lytisch und spektroskopisch zweifelsfrei identifizierbar. 'H- NMR (rein, TMS ext.): 6CH2=P 0.82, d, J(HCP) 7; GCH3Si 0.12; GCH3P -1.15, d, J(HCP) 12.5; 6CHz bei -0.48, - 1.3 und - 1.4 Hz (A2B2M2X). Der durch wenig Methanol induzierte Protonenaustausch laBt 6 CH,=P, GCH3P und 6CH2P (A,) zu einem einzigen Singulett kollabieren. Es verbleiben dann 6CH2 und 6CH2Si als B,M,X-Teil, der auf P-Entkopplung schliel3lich zum B2M2-System vereinfacht werden kann. Der anormale Reaktionsverlauf erklart sich aus der Stabilisierung des Carbanions der Zwischenstufe durch das Siliciumatom. Bei allen alternativen Ringoffnungsweisen (Angriff in 1- oder 2-Stellung) ware diese Moglichkeit nicht gegeben.

Bei Verwendung des unsubstituierten Silacyclobutans schlie13t sich an die analoge Ringoffnung ein neuerlicher Ringschlup unter Wasserstoffentwicklung an:

iiz (2)

Diese Wasserstoffentwicklung geht auf die Anwesenheit acider Phosphonium- sowie negativierter Si-Wasserstoff- atome in fur einen RingschluB giinstigen Positionen des gleichen Molekiils zuriick.

Aus (C,H,)3PCH2 und (CH2)3SiH2 entsteht analog der homologe Heterocyclus (3). Beide Reaktionen laufen schon bei 0'-C rasch undvollstandig ab: ( 2 ) , Kp=46 bis 47'C/0.1 Torr; 'H-NMR (in C6Db, TMS ext.): 6CH 1.2, d, J(HCP) 7.5; 6CH,Si -0.03, dd, J(HCSiH) 3, J(HCSi) 6.7, J(HCSiCP) 0.5; 6CH3P - 1.13, d, J(HCP) 12 (durch das Chiralitatszentrum an Si verbreitert); 6 HSi - 7.73, dsex, J(HSiCP) 8.5; GCH, bei -0.70, - 1.73 und -2.63 Hz (A2B2C2X); P-Entkopplung erzeugt die zu erwartenden Veranderungen. ( 3 ) , Kp= 63 T / O S Torr.

kz (3)

1,1,3,3-Tetramethyl-disilacyclobutan wird von Methylen- trialkylphosphoranen gleichfalls leicht gespalten ; hier bie- ten sich jedoch keine Ringoffnungsalternativen an. Unter Si-C-Spaltung entstehen silylierte Ylide des Typs ( 4 ) und (5). In diesen Fallen kann auch bei nucleophilem Angriff am Heteroatom ein stabilisiertes Carbanion entstehen, das sich dann unter Abstraktion eines Protons aus der PCH2Si- BriickerB1 zum Phosphor-ylid umlagert[yl.

Die Tatsache, da13 andere nucleophile Agentien Silacyclo- butane ausschlieDlich am Heteroatom angreifen, erklart sich daraus, dal3 hierbei die gleichzeitig anwesenden Gegen- ionen -. z. B. Lie im Falle von LiR - durch Stabilisierung der intermediar auftretenden Carbanionen assistieren kon- nen. Solche Gegenionen-Assistenz entfXllt bei den salzfreien Yliden und daher bestimmt die Stabilisierung durch das Siliciumatom den Reaktionsverlauf.

Umsetzungen mit Methylen-triisopropyl-phosphoran"] verlaufen wegen starker sterischer Hinderung nur langsam und unvollstandig. Die Nucleophilie von Methylen-triphe- nylphosphoran['Ol reicht zur Ringoffnung von Disilacyclo- butanen nicht mehr aus.

Eingegangen am 13. Dezember 1972 [Z 777a]

[I] Die Organosiliciumchemie der Phosphor-ylide, 17. Mitteilung. - 16. Mitteilung: H . Schmidbuur u. W Vornberger, Chem. Ber. 105, 3173 (1972). [2] R. Damrauer, J. Organometal. Chem. Rev. A 8, 67 (1972).

[3] z.B.: H . Schmidbaur, L. Sechser u. M. Schmidt, Chem. Ber. 102, 376 (1 969). 141 z.B.: H. Gilman u. W H. A t w r f l , J. Amer. Chem. SOC. 86, 2687 ( 1964). [S] D. Seyferth, R. Damrauer. S . B. Andrews u. S. S. Washburne, J. Amer. Chem. SOC. 93, 3709 (1971). [6] H. Schmidbaur u. W Tronich, Chem. Ber. 101, 595, 603 (1968). 171 H . Schrnidbaur u. W Malisch, Chem. Ber. 103, 3448 (1970). [S] If. Schmidbaur u. W Pononich, Chem. Ber. 100, 1032 (1967); H. Schmid- buur u. W Mafisch, ibid. 103, 3007 (1970). [9] ( 4 ) . Kp=99"C/5 Torr; ( 5 ) . Kp=98'C/0.5 Torr. [lo] H. Schmidbaur, H . Stiihlrr u. W Vornberger, Chem. Ber. 105, 1084 (1972).

-_

Silylierte Ylide als Komponenten von Wittig-Reaktionen", Von Hubert Schmidbaur und Herbert Stiihler[*]

Die wenigen bisher beschriebenen Versuche zur Synthese silylierter Olefine aus Carbonylverbindungen und silylier- ten Yliden machen deutlich, dal3 die Wittig-Olefinsynthese mit diesen Komponenten nicht nach dem gewohnten Sche- ma verlauft, sondern zu unerwarteten Produkten fiuhrtr" '1.

Zur Deutung der meist komplizierten Produktverteilung mufiten venvickelte Mechanismen vorgeschlagen wer- denr3], deren Giiltigkeit schwer nachprufbar war. Nur in einem Fa11r5] verlief die Reaktion nach dem klassischen Vorbild[61.

Wir haben jetzt gefunden, dal3 allein beim stochiometri- schen Verhlltnis Ylid : Carbonylverbindung von 2: 3 und bei Verwendung reiner, salzfreier Ylide ein sehr iibersicht- licher Reaktionsablauf beobachtet wird, der dann kalku- lierbare Pgodukte ergibt. Der Grund dafiir ist, daB nur auf diese Weise sowohl der Phosphanoxid- als auch der Disiloxan-Bildungstendenz Rechnung getragen werden kann.

Drei Beispiele sollen die unter diesen Bedingungen ange- troffenen wichtigsten Varianten des Reaktionsverlaufes de- monstrieren:

1. Aus Trimethylsilylmethylen-triphenylph~sphor~n[~~~~ und Benzophenon entstehen z. B. nach folgender Brutto-

[*] Prof. Dr. H. Schmidbaur und Dipl.-Chem. H. Stiihler lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitlt 87 Wiirzhurg, Landwehr

Anyrw Chem. 1 8 5 . Jahrg. 1973 J Nr X 345

gleichung neben Triphenylphosphanoxid und Hexamethyl- disiloxan quantilatifi Tetraphenylallen und 1,l-Diphenyl- a th~len[~!

3 (C&)zC=O + 2 ( C G H , ) ~ P = C H S ~ ( C H ~ ) ~ -+

Plausible Zwischenstufe ist hier Methallyliden-trimethyl- phosphoran, da bei der Entsilylierung die Deprotonierung bevorzugt an einer der beiden Methylgruppen des Acetons erfolgt :

OSi(CI&)3 + Y , i d I

2 (C6H5)3P0 + (CH3)3SiOSi(CH3), ( C H ~ ) ~ ' = C - C ( C H ~ ) Z H

+ ( C ~ H ~ ) ~ C = C H Z + ( c ~ j H ~ ) z c - c = C ( C & , ) z ( . I i j

(CH3)3P-CHz + (CH3)#=C-brCH2 usw. H H

Dieses Ergebnis erklart sich aus der Entsilylierung[81 des zweiten Mols Ylid durch das Primarprodukt ( I $. Dadurch gebildetes (ChH5)3P=CH2 reagiert dann in gewohnter Weise:

Reaktionen nach diescm neuen Schema ermoglichen die Synthese auch komplizierter Olcfine unter sehr schonenden

2. Mit (CH3),1~CHSi(CH3)31s,9J stabilisiert sich bei der Addition von (C,H,),CO das Primarprodukt ( 2 ) nach der Entsilylicrung durch Prototropie['ol in anderer Weise und wird dann in ein definiertes Phosphanoxid ( 3 ) um- gewandelt" ' I :

( C H 3 ) , P = 0 + (CH3)3SiOSi(CH3)3

Mechanismus:

3. Ahnlich entsteht aus dem gleichen Ylid mit Aceton 2,4-Dimethyl-l,3-pentadien neben Isobuten:

3 (CH3)2C=O + 2 (C€13)3P=~(:€~Si(CH3)3 -+

2 (CI13)3P0 + (CI13)3SiOSi(CH3)3

Bedingungen, da der Silylrest fur die Ylide eine idealc Schutz- sowie Abgangsgruppe ist" 'I.

Eingegangen am 13. Dezember 1972 [Z 777h]

[I] Die Organosiliciurnchemie der Phosphor-ylide, 18. Mitteilung. - 17. Miltcilung: H. Schmidhuur 11. W W>/L Angew. Chern. 85, 344 (1973); Angew. Chem. internal. Edit. 12, Nr. 4 (1973). [2] H. Sruhkr, Diplomarheit, Universitat Wurzhurg 1970. [3] H. Gilman u. R . A . Tomu [4] D. R. Marhiason, Diss. Abstr. B 27. (12) 4294 (1967); Chem. Abstr. 68, 2942m (1968). [S] H. Schmidbaur u. W Tronich, Chem. Ber. 100, 1032 (1967). 161 G. Witfig u. C . Geipler, Liehigs Ann. Chem. 580, 44 (1953). 171 D. Svyferth u. G. Singh, J. Amer. Chem. Soc. 87, 4157 (1965). [ X I H . Schmidhaur u. W Tronich. Chem. Ber. 101. 595 (1966). [9] N. E . Mi l lw , Inorg. Chem. 4 , 1458 (1965).

[lo] H . Si,hmidbaur u. W Ewnich, Chem. Ber. 1111, 604 (1966).

J(HCP) 13; SCH -6.42 (d, IH), J(I1CP) 15.5; SC6H, -7.3 H7 (m. 10H). iR: v(P-0) 1160 c n - ' . Rclative Molckiilmasse 240 (2.562). L121 I I . Schmidbaur u. W. Malisch, Chem. Ber. 103, 3007 (1970).

~ __

Org. Chem. 27. 3647 (1962).

[ I l l ( 3 ) . Fp= 114-115 C. 'H-NMR (CH2Cl2): 6CH.3 - 1.27 (d, 6H),

Vilsmeier-Formylierung von Endiaminen'''

Von Christian Reicliardt und Klaus Sckagerer"'**]

Wlhrend die Vilsmeier-Formylierung von Enaminen zu Formylketonen und Formylaldehyden (Dialdehyden) fiihrtF2], sollte die entsprechende Reaktion mit Endiaminen die Darstellung der bisher nicht zuganglichen Dialkyl- amino-malondialdehyde gestatten. Setzt man 1,2-Dipiperidino- ( I u ) oder 1,2-Dimorpholino- athylen ( I b) [31 mit dem aus N,N-Dimethylformamid und

[*] Prof. Dr. Chr. Reichardt und Dip1.-Chem. K. Scbagerer Fachbereich Chernie der Universitlt 355 Marhurg, Lahnberge

[**I Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fur die ge- wihrte Unterstutzung.

346 Anguw. Chiw. (I 85. Juhrg. 1973 i Nr. 8