1963 K.H. BIeR u. G. ZI~,G]~a: Bestimmung yon Acrylnitril neben Styrol 351

Zusammenfassung Eine Methode zur B e s t i m m u n g yon p - P h e n y l e n d i a m i n be ruh t a u f

Zusa tz f iberschiissiger N a t r i n m v a n a d a t l S s u n g und Rf i ck t i t r a t i on m i t Eisen(I I ) -sul fa t lSsung. Es werden gu te Ergebnisse erzielt .

References i BoGD~ov, S. G., u. N. S. SU~OBOKOVA: ~. anal. Chim. 6, 344 (1951). --

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Prof. T. P. SAST~Y, Regional Engineering College, Warangal (Andhra Pradesh), India

Hans J. Zimmer, Verfahrenstechnik, Frankfurt a. M.

Spektralphotometrische Bestimmung yon Acrylnitril neben Styrol

Von K. H. BIRR und G. ZIEGER

~it 2 Textabbildungen

(Eingegangen am 14. Februar 1963)

Die Bes t immung yon Acry ln i t r i l m i t Dodeean th io l l l iefert bei k le inen Acry ln i t r i lgeha l t en sehr ungenaue Ergebnisse. Bei Gegenwar t yon un- ges i i t t ig ten Verb indungen wie z. B. S tyro l war eine quan t i t a t i ve Er fassung n icht mehr mSglich. Es wurde daher nach einer Methode gesueht , die es ges t a t t e t , k le ine Mengen an Aery ln i t r i l neben einem ]~berschul3 an S ty ro l zu bes t immen.

Er fo lgversprechend schien eine spek t ra lpho tomet r i sehe Bes t immung , da das U V - S p e k t r u m des Acry ln i t r i l s zwischen 20(} und 220 nm eine seharfe Absorp t ion zeigt: D a S ty ro l in diesem Bereieh ebenfal ls eine s t a rke Absorp t ionsbande besi tz t , deren M a x i m u m die gleiehe Lage h a t wie das M a x i m u m der Acry ln i t r i l -Bande , mul3te ein zwei ter Bereich m i t mSgl ichst s t a rker Absorp t ion hinzugezogen werden. I t ie r f i i r geeignet schien der Bereieh zwischen 240 und 250 rim.

Abb. 1 g ib t die UV-Spek t ren yon Aery ln i t r i l und S ty ro l in Methanol wieder. Danach bes i tzen Acry in i t r i l und S ty ro l eine scharfe Bande bei 204 rim. Bei 247 n m l iegt das Max imum einer wei te ren schw~eheren

352 K.H. B~RR und G. Z~EG]~]~ Bd. 196

S ty ro lbande . Acry ln i t r i l abso rb ie r t in d iesem Bereich nicht% s. W i r se tzen ~ ---- 204 n m u n d ~2 ----- 247 nm.

M_it d iesen be iden geeignete Wel lenl~nge ~1 u n d ~2 gelten, sofern das Lamber t -Bee r sche Gesetz u n d die A d d i t i v i t ~ t de r Absorp t ionsbe i t r~ge

der be iden getSsten Stoffe erffillt s ind - - was im folgenden be- wiesen wi rd - - die be iden Glei- chungen

A ~ ~- ~~(~) c (1) d ~- ~4~(2) c(2) d (2)

wobei

a~ spezifischer AbsorpMonskoeffi- zien~ bei dcr Wcllenl~nge Z~, c Kon- zentration des zu bestimmenden Stoffes, d Schichtdicke, A& ~ log J0& - - log J&, i ~ 1,2. Die Exponenten (1) and (2) be4euten Acrylaitril bzw. Styrol.

Die Auf l5sung dieses Glei- chungssys tems erg ib t

~a).(2) ..(2)_(1) d (3)

..(1)

-zo zoo 22o ~,g s z~o s Daraus ]assen sioh die un- We//e,~/5n]~ b e k a n n t e n K o n z e n t r a t i o n e n c (~)

Abb. 1. UV-Spektren yon Acrylnitril (1) ~md Styrol (~) in ~ethanol u n d c (2) berechnen.

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l

Gearbeitet wurde mit einem Beckman DU-Gerat, das mit einer Deuterium- lampe ausgeriistet war. Untersucht wurde der Spektralbereich zwischen 200 und 320 nm. Es warden mit Normalschliff versehene Quarzkiivetten mit einer Schicht- dicke yon 1,000 cm eingesctzt.

Verwendete Chemikalien. Acrylnitril, rein, 99,5~ (Schuchard); Styrol, rein, 99,5o/oig, mi~ 0,0012~ Butylcatechol (Schuchard); Methanol p.a. (Merck).

HersteUung tier untersuchten LSsungen. Jewefls 50--60 mg Acryhitri l bzw. Styrol wurden genau ausgewogen un4 mi~ Methanol auf 1 1 aufgeffillt; 1--10 ml dieser VorratslSsungen, auf 100 ml mit Methanol aufgefiillt, dienten als Untersuehungs- 15sung.

1963 Bestimmung yon Acrylnitril neben Styrol 353

Styrol rol l gfiltig ist. Die spezi- fischenAbsorptionskoeffizienten wurden ffir Acrylnitr i l zu

e(1) 113 I g-1 cm-1 204 --~-

~(1) 0 1 g-1 cm-1 247 =

und fiir Styrol zu

zd m = 2 3 9 1 g - l c m - 1 204

g(~) ----- 154 l g-1 cm-1 247

berechnet. Dami t erh/ilt man aus den Gin. (3) und (4)

c(1) __ 154 �9 A~04 -- 239 �9 A247 �9 1 - - 17 400 d

(5)

Aus Abb.2 ist ersichtlich, dab das Lambert-Beersche Gesetz in dem untersuchten Konzentrat ionsbereich sowohl fiir Acrylnitri l als auch ffir

F

c(2) _ _ A e 4 7 �9 t 157- d " (6)

U m zu priifen, ob auch die Additivit/~t der Absorptions- beitrgge yon Acrylnitri l und Styr01 erf/illt ist, wurden L6- sungen hergestellt, die sowohl Acrylnitr i l als auch Sfyrol in bekannten Konzentra t ionen enthiel~en. Nach Messung der Gesamtabsorpt ionen A~04 und

g~8

/

1 z s r 5~g/t e Kongenfpo//on

Abb. 2.' Priifmlg des Lambert-Beerschen Gesetzes. I Acrylnitril in Methanol (X'= 204 rim); I I Styrol in lYLeghanoI (X = 204 nm); I I I StyroI in ~ethanol

(A = 247 nm); Sehichtdicke 1,000 cm

A~47 wurden die Gln. (5) und (6) angewendet. Die vorgelegten und be- rechneten Konzentra t ionen sind in der Tabelle zusammengestellt .

Da offenbar die Gln. (5) und (6) erfiillt sind, gilt das gleiche auch fiir die Gln. (1) und (2); das be- deute t aber, dab sich die

0,60 Absorptionsbeitr~ge yon 5,39 Acrylnitr i l und Styrol in 2,35 dem untersuchten Kon-

0,39 zentrationsbereich (Ge- 1,!7 samtkonzentra t ion Acryl- 0,39 nitrfl + Styrol etwa 6 mg/1) 4,18 addi t iv verhalten. 3,91

Z. analy~. Chem., Bd. 196

Tabelle

~_ Gegeben

Acrylnitril_.mg/l I Styrol mg/1 [

4,05 0,81 2,18

4,35 2,72 3,26

0,31 1,09

Gefunden

Acrylnitril mg]l Styrol mg/1

0,61 3,95 5,37 0,79 2,30 2,19

0,40 4,27 1,16 2,75 0,40 3,26

4,17 0,32 3,95 1,10

23

/

0,/

0

354 K.H. Bm~ und G, Z ~ G ~ : Bestimmung yon Acrylnitril neben Styrol Bd. 196

F i i r die p rak t i sche Anwendung geh t aus der Tabel le hervor , dal3 nach der beschr iebencn Methode sehr gcnaue Acry ln i t r i l be s t immungen mSglich sind, auch d a n n noch, wcnn die S ty ro lkonzen t r a t i on (mg/1) 10--11 real so grol~ i s t wie die Aery ln i t r f lkonzen t ra t ion . Der re la t ive Feh l e r l iegt bei m a x i m a l 3~ Die Methode e ignet sich sehr gu t zur B e s t i m m u n g yon n ieh t umgese t z t em Acry ln i t r i l in S ty ro l -Acry ln i t r f l copo lymer i sa ten .

Vorschri]t zur spektralphotometrischen Acrylnitrilbestimmu~#. Die Acrylnitril mit Styrol enthaltende methanolischc LSsung wird in eine Quarzkfivette, Schichtdicke 1,000 cm, gefiillt. In die gleichgroBe Vergleichskfivette wird reines Methanol gegeben. ])arm wird mit einem Spektralphotometer die Absorption bei 204 und 247 nm gemessen. Die Acrylnitrflkonzentrati0n lal~t sich daraus nach der Formel

C ~ 154 �9 A20t -- 239 �9 A2t~ 17,4 (mg/1)

berechnen. Die Absorptionen A2o 4 und A247 sollen den Wert 1,000 nicht fibcrschreiten.

Andernfalls ist die vorgelegte LSsung in definierter Weise mit Methanol zu ver- diinnen.

S ind in der zu un te r suehenden LSsung noeh wei tere Subs tanzen m i t kon jug ie r t en Doppc lb indungen en tha l t en , so k a n n die Methode nur d a n n angewcnde t werden, wenn bei den be iden Bczugsfrequenzen keine zus/itz- hche Abso rp t i on erfolgt.

Zusammenfassung Es wurden die U V - S p e k t r e n yon Aery ln i t r i l und Styr01 in Methanol

im Bereich yon 200- -320 n m un te r such t . Auf Grund dieser Ergebnisse wurde eine spek t r a lpho tomet r i s che Methode ausgearbe i te t , d ie es ges t a t t e t , Acry ln i t r i l neben S ty ro l zu bes t immen . Der re la t ive Feh l e r be t rug bci Tes tgemischen hSchstens 30/0, auch d a n n noch, werm die S tyro lkonzen- t r a t i on (mg/1) 1 0 - - 1 1 r e a l grSl~er als die Ac ry ln i t r i l konzen t r a t i on war. Die k le ins te noch b e s t i m m b a r e Acry ln i t r f lkonzen t r a t ion be t r / ig t 0,2 rag/1.

Summary The UV spec t ra of ae ry lon i t r i l e and s ty rene in m e t h a n o l have been

inves t i ga t ed in t he range of 200- -320 n m and a spec t ropho tomet r i e de t e rmina t i on of ac ry lon i t r i l e in presence of s ty rene has been based on the resul ts ob ta ined . The re la t ive error in t e s t mix tu re s has been found to be 3~ a t most , even ff t he s ty rene concen t ra t ion is 10--11 t imes t h a t of acryloni t r i le . As l i t t le as 0.2 mg of acryloni t r i le /1 can be de te rmined .

Literatur 1 BE~s~G, D. W., W.P. TYLEr, D. It. KURTZ and S. A. Hxmuso~: Analyt.

Chemistry 21, 1073 (1949); vgl. dicse Z. 131, 296 (1950). -- 2 S~,N~WALD, K. : ErdS1 u. Kohle 12, 364 (1959). -- a SV,~N~WALI), K., U. K. It. STem: Chem.-Ing.- Techn. 80, 440 (1958).

Dr. K. H. Bm~ und Dr. G. ZInGER, Hans g. Zimmer-Verfahrenstechnik, 6 Frankfurt a. M., Borsigallee 1--7