 3 Antworten richtig beantwortet ½ Punkt, sonst 0 Punkte.

a. Atom Absorption Spektroskopie [+] [-] Eine 10x höhere Extinktion einer Atomemissionslinie bedeutet eine 10x höhere

Konzentration des Analyten in der Lösung. [+] [-] Mittels einer Deuteriumlampe können sowohl spezifische als auch unspezifische

Absorption korrigiert werden. [+] [-] Die Nachweisgrenzen in der F-AAS sind höher als in der GF-AAS aufgrund der

grösseren Verdünnung der Probe in der Flamme. [+] [-] Die Brenngeschwindigkeit kann durch Verwendung von verschiedenen Oxidans

und Brenngase optimiert werden.

b. Was sind die Ursachen für nicht-spektrale Störungen und wie können diese erkannt werden?

[+] [-] Unterschiedliche Dichte zwischen Proben und Kalibrationslösungen. [+] [-] Eine Linieninterferenz durch ein Matrixelement in den Proben. [+] [-] Zugabe des Analyten und die Wiederfindungsrate bestimmen. [+] [-] Verdünnen der Probe und die Wiederfindungsrate bestimmen.


Titelseite Analytische chem I u. instrumentalanalyse org. Verbingungen S 201313H_VW[1]13H_RW[1]Prüfungsaufgabe Analytische Chemie I

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Schriftliche Prüfung Analytische Chemie I ... · 1H-NMR: 600 MHz, aufgenommen in Aceton (d6) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm A31 7.20 7.18 7.16 6.65 6.63 6.61 6.59 6.57 5.52 5.50 5.48 4.94