Schwingungsspektrum und Kraftkonstanten des Thiophosphations

Von E. STEGER und K. MARTIN

Projessor J . Gotibeau zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Die Grundschwingungen des P03S3--Ions werden aus RARIAN- und Infrarotspektren

abgeleitct und Kraftkonstanten berechnet einschliefilich der Wechselwirkung zwischen v PS und 6 PO,. Mesomcrer Bindungsausgleich erfolgt haupts8chlich zwischen den PO- Valenzen. Auf Grnnd einer Berechnung der Normalkoordinaten mu8 Y P S mit einer Frc- qucnz von 438 cm-’ identifiziert werden.

Summary The fundamentals of P0,S3- are obtained from RAMAN and IR-spectra, and forcc

constants calculated including interaction between v PS and rS PO,. Mesomeric bond redi- stribution occurs chiefly among the PO-valencies. From normal co-ordinate cletermina- tions, v PS is supposed to have a frequency of 438 cm-I.

Problemstellung

Wahrend es uber das Thiosulfation zahlreiche spektroskopische Untersu~hungen~-~) gibt, ist die entsprechende Verbindung des Phos- phors bisher nicht genauer bearbeitet worden. Versuche zur Erzielung des RAMAN-Spektrums sind uns nicht bekannt. Ohne weitere Deutung init nusdriicklicliem Vorbehalt wegen der Reinheit der Substanzen sind die Infrarotspektren einiger Salze publiziert worden lo). Nach AbschlulJ

I ) P. PRINGSHIEIM u. &f. YOST, z. Physik 58, 1 (1929). 2, H. NISI, Jap. J. Physics 5 , 1 (1931). 3, R. DUVAL u. J. LECOMTE, C. R. hebd. SPances Acad. Sci. 213, 998 (1941). 4) M. ETJVKEN u. J. WAGNER, Acts physiea austriaca 1, 339 (1947). 5) H. GERDING u. K. ERIKS, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 69, 659 (1950). 6 ) J. P. MATHIEU, nnveroffentlicht, zitiert bei 5). 7) C. VASSAS-DIJBUISSON, C. R. hebd. Seances Acad. Sc;. 228, 1712 (1949). 8) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 275, 225 (1954). 9) D. KUNATH, Dissertation TH Dresden 1960. l o ) D. E. C. CORBRIDGE u. E. J. LOWE, J. chem. SOC. [London] 1954, 4555.

STEGER u. MARTIN, Schwingungsspektrum und Kraftkonstanten des Thiophosphations 331

der hier zu beschreibenden Versuche erschien eine weitere Arbeit 11).

Die dabei nur im NaC1-Bereich registrierten Spektren stimmen mit unseren etwa iiberein, doch konnen wir nicht bei 720 em-1 die sehr schwache Absorption finden, die von den Autoren als PS-Valenzschwingung an- gesehen wird.

Fur die Bindungsverteilung im Thiosulfation fordert die einheit- liche neuere Meinung5) *) 9, einen betrachtlichen Doppelbindungsanteil bei der SS-Bindung, auch in Ubereinstimmung mit Rontgenstruktur- ergebnissenl,). Unterschiedlich wird aber die v SS-Frequenz als die- jenige bei 451 oder 672 cm-l angesehen. Diese Zuordnung hat eine ge- wisse praktische Bedeutung (Frage der charakteristischen Frequenzen).

Zur nochmaligen Beleuchtung dieser Umstande ist das Thiophos- phation eine geeignete Vergleichssubstanz. Es schien auch interesaant genug im Zusammenhang mit der Valenzbetatigung des Phosphors, die nach wellenmechanischen Bere~hnungenl~) 14) und spektroskopischen Reobachtungen 15) von der Elektronegativitat der Liganden bestimmt wird. Von einem allgemeineren Standpunkt hat GOUBEAU den Zu- sammenhang zwischen Elektronegativitat und Doppelbindungsanteil behandelt 16).

Gewinnung des Schwingungsspektrurns Die Grundschwingungen des Thiophosphations wurden aus RAMAN-

Aufnahmen waBriger Losungen und des festen Salzes NaP0,S . 1 2 H,O abgeleitet, sowie aus Infrarotspektren dieses und des wasserfreien Salzes und einiger gemischter Salze.

Die RAMAN-Aufnahmen erfolgten mit den beschriebenen Ano~dnungenl ' )~~) nur in Blauanregung. Fur die Flussigkeiten wurde als Filter studienhalber die Losung von BURAWOY und ROACH^^) benutzt. Sie wird zwar als lichtbestandig angegeben, 1LBt abcr cloch nach 10 bis 15 Stunden Bestrahlung beginnende Entfarbung erkennen.

Die gesattigte Na,PO,S-Losung riecht stets etwas nach H,S und trubt sich an der Luft. I n der Kuvette beginnt die S-Abscheidung nach 1 bis 2 Stunden. Vorbereitet wird die Losung durch Zentrifugieren und mehrmalige Filtration durch eine G5-Fritte. Die Temperatur wird dabei auf -0 "C gehalten. Die gunstigste Belichtungszcit war 6 bis

I*) G. TRIDOT u. J. TUDO, Bull. Soc. chim. France 1960, 1231. 12) D. Foss u. A. HORDVIK, Acta chem. scand. 11, 1443 (1957). 13) C. CARTER, Proc. physic. SOC. B 69,1297 (1956). l4) D. P. CRAIG u. E. A. MAGNUSSON, J. chem. SOC. [London] 1956, 4895.

Habilitationsschrift 33. STEGER, TH Dresden 1959; Teile im Druck: Spectrochirri. Acta [London]; Z. anorg. allg. Chem.

l6) J. GOUBEAU, Angew. Chem. 69, 77 (1957).

l a ) A. SIMON, H. KRIEGSMANN u. E. STEGER, Z. physik. Chem. 205, 181 ,1966). l9) A. BIJRAWOY u. A. 6. ROACH, Nature lS l , 762 (1958).

Z. B. E. STEGER u. A. SIMON, Z. anorg. allg. Chem. 291, 76 (1957).

332 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemic. Band 308. 1961

Na,PO,S * 12H,O 1 (in Paraffin)

1 420ss

~ ~-

-

Tabelle 1 Be o b a c h t e t e RAMAN- 11 n d Inf r ar o t s p e k t r e n v on T hi o p ho s p h a t e n u n d Zu o r d -

n u n g Z U d e n Grundschwingungen ~ _ _ -~ - - - - -~ - -

RAafnN-Effekt I Infrarot I Zuordnung

- --

0 OPS e vPS a,

I ‘ Na,PO,S (in KBr) ges. waI3r. Lsg. (Na,PO,S .12H,O(

367 ss 436 s t 519 s 610 s

(732 8s)

961 m

? 136 sst

? 615 s

955 m

- 410 ss 505 s t * ) 610 sst

955 st I 965 & 5,s t ,b ~ v s PO,a, 1037ms ~ 1061m 1 1070 & 10sst,bl 10301 ifas PO, e

I 1040)st

I

I 1 H20 1620 m 3400 s, b __ ~- ~

*) aufgespalten bei SrNaPO,S, BaNsPO,S, MgNH,PO,S.

9 Stunden. Bur das i2-Hydrat in eincr Kegelkuvette betrug sie 7 Tage. Die in Tab. 1 cingetragenen Frequenzen sind Mittelwerte von vielen Platten.

Eine schwache Linie mit A ; = 732 em-1 gehort sicher nicht zu den Grundschwingungen des Thiophosphat-Anions.

Die Infrarotspektron wurden mit dem Ultrarotspelctralphotometer URlO aufgenommen, die Salze nach dcr KBr-PreBtechnik (Beschreihung und Literatur20)), das 12-Hydrat in Parnffinol-Einbettung.

Die Infrarotspektren der festen Salze haben besonderen Wert fur die Zuordnung, weil Messungen des Depolarisationsgrades im RAMAN- Spektrum nicht moglich waren. Bei der Symmetrie C,, geiiugt zur Einteilung der Schwinguiigen in die beiden Rassen al und e die Fest- stellung der Entartung. Djese wird oftmals im Kristall aufgehoben unter Aufspaltung . So erscheint die antisymmetrische PO-Valenzschwingung beini 12-Hydrat mehrfach (durch noch hinzutretende Kopplungseffekte). Die Darstellung der Salze SrNaPO,S, BaNaI’0,S und MgNH,PO,S erfolgte, urn die Unterscheidung der Frequenzen von 440 und 505 crn-l als symmetrische und antisymmetrische Deformationsschwingungen exakt vornehmen zu konnen. Bei den gemischten Salzen (deren Spektreii im iibrigen nicht mitgeteilt werden) finden sich urn 500 em-1 iinmer 2 Absorptionen (500 + 530, 495 + 520, 490 + !)I5 em-l). Die in Ta- belle 1 angegebene Zuordiiung beruht also auf den Frequenzlagen und den Aufspalt ungseffekten. Die Identifizierung der PS-Valenzschwingung

20) W. B R ~ G E L , Einfiihrung in die Ultrarotspektroskoljie. Darmstadt 195s

STEGEK u. MARTIN, Schwingungsspektrum und Kraftkonstanten des Thiophosphations 333

mit der Frequenz von 436 cm-l dagegen erfolgt aus Intensitatserwa- gungen: Y PS ist im Infrarot schwach und im RAMAX-Ef fek t stark zu erwarten wegen des im Vergleich zu PO sicher geringeren polaren Bin- dungsanteils. Endgultige Anskunft gibt die Normalkoordinatenanalyse

Dargestellt waren die Sake nach friiheren Beschreibungen 21) 22) bzw. das bisher noch unbekannte MgNH4P03S. aq analog dazu. Die Entwasserung erfolgt nach YASUDA und LAI~BERT 23) durch Schutteln mit absolutem Methanol.

Gepriift wurde die Reinheit besonders der Na- Sake durch PapierchromatographieZ1) und durch folgende analytische Bestimmungen: nach Durchlaufen eines Kationenaus- tauscheTs (Wofatit KPS 200) wurde die freie Siiure stufenweise titriert und daraus das Molgewicht berechnet. Phosphor wurde als Molybdatophosphat bestimmt. Fur den Schwefelgehalt zogen wir der JodometrieZ2) eine Falhingstitration mit Ag+ vor.

(s. u.).

Na3P03S . 12 H20 (als Beispiel) ber. Molgew. 396 P: 7,81y0 S: 8,09y0 gef. 396 7,75% 8,l yo.

Normalkoordinatenanalyse Zur weiteren Auswertung erfolgte die Berechnung der Kraftkon-

stanten. Ausgegangen wurde von der Matrizendarstellung ] G . F - E I I = 0 2 5 ) .

Die AuswahI der Kraftkonstanten wurde etwas anders getroffen als iiblich. Bei Berechnungen an der Amidosulfonsiiure weist schon SIEBERT darauf hin2'j)), dalj man sich mit einer recht ungenauen Darstellung der Frequenzen der Rasse a1 zufrieden geben mu& wenn man keine Wechsel- wirkung zwischen SN-Valenzschwingung und SO,-Deformationsschwin- gung einfuhrt. Es zeigte sich am Amidophosphat-Ion15) und bei ent- sprechenden Vorversuchen am Thiophosphat und Thiosulfat, dalj alle diese XZY,-Molekeln fur a, bei dieser Vernachlassigung eine Sakular- determinante zeigen, die nicht mit reellen fI i befriedigt werden kann. F,mulj mindestens die Form habeii:

VPS VPO 8P0,

F =

f33 - -

2') C. KUBIERSCRKY, J. prakt. Chem. 31, 93, 105 (1885). 22) R. KLEMENT, Z. anorg. Chem. 263, 236 (1947). 23) S. K. YASUDA u. J. L. LAMBERT, J. Amer. chern. SOC. 76, 6356 (1954). 24) E. STEGER u. U. SEENER, Naturwissenschaften 46, 109 (1959); Z. anorg. allg.

25) E. B. WILSON jr., J. chem. Physics 7, 1047 (1939); 9, 76 (1941). 26) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 292, 167 (1957).

Chem. 303, 19 (1960).

334 Zritschrift fur anorganische iind allgemeine Chemie. Band 308. 1961

Die vollstiindigen IF-Matrizen fur das Valenzkraftsystein mit Wechsel- wirkungskonstanten haben die folgenden Elemente :

Das Symbol ' an y und 6 ist zu lesen ,,ohne gemeinsanie Valenz". Um fi3 (bzw. gps6, wenn man gpsy = 0 setzt) mit berechnen zu konnen, wnrde auf die Ermittlung von d'-Konstanten verzichtet und d;, =

lIl0 d,, dbs = d, gesetzt, was sicher einen kleineren Fehler bringt, als wenn alle d' = 0 gesetzt wurden. Dieses Verfahren bietet auch einen Rechenvorteil : Man bestimmt erst F(e) als Diagonalmatrix, bildet aus f,, und f33 das Element fB von F(al) und hat damit wieder 3 Unbekannte in der Schwingungsgleichung fur diese Rasse. I?(,) wurde hier berechnet nach dem Nliherungsverfahren von UHLIG~~) . Urn fil, f,, und fi3 von a, ebenfalls exakt auszurechnen, wurde die Slikulargleichung nach den VIETaschen SBtzen in das System der 3 Koeffizientengleichuiigen zer- legt und durch sukzessives Eliminieren eine Gleichung 6. Grades mit fi3 als Unbekannter gebildet. Wenn diese gefunden ist, ergaben sich fi, und f,,.

- - --

E. B. WILSON jr., J. C. DECIUS, P. C. CROSS, Molecular vibrations. London, 19.56. s. 267.

STBCER u. MARTIN, Schmingungsspektrum und Kraftkonstanten des Thiophosphations 3.35

_ _ __ 960 611 438

Die benotigten Winkel und Atomabstande muBten in Ermangelung von Rontgenstrukturergebnissen (vgl. 28)) geschatzt werden : Q OPS = 0: OPO = 109"28'; rps = 2,10 8, rpo == S,60 8. Gerechnet wurde mit den Frequenzen al: 960, 611, 438 em-1 und e: 1038, 515, 367 cm-l. Es ergeben sich die folgenden Kraftkonstanten :

fpo = 5,91 mdyn/A gPs = 0,36 mdyn/b

f,, = 2,68 mdyn/A doPo = 0,89 mdyn/A

fi0 = 0,43 mdyn/A do,, = 0,50 mdyn/A.

Die von SIEBERT berechneten Konstanten der PO3-Gruppe (des HPOi--Ions) sind f,, = 6,03; fbo = 0,74; dopo = 1,OOZ9) . Der Wert von f,, liegt kaum iiber dem der ,,idealen Einfachbindung" von 2,37 mdyn/8. Das Anion ist also zu schreiben

0 S- - p&-

\O-

Mesomerer Bindungsausgleich erfolgt vorwiegend innerhalb der PO,- Gruppe.

Die so berechneten Kraftkonstanten ergeben in die Sakulargleichung eingesetzt wieder die Frequenzen rnit (Abrundungs-)Fehlern von maximal 2 em-1. Einsetzen der Kraftkonstanten in die Sakulardeterniinante gestattet die Berechnung der relativen Anteile der einzelnen Bewegungs- formen an den einzelnen Schwingungen (Normalkoordinaten).

Man erhalt die Werte der Tab. 3.

___-__ 0,425 1,000 -0,758 1038 I 1,000 -0,116 -0,068 I

1,000 -0,042 $0,355 367 1 0,507 -0,060 1,000 1 -0,406 0,210 1,000 515 1 0,795 1,000 0,000 '

__________________ _ _ _ _ ~ ~ -

Tabelle 3 Norrnalkoordinsten des Thiophosphations

So erweist sich die tiefe Frequenz von 435 cn-1 tatshchlich ~ I S PS-Valenzschwingung. Sie enthiilt zngemischt etwa symmetrische Deformationsschwingung der PO3-Gruppe. Damit ist sie noch als eine charakteristische Frequenz zu bezeichnen. Eine Regel von GOUBEAU 31),

2 8 ) D. P. ELIAS, Acta crystallogr. [Copenhagen] 10, 600 (1957), 29) H. SIEBERT, Z. anorg. aUg. Chem. 276, 225 (1954).

TT c ~ - - . - - m '7 n m ~ - - -110 PhPm 273. 1 7 0 (1953).

3% Zeitschrift fur anorgsnische und allgemeine Chemie. Band 308. 1961

nach der charakteristische Prequenzen zu erwarten sind, weiin gekop- pelte Massen sich im Verhaltnis 1 : 2 unterscheiden (hier 0 gegenuber P), wird damit wieder bestatigt.

Dresden, Institut fur anorganische und anorganisch-technische Chernie der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 19. September 1960.