des Heteroatoms wird dabei durch die x-Ruckbindung vom Metall in das nur halb gefullte Molekulorbital des Li- ganden unterstutzt. Beirn Studium solcher Austauschreak- tionenl’l an Hexacarbonylchrom, -molybdan und -wolfram wurden diese Komplexe in Tetrahydrofuran (THF) rnit re- duzierten 2,1,3-Benzochalcogenadiazolen 1[’] urngesetzt; formal bestehen diese Liganden aus einem radikalstabili- sierenden organischen und aus einem koordinationsfahi- gen anorganischen Teil.

nI(co)5 ,hI ( C 0) 5 a:: M(C% -07 7

h I ( C 0 ) 5 3

kq = C r . M o : X = 0. P, Se

4

ill = \I; x = Se

Die ESR-spektroskopische Untersuchung des Aus- tauschverhaltens hat nun eine bernerkenswerte Anderung im Koordinationsmodus offenbart: Bei acht der neun maglichen Kombinationen wurden N,N’-dikoordinierte 1 :2-Komplexe 3 beobachtet, in einigen Fallen lieBen sich auch 1 : I-Zwischenstufen 2 nachweisen. Man registriert hier die zu erwartenden“] resonanzspektroskopischen Ef- fekte der (OC)5M-Koordination, z. B. das Auftreten von Metallisotop-Kopplungen, die VergroBerung der I4N-Auf- spaltung oder die charakteristische Abhangigkeit des g- Faktors von der Natur des Metalls (Tabelle I).

Tabelle 1. ESR-Parameter der Radikalkomplexe 1. 3 und 4 ; Kopplungskon- stanten u, in mT.

1 121 0 - 3 0 Cr 3 0 Mo 3 o w 1 121 s ~

3 S Cr 3 S M o 3 s w 1 121 Se ~

3 Se Cr 3 Se Mo

- 4 Se W

0.351 0.218 0.561 0.243 0.206 0.710 0.245 0.206 0.713 0.215 0.202 0.703 0.259 0.159 0.518 0.186 0.160 0.650 0.176 0.155 0.633 0.16 0.16 0.640 0.248 0.165 0.579 0.17 0.17 0.720 0.16 0.16 0.700 0.225 0.1 12 0.641

-

0.056 0.124 0.200

0.040 0.087 O.IS0

-

-

PI

PI 0.098

PI 2.0042 2.0045 2.0062 PI 2.0043 2.0046 2.0065 PI 2.0042 2.0045 2.0056

[a] ”Cr: 9.5%. 1=3/2; q s . q 7 M ~ : 25.4%. I = 5/2; ‘*’W: 14.3%. I - 112. beobachtet oder berichtet.

Nicht

Der paramagnetische Komplex 4, Produkt der Reaktion von W(CO), mit 1, X = Se, zeigt dagegen ein unerwartetes Verhalten: Das ESR-Aufspaltungsmuster (Fig. 1) deutet auf eine zumindest C,- oder C,-symmetrische Spezies hin, und die groBe Linienbreite laBt auf die Anwesenheit von Se ~chlieBen[~I; die I4N-Aufspaltung ist jedoch signifikant kleiner als fur eine N-Koordination erwartet (Tabelle I). Der relativ niedrige g-Faktor legt die Koordination nur ei- nes (OC)SW-Fragrnents nahe, und schlieRlich sind die bei- den ’H-Kopplungskonstanten - anders als bei den Kom- plexen 3 - voneinander sehr verschieden.

Fig. 1. ESR-Spektrum des Radikalkomplexes 4 bei 300 K in THF, Gegenion K’.

Die Ahnlichkeit der Spinverteilungen in 4 und im Li- gandenradikal 1, X=Se, zeigt zudern, daB das Spin-tra- gende n-System an der Carbonylrnetall-Koordination nicht wesentlich teilnimmt.

Aus den dargelegten Griinden wird auf eine o-Koordi- nation des (OC)5W-Fragments am Selenatom geschlos- sen[41; bernerkenswert ist hieran insbesondere, daB dieser abweichende Koordinationsrnodus lediglich bei der Kom- bination der jeweils schwersten Atorne auftritt.

Eingegangen am 19. Februar 1982 [Z 1821

[I] W. Kaim, Inorg. Chim. Acru 53 (1981) L151; Chem. Ber. I15 (1982) 910. [2] N. M. Atherton. J. N. Ockwell. R. Dietz, J. Chem. SOC. A 1967, 771. [3] Vgl. W. Kaim, Z. Narur/orsch. B 36 (1981) 150. [41 Zur S-Koordination von Pentacarbonylmetall bei SN-Liganden vgl. H.

W. Roesky, R. Emmert, W. Clegg. W. Isenberg. G. M. Sheldrick, Angew. Chem. 93 (1981) 623; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 20 (1981) 591.

Spaltung einer Metall-Metall-Dreifachbindung durch chelatbildende Diazoalkan-Briicken”]

Von Wolfgang A . Herrrnann*, Gangolf W . Kriechbaum, ManJred L. Ziegler und Heike PJsterer

Professor Klaus Weisserrnel zum 60. Geburtstag gewidrnet

Die grol3e Bereitschaft der Diazoalkane zur komplexin- duzierten Addition ihrer Carben-Bausteine an Metall-Me- tall-Doppelbindungen hat in kurzer Zeit zu einem Stan- dardverfahren fur die Synthese von p-Methylen-Komple- xen gefiihrtl2I. Auch bei Metall-Metall-Dreifachbindungen wurde dieser Reaktionstyp gelegentlich beobachtet, doch wird hier die Struktur und die Reaktivitit der entstehen- den Alkyliden-Komplexe durch Substituenten des Briik- kenliganden wie auch durch die peripheren Liganden nachhaltig beeinfluBt[”. Wir zeigen nun an einem typi- schen Beispiel, daB a-Diazoketone bereits vor der N,-Eli- minierung im Organometallsubstrat eine Spaltung der Me- tall-Metall-Bindung bewirken und sich somit zur Synthese von neuartigen 0,N-Chelatkomplexen mit Diazoalkan- Briicken eignen.

[*I Prof. Dr. W. A. Herrmann, G. W. Kriechbaum Institut fbr Anorganische Chemie der UniversitBt Niederuneler Hang, D-6000 Frankfurt am Main SO

Prof. Dr. M. L. Ziegler, H. Pfisterer Anorganisch-chemisches Institut der UniversitBt Im Neuenheimer Feld 270, D-6000 Heidelberg 1

[**I Anmerkung bei der Korrektur (12. August 1982): Eine herkammliche Mcthylen-Briicke liegt im Komplex (rl’-CIMer)~Mo~(CO)~(p-CH,)(~- CH>N,) vor, der sich bei der Umsctzung von 4 mit Diazomcthan bildet (L. K. Bell, W. A. Herrmann, unveraffentlichte Befunde 1982).

Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 9 0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim. 1982 W44-8249/82/0909-0713 S 02.50/0 713

Wie Diphenyldiazornethan['"' und andere Diazoalka- ne0h.41 reagiert das a-Diazoketon 2 mit dem Molybdan- komplex 1 bei Raumtemperatur unter Bildung eines 1 : 1- Addukts. Fur das in nahezu quantitativer Ausbeute isolier- bare kristalline Produkt 3 war aufgrund der Zusammenset- zung sowie der IR- und 'H-NMR-Daten die Konstitution

2

eines p-Diazoalkan-Komplexes mit dreigliedrigem M2N- Ring zu erwarten. Die Rontgen-Strukturanalyse zeigte je- doch uberraschend, dal3 sich 3 grundlegend von allen bis- her bekannten metallorganischen Diazoverbindungen un- terscheidet (Fig. 1):

1) Die Ausschopfung samtlicher Koordinationsmoglich- keiten des Liganden 2 verursacht die irreversible Spaltung der MoMo-Dreifachbindung in 1 [M+Mo>380 pm]; ublicherweise verlluft die Addition n-acider Liganden (z. B. Diphenyldiazomethan, CO, Alkine, Allen) bindungs- erhaltend.

2) Die Carbonyl-flankierte Diazofunktion verknupft die beiden Cp(CO)2Mo-Fragmente als 6-Elektronen-Briicken- ligand, der zugleich zwei sehr unterschiedliche Moglich- keiten der Komplexierung realisiert: Das basische termi- nale Stickstoffatom N( 1) besetzt die Koordinationslucke des Metallatoms Mo(1) [Mo(l+N(I) 185.8(4) pm], das sich im Zentrum eines tetraedrischen Koordinationspoly- eders befindet. Wahrend endstandige Diazoalkane bisher als CO-analoge Liganden bekannt sind[12', liegen hier den

4 P 00121

Fig. 1 . Struktur des a-Diazoketon-Komplexes 3 im Kristall. Ausgewghlte Bindungslangen [pm] und -winkel ["I: Mo(l)-N(1) 185.8(4), Mo(ZFN(2) 218.9(4), N ( I F N ( 2 ) I25.5(6), N ( Z e C ( 7 ) 143.8(6), C ( 6 w ( 7 ) 137.2(7), C(6)-0(6) 131.9(6), Mo(2)-0(6) 211.5(3); Mo(l)-N(IFN(2) 174.1(3), M o ( 2 F N ( 2 w ( 7 ) I16.6(3), N(2-(7-(6) 110.7(4), C(6)-0(6+Mo(2) I18.6(3). 0 ( 6 F M o ( 2 F N ( 2 ) 73. I ( I ) , C(7-(6)-0(6) 120.9(4), C(l&Mo(l+C(2) 81.6(3). C(3tM0(2+C(4) 75.1(2). - R,,=0.081, R,.,,, = 0.036.

Diazonium-Komplexen Cp(CO)2M-N2CH, (M = Mo, W)"'] vergleichbare Bindungsverhaltnisse vor, wobei N( I ) als 3-Elektronendonor fungiert. Die gleiche Elektronenbi- lanz resultiert fur die chelatartige Fixierung des Bauele- rnents 0(6)-C(6)-C(7)-N(2) an Mo(2), doch erganzt der so zustandegekommene planare Metallacyclus das Koordinationspolyeder einer fur die Verbindungen Cp(CO)?MLL' typischen quadratischen Pyramide. Die bis- her unbekannte Koordination des positiv polarisierten, an den Diazokohlenstoff gebundenen N-Atoms [hier: N(2)] diirfte auf dem Chelateffekt unter Mitwirkung der a-stan- digen Ketogruppe beruhen.

Unter Beriicksichtigung der mit dem sterisch anspruchs- volleren Methyl-Derivat [(qS-C5Mes)Mo(C0)2]2 4 als Sub- strat gewonnenen Ergebnisse['I zeichnet sich fur die Viel- falt der Diazoalkan-Reaktionen nunmehr folgendes Bild ab: Grundsatzlich wird irn Primarschritt die intakte Diazo- verbindung uber ein oder beide Stickstoffatome als Bruk- kenligand koordiniert; dies trifft auch fur die Umsetzung von 4 mit 2 oder Diazocyclopentadien 5 zu, wobei die bei Raumternperatur bestandigen Komplexe 6 entstehenl''.

Abhangig von den Substituenten R und R' ist der Struk- turtyp 6 den folgenden Sekundarreaktionen zugiinglich: a) N2-Eliminierung unter Bildung von p-Alkyliden-Deriva- ten, die in der Regel durch die Beteiligung der Substituen- ten (z. B. R,R'= Phenyl) an der Komplexierung stabilisiert sind["I; b) simultane CO/N,-Eliminierung bei Diazoalka- nen, deren Carben-Bausteine eine hohe Aromatisierungs- tendenz haben (z. B. Diazocyclopentadien); c) Umlage- rung der Diazoalkan-Briicke unter Bruch der Metall-Me- tall-Bindung.

Eingegangen am 28. April 1982 [Z 251 Das vollstiindige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:

Angew. Chem. Suppl. 1982, 1575-1604

[ I ] Obergangsmetall-Methylen-Komplexe, 32. Mittcilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen lndustrie und der Hoechst AG unterstGtzt. - 31. Mitteilung: W. A. Hemnann. C . Bauer, Organometallics I (1982). im Druck.

121 Ubersicht: W. A. Herrmann,Adu. Organornet. Cfiem. 20(1982) 159; Pure Appl. Cfiem. 54 (1982) 65; vgl. auch W. A. Hernnann. C. Bauer, G . Kriechbaum. H. Kunkely, M. L. Ziegler. D. Speth, E. Guggolz. Chem. Ber. 115 (1982) 878; W. A. Herrmann, J. M. Huggins, C. Bauer. M. Smi- schek, H. PTisterer, M. L. Ziegler, J. Organomer. Chem. 226 (1982) C59; P. A. Dimas, J . R. Shapley, ibid. 228 (1982) C 12.

[3] a) L. Messerle, M. D. Curtis, J . Am. Cfiem. SOC. 102 (1980) 7789; M. D. Curtis et al., Adu. Chem. Ser. IS5 (1981) 221; b) W. A. Herrmann, G. Kriechbaum, C. Bauer, E. Guggolz. M. L. Ziegler. Angew. Chem. 93 (1981) 838; Angew. Chem. In!. Ed. Engl. 20 (1981) 815; c) L. Messerle, M. D. Curtis, J . Am. Chem. SOC. 104 (1982) 889; N. D. Feasey, S. A. R. Knox. A. G. Orpen, J. Chem. SOC. Chem. Commun. 1982, 75.

[41 W. A. Herrmann, G. W. Kriechbaum. L. Bell, M. Smischek H. Pfisterer, M. L. Ziegler. unver6trentlichte Befunde 1980- 1982.

1121 Ubersicht: W. A. Herrmann, Angew. Chem. 90 (1978) 8 5 5 ; Angew. Chem. lnr. Ed. Engl. 17(1978) 800; vgl. G . L. Hillhouse, B. L. Haymore, J . Am. Chem. SOC. 104 (1982) 1537. zit. Lit.

[I31 W. A. Herrmann, Angew. Chem. 87 (1975) 358; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14 (1975) 355. - Rihtgen-Struktur: G. L Hillhouse, B. L. Haymo- re, w. A. Herrmann. Inorg. Chem. 18 (1979) 2423.

714 Q Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim, 1982 W44-8249/82/0909-0714 $OZ.SO/O Angew. Cfiem. 94 (1982) Nr . 9