Jül - 613 - CA

September 1969

KERN FORSCH U NGSAN LAGE J 0 LICH GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG

Zentrallabor für Chemische Analyse

Standard"" Untersuchungsmethoden :zur chemischen

Analyse von Eisen und Stahl, Nichteisenmetallen und

sonstigen Betriebsstoffen

von

A. Klinkmcmn

Als Manuskript gedruckt

Berichte der Kernfc:m;chungsanlage Jülich - Nr. 613 Zentrallabor für Chemische Analyse Jül - 613 - CA

Dok,: Chemical Analysis.- Metals Metals - Chemical Analysis lron - Chemical Analysis Steel - Chemical Analysis Metallurgical Analysis - Methods

DK: 54.06:669 669:543 669.1 :543 669.14:543 669:543

Zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich GmbH, Jülich, Bundesrepublik Deutschland

VORWORT

Die Auswahl der im folgenden beschriebenen chemischen Untersuchungs­

methoden erfolgte auf Grund jahrelanger Erfahrungen des Verfassers

in Laboratorien der stahl- und metallverarbeitenden Industrie des

In- und Auslandes. Sie stützten sich dabei zum Teil auf Veröffent­

lichungen der einschlägigen Fachliteratur sowie auf Mitteilungen des

Chemikerausschusses des Vereins Deutscher Eisenhüttenleute und der

Gesellschaft Deutscher Metallhüttenleute. *)

Aus der Vielzahl der möglichen Bestimmungsmethoden für die Untersu­

chung von Eisen und Stahl sowie der NE-Metalle wurden die einfachsten

und in allen Fällen brauchbarsten Arbeitsgänge unter dem Gesichts­

punkt der Schnelligkeit und Zuverlässigkeit ausgewählt und zur Er­

mittlung der bestgeeigneten Arbeitsweise in der Praxis überarbeitet

oder neu entwickelt. Außerdem wurde eine Reihe neuer Verfahren auf­

genommen. Hinsichtlich Genauigkeit und Übereinstimmung der Analysen­

ergebnisse erreichen die nunmehr vorliegenden "Standard-Untersuchungs­

methoden" meistens die für Schiedsanalysen vorgeschriebenen Werte.

Durch die rasche Weiterentwicklung der physikalisch-chemischen Ana­

lysenverfahren sowie die überaus erfolgreiche Inbetriebnahme von

spektrometrischen Geräten in vielen Laboratorien wird verschiedent­

lich die Ansicht vertreten, daß die herkömmliche analytische Arbeits­

weise in den Eisenhütten- und Metallaboratorien fortfallen könne.

Diese Einstellung würde jedoch eine gefährliche Vernachlässigung der

klassischen Arbeitsverfahren bedeuten. Zur schnellen Betriebsüber­

wachung oder "Quality Control" verwendet man heute selbsttätige, re­

gistrierende Spektrometer, die in der Lage sind, die Zusammensetzung

des Probegutes so schnell und umfassend zu ermitteln, daß die Werte

noch als Unterlage für eine laufende Qualitätskontrolle verwendet

werden können. Trotz dieser großen Vorteile gegenüber herkömmlichen

*) Literaturangaben S. 240

Methoden bedürfen die spektrometrischen Verfahren der Einstellung

und der Überprüfung durch Standardproben, die auf chemischen Wege

untersucht worden sind. Erst eine zuverlässig untersuchte Standard­

probe der gleichen Zusammensetzung wie das Probegut dient als Be­

zugsgröße gegenüber der Probe. Bei Unstimmigkeiten in der Zusammen­

setzung der Standardprobe zwischen zwei Laboratorien sind auch gegen­

wärtig nur chemische Methoden als Schiedsverfahren zugelassen. Eine

Anwendung der klassischen Verfahren wird ferner immer notwendig sein,

wo die spektrometrische Prüfung nicht möglich ist oder wenn durch

Störungen bzw. Schäden an den komplizierten Bauelementen ein Ausfall

des Gerätes eintritt.

Um eine direkte Anwendung in Betriebs- oder Forschungslaboratorien

zu ermöglichen, wurde bewußt auf eine systematische und vollständige

Darstellung des Untersuchungsganges geachtet. Zum besseren Ver­

ständnis wird soweit wie nötig der chemische Vorgang erklärt und auf

alle nur möglichen Fehlerquellen hingewiesen. Ferner wird durch Auf­

stellung aller erforderlichen Berechnungen, der Herstellung und ex­

akten Einstellung von Standardlösungen gegen reinste Metalle oder

entsprechende Urtitersubstanzen dem Analytiker die Durchführung sei­

ner Analyse bedeutend erleichtert. Gegenüber bereits veröffentlich­

ten Analysenverfahren werden bei der Beschreibung der Arbeitsgänge

auch Angaben gemacht über die zu verwendenden Gefäße, Säure- und

Chemikalienmengen und die Art der Filter. Hierdurch soll nicht nur

eine Arbeitserleichterung und Kostenersparnis, sondern in erster

Linie eine größere Genauigkeit in der Übereinstimmung von Parallel­

analysen erreicht werden. Diese Form der Darstellung soll auch die

Gewähr dafür bieten, daß anfangs weniger geschulte Kräfte, wie Lehr­

linge, Volontäre und Werkstudenten, in der Lage sind, danach zu ar­

beiten und einwandfreie Analysenergebnisse zu erzielen.

Unter Berücksichtigung der wachsenden Forderung von Industrielabora­

torien nach geringerem Zeitaufwand für die Durchführung einer Analyse

wird das umständliche und zeitraubende Ansetzen von Reagenzlösungen

und deren Anwendung beträchtlich durch die Verwendung von Chemika­

lien (Regd. Trade Mark unter der Bezeichnung: ANALOIDS) reduziert,

die in Form gepreßter Tabletten einen genau definierten Gehalt an

entsprechendem Reagenz garantieren.

Die im zweiten Teil dieser Arbeit beschriebenen Untersuchungsmethoden

für Aluminium und Aluminiumlegierungen sowie ein Teil der Kupferle­

gierungen wurden wegen ihres Umfanges nur im englischen Originaltext

wiedergegeben. Eine Übersetzung ins Deutsche bleibt einer späteren

Neuauflage vorbehalten.

Der Analysengang für Schlacken, Erze und Kesselstein etc. im dritten

Teil wurde aus einer früheren Veröffentlichung*) des Verfassers in

der Fachzeitschrift "METALL" übernommen und hier neu bearbeitet und

verbessert dargestellt.

Auf eingehende Schriftturnhinweise ist mit Ausnahme der allgemein auf­

geführten Fachliteratur verzichtet worden, weil eine erschöpfende Be­

handlung sehr viel Platz beansprucht hätte und die zugrunde liegenden

Erfahrungen vielfach aus unveröffentlichten Arbeiten entstanden sind.

Die in den einzelnen Bestimmungen bei der Berechnung aufgeführten

analytischen Faktoren entsprechen den neuesten Atom- bzw. Molekular­

gewichten.

Herrn Dr. G. Wolff und Herrn E. Wiedemann, B.Sc., danke ich für

wertvolle Hinweise sowie für ihre Hilfe bei der Durchsicht der

Korrekturen.

*) Vgl. "METALL" 18, 1306 (1964)

INHALTSÜBERSICHT

Allgemeine Hinweise

Erster Teil

EISEN UND STAHL

GRAVIMETRISCHE UND VOLUMETRISCHE BESTIMMUNGSMETHODEN

1. Coulometrische Bestimmung von Kohlenstoff nach dem Verbrennungsverfahren

II. Bestimmung von Schwefel nach dem Verbrennungsverfahren

mit anschließender jodometrischer Titration

111. Volumetrische Bestimmung von Phosphor nach der Alkalimetrischen Methode

IV. Volumetrische Schnellbestimmung von Mangan nach der Persu 1 fat /Arsen i t-Methode

V. Volumetrische Bestimmung von Chrom und Vanadin nach der Persulfat-Oxidationsmethode mit potentiometrischer und visueller Endpunktsindikation

VI. Volumetrische Schnellbestimmung von Vanadin in Gegenwart größerer Chrom-Mengen nach der Potentiometrischen Methode

VII. Schnellbestimmung von Silicium und Chrom nach der Perchlorsäure-Methode

Oxidimetrisches Schnel !verfahren für Chrom

V 111. Gravimetrische Bestimmung von Nickel nach der Dimethylglyoxim-Methode

3

3

6

11

18

30

39

42

47

IX.

X.

XI.

Gravimetrische Bestimmung von Wolfram nach dem Salzsäure-Verfahren

Gravimetrische Bestimmung von l<obalt nach der Zinkoxid/l-Nitroso-naphthol-(2)-Methode

Volumetrische Schnellbestimmung von Stickstoff nach dem Destillations-Verfahren

SPEKTRALPHOTOMETRISCHE BESTIMMUNGSMETHODEN

1.

11.

111.

Photometrische Schnellbestimmung von Titan nach dem Wasserstoffperoxid-Verfahren

Photometrische Schnellbestimmung von Molybdän und Nickel aus einer gemeinsamen Einwaage

Photometrische Schnellbestimmung von Kupfer nach der Thiosulfat/T etrammin-Methode

51

54

59

65

65

71

78

Zweiter Teil

NICHTEISENMETALLE (NE-METALLE)

BESTIMMUNGSMETHODEN ZUR ANALYSE VON ALUMINIUM UND ALUMINIUMLEGIERUNGEN

1. Gravimetrische Bestimmung von Kupfer und Blei nach der Elektrolytischen Methode

II. Volumetrische Bestimmung von Eisen nach der Dichromat-Methode

II 1. Gravimetrische Bestimmung von Nickel nach der Dimethylglyoxim-Methode

IV. Photometrische Schnellbestimmung von Nickel nach der Dimethylglyoxim-Methode

V. Komplexometrische Bestimmung von Magnesium und Zink nach der EDTA-Titrationsmethode

VI. Gravimetrische Bestimmung von Magnesium nach der 8-Hydroxychinol in (Oxin)-Methode

VII. Gravimetrische Bestimmung von Silicium nach der Mischsäure-Dehydrationsmethode

VII 1. Volumetrische Schnellbestimmung von Mangan nach der Persul fat /Arseni t-Methode

IX. Volumetrische Bestimmung von Chrom nach der Persulfat-Oxidationsmethode

X. Photometrische Schnellbestimmung von Titan nach dem Wasserstoffperoxid-Verfahren

BESTIMMUNGSMETHODEN ZUR ANALYSE VON LAGERMET ALLEN AUF BLEI/ZINN-GRUNDLAGE UND LÖTZINN

1. Aufschlußverfahren unter Verwendung von Brom/Bromwasserstoffsäure zur Verflüchtigung von Antimon, Zinn und Arsen

82

84

88

93

97

l 02

l 07

l 09

113

119

127

133

134

11. Volumetrische Schnellbestimmung von Antimon nach der Bromat-Titrationsmethode 137

111. Volumetri sehe Bestimmung von Zinn

nach dem Jodometrischen Titrationsverfahren 141

IV. Volumetrische Bestimmung von Arsen

nach der Destillations-Bromat-Methode 147

BESTIMMUNGSMETHODEN ZUR ANALYSE VON KUPFER

UND l<UPFERLEGIERUNGEN 149

1. Volumetrische Schnellbestimmung von Kupfer

nach der Thiosulfat/Jodid-Methode 149

11. Volumetrische Bestimmung von Phosphor

nach der Alkalimetrischen Methode 153

111. Volumetrische Bestimmung von Eisen nach der Dichromat-Me~hode 158

IV. Gravimetrische Schnellbestimmung von Kupfer und Blei

nach der Elektrolytischen Methode 166

V. Komplexometrische Bestimmung von Zink

nach der EDTA-Titrationsmethode 169

VI. Gravimetrische Bestimmung von Nickel

nach der Dimethylglyoxim-Methode 172

VI 1. Gravimetrische Bestimmung von Aluminium nach der Phosphat-Methode 175

VIII. Volumetrische Bestimmung von Chrom nach der Persu 1 fat-Oxi dati onsmethode 178

IX. Gravimetrische Bestimmung von Zinn nach der Dioxid-Methode 184

X. Gravimetrische Bestimmung von Cadmium

nach dem Sulfid-Trennungsverfahren 188

XI. Photometrische Schnellbestimmung von Phosphor

nach der Phosphorvanadomolybdänsäure-Methode 193

XII. Photometrische Schnel lbesti1,1mung von Silicium

nach der Si 1icomo1 ybdär1~äure-Methode 197

Dritter Teil SONSTIGE BETRIEBSSTOFFE

BESTIMMUNGSVERFAHREN FÜR SCHLACKEN, ERZE UND KESSELSTEIN SOWIE GEBRANNTEN KALI<, DOLOMIT UND MAGNESIT 202

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Vorbereitung des Probegutes

Bestimmung des Feuchti gkei tsgeha ltes

Bestimmung des Glühverlustes

Analysengang zur Vollanalyse

Gravimetrische Bestimmung der Kieselsäure (Si02 )

Gravimetrische Bestimmung der Sesquioxide (R2 03)

Volumetrische Bestimmung von Gesamt-Eisenoxid (Fe2 0 3 )

Volumetrische Bestimmung von Calciumoxid (CaO}

Gravimetris;che Bestimmung von Magnesiumoxid (MgO}

Gravimetri sehe Bestimmung von Gesamt-Schwefel (SO)

Gravimetrische Bestimmung von Sulfat (CaS04) und Berechnung von Sulfid (CaS)

Volumetrische Bestimmung von Manganoxid (MnO bzw. Mn 3o 4)

Photometrische Schnellbestimmung von Titanoxid (Ti02)

Graphische Übersicht zur Gesamt-Analyse

DIE FÄLLUNGSANAL YTISCHE BESTIMMUNG DES SILBERS UND ARGENTOMETRISCHE BESTIMMUNGSMETHODEN

1.

II.

Bestimmung der Halogenidionen in neutralen Lösungen löslicher Halogenide nach MOHR

Bestimmung des Silbers, der Halogenid- und Thiocyanationen in saurer Lösung nach VOLHARD

LITERATURANGABEN

Anhang: EICHKURVEN FÜR PHOTOMETRISCHE AUSWERTUNG

203

203

203

204

204

206 209

212

217

219

221

223

226

229

230

233

236

240

241

1

Allgemeine Hinweise

Beim Benutzen der Arbeitsvorschriften sind einige Festsetzungen zu

beachten, die zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen hier zusammen­

gefaßt sind.

Reagenzien

Alle Reagenzien sind stets in der reinsten im Handel erhältlichen

Form zu verwenden, Der Reinheitsgrad ist zu beachten und gegebenen­

falls zu überprüfen, insbesondere bei Urtitersubstanzen. Bezeich­

nungen wie "p.a, 11 oder "reinst" wurden nicht besonders hinzugesetzt.

Unter 11 H20 11 ist stets destilliertes oder vollentsalztes Wasser zu

verstehen.

"ANALOID Compressed Reagents" sind im Handel nur von der Firma

RIDSDALE & CO. LTD., Middlesbrough, England, erhältlich. Dezi-

normale Standardlösungen werden als konzentrierte Lösungen in Poly­

äthylenampullen unter der Bezeichnung "TITRISOLE" von der Firma E.

MERCK AG., Darmstadt, angeboten.

Bei konzentrierten Säuren und konzentriertem Ammoniak ist zur Be­

zeichnung der Konzentration die Dichte in Klammern dahintergesetzt,

z.B. Salzsäure (1 ,19), bei verdünnten das Verdünnungsverhältnis,

d.h. die Zahl der Volumteile Wasser, die einem Volumteil des konzen­

trierten Chemikals zugegeben werden, z.B. Schwefelsäure (1+4). In

der Regel werden folgende Verdünnungsverhältnisse benutzt: 1+1, +2,

+3, +4, +6, +9, +10, +50, +100. Eine Ausnahme von dieser Regel ist

bei der verdünnten Salpetersäure gemacht worden, wo die Angabe der

Dichte allgemein üblich ist, z.B. HN03(1,2); diese Konzentration

entspricht ungefähr einer Verdünnung 1+1. Bei Lösungen fester Stof­

fe ist die Menge der Substanzen in Prozent angegeben.

Erforderliche Säuremischungen sowie Sonderlösungen oder Reagenzien,

bei deren Bereitung bestimmte Arbeitsvorschriften zu beachten sind,

2

sind jeder Bestimmung vorangestellt. Lösungen, deren Beschaffen­

heit durch eine einfache Gehaltsangabe definiert sind, finden sich

in der Arbeitsvorschrift an der Stelle, wo sie angewendet werden.

Alle Lösungen mit genauem Gehalt, wie Standardlösungen, Eichlösun­

gen usw., sind in einem Meßkolben entsprechender Größe zu verdünnen.

Es empfiehlt sich bei der Aufstellung von Eichkurven für photome­

trische Bestimmungen, bei der Untersuchung von Analysenkontrollproben

sowie der Einstellung von Standardlösungen und anderen Untersuchungen,

deren eine besondere Bedeutung zukommt, amtlich geeichte Geräte

(Kolben, Pipetten, Büretten) zu verwenden.

Einwaage

Die angegebenen Mengen Probegut werden mit der Genauigkeit eingewo­

gen, die mit einer allgemein üblichen Analysenwaage, in besonderen

Fällen mit einer Halbmikrowaage, zu erreichen ist.

Filterarten

Die in den Untersuchungsverfahren zu verwendenden Filterpapiersorten

werden vom Hersteller nach Porendurchmesser unterschieden. Beim

Schwarzbandfilter (Schleicher & Schüll) handelt es sich um ein quan­

titatives Filter mit verhältnismäßig großem, beim Weißbandfilter mit

mittlerem und beim Blaubandfilter mit sehr kleinem Porendurchmesser.

Dementsprechend sind diese Papierfilter für grobkörnige, mittlere

und feine Niederschläge geeignet.

Photometrische Verfahren

Der bei den photometrischen Verfahren angegebene Gehaltsbereich ist

im allgemeinen so gewählt, daß man mit der angegebenen Meßküvette

von 2-cm Schichttiefe Extinktionen von 0,1 bis 0,8 erhält. Jenseits

dieser Grenzen ist der Streubereich der Extinktionsmessung zu groß.

Dementsprechend müssen bei Extinktionen außerhalb 0,1 bis 0,8 Küvet­

ten entsprechender Schichttiefe, z.B. 1 bzw. 4 cm verwandt werden.

3

Erster Teil

EISEN UND STAHL

GRAVIMETRISCHE UND VOLUMETRISCHE BESTIMMUNGSMETHODEN

1.

Coulometrische Bestimmung von Kohlenstoff nach dem Verbrennungsverfahren

Anwendungsbereich

Der Kohlenstoff läßt sich schnell und zuverlässig gasvolumetrisch

oder elektrometrisch bestimmen. Das gasvolumetrische Verfahren ist

für alle Eisen- und Stahlsorten geeignet, soweit sie mehr als 0,1 % Kohlenstoff enthalten, während die elektrometrischen Verfahren auch

auf Stähle mit geringerem C-Gehalt anwendbar sind.

Titrierautomaten zur coulometrischen Bestimmung des Kohlenstoffs

und seiner Verbindungen in Stählen, Ferrolegierungen, Metallen usw.

wurden im Eisenhüttenlaboratorium entwickelt, um die erhöhten An­

forderungen an die chemische Stahlkontrolle zu erfüllen. Durch diese

chemische und meßtechnische Verbesserung wurde ein zuverlässiges und

vor allem absolutes Verfahren geschaffen, das keiner Eichung mit

Standardmaterial, z.B. Analysenkontrollproben, bedarf und wegen sei­

nes geringen Zeitbedarfs sowohl für die laufen~e Betriebskontrolle

als auch für Einzelbestimmungen geeignet ist.

Prinzip der Bestimmung

Un.ter dem Begriff "Coulometrische Analyse" faßt man die Verfahren

zusammen, bei denen die Elektrizitätsmenge in Coulomb (Amp.sec), die

4

zu einer quantitativen elektrochemischen Reaktion erforderlich ist,

gemessen wird. Die Anzahl Äquivalente des elektrolytisch umgesetz­

ten Stoffes wird nach dem Faradayschen Gesetz aus der verbrauchten

Elektrizitätsmenge berechnet. Im Gegensatz zu den meisten heute

gebräuchlichen chemischen und physikalischen Methoden der Analytischen

Chemie ist die Coulometrische Analyse ein absolutes Verfahren.

Die Probe wird in einem Röhrenofen im Sauerstoffstrom verbrannt und

die Verbrennungsgase werden nach Entfernen der Schwefeloxide (z.B.

Perhydrit als Absorptionsmittel) in die Titrierzelle des Coulome­

trischen Titrierautomaten geleitet, die mit einer alkalischen Barium­

perchloratlösung (pH 10 bis 11) gefüllt ist. Durch die Aufnahme von

co2 verschiebt sich der pH-Wert der Lösung nach der sauren Seite.

Die hierbei verbrauchte Menge an Hydroxyl-Ionen wird nach Beendigung

der Absorption durch Elektrolyse der Bariumperchloratlösung an einer

Platinkathode neu gebildet, bis der Ausgangs-pH-Wert wieder erreicht

ist. Bei dieser Titrationselektrolyse einer alkalischen Bariumper­

chloratlösung entspricht nach dem Faradayschen Gesetz die zur Nach­

lieferung der verbrauchten OH-Ionen erforderliche Elektrizitäts­

menge dem umgesetzten Kohlendioxid. Der Vorgang der elektrolytischen

Titration erfolgt selbsttätig, und das Ergebnis wird unmittelbar in

% C mit einer Auflösung von 0,0001 % C angezeigt.

Erforderliche Apparatur

1 •

2.

Sauerstoff-Reinigungsanlage, bestehend aus:

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(a)

Stahlflasche mit Sauerstoff (mind. 99 % 02)

Reduzierventil

Trockenturm mit Magnesiumperchlorat

Strömungsmesser

Röhrenofen mit Platinasbest

Trockenturm mit Natronasbest u. Magnesiumperchlorat

Induktions-Verbrennungsofen oder

elekt. Widerstandsofen für Betriebstemperaturen

bis 1350°0 (Mars-Verbrennungsofen m. Silit-Heiz­

rohr).

5

(b) Transformator zur stufenlosen Einstellung

jeder gewünschten Stromstärke. Kenndaten:

primär: 220 V, 10 A

sekund.: 0-35 V, 45 A

(c) Automatische Temperatur-Regelanlage mit

induktiver Zeigerabtastung

(d) Verbrennungsrohre, aus unglasiertem hoch­

hi tzebeständigem Material, 600x18 mm

(e) Verbrennungsschiffchen aus Hartporzellan,

unglasiert. Abmessungen ca. 80x13x9 mm

3. Coulometrischer Titrierautomat, Typ: CTA 5 C,

zur Bestimmung des Kohlenstoffs in Metallen nach

dem Verbrennungsverfahren:

Die Anlage besteht aus dem elektronischen

Gerät mit den Meß- und Regelteilen und einem

tischartigen Unterkasten, auf dem das elektro­

nische Gerät steht und in dem sich alle gas­

strömungstechnischen Teile befinden.

Eine ausführliche Gerätebeschreibung des Titrierautomaten sowie die

Arbeitsweise und Ausführung der Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes

entnehme man der vom Herstellerwerk mitgelieferten Betriebsanleitung.

6

11.

Bestimmung von Schwefel nach dem Verbrennungsverfahren mit anschließender

jodometrischer Titration

Anwendungsbereich

Das Verbrennungsverfahren eignet sich für die Untersuchung von Roh­

eisen, Gußeisen, unlegierten und legierten Stählen. Wegen des ge­

ringen Zeitbedarfs ist es sowohl für die laufende Betriebskontrolle

als auch für Einzelbestimmungen geeignet. Das Hochfrequenz-Verbren­

nungsverfahren hat gegenüber der Verbrennung im elektrischen Wider­

standsofen unter Verwendung von offenen Schiffchen den Vorteil einer

nahezu 100 %igen Verbrennung, sodaß der Schwefelgehalt mit dem ab­

soluten Titer der Standardlösung berechnet werden kann.

Chemische Grundlage

Das Probegut wird in einem Tiegel aus poröser Oxidkeramik unter

Verwendung eines HF-Generators im Sauerstoffstrom verbrannt. Bei

Verwendung eines Widerstandsofens wird die Probe im offenen Porzel­

lanschiffchen in einem Strom trockenen Sauerstoffs auf rd. 1400°c

erhitzt. Das Verbrennungsprodukt so2 wird dann entweder coulome­

trisch oder durch jodometrische Titration ermittelt.

Beim Durchleiten des Gasgemisches durch eine HCl-saure Absorptions­

lösung, der etwas Jodid/Stärke-Lösung zugesetzt ist, wird so 2 als

Schweflige Säure absorbiert und durch Titration mit einer einge­

stellten Standardlösung vonKaliumjodat bestimmt. Die Schweflige

Säure wird durch das gleichzeitig bei der Titration freiwerdende

Jod zur Schwefelsäure oxidiert unter Reduktion von Jod zum Jodid.

Ein geringer Jod-Überschuß wird am Endpunkt der Titration durch die

sehr empfindliche Jod/Stärke-Reaktion angezeigt&

KJ03

+ 5 KJ + 6 HCl =

7

Konzentrationsbereich

Der empfohlene Konzentrationsbereich ist von 0,005 bis 0,10 % s, bezogen auf eine Einwaage von 1 g des Probematerials.

Erforderliche Apparatur

Die Schwefelbestimmungs-Apparatur besteht aus der Sauerstoff­

Reinigungsanlage, dem Verbrennungsofen und der Absorptions- und

Titriereinrichtung:

1. Sauerstoff-Reinigungsanlage, bestehend aus:

(a) Stahlflasche mit Sauerstoff (mind. 99 % o2)

(b) Reduzierventil

(c) Wasohflasche mit H2so4

(1,84)

(d) Trockenturm mit Natronkalk/Mg(c104

) 2

2. (a) Induktions-Verbrennungsofen oder

elektr. Widerstandsofen für Betriebstempera­

turen bis 1500°0 (Mars-Verbrennungsofen mit

Silit-Heizrohr für Verbrennungsrohre bis

28 mm Außendurchmesser)

(b) Transformator zur stufenlosen Einstellung

jeder gewünschten Stromstärke. Kenndaten:

primär: 220 V, 10 A

sekund.: 0-35 V, 45 A

(c) Automatische Temperatur-Regelanlage mit

induktiver Zeigerabtastung

(d) Verbrennungsrohre aus Pythagorasmasse, 600x20 mm

(e) Verbrennungsschiffchen aus Hartporzellan, un­

glasiert. Abmessungen ca. 85x12x10 mm

3. Schwefel-Titriereinrichtung, bestehend aus:

(a) Titrier-Feinbürette, 10:1/20 ml mit autom.

Nullpunkteinstellung u. 1 1-Voratsflasche

8

(b) Absorptions- u. Titriergefäß mit Gaseinlei­

tungsrohr m. Rückschlagventil

(c) 2 Abklärflaschen, 5 Liter Inhalt, mit Tubus

am Boden und NS-Hahn, zur Aufnahme der Ab­

sorptionslösung bzw. destilierten Wassers,

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Empirische Kaliumjodat-Standardlösung:

(1 ml = 0,0001 g s)

Bei einer vollständigen Verbrennung der Probe,

d.h. 100 %igen Überführung von Schwefel in so2 ,

soll die empirische Kaliumjodat-Standardlösung

0,2225 g KJ03

im Liter enthalten; 1 ml dieser

Lösung entspricht dann genau 0,010 % S, bezogen

auf eine Einwaage von 1 g.

Durch doppelte Kristallisation gereinigtes Kalium­

jodat wird bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz ge­

trocknet.

0,2225 g KJ03

wird direkt in einen 1 1-Meßkolben

überführt und in etwas H20 gelöst. Nach voll­

ständiger Auflösung wird zu einem Volumen von

1 Liter mit H20 aufgefüllt.

Kaliumjodat wird als Urtitersubstanz betrachtet.

Die Lösung ist unbegrenzt haltbar und setzt in

saurer Lösung Jod in Freiheit.

2. Jodid/Stärke-Lösung (5 % Jodid+ 1 % Stärke):

5 g wasserlösliche Stärke werden in wenig kaltem

H2o zu einem Brei verrührt und in 500 ml sieden­

des H2o gegossen. Nach Abkühlung werden 25 g KJ

zugegeben und bis zur Auflösung gerührt.

(Die Stärkelösung soll wegen Lichtempfindlichkeit

in einer Braunglasflasche und im Dunkeln aufbe­

wahrt werden. Es wird aber empfohlen, je nach

9

Gebrauch eine frische Lösung anzusetzen!)

3. HCl-Absorptionslösung (2-3 % HCl):

25 ml HC1(1,19) in 1000 ml H20

4. Zuschlag zur Verbrennung: geraspeltes Bankazinn *)

Der Blind- oder Leerwert (% S) dieses Zuschlags­

mittels ist unter den angegebenen Bedingungen

zu ermitteln.

Ausführung der Bestimmung

Bei Anwendung des Verbrennungsverfahrens im Widerstandsofen wird

durch die autom. Temperatur-Regelanlage eine Verbrennungstemperatur

von etwa 1400°c eingestellt.

Vor der Untersuchung einer Probe sind zunächst 2 bis 3 Proben mit

einem dem zu untersuchenden Werkstoff entsprechenden Schwefelgehalt

im o2-strom zu verbrennen und die Gase blind durch das mit H2o ge­

füllte Absorptionsgefäß zu leiten. (Dieses sog. "Einbrennen" des

Verbrennungsrohres ist bei kontinuierlich laufender Betriebskontrolle

nicht notwendig!)

1. Eine Probemenge von 1 g wird in ein vorgeglühtes und im Exsik­

kator abgekühltes Verbrennungs-Schiffchen überführt und mit rd.

0,5 g geraspeltem Bankazinn überschichtet.

2. Das Absorptions- und Titriergefäß wird mit etwa 70 ml HCl-Ab­

sorptionslösung beschickt, der 2 ml Jodid/Stärke-Lösung und -

unter Durchleiten von o2 (etwa 2,5 l/min.) - aus der 10 ml-Bürette

tropfenweise KJ03-standardlösung zugesetzt wird, bis ein

schwach-blauer Farbton erreicht ist. (Die autom. Nullpunktein­

stellung der Titrierbürette ist danach zu kontrollieren!)

*) Nach einer neuesten Veröffentlichung von K.E.Burke, ANALYTICAL CHEMISTRY, Vol.39, No.14, Dec.1967, p. 1727, wurde vorbehandel­tes Vanadin(V)oxid als Zuschlag mit Erfolg angewandt. Unter der Voraussetzung der Verwendung eines Induktionsofens soll damit eine vollständige Verbrennung und eine gleichmäßige Umsetzung des Schwefels in so2 gesichert werden.

10

3. Das Verbrennungs-Schiffchen wird dann, ohne daß man den o2-Strom

unterbricht, von der Eintrittsseite des Sauerstoffs in das etwa 0 1400 C heiße Rohr geschoben. Nach Schließen des Rohres wird

das bei der Verbrennung des Schwefels entstehende so2 in das

Absorptionsgefäß übertrieben. (Die Geschwindigkeit des Sauer­

stoffs muß so groß sein, daß während der Verbrennung immer noch

o2 durch die Absorptionslösung durchperlt. Die Verbrennung ist

beendet, wenn die o2-Bläschen wieder im verstärkten Maße durch

die Lösung hindurchperlen; man leitet dann noch etwa 1 min. lang

o2 durch, um so 2 restlos in das Absorptionsgefäß zu überführen.)

4. Das mit dem o2 eingeleitete so2 bildet mit dem H2o Schweflige

Säure (H2so3). Entsprechend der hierdurch bewirkten Entfärbung

titriert man mit der KJo 3-standardlösung langsamer oder rascher,

bis der anfangs eingestellte blaue Farbton wieder erreicht ist

und bei strömenden o2 etwa 2 min. lang bestehen bleibt. (Kurz­

zeitiges Fehlen von KJ03-Lösung während der Titration beein­

trächtigt das Ergebnis nicht!)

Berechnung

Der Prozentgehalt an Schwefel ergibt sich durch Multiplikation der

für die Probe benötigten Titrationsmenge (in ml) an empirischer

KJO mit dem S-Titer (in%) dieser Standardlösung: 3

1,0 ml KJ03

= 0,0001 g S

= 2~212==~=~' bezogen auf eine Einwaage von 1 g

Dieser absolute TITER kann aber nur Anwendung finden unter der

Voraussetzung einer vollständigen Verbrennung und 100 %igen Über­

führung von Schwefel in so2 (Induktionsverfahren!)

Andernfalls muß der Titer gegen eine Analysenkontrollprobe (A.K.P.)

eingestellt werden:

S - TITER = % S in A.K.P.-Probe ml KJ0

3-standardlösg.

11

111.

Volumetrische Bestimmung von Phosphor nach der Alkalimetrischen Methode

Anwendungsbereich

Dieses Verfahren wird in der gesamten Stahlindustrie angewandt und

eignet sich zur Bestimmung von Phosphor in säurelöslichen Eisen- und

Stahlproben bis zu einem Gehalt von 1,5 % P. Für legierte Stähle

und Gußeisen gelten besondere Lösungsvorschriften.

Chemische Grundlage

Die Grundlage dieses Verfahrens ist die Überführung von Phosphor in

ortho-Phosphorsäure und die anschließende Ausfällung des o-Phosphats

mit Ammoniummolybdat.

Beim Lösen der Stahlprobe in Salzsäure würde Phosphorwasserstoff

(PH3) entweichen, man darf daher nur Salpetersäure als Lösungsmittel

verwenden. Da sich auch beim Lösen in HN03

nicht sämtliches Phosphid

in Phosphorsäure verwandelt, muß die entstandene Phosphorige Säure

mit Kaliumpermanganat zu Phosphorsäure oxidiert werden:

FeP + 5 HN03 =

=

Gleichzeitig werden dadurch organische Stoffe, welche die anschlies­

sende Fällung verhindern, sowie der in HN03

sich lösende Karbid­

kohlenstoff zerstört. Den ausgeschiedenen Braunstein (M.no2) bringt

man durch die reduzierende Wirkung von Natriumnitrit oder Ammonium­

oxalat wieder in Lösung; ein Überschuß dieser Reduktionsmittel ist

aber zu vermeiden, da diese beim Fällen stören. Durch Zusatz von

Ammoniumnitrat wird ein schnelles und quantitatives Ausfällen von

Ammoniumphosphormolybdat ermöglicht:

H3Po4 + 12 (NH4)2Moo4 + 21 HN0 3 =

(NH4)3Po4•12 Moo 3 + 21 NH4No 3 + 12 H20

12

Der gelbe Niederschlag von Ammoniumphosphormolybdat wird abfiltriert

und säurefrei gewaschen. Im Überschuß einer empirisch-eingestellten

Standardlösung von Natriumhydroxid wird nun das Ammoniumphosphor­

molybdat aufgelöst unter Bildung von Natrium-Ammoniumphosphormolyb­

dat:

(NH4)3Po4•12 Moo

3 + 23 NaOH

11 Na2Moo4 + (NH4)2Moo4 + Na(NH4)HP04 + 11 H20

Anschließend wird die überschüssige Natronlauge durch eine äquiva­

lente Menge an Schwefelsäure zurücktitriert:

=

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Salpetersäure (1,2):

1000 ml HN03(1,4) werden mit 1160 ml H20 verdünnt.

2. ca. 1-N Kaliumpermanganat-Lösung (4 %): 20 g KMn0

4 werden in 500 ml heißem H2o gelöst.

(Aufbewahrung in Braunglas-Flasche!)

4. Nitromolybdat-Lösung:

Lösung A:

240 g NH4

No3

werden in 1000 ml HN03(1,2) gelöst.

Lösung B:

120 g (NH4)6Mo7

o24 ·4 H20 werden in 900 ml H20 ge­

löst und danach 100 ml NH40H(0,91) zugefügt.

Es wird empfohlen, diese beiden Stammlösungen ge­

trennt aufzubewahren und in entsprechend gleichen

Mengen vor Gebrauch zu mischen (Lösung Bin A),

die für 7-14 Tage ausreichend sind.

*) siehe: Allgemeine Hinweise

Geräte

13

5. 1/6,745 N Natronlauge: *) 1/6,745 N Schwefelsäure: *) (1 ml = 0,010 % P, bezogen auf eine Einwaage von

2 g)

Die Natronlauge muß durch ein Natronasbeströhr­

chen vor co 2 geschützt werden.

6. Phenolphthalein-Indikator (1 %ige Lösung in Alkohol):

1 g Phenolphthalein wird in 100 ml 60 %igen Äthyl­

alkohol gelöst.

Glasfilterröhrchen (od. Plexiglasausführung):

h = 10 cm, ~ = 2 - 2,5 cm, mit Siebplatte.

A. Ausführung der Bestimmung

für C-Stähle und niedrig-legierte Stahlproben

1. Bei einem zu erwartenden Phosphorgehalt bis 0,15 % P werden

2 g Probematerial in einen 300-ml Erlenmeyerkolben überführt

und mit 30 ml HN03(1,2) versetzt.

2. Es wird vorsichtig auf der elektrischen Heizplatte erwärmt

bis die Späne vollständig gelöst und nitrose Gase ausgetrie­

ben sind. (Unnötiges Eindampfen der Lösung ist zu vermeiden!)

3. Alsdann wird die Lösung mit 5 ml KMno4

-Lösung (4 %) oxidiert

und zur Vervollständigung der Oxidation des Phosphors zur

ortho-Phosphorsäure etwa 2-3 min. weitererhitzt.

4. Der ausgeschiedene Braunstein-Niederschlag wird durch Zugabe

von einem 1,8 g NH4

c1 + 0,4 g (NH4

) 2c2o4

ANALOID wieder in

Lösung gebracht.

*) Diese empirischen Standardlösungen sind im Handel unter der Bezeichnung "TITRISOLE" von der Fa. E. Merck AG. erhältlich.

14

5. Nach Entfernen von der Heizplatte werden sofort 20 ml kalte

Nitromolybdat-Lösung hinzugegeben (Fällungstemperatur ca. 6o0 c)

und zur Ausfällung von Am.moniumphosphormolybdat 1 min. lang

kräftig geschüttelt. Danach wird der Niederschlag 15 min.

absitzen lassen. (Bei einem Phosphorgehalt von unter 0,050 %, bezogen auf eine Einwaage von 2 g, wird 3 min. lang kräftig

geschüttelt und 30 min. lang absitzen lassen.)

6. Der gelbe Phosphormolybdat-Niederschlag wird danach bei ge­

ringem Unterdruck über eine in einem Glasfilterröhrchen be­

findliche Filterschleimschicht abgesaugt und etwa 6-7 mal

mit reinem Leitungswasser, welches vorher auf neutrale Re­

aktion geprüft wurde (Prüfung: gegen Methylorange), eisen­

und säurefrei gewaschen. Jede Spülung muß erst vollständig

durchlaufen, bevor die nächste erfolgt.

7. Die Filterschleimschicht einschließlich Siebplatte schiebt

man nun mit einem Glasstab aus dem Filterröhrchen in den vor­

her benutzten, ebenfalls eisen- und säurefrei gewaschenen

Fällungskolben zurück und schlämmt mit etwa 5 ml H20 auf.

8. Mittels einer Bürette wird nun eine abgemessene Menge an

1/6,745 N Natronlauge zugegeben bis der gelbe Niederschlag

vollständig aufgelöst ist. Dann gibt man noch weitere 2-5 ml

im Überschuß hinzu (10 ml sind meistens ausreichend für einen

P-Gehalt bis zu 0,080 %, bezogen auf eine Einwaage von 2 g).

Nach mehrmaligem Umschwenken löst sich der gelbe Niederschlag

auf. Nach einer Einwirkzeit von etwa 2 min. wird mit ca.

100 ml kohlensäurefreiemH20 verdünnt.

9. Unter Zusatz einiger Tropfen Phenolphthalein-Lösung als In­

dikator wird anschließend der Überschuß an Natronlauge mit

einer äquivalenten Menge an 1/6,745 N Schwefelsäure bis zum

vollständigen Verblassen der Rosafärbung zurücktitriert.

Berechnung

Die Differenz zwischen der vorgelegten NaOH und zurücktitrierten

H2so4

entspricht direkt der vorhandenen P-Menge. Der Prozentgehalt

15

an Phosphor in der Probe ergibt sich demnach aus der verbrauchten

Menge an NaOH-Standardlösung:

1,0 ml N/6,745 NaOH = 0,0002 g P

= 0,010 % P, bezogen auf eine Ein­

waage von 2 g

Einstellung der Standardlösungen

Diese empirischen Standardlösungen sind bereits von der Hersteller­

firma auf den obigen Titer eingestellt worden. Einstellungen sind

daher nicht mehr erforderlich.

Zur Kontrolle kann jedoch der empirische P-Titer gegen eine AKP­

Analysenkontrollprobe überprüft werden.

B. Abgeänderte Lösungsvorschrift

für Stähle mit Vanadin- u. Titangehalt (bis zu 0,5 %)

Titan und Vanadin verhindern die vollständige Ausfällung von

Ammoniumphosphormolybdat nach der obigen Standardmethode. Die

Ausfällung muß daher in einer hohen HN03-Konzentration durchge­

führt werden.

Die Probespäne werden in 50 ml HN03(1,2) gelöst und die Bestim­

mung wird dann wie im vorhergehenden Abschnitt A durchgeführt

unter Beachtung, daß hier statt 20 ml Nitromolybdatlösung nun­

mehr eine Mischung aus 40 ml Ni tromolybdat und 20 ml HN0,:5( 1 ,4)

verwendet wird.

c. Abgeänderte Lösungsvorschrift

für niedrig- u. hoch-legierten Cr-Stahl, 18/8 etc.

Chromreiche Stähle, die sich in Salpetersäure allein nicht lösen,

werden mit einem Säuregemisch von 30 ml HN03(1,2) + 2 bis 10 ml

HC1(1,19) behandelt. (Bei Si-haltigen Stählen werden außerdem

einige Tropfen HF zugesetzt.)

16

Nach vollständigem Lösen dampft man zur Vertreibung des größten

Teils der Salzsäure möglichst weitgehend ein, nimmt mit einigen

ml HN03

(1,4) auf, dampft nochmals ein, setzt 15 ml HN03(1,2) zu,

kocht kurz auf und oxidiert noch vorhandene Phosphorige Säure

mit Kaliumpermanganat. Hierzu ist mehr als beim gewöhnlichen

Analysengang nötig, da die restliche HCl viel Permanganat redu­

ziert. Um nicht unnötig viel KMn04

-Lösung zu verbrauchen, ver­

wendet man zur Oxidation am besten festes Salz oder ein 0 9 5 g

KMno4

ANALOID (letzteres muß sich aber vollständig auflösen und

keinen Rückstand hinterlassen!).

Nach Beginn eines schwachen Siedens muß die Rotfärbung mindestens

noch 1 min. lang bestehen bleiben. Da die Gefahr des Siedever­

zugs hier besonders groß ist, wird während des Kochens geschüt­

telt.

Nach etwa 5 min. werden der Überschuß des Oxidationsmittels und

das abgeschiedene Mangandioxidhydrat reduziert und wie im Ab­

schnitt A weiterbehandelt. Zur Reduktion verwendet man zusätz­

lich ein 0,35 g Oxalsäure ANALOID.

D. Abgeänderte Lösungsvorschrift

für 10-15 %igen Manganstahl

Hochmanganhaltige Stähle werden in einer Mischung aus 40 ml

HN03(1,2) + 10 ml H20 unter mäßiger Erwärmung gelöst. Der Erlen­

meyerkolben ist mit einem Uhrglas zu bedecken um das Volumen

ständig auf etwa 50 ml zu halten.

Ebenfalls wird bei diesen Stählen zur Oxidation der Phosphorigen

Säure eine größere Menge an KMno4 benötigt, da auch 2-wertiges

Mangan Permanganat unter Bildung von Mangandioxid reduziert.

Erst nach Ablauf dieser Reaktion wird durch einen Überschuß an

KMno4 der gebundene Kohlenstoff sowie die Phosphorige Säure oxi­

diert. Um nicht unnötig viel KMn04-Lösung zu verbrauchen, ver­

wendetman auch hier zur Oxidation am besten festes Salz oder zwei

0,5 g KMn04 ANALOIDS (letztere müssen sich aber vollständig auf­

lösen und keinen Rückstand hinterlassen!).

17

Nach Beginn eines schwachen Siedens muß die Rotfärbung mindestens

noch 1 min. bestehen bleiben. Da die Gefahr des Siedeverzugs hier

besonders groß ist, wird während des Kochens geschüttelt.

Nach etwa 5 min. werden der Überschuß des Oxidationsmittels und

das abgeschiedene Mangandioxidhydrat, wie im Abschnitt A (4) be­

schrieben, unter zusätzlicher Verwendung von einem 1,05 g Oxal­

säure ANALOID reduziert. Die Fällung der Phosphorsäure geschieht

hierauf mit 40 ml kalte Nitromolybdat-Lösung.

Der weitere Arbeitsgang erfolgt wie im Abschnitt A angegeben.

E. Abänderungsvorschrift

für Gußeisen bei Anwesenheit von Graphit

Wie bei der Mangan-Bestimmung werden 2 g Probematerial in einen

100-ml Meßkolben überführt und in 25 ml HN03(1,2) gelöst, indem

man auf der elektrischen Heizplatte etwa 45 min. lang mäßig er­

wärmt (Asbest-Unterlage!).

Nach dem Erkalten der Lösung wird bis zur Marke aufgefüllt, der

Meßkolben gut durchgeschüttelt und Kieselsäure und Graphit durch

ein trockenes Faltenfilter abfiltriert. Das Filtrat wird zur

weiteren Verarbeitung in einem trockenen Erlenmeyerkolben aufge­

fangen.

Je nach Phosphorgehalt in der Probe werden entsprechend aliquote

Abmessungen mit der Pipette entnommen und wie im Abschnitt A (1-9)

behandelt:

50 ml (= 1 g Einw.) bei Gußeisen mit einem P-Gehalt bis 0,3 % 10 ml ( = 0, 2 g " ) " " " " " über 0, 3 %

Berechnung

Der Prozentgehalt an Phosphor in der Probe ergibt sich aus der

verbrauchten Menge an NaOH-Standardlösung:

1,0 ml N/6,745 NaOH = 0,0002 g P

= 0,020

0' 100

% P, bezogen auf

% P, " "

1 g Einw.

0,2 g "

18

IV.

Volumetrische Schnellbestimmung von Mangan nach der Persulfot/ Arsenit-Methode

Einleitung

Dieses grundlegend bekannte Verfahren der Metallanalyse wurde vom

Verfasser während der vergangenen Jahre überarbeitet und neu ent­

wickelt und ist nunmehr (Mai 1967) im Laboratorium der Firma G. E,

CRANE HOLDINGS LTD., Sydney/Australia, abgeschlossen worden. Die

vorliegende Arbeit ist eine freie Übersetzung des Verfassers aus

der englischen Originalfassung.

Die Bestimmung von Mangan nach der folgenden Methode wurde nach der

ersten Veröffentlichung von verschiedenen Industrie- und Forschungs­

laboratorien allgemein als das genaueste analytische Verfahren zur

Bestimmung dieses Elementes in Eisen und Stahl, Kupfer- und Alumi­

niumlegierungen etc. betrachtet und ist daher besonders zur Schieds­

analyse zu empfehlen.

Der Analysengang ist einfach und schnell und kann im allgemeinen

ohne vorhergehende Abtrennung anderer Bestandteile durchgeführt

werden.

Gegenüber früheren Analysenverfahren ergeben sich nunmehr folgende

Vorteile, die besonders zur schnellen Betriebsüberwachung in In­

dustrie-Laboratorien beachtenswert sind:

1. Analyse nach festgesetzten Bedingungen:

a) Um größte Genauigkeit zu erhalten, wird für die meisten

Legierungen die Einwaage der Probe auf 0,5 g festgelegt,

außer, wenn der zu erwartende Mangan-Gehalt über 2,5 % be­

trägt. (Titrationsbereich: bis 25 ml Na3Aso

3; über diesen

Bereich ist der Titrationsendpunkt nicht mehr deutlich zu

erkennen!)

b) Gute Reproduzierbarkeit der Säurekonzentration erhält man

durch Abmessen der genauen Menge an Säuremischung unter Ver­

wendung von "Kippautomaten".

19

c) Wirtschaftliche Anwendung von Chemikalien in Form gepreßter

Tabletten (ANALOIDS) mit genau definiertem Gehalt des ent­

sprechenden Reagenzes.

2. Empirische Standardlösung von Natriumarsenit als Titrations­

mittel (1 ml = 0,10 % Mn, bezogen auf 0,5 g Einwaage):

Umfassende experimentelle Arbeiten, in Hinsicht auf den Mangan­

Titer des Titrationsmittels Natriumarsenit, wurden durchgeführt.

Der theoretische Titer der Natriumarsenit-Standardlösung konnte

hier keine Anwendung finden, da Mangan nicht - wie ursprünglich

* angenommen - zur zweiwertigen Stufe reduziert wird. )

Eine empirische Einstellung der Standardlösung wurde daher vor­

gezogen. Unter Berücksichtigung des empirischen Mangan-Titers

auf der Grundlage, daß 1 ml Na3Aso

3 genau 0,10 % Mn (bezogen auf

0,5 g Einwaage) entspricht, gab es bei der Berechnung der Kon­

zentration der Natriumarsenitlösung anfängliche Schwierigkeiten,

da die chemische Reaktion zwischen Na3Aso

3 und HMn0

4 nicht genau

stöchiometrisch verläuft und der berechnete Wert mit der Praxis

nicht übereinstimmt.

Praktische Versuche ergaben eine "empirische" Normalität von

0,0297 N und dementsprechend eine Konzentration von 1,470 g As 2o3

pro Liter. Diese Standardlösung ist bei geeigneter Aufbewahrung

unbeschränkt haltbar; häufiges Einstellen auf den Mn-TITER er­

übrigt sich somit.

3. Empirische Einstellung gegen eine N/20 Mangansulfatlösung als

Eichprobe:

Nach bisher veröffentlichten Standard-Untersuchungsmethoden von

der America.n Society for Testing Materials (ASTM) und British

Standards (B.s.) etc. hängt die Bestimmung von Mangan von der

empirischen Einstellung des Reduktions-Titriermittels gegen eine

ähnliche Einwaage von Normalstahl oder Normal-Legierungsprobe

ab, die etwa den gleichen Mangangehalt wie die zu analysierende

Probe hat, z.B. British Chemical Standards (B.C.S.), National

*) Scott's Standard Methods of Chemical Analysis, s. 1432 Vogel: Quantitative Inorganic Analysis, 3. Ausg., s. 301

20

Bureau of Standards (N.B.S.) oder Analysenkontrollproben (A.K.P.).

Laut Prüfungszeugnis kann aber der attestierte Mn-Gehalt der

eben erwähnten Kontrollproben manchmal außerordentlich in seinen

einzelnen Mittelwerten variieren, da diese von mehreren Analy­

tikern, die wiederum nach verschiedenen Arbeitsmethoden vorgin­

gen, zusammengestellt wurden. (Beispiel: B.C.S. No. 179/1 High Tensile Brass: Bereich der Einzelwerte von 2,11 % bis

2,22 % Mn; der Durchschnittswert wurde daraus mit 2,16 % Mn er­

mittelt. Dasselbe gilt für A.K.P. CrNiMnNb 1/353: Einzelwerte

von 1,48 % bis 1,58 %, attestierter Gehalt demnach 1,53 % Mn.)

Eine weitere Abweichung vom absoluten Wert ergibt sich durch die

empirische Einstellung der Standardlösung gegen eine sog. Normal­

probe, die bereits vorher in gleicher Weise "amtlich" getestet

wurde. Um diese Fehlerquelle und die erheblichen Kosten dieser

Analysenkontrollproben auszuschalten, wird als Eichprobe nunmehr

eine N/20 Mangansulfatlösung von genau bekanntem Gehalt an Mangan

empfohlen.

Diese Lösung wird als "Urtiterlösung" betrachtet und aliquote

Abmessungen dieser Lösung ergeben absoluten und richtigen Ver­

gleich, Solche Eichlösungen sollen nunmehr immer anstatt der

früher verwendeten Analysenkontrollproben von Stahl, Kupfer­

oder Aluminiumlegierungen verwendet werden. Versuche haben er­

geben, daß nach den festgelegten Bedingungen dieses Analysenver­

fahrens die Hauptbestandteile in dem zu analysierenden Material

wie Eisen, Kupfer oder Aluminium keinen störenden Einfluß aus­

üben.

Chemische Grundlage des Verfahrens

Das Verfahren beruht auf der Tatsache, daß unter bestimmten Voraus­

setzungen zweiwertiges Mangan in salpetersaurer Lösung durch Ammonium­

peroxodisulfa t in Gegenwart von Silbernitrat als Katalysator zu Über­

mangansäure oxidiert wird:

2 Mn(No3

) 2 + 5 (NH4)2s 2o8 + 8 H20 =

2 HMn04 + 5 (NH4)2so4 + 5 H2804 + 4 HN03

21

Wenn die Oxidation mit Peroxodisulfat in Gegenwart von Phosphorsäure

(Mischsäure für Mangan) ausgeführt wird, können ohne Ausfällung von

Braunstein bis ZU 50 mg Mangan zu Übermangansäure oxidiert werden.

Die Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Silbernitrat-Katalysator

ist notwendig.

Gleichzeitig wird Chrom zu Chromat oxidiert, die gelbe Färbung stört

aber nicht, sofern der Chromgehalt der Probe 10 mg pro 100 ml nicht

überschreitet.

Die entstandene Übermangansäure kann nun theoretisch durch ein Re­

duktionsmi ttel wie Natriumarsenit wieder zur zweiwertigen Stufe re­

duziert werden, wobei Natriumarsenit selbst zu Natriumarsenat oxidiert

wird:

In der Praxis ist aber diese Reaktion nicht vollständig, da die

Übermangansäure nicht bis zum farblosen Mangan(II)salz reduziert

wird. Unter diesen Bedingungen wird Arsen vollständig zur 5-wertigen

Stufe oxidiert, die Übermangansäure wird aber höchstwahrscheinlich

nur zu einer Mischung aus drei- und fünfwertigem Mangan reduziert.

Eine empirische Einstellung der Natriumarsenit-Standardlösung ist

daher notwendig.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1 • Säuremischung-1:

1050 ml H20

200 ml H2so4

(1 ,84)

250 ml H3Po

4(1,7)

500 ml HN03

(1,4)

Die Schwefelsäure wird unter Umrühren langsam

ins Wasser gegeben, gefolgt von der Phosphor­

säure und Salpetersäure.

2. Schwefelsäure (1+6):

Unter ständigem Rühren werden 300 ml H2so4

(1,84)

22

vorsichtig in 1800 ml H2o gegeben.

3. Zinkoxid-Aufschlämmung:

100 g feines ZnO (indifferent gegen KMn04) werden in etwa 500 ml H20 gegeben und unter

Rühren aufgeschlämmt.

Die Aufschlämmung muß vor Gebrauch gut durch­

geschüttelt werden.

4. Natronlauge (20 %):

6.

100 g NaOH werden in 470 ml H20 gelöst.

*) Silbernitrat ANALOID No.23:

(1 ANALOID = 0,08 g AgN03

)

* Ammoniumperoxodisulfat ANALOID No.22: )

(1 ANALOID = 2,5 g (NH4

) 2s2o8 )

Empirische Natriumarsenit-Standardlösung:

(1 ml = 0,5 mg Mn)

10 g Natriumhydrogencarbonat (oder 10 ANALOIDS

No.35) werden in ein 400-ml Becherglas (hohe

Form) gegeben und in etwa 50 ml H20 gelöst.

Genau 2,940 g As 2o3

werden nun in die Bicarbo­

natlösung gegeben und nach Abdecken mit einem

Uhrglas wird vorsichtig auf der elektrischen

Heizplatte erwärmt. Nach vollständiger Auf­

lösung wird abkühlen lassen und im Meßkolben

zu einem Volumen von 2 Litern mit H20 aufgefüllt.

(Zur Aufbewahrung wird das 2-Liter fassende Vor­

ratsgefäß einer automatischen Vakuum-Titrier­

Einrichtung empfohlen.)

Die Titerstellung erfolgt gegen N/20 Mnso4•

8. N/20 Mangansulfatlösung (Eichlösung): (1 ml = 0,5494 mg Mn)

~~~~~~~~~~

*) siehe: Allgemeine Hinweise

*)

23

Eine konzentrierte Kaliumpermanganatlösung in

Spezialampulle (z.B 1: "N/10 KMn04

Titrisol

für 1 Liter Lösung" E. MERCK AG. oder M & B) *)

wird vorsichtig in einen 500-ml Philipsbecher

entleert, wobei das Ausflußende der Ampulle

die innere Glaswandung des Auffanggefäßes be­

rührt, um ein Verspritzen zu vermeiden. Die

leere Ampulle wird nun mit etwas H20 ausge­

waschen. Danach werden 20 ml H2so4

(1+1) durch­

gespült und mit etwas H2o2(3 %) nachgewaschen,

um evtl. Braunstein von der Glaswandung zu

lösen. Anschließend wird mit H20 klar gespült

und weiter bis das Volumen im Auffanggefäß

etwa 100 ml beträgt.

Nach Bedecken mit einem Uhrglas wird nun die

Übermangansäure durch Zugabe kleiner Anteile

von insgesamt 50 ml H2o2(3 %) reduziert bis

zur vollständigen Entfärbung der violetten Far­

be. Die Lösung wird nach jeder H2o2-Zugabe um­

geschwenkt.

Nach vollständiger Reduktion (klare Lösung)

werden Uhrglas und Glaswandung abgespült und

die Lösung etwa 10 min. lang gekocht, um über­

schüssiges H2o2 auszutreiben.

Die abgekühlte Lösung wird nun im Meßkolben zu

einem Volumen von 2 Litern mit H20 aufgefüllt

und gut durchgeschüttelt.

Diese so hergestellte Lösung ist als "Urtiter­

lösung" geeignet:

1 ml entspricht genau 0,5494 mg Mn.

Zur Reduktion kann auch wahlweise eine Menge von 3,177 g KMnO eingewogen werden, vorausgesetzt, daß der Reinheitsgrad min- 4 destens 99,5 % beträgt. Für größte Genauigkeit jedoch ist immer eine konzentrierte N/10 KMn0

4 in Spezialampulle zu empfehlen.

24

A. Ausführung der Bestimmung für C-Stähle,

NE-Metalle auf Kupfergrundlage u. ähnliche Legierungen

(bis zu 2,5 % Mn und 1 % Cr, bezogen auf 0,5 g Einwaage)

1. Bei einem Mangangehalt unter 2,5 % werden 0,5 g Probematerial

in einen 300-ml Erlenmeyerkolben überführt und in 30 ml Säure­

mischung-1 gelöst.

2. Es wird vorsichtig erwärmt bis die Späne vollständig gelöst

und nitrose Gase ausgetrieben sind.

3. Die Lösung wird nun auf etwa 200 ml mit H20 verdünnt und nach

Zugabe von je einem 0,08 g AgN03

und 2,5 g (NH4)2s2o8 ANALOID

zum Sieden erhitzt.

(Das Auftreten einer intensiven Rotfärbung zeigt die Oxidation

des 2-wertigen Mangans zur Übermangansäure an.)

4. Nach Auflösung der Analoids wird die Lösung 1 min. lang ge­

kocht, um den Überschuß an Peroxodisulfat zu zerstören. Da­

nach wird die Probe sofort unter fließendem Wasser bis auf

etwa 20°c abgekühlt.

5. Die Probelösung wird nun mit einer empirischen Standardlösung

von Natriumarsenit möglichst rasch unter stetem Umschwenken

bis zur vollständigen Entfärbung der roten Farbe titriert.

Der Endpunkt ist ein klares Gelbgrün und verändert sich nicht

mehr durch weitere Zugabe von Natriumarsenit. (Kupferlegie­

rungen geben einen blau-grünen Titrationsendpunkt!)

6. Mit zunehmender Titrationsmenge wird es schwierig den End­

punkt deutlich zu erkennen. Es ist daher ratsam, zwei glei­

che Proben hintereinander zu titrieren; die erste austitrierte

Lösung kann dann zum Farbvergleich für den genauen Endpunkt

der nachfolgenden Probe benutzt werden.

Berechnung

Der Prozentgehalt an Mangan ergibt sich durch Multiplikation der

für die Probe benötigten Titrationsmenge (in ml) an empirischer

25

Na3Aso

3 mit dem Mn-Titer (in%) dieser Standardlösung:

1,0 ml Na3Aso3 = 0,0005 g Mn

= 0 9 10 % Mn, bezogen auf eine Einwaage

von 0,5 g

Dieser Mangan-TITER ergibt sich nach Einstellung einer frisch

angesetzten Standardlösung von Na3Aso

3 gegen eine Eichlösung,

die dem mittleren Titrationsbereich um 10 ml Na3Aso

3 entspricht.

Falls erforderlich, muß ein Faktor in die Berechnung einbezogen

werden:

Titrationsmenge an Na

3Aso

3 in Probe X F

(Faktor) F

Mn-TITER,

x Mn-TITER "' % Mn

13, 7 ml

11 9 0 10,9

bezogen auf 0,5 g Einwaage: 0,10 % Mn

X 1L.Q. 10,9 X 0' 10

Einstellung der Standardlösung

Der Mn-Titer einer frisch angesetzten Standardlösung von Na3Aso 3 sollte mindestens über einige Wochen konstant bleiben. (Nach Auf­

bewahrung im Vorratsgefäß einer Vakuum-Titrier-Einrichtung konnte

eine Veränderung des Titers sogar nach einem halben Jahr nicht fest­

gestellt werden.) Zur Kontrolle des Titers ist jedoch eine Einstel­

lung gegen Eichlösungen von N/20 Mnso4 in bestimmten Zeitabständen

zu empfehlen. Die Einstellungen sollen immer in doppelter Titra­

tion ausgeführt und können außerdem durch Analysenkontrollproben

bedingt nachgeprüft werden, falls diese einwandfrei innerhalb einer

26

bestirrmi.ten Fehlertoleranz analysiert worden sind.

Von der N/20 Mnso4-Eichlösung werden 10 ml aliquoter Abmessung genau

mit der Pipette entnommen und in einen 300-ml Erlenmeyerkolben über­

führt. Nach Zugabe von 30 ml Säuremischung-1 werden die in der

Säure gelösten nitrosen Gase durch kurzes Aufkochen ausgetrieben.

Die Einstellung wird dann genau in derselben Weise durchgeführt wie

im vorhergehenden Abschnitt beschrieben:

( 1 ) 10,0 ml N/20 Mnso4

5,494 rng Mn

= 1,10 % Mn, bezogen auf 0,5 g Einw.

(2) 11,0 ml Na3Aso

3 = 5,50 mg Mn

= 1,10 % Mn, bezogen auf 0,5 g Einw.

Daraus folgt, daß Volumen (1) genau äquivalent Volumen (2) ist:

J 10,0 ml N/20 MnSO 4 = 11 ,o ml Na3Aso 3 J

Wenn die Natriumarsenit-Standardlösung ihren auferlegten Mangan­

Titer entsprechend

1 ml Na3Aso

3 = 0,5 mg Mn

= 0,10 % Mn, bezogen auf 0,5 g Einw.,

konstant hält, werden genau 11,0 ml Na3Aso

3 gegen eine Eichlösung

von 10 ml N/20 Mnso4

benötigt. Andernfalls muß ein Faktor in die

Berechnung des Prozentgehaltes an Mangan einbezogen werden. Dieser

wird dann wie folgt erhalten:

F = 11 0

ml titrierte Menge Na3Aso

3

B. Abänderung für Mangan-Stähle und Legierungen

mit einem Mn-Gehalt über 2 % (bis zu etwa 1 % Cr)

Laut folgender Tabelle wird eine entsprechende Einwaage der Probe

in ein 400-ml Becherglas (hohe Form) überführt und in 50 ml

H2so4

(1+6) unter mäßigem Erwärmen gelöst. Das Becherglas ist mit

27

einem Uhrglas zu bedecken.

Die Probelösung wird nun tropfenweise mit einem genügenden Über­

schuß an HN03(1,4) oxidiert und auf der elektrischen Heizplatte

weitererhitzt bis die Lösung klar und der Überschuß an HN03

ausge­

trieben ist.

Um noch ungelöste Anteile in Form schwarzer Karbide zu zersetzen,

wird bis zum schwachen Rauchen der Schwefelsäure eingedampft.

(Nicht erforderlich, wenn Lösung vollkommen klar!)

Die abgekühlte Lösung wird in einen entsprechenden Meßkolben über­

spült, zur Marke aufgefüllt und gut durchgeschüttelt. Eine ent­

sprechende aliquote Abmessung wird nun in einen 300-ml Erlenmeyer­

kol ben pipettiert. Nach Zugabe von 30 ml Säuremischung-1 wird wie

im Abschnitt A weiterverfahren.

Die folgende TABELLE gibt eine vollständige Übersicht für Proben

mit höherem Mangangehalt:

Mn - Gehalt E i n w a a g e Benötigte Mn-TITER"'

erwartet Direkte Aliquote Reduzierte Titratlonsmenge der Na3 As03

in Probe Abmessung an Na3 As03 (1 ml"' 0.5 mg Mn)

% Mn g ml g mi % Mn

bis zu 2.5 0.5 - 0.5 0 - 25 0.10

2 - 6 2 250/25 0.2 8 - 24 0.25

5 - 12 1 250/25 0.1 10 - 24 0.50

10 - 25 1 500/25 0.05 10 - 25 1.0

25 - 60 1 500/10 0.02 10 - 24 2.5

60 - 100 1 1000/10 0.01 12 - 20 5.0

*)Der jeweilige Mn -TITER ist für die Berechnung des prozentualen Mn-Gehaltes in der zu unter­

suchenden Probe erforderlich.

C. Abänderung für Gußeisen

Eine Einwaage der Probe von 2 g wird in einen 100-ml Meßkolben

überführt und in 25 ml HNo3

(1,2) gelöst, indem man auf der elek­

trischen Heizplatte etwa 45 min. lang mäßig erwärmt (Asbest­

Unterlage ! ) •

28

Nach dem Erkalten der Lösung wird bis zur Marke aufgefüllt, der

Meßkolben gut durchgeschüttelt und Kieselsäure und Graphit durch

ein trockenes Faltenfilter abfiltriert. Das Filtrat wird in

einem trockenen Erlenmeyerkolben aufgefangen.

Eine aliquote Abmessung von 25 ml ( = 0,5 g Einwaage) wird nun

in einen 300-ml Erlenmeyerkolben pipettiert. Nach Zugabe von

30 ml Säuremischung-1 wird wie im Abschnitt A weiterverfahren.

Proben von Gußeisen benötigen zwei AgN03

ANALOIDS, da gebundener

Kohlenstoff ebenfalls oxidiert wird.

Falls der Phosphorgehalt in derselben Probe zu bestimmen ist,

kann eine weitere aliquote Abmessung von 10 ml (= 0,2 g Einwaage)

entnoffimen werden und ist entsprechend der Alkalimetrischen Phos­

phor-Bestimmung (Arbeitsvorschrift III) weiter zuverarbeiten.

D. Abänderung für Legierte Stähle

(über 1 % Cr)

Die Ausführung der Bestimmung nach Abschnitt A kann hier nur nach

einer Zinkoxid-Abtrennung angewandt werden. Durch Behandlung mit

ZnO wird alles vorhandene Eisen zusammen mit den störenden Le­

gierungselementen in hoch-legiertem Stahl, wie Cr, V, Mo, Ti, Al,

Si, W, Cu als Hydroxid ausgefällt.

Eine Einwaage von 2,5 g wird in ein 400-ml Becherglas (hohe Form)

überführt und in 50 ml H2so4(1+6) unter mäßiger Erwärmung gelöst.

Das Becherglas ist mit einem Uhrglas zu bedecken.

Die Probelösung wird nun tropfenweise mit einem genügenden Über­

schuß an HN03

(1 ,4) oxidiert und auf der elektrischen Heizplatte

weitererhitzt bis die Lösung klar und der Überschuß an HN03

aus­

getrieben ist.

Bei den meisten Stählen - einschließlich rostfreier VA-Stähle -

ist Chrom auf dieser Stufe vollständig gelöst. Einige Legierun­

gen mit hohem Gehalt an gebundenen Kohlenstoff und Chrom lassen

trotzdem einige ungelöste Karbide zurück. In diesem Fall ist es

29

notwendig die Lösung abzudekantieren und die ungelösten Anteile

in einer Säuremischung, bestehend aus 30 ml HN03

(1,2) und 10 ml

HC1(1,19) zu lösen. Erst nach vollständiger Auflösung des Rück­

standes wird bis zur Trockene eingedampft und zur Austreibung

der HCl das Eindampfen nach Zugabe von etwas HN03(1,2) wieder­

holt. Die Nitrate werden nun mit der abdekantierten Lösung ver­

einigt und unter Erwärmen gelöst.

Nach Abkühlen wird die Lösung vorsichtig in einen 250-ml Meßkol­

ben überspült und unter stetem Umschütteln mit kleinen Anteilen

von etwa 5 ml ZnO-Aufschlämmung versetzt bis die störenden Le­

gierungselemen te als Hydroxide ausgefällt sind und der Nieder­

schlag 14 gerinnt".

Hierauf kühlt man ab, füllt bis zur Marke auf und schüttelt gut

durch. Nach etwa 5 min. wird die Lösung durch ein trockenes

Faltenfilter in einen trockenen Erlenmeyerkolben filtriert.

Eine aliquote Abmessung von 50 ml (= 0,5 g Einwaage) wird nun

in einen 300-ml Erlenmeyerkolben pipettiert. Nach Zugabe von

30 ml Säuremischung-1 wird wie im Abschnitt A weiterverfahren.

E Ab.. d fu"'r Al · · L · *) • an erung um1n1um- egierungen

Eine Einwaage von 0,5 g Aluminiumlegierung wird in einen 300-ml

Erlenmeyerkolben überführt und in 25 ml NaOH(20 %) gelöst.

Nachdem die anfangs heftige Reaktion nachgelassen hat, wird auf

der Heizplatte bis zur vollständigen Auflösung der Probespäne

erwärmt.

Die Glaswandung des Kolbens wird mit einigen Spritzern aus der

Waschflasche abgewaschen.

Nach Zufügen von 30 ml Säuremischung-1 in einem Guß wird der

Kolben heftig umgeschüttelt bis die ausgeschiedenen Hydroxide

wieder gelöst sind. Darauf wird wie im Abschnitt A weiterver­

fahren.

*)Vgl.: Bestimmungsmethoden zur Analyse von Aluminium und Aluminium­legierungen, Methode VIII, S.113

30

V. Volumetrische Bestimmung von Chrom und Vanadin nach der Persulfot-Oxidationsmethode mit potentiometrischer und visueller Endpunktsindikation

Anwendungsbereich

Dieses klassische Verfahren ist anwendbar für sämtliche säurelös­

lichen Eisen- und Stahlproben bis zu einem Chromgehalt von 30 % und einem Vanadingehalt über 1 %. Nach geringfügiger Abänderung

des Lösungsprozesses kann es weiter auf NE-Metalle sowie andere

chromhaltige Materialien angewandt werden. Das potentiometrische

Verfahren hat vor der volumetrischen Direkt-Titration mit Farbindi­

kator den Vorzug der leichteren Bestimmung des Titrations-Endpunktes.

Chemische Grundlage des Verfahrens

Der chemische Vorgang beim Auflösen von Eisen- und Stahlproben in

Säure und nachfolgenden volumetrischen Bestimmung von Chrom und

Vanadin ist folgender:

Beim Auflösen der Probe in Schwefelsäure wird Eisen als Eisen(II)­

sulfat und Chrom als Chrom(III)sulfat in Lösung gebracht. Dabei

scheidet sich auch bei graphitfreien Eisenproben, also auch bei

solchen, die nur Karbidkohlenstoff enthalten, Kohlenstoff in elemen­

tarer Form aus, und zwar um so mehr, je größer die Anreicherung der

Säure an Eisen(II)-salzen ist. Beim Auflösen in H2

so4 entweicht

also nicht alle Karbidkohle als Kohlenwasserstoff. Durch Oxidation

mit HN03

wird der ausgeschiedene Kohlenstoff zerstört und Feso4

in

Fe 2(so4

)3

überführt.

Das weitere Verfahren beruht nun auf der Tatsache, daß 3-wertiges

Chrom in schwefelsaurer Lösung durch Ammoniumperoxodisulfat in Ge­

genwart von Silbernitrat als Katalysator zum 6-wertigen Dichromat

und etwa vorliegendes Vanadin zum 5-wertigen Vanadat oxidiert wer­

den:

31

Gleichzeitig wird anwesendes Mangan zur Übermangansäure oxidiert,

die anschließend durch Salzsäure oder Kochsalzlösung zerstört wird.

Bei der nun folgenden direkten Titration mit einer gegen Kaliumdi­

chromat eingestellten Standardlösung von Eisen(II)sulfat oder "Ferro­

Am.monium-Sulfat" (im folgenden abgekürzt: F.A.S.) wird dann das Di­

chromat wieder zum Chrom(III)sulfat reduziert unter Oxidation des

Titriermittels zu Eisen(III)sulfat. Der genaue Titrationsendpunkt

wird angezeigt entweder potentiometrisch durch einen starken

Potentialsprung am Galvanometer oder durch Farbindikation unter

Verwendung von Natriurndiphenylaminsulfonat-ANALOIDS als Redox­

Indikator:

H2Cr207 + 6 Fe(NH4)2(so4)2 + 6 H2S04 =

cr2(so4

)3

+ 3 Fe2(so4

)3

+ 6 (NH4

) 2so4

+ 7 H2o

Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Vanadin wird dieses von der 5-wertigen zur 4-wertigen Stufe reduziert:

2 HV03 + 2 Fe(NH4)2(so4)2 + 3 H2S04

2 voso4

+ Fe 2(so4)3

+ (NH4

) 2so4 + 4 H2o

Im Gegensatz zur früher vielfach angewandten Rücktitration mit

Kaliumdichromat wird bei dieser Direkt-Titration demzufolge die

Summe von Cr+ V ermittelt.

Zur Erfassung des Vanadingehaltes allein wird nun in der austitrier­

ten Lösung bei etwa 30°c 4-wertiges Vanadin durch Kaliumpermanganat

zur Metavanadinsäure oxidiert, die durch anschließende Titration

mit der vorher verwendeten Standardlösung (F.A.S.) wieder reduziert

werden kann:

Um eine quantitative Oxidation des Vanadins in der Kälte schnell

und sicher zu erreichen, muß mit einem Überschuß an KMno4 gearbeitet

32

werden, wobei eine Oxidation von Chrom bei einer Temperatur von ca.

30°c und bei einer Einwirkung bis zu 5 Minuten nicht stattfindet.

Der KMn04

-überschuß wird mit Natr~umnitrit zerstört, dessen Über­

schuß wiederum durch Harnstoff-Zugabe unwirksam gemacht wird.

Erforderliche Apparatur

1. Meßeinrichtung zur Ausführung von Redoxmessungen

2. Meßelektroden:

a)

b)

Bezugs-Elektrode: gesätt. Kalomel

Indikator-Elektrode: Platin

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Säuremischung-2:

(Schwefelsäure/Phosphorsäure)

300 ml H2so4

(1,84) und 300 ml H3Po

4(1,7) werden

vorsichtig mit 1400 ml H20 verdünnt.

2. Silbernitrat ANALOID No.323: *)

(1 ANALOID = 0 9 24 g AgN03

)

3. Ammoniumperoxodisulfat ANALOID No.22: *)

(1 ANALOID = 2,5 g (NH4

) 2s 2o8 )

4. Natriumchlorid-Lösung (20 %) 100 g NaCl werden in 500 ml H20 gelöst.

5. ca. 1-N Kaliumpermanganat-Lösung (4 %): 4 g KMn0

4 werden in 100 ml heißem H20 gelöst.

6. Harnstoff, rein.

*) siehe: Allgemeine Hinweise

33

7. Natriumnitrit-Lösung (10 %): 10 g NaN0 2 werden in 100 ml H2o gelöst.

8. Ammoniumeisen(II)sulfat-Standardlösungen

(a) ca. N/10 F.A.S.:

40 g Fe(NH4

) 2(so4

) 2 ·6 H20 werden in etwa

500 ml H20 gelöst und nach Zugabe von

50 ml H2so4

(1 ,84) in einem Meßkolben zu

1 Liter mit H20 aufgefüllt.

(b) ca. N/50 F.A.s.:

8 g Fe(NH4

) 2(so4

) 2 ·6 H20 werden in etwa

500 ml H2o gelöst und nach Zugabe von

50 ml H2so4

(1 ,84) in einem Meßkolben zu

1 Liter mit H20 aufgefüllt,

oder

200 ml ca. N/10 Standardlösung werden in

einem Meßkolben zu 1 Liter mit H20 auf­

gefüllt.

(Ammoniumeisen(II)sulfat ist nicht als Urtiter­

substanz geeignet. Einstellung der Normalität

gegen Dichromat ist daher ständig erforderlich!)

9. Kaliumdichromat-Standardlösungen

(a) * N/10 K2cr2Q7 (1 ml = 1,7332 mg Cr): )

4,9035 g K2cr2o7

werden in H2o gelöst und

in einem Meßkolben zu 1 Liter mit H2o auf­

gefüllt.

Für sehr genaues Arbeiten muß das Dichromat

zum Austreiben geringer Feuchtigkeitsspuren

1 Stunde bei 130°c bis 140°c getrocknet

werden; danach Abkühlen im Excikkator.

(b) N/50 K2cr2Q7

(1 ml = 0,3466 mg Cr):

0,9807 g K2cr2o7

werden in H20 gelöst und

in einem Meßkolben zu 1 Liter mit H20 auf-

gefüllt, oder

*) Dezi-normale Standardlösungen sind auch im Handel unter der Bezeichnung 11 TITRISOLE 11 von der Fa. E. Merck AG. erhältlich.

10.

34

200 ml N/10 Standardlösung werden in

einem Meßkolben zu 1 Liter mit H20 auf­

gefüllt.

(Kaliumdichromat wird als Urtitersubstanz be­

trachtet; Standardlösungen können daher zur

Titerstellung anderer Lösungen verwendet werden)

* Natriumdiphenylaminsulfonat ANALOID No.32 )

(pre-oxidized):

Versuche haben ergeben, daß bei Verwendung von

handelsüblichem Natrium- oder Bariumdiphenyl­

aminsulfonat, z.B. MERCK-Reagenzien, bei der

Titration in großer Verdünnung - etwa 300 ml -

kein scharfer Umschlagspunkt mit F.A.S. er­

reicht werden konnte.

Ausführung der Bestimmung

1. Je nach Höhe des zu erwartenden Chrom-Gehaltes in der Probe wird

eine dementsprechende Einwaage lt. folgender Tabelle

a) in ein 600-ml Becherglas

(bei potentiometrischer Endpunktsindikation) oder

b) in einen 750-ml Erlenmeyerkolben

(bei visueller Endpunktsindikation)

überführt:

2 g Einwaage: bis zu 0,3 % Cr (Verwend.von

2 g " bis zu 2 % c:} 1 g " von 2 - 6 % Cr (Verwend.von

0,2 g " von 12 - 30 % Cr

Anmerkung

N/50 F.A.S.)

N/10 F.A.S.)

Bei hochlegierten Stählen, z.B. 18/8 Chrom-Nickel Stahl, wägt

man 1 g im 400-ml Becherglas ein, löst in der entsprechenden

*) siehe: Allgemeine Hinweise

35

Säure, oxidiert und dampft bis zum "Rauchen" von Schwefeltrioxid

ein. Nach Abkühlen wird die Lösung in einen 500-ml Meßkolben

überspült und mit H20 zur Marke aufgefüllt. Man entnimmt dann

2 Abmessungen von je 100 ml (= 0,2 g Einw.) für die nachfolgende

Weiterverarbeitung mit Silbernitrat-Persulfat. Es ist aber da­

rauf zu achten, daß durch die Abnahme aliquoter Teile nicht mehr

die ursprüngliche Säurekonzentration vorhanden ist; man muß da­

her diese durch Zugabe von 40 ml Säuremischung-2 wieder aus­

gleichen.

2. Das Probematerial wird in 50 ml Säuremischung-2 unter mäßiger

Erwärmung gelöst. Nach dem Lösen wird bis kurz vor dem Rauchen

der Schwefelsäure eingedampft und zur Zerstörung der schwerlös­

lichen Chromkarbide tropfenweise mit einem genügenden Überschuß

an HN03(1,4) oxidiert. Zur völligen Vertreibung der Stickoxide

wird dann weiter bis zum Rauchen der H2so4

eingedampft.

3. Mehrfach legierte Stähle mit hohem Gehalt an gebundenem Kohlen­

stoff und Chrom, bei denen sich die Chromkarbide nicht voll­

ständig in H2so4

lösen, werden zunächst in 30 ml HN03

(1 ,2) +

10 ml HC1(1,19) gelöst. Bei Schnelldrehstählen bzw. legierten

Wolframstählen über 5 % W muß zunächst die Wolframsäure in salz­

saurer Lösung abgetrennt und evtl. bestimmt werden. Nach Zusatz

von 20 ml H2so4

(1+1) wird dann bis zum Rauchen der H2so4

einge­

dampft und wie im folgenden weiterbehandelt.

Wolframstähle unter 5 % W dürfen nur in 50 ml H2so4(1+4) gelöst

werden, da in Gegenwart von Phosphorsäure, wahrscheinlich durch

Bildung von Heteropolysäuren, der potentiometrische Titrations­

endpunkt schwierig zu erkennen ist.

4. Die eingedampfte Lösung wird nach dem Abkühlen auf etwa 300 ml

mit H2o v~rdünnt und nach Zugabe von je einem 0,24 g AgN03

ANA­

LOID und 2,5 g (NH4

) 2s 2o8 ANALOID zum Sieden erhitzt. Die Ver­

wendung von Siedesteinchen ist unbedingt erforderlich, um ein

"Stoßen" der kochenden Lösung zu verhindern.

5. Bei Mn-freien Stählen setzt man ein paar Tropfen Mnso4

-Lösung

zu, da das Auftreten einer Rotfärbung durch die sich bildende

Übermangansäure die Beendigung der Oxidation des Cr und V an­

zeigt.

;6

6. Nach Auflösung der ANALOIDS wird die Probe mindestens 10 min.

lang gekocht, um den Übers~huß an Persulfat auszutreiben.

7. Die Übermangansäure wird durch weiteres Kochen mit 10 - 20 ml

NaCl-Lösung (20 %) zerstört. Sollte dieses länger als 3 Minuten

dauern, müssen weitere 10 ml Kochsalzlösung oder tropfenweise

HC1(1,19) hinzugegeben werden! Man kocht noch weitere 15 bis

20 min., damit das gleichzeitig ausgefällte Silberchlorid "zu­

sammenballt" und freies Chlor aus der Lösung ausgetrieben wird.

8. a) Nach dem Abkühlen (bei Gegenwart von Vanadin: 30°0) bringt

man das Elektrodenpaar Platin-Kalomel in die Lösung, wobei

man darauf achtet, daß die Kalomel-Elektrode an den beson­

ders kenntlich gemachten Minuspol und die Platin-Elektrode

an den Pluspol geschaltet ist. Wenn der Zeiger (oder Gal­

vanometer-Lichtfleck) sich eingespielt hat, titriert man

unter Einschalten des Rührwerkes mit einer gegen K2cr2o7 frisch eingestellten Standardlösung von Ammoniumeisen(II)­

sulfat (N/10 bzw. N/50 F.A.S.). Der Endpunkt der Titration

ist an einem deutlichen Ausschlag des Zeigers zu erkennen.

Der Verbrauch an Titerlösung entspricht dem Cr-Gehalt in

der Probe oder - bei Gegenwart von Vanadin - der Summe Cr+V.

b) Bei der volumetrischen Bestimmung mit visueller Endpunkts­

indikation (Redox-Indikator) wird nach Auflösung von einem

ANALOID Natriumdiphenylaminsulfonat als Indikator sofort

mit der entsprechenden F.A.S.-Standardlösung bis zum deut­

lichen Farbumschlag von Blau-violett nach Grün titriert.

Um ein Übertitrieren zu vermeiden, muß der Endpunkt sehr

vorsichtig angenähert werden, da die Lösung während der

Titration dunkler wird und 1 bis 2 Tropfen an F.A.S. den

plötzlichen Farbumschlag am Äquivalenzpunkt auslösen! *)

9. Zur anschließenden Vanadinbestimmung gibt man zur austitrierten

Lösung (etwa 30°0) unter ständigem Umrühren tropfenweise ca.

1-N KMno4-Lösung (4 %) bis zur schwachen Rosafärbung und dann

*) Korrektur: Bei Verwendung einer N/50 F.A.S. ist der Verbrauch bei der Berechnung durch Addition von 0,3 ml zu korrigieren, da eine äquivalente Menge Dichromat durch den ANALOID-Indikator für interne Oxidation verbraucht worden ist, welche nicht mehr rückgängig gemacht werden kann.

37

etwa 5 ml im Überschuß hinzu und läßt etwa 3 min. zur quantita­

tiven Oxidation von v2o4

zu v2o5

einwirken.

10. Nun werden etwa 2 g Harnstoff (ein kleiner Hornlöffel voll!)

und zur Zerstörung des KMno4-überschusses solange tropfenweise

NaN0 2-Lösung (10 %) zugesetzt, bis die Farbe des Permanganats

verschwunden ist und ein Überschuß von höchstens 5 - 10 Tropfen

vorliegt. Der Überschuß an Nitrit wird durch die schon vorher

zugesetzte Harnstoffmenge unwirksam gemacht.

11. Nach konstanter Potentialeinstellung, d.h. wenn der Zeiger

nicht mehr wandert, wird mit der gleichen F.A.S.-Standardlösung

wieder bis zum deutlichen Potentialsprung titriert. Der Ver­

brauch an Titerlösung entspricht nunmehr direkt dem V-Gehalt

und ist zur Ermittlung des Cr-Gehaltes von dem Gesamtverbrauch

(Cr + V) abzuziehen.

Berechnung

Der Prozent-Gehalt an Chrom und Vanadin ergibt sich durch Multi­

plikation der für die Probe benötigten Titrationsmenge (in ml) mit

dem Normalfaktor (NF) der F.A.S.-Standardlösung und dem Cr bzw. V­

Ti ter (in%) der entsprechenden genau dezi-normalen Lösung:

% Cr/V

2:r::{Y_'.!!!~E:

= Titrationsmenge an F.A.s.

(a) 1,0 ml N/10 F.A.s. = 0,001733 g

0,1733 %

= 0,0867 %

x NF x Titer(cr/v)

Cr "' 0,005094 g V Cr = 0,5094 % V (1 g

Cr = 0,2547 % V (2 g

E)*)

E)

= 0,8666 % Cr (0,2 g E)

(b) 1,0 ml N/50 F.A.s. = 0,0003466 g Cr "' 0,001019 g V ::: 0,01733 % Cr = 0,05094 %V ( 2 g E)

*) bezogen auf g Einwaage

38

Einstellung der Standardlösung

Ammoniumeisen(II)sulfat ist nicht als Urtitersubstanz geeignet. Die

Einstellung der exakten Normalität einer solchen Standardlösung gegen

Kaliumdichromat muß daher täglich oder vor jedem Gebrauch durchge­

führt werden:

25,0 ml einer N/10 bzw. N/50 K2cr2o7-standardlösung werden in ein

400-ml Becherglas (bei potentiometrischer Endpunktsindikation) oder

in einen 500-ml Erlenmeyerkolben (bei visueller Endpunktsindikation)

überführt.

Nach Zugabe von etwa 200 ml H20 und 30 ml Säuremischung-2 wird die

Titration mit der entsprechenden F.A.S.-Standardlösung lt. vorher­

gehendem Abschnitt durchgeführt.

Der Normalfaktor (NF) berechnet sich danach wie folgt:

NF =

=

ml N 10 K2Cr20 ml ,.. N 1 0 F. A • S •

27,0

39

VI. Volumetrische Schnellbestimmung von Vanadin in Gegenwart größerer Chrom-Mengen

nach der Potentiometrischen Methode

Anwendungsbereich

Die Bestimmung von Vanadin in chromreichen Legierungen erfolgt am

einfachsten nach der potentiometrischen Schnellmethode. Vanadin­

gehalte bis zu 3 % können nach diesem Verfahren in Gegenwart bis

zu 30 % Chrom bestimmt werden.

Chemische Grundlage

Das Verfahren beruht auf der Reduktion des 5-wertigen Vanadins in

schwefel- und phosphorsaurer Lösung mit Eisen(II)sulfat zur 4-wer­

tigen Stufe. Der Endpunkt der Reduktion wird durch einen starken

Potentialsprung von ungefähr 150 mV angezeigt.

Die Anwesenheit der im Stahl stetsvorkommenden Metalloide sowie der

Metalle Mn, Cu, Ni, Cr, Co, Mo, W und Al stört die Bestimmung nicht.

Erforderliche Apparatur und Lösungen

Zur Titration des Vanadins nach diesem Verfahren wird die gleiche

Meßeinrichtung benutzt, wie sie auch zur gemeinsamen Bestimmung

von Chrom + Vanadin verwendet wird.

(siehe METHODE V.)

Ausführung der Bestimmung

1. Eine Einwaage von 1 g des Probematerials wird in einen 300-ml

Erlenmeyerkolben überführt und in 100 ml Säuremischung-2 unter

Erwärmen gelöst. Nach vollständigem Lösen wird in der Siede­

hitze mit etwa 1-N KMnO 4

-Lösung ( 4 %) bis zur starken'' Rotfärbung

40

das Eisen, Chrom und Vanadin oxidiert. Ein Überschuß von eini­

gen ml KMno4

-Lösung darf keine weitere Entfärbung durch Reduktion

mehr ergeben.

2. Nach etwa 2 min. wird zur Reduktion von Chromat und Vanadat der

siedend heißen Lösung festes Eisen(II)sulfat (Feso4

.7 H2o) zu­

gesetzt, bis die Permanganatfärbung verschwunden ist und die

Lösung eine klare grüne Färbung zeigt, die sich durch weitere

Zugabe nicht mehr ändern darf. (Zur vollständigen Reduktion

von Chrom ist ein Überschuß an Eisen(II)sulfat erforderlich!)

3. Nach dieser Vorbereitung wird die auf etwa 30°0 abgekühlte Probe­

lösung nun in ein 400-ml Becherglas (niedrige Form) überspült

und nach Verdünnen mit H2o auf etwa 200 ml in die potentiome­

trische Titriereinrichtung gebracht. *)

Unter Einschaltung der Rührvorrichtung

Stechpipette tropfenweise KMno4

-Lösung

Rosafärbung und dann noch etwa 5 ml im

gibt man nun mittels

(4 %) bis zur schwachen

Überschuß hinzu. Das

Permanganat läßt man zur vollständigen Oxidation des Vanadins

1 - 2 min.. lang einwirken.

5. Nun werden etwa 2 g Harnstoff (ein kleiner Hornlöffel voll!)

und zur Zerstörung des KMno4-überschusses solange tropfenweise

NaN02-Lösung (10 %) zugesetzt, bis die Farbe des Permanganats

verschwunden ist und ein Überschuß von höchstens 5 - 10 Tropfen

vorliegt. Der Überschuß an Nitrit wird durch die schon vorher

zugesetzte Harnstoffmenge unwirksam gemacht.

6. Nach völligem Verschwinden der Rosafärbung stellt sich das

Potential konstant ein, wodurch das Ende der Reduktion angezeigt

wird. Mit einer gegan K2cr2o7

oder NH4vo3

frisch eingestellten

Standardlösung von ca. N/50 F.A.S. wird nun bis zum deutlichen

Potentialsprung titriert.

Berechnung

Der Prozent-Gehalt an Vanadin ergibt sich durch Multiplikation der

für die Probe ben~tigten Titrationsmenge (in ml) mit dem Normal-

*) siehe: Methode V, Ausführung der Bestimmung (Ba), s. 36

41

faktor (NF) der F.A.S.-Standardlösung und dem V-Titer (in%) der

entsprechenden genau dezi-normalen Lösung:

% V Titrationsmenge an F.A.s. x NF X Titer(v)

V-Titer:

1,0 ml N/50 F.A.s. = 0,001019 g V

= 0,1019 % V (bez.auf 1 g Einw.)

Zur Ermittlung des Normalfaktors bzw. Vanadin-Titers ist die Stan-

dardlösung potentiometrisch

NH4

vo3-Lösung einzustellen.

nur zur Analysenkontrolle zu

gegen eine entsprechende K2Cr2o7- oder

Die Verwendung von "Normalstahl" ist

empfehlen. *)

*) siehe Methode V, Einstellung der Standardlösung, S. 38

42

VII.

Sdrnellbestimmung von Silicium und Chrom nach der Perchlorsäure-Methode Oxidimetrisches Schnel !verfahren für Chrom

Anwendungsbereich

Dieses Verfahren ist zur Bestimmung von Silicium in fast allen Eisen­

und Stahlsorten geeignet. Lediglich auf Stähle, die neben Wolfram

auch einen hohen Gehalt an Molybdän aufweisen, ist es nicht anwend­

bar. (Hel-Methode!)

Im Anschluß an die Siliciumbestimmung kann entweder Chrom volumetrisch

oder Nickel gravimetrisch bis zu einem Gehalt von je 5 % direkt im

Filtrat bestimmt werden.

Bei höherem Chromgehalt, z.B. 18/8 Cr-Ni Stahl, ist für die Bestim­

mung desselben ~ das unter V beschriebene "Persulfat-Oxidations­

Verfahren" geeignet, wogegen Nickel auch weiterhin im Anschluß an

die Siliciumbestimmung bis zu einem Gehalt von 25 % Ni in aliquoten

Abmessungen des Filtrats bestimmt werden kann.

Chemische Grundlage

Von den vielen möglichen Verfahren zur Bestimmung von Silicium hat

sich neben dem Salzsäure-Röstverfahren nunmehr die folgende Perchlor­

säure-Schnellmethode als die Bestgeeignete erwiesen. Die chemischen

Umsetzungen sind allerdings bei allen Lösungsverfahren gleich:

Das im Eisen und Stahl als Silicid vorliegende Silicium geht beim

Behandeln mit Säuren auf dem Wege über Zwischenverbindungen in Kie­

selsäure über, die durch Eindampfen mit HCl oder Kochen der perchlor­

sauren Lösung in Form kristallisierter Si02 quantitativ ausgeschie­

den wird und als Si02 bestimmt werden kann:

Als oxidimetrisches Schnellverfahren bewirkt es gleichzeitig die Oxi­

dation von 3-wertigem Chrom zum 6-wertigen Dichromat, das durch an-

43

schließende Titration mit Eisen(II)sulfat bestimmt werden kann.

Zur einwandfreien Siliciumbestimmung muß die Roh-Si02 mit Flußsäure

abgeraucht werden. Hierbei verflüchtigt sich die Si02 unter Bildung

von gasförmigen Siliciumtetrafluorid:

Der Gewichtsverlust entspricht der ursprünglich vorhandenen Rein­

Sio2.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Säuremischung-3:

(Perchlorsäure/Salpetersäure)

3 Teile HC104

(1,67) + 1 Teil HN03

(1 ,2)

2. Schwefelsäure (1+1):

1 Liter H2so4

(1,s4) wird unter ständigem Um­

rühren vorsichtig in gleiches Volumen H20

gegeben.

3. Flußsäure (38-40 % HF)

4. Phosphorsäure (1+1):

500 ml H3Po

4(1,7) werden mit gleichem Volumen

H2o verdünnt.

5. Ammoniumeisen(II)sulfat-Standardlösung: *)

A. Ausführung der Bestimmung von Silicium

1. Die Einwaage für die Siliciumbestimmung richtet sich nach der

Höhe des zu erwartenden Chrom- bzw. Nickelgehaltes, da die

Bestimmung eines dieser Legierungselemente in den meisten

*) siehe Methode V, Erforderliche Lösungen, s. 33

44

Fällen im Anschluß an die Si-Bestimmung durchgeführt wird.

Eine entsprechende Probemenge wird lt. nachstehender Tabelle

in ein 400-ml Becherglas (hohe Form) überführt:

2 g Einwaage bis ZU 2 % Cr oder Ni

1 g " von 2 - 5 % Cr " Ni

2 g/500 ml//100 ml/0,4 g *) bis zu 12 % Ni (z.B.: Cr-Ni 18/10)

1 g/500 ml,#100 ml/0,2 g *) bis zu 25 'fo Ni

2. Das Probematerial wird nun bei bedecktem Becherglas in 30 ml

Säuremischung-3 unter vorsichtigem Erwärmen gelöst. (Bei

Gußeisen gibt man vor der Säurezugabe etwas H2o zu!)

Nach Ablauf der anfangs heftigen Reaktion erhitzt man stärker

und läßt etwa 5 - 10 min. lang sieden; während dieser Zeit

müssen dichte, weiße Nebel aufsteigen. Das Ende der Reaktion

erkennt man an einer deutlichen "Kranzbildung" (Abhebung

dichter Perchlorsäure-Nebel von der Flüssigkeitsoberfläche).

Der Rückstand soll nach dem Erkalten weiß, bei mehr oder we­

niger Chrom gelb gefärbt sein.

3. Rostbeständige, siliciumreiche oder sonstige hochlegierte

Werkzeugstähle, die sich in der Säuremischung und in Perchlor­

säure nicht lösen, behandelt man unter allmählichem Erwärmen

mit 50 ml einer frisch hergestellten Mischsäure (1 Teil HN031,4

+ 2 Teile HC11,19 + 3 Teile H2o). Nach Aufhören der Gasent­

wicklung gibt man dann 20 ml Perchlorsäure (1,67, etwa 70 %) hinzu und dampft wie vorher bis zum starken Rauchen ein.

4. Nach Zusatz von etwa 100 ml heißem H20 erwärmt man bis die

Salze vollständig gelöst sind und läßt den Niederschlag dann

einige Minuten absetzen. Man filtriert die Kieselsäure durch

ein mittleres (Weißband) Filter ab, dem man etwas Filterflocken

beigegeben hat.

Als Auffanggefäß verwendet man entweder einen 500-ml Erlen­

meyerkol ben (wenn Cr oder Ni anschließend direkt im Filtrat

*) Diese aliquoten Abmessungen gelten nur für die gravimetrische Ni-Bestimmung.

45

zu bestimmen ist) oder einen 500-ml Meßkolben (wenn ein höhe­

rer Ni-Gehalt in aliquoten Abmessungen des Filtrats bestimmt

werden soll).

5. Der Niederschlag wird mit heißem, salzsäurehaltigen H20 (5 % an HCl) etwa 6 bis 7 mal ausgewaschen, um lösliche Salze der

übrigen Metalle zu entfernen (eisenfrei!), und danach 2 mal

mit reinem H20 nachgewaschen. Ein weiteres Auswaschen mit

reinem H2

0 ist wegen geringer Löslichkeit der Si02

zu vermei­

den!

~!~~!!~= Da Salzsäure beim nachfolgenden Arbeitsgang der

volumetrischen Chrombestimmung stört, darf der Nie­

derschlag in diesem Falle nur kurz (etwa 3 mal) mit

heißem reinen H2Q ausgewaschen werden. Erst nach

Wechseln der Vorlage wird wie üblich mit HCl-halti­

gem H20 nachgewaschen. Dagegen ergibt Salzsäure

keinen störenden Einfluß bei nachfolgender gravi­

metrischer Ni-Bestimmung.

6. Filter und Rückstand werden vorsichtig im Platintiegel ge­

trocknet, verascht und bei etwa 1100 - 1150°c im Muffelofen

ca. 30 min. lang geglüht. Nach dem Erkalten im Exsikkator

wird der weiße Rückstand als Si0 2 ausgewogen:

% Si = Auswaage x 46,74

Einwaage

7. Ist die Kieselsäure nicht rein weiß (legierter Stahl), so

muß sie mit Flußsäure abgeraucht werden. Zu diesem Zweck

wird die im Platintiegel veraschte und gewogene Roh-Kiesel­

säure zunächst mit einigen Tropfen H20 befeuchtet, dann mit

einigen Tropfen H2

so4(1+1) versetzt, um Bildung flüchtiger

Metallfluoride zu vermeiden, und hierauf werden 5 ml reine

HF zugegeben. Die Säuren werden vorsichtig verdampft und der

Tiegel nach nochmaligem Glühen zurückgewogen.

8. Der durch das Abrauchen mit Flußsäure bedingte Gewichtsver­

lust entspricht der ursprünglich vorhandenen Rein-Si0 2 :

% Si = Gewichtsverlust x 46,74

Einwaage

% Si = Gewichtsverlust x 46,74 (bez.auf 1 g Einw.)

= Gewichtsverlust x 23,37 (bez.auf 2 g Einw.)

B. Ausführung der Bestimmung von Chrom

1. Zur volumetrischen Bestimmung von Chrom wird das Filtrat der

Si02 etwa 3 min. lang gekocht bis kein Chlorgeruch mehr wahr­

nehmbar ist. (Zur Vermeidung von Siedeverzug sind einige

Siedesteinchen beizugeben!)

Die Bestimmung läßt sich auch in Gegenwart von Si0 2 durch­

führen. Dieses ist besonders dann zu empfehlen, wenn das

Si02-Filtrat zur gravimetrischen Nickelbestimmung verwendet

werden muß. (Getrennte Einwaagen für Cr und Si/Ni)

2. Nach dem Abkühlen der Lösung wird gegebenenfalls mit etwa

100 ml H2o verdünnt und nach Zugabe von 10 ml H3Po

4(1+1) mit

einer eingestellten Standardlösung von Ammoniumeisen(II)­

sulfat (F.A.s.) titriert. *)

~!~e!!~! Die Einstellung der F.A.S.-Standardlösung erfolgt hier eben-

falls gegen K2cr2o7

, aber unter Zusatz von 20 ml HC104

(1,67)

+ 10 ml H3Po

4(1+1).

*) siehe: Methode V, Ausführung der Bestimmung (Ba bzw.Sb), S. 36

47

Vl'll.

Gravimetrische Bestimmung von Nickel nach der Dimethylglyoxim-Methode

Anwendungsbereich

Die Ausfällung von Nickel mit Dimethylglyoxim (Tschugaeff-Reagenz)

hat sich als eines der genauesten Verfahren für die quantitative

Bestimmung von Nickel erwiesen. Die Nachweisgrenze für Nickel liegt

bei diesem Verfahren bei 2,5 ppm Ni in reiner Ni++_Lösung. Da das

Ni-Dimethylglyoxim sehr voluminös auftritt, dürfen nicht mehr als

50 mg Ni in dieser Form zur Auswägung gebracht werden; dieses ent­

spricht einem Nickelgehalt von 5 %, bezogen auf eine Einwaage von

1 g des Probematerials.

Chemische Grundlage

Nickel wird durch eine alkoholische Lösung von Dimethylglyoxim

(c4H8N2o2 , im folgenden abgekürzt: H2DMG) als rosenrotes, volumi­

nöses Ni-Dimethylglyoxim ausgefällt und nach Aufbereitung in dieser

Form zur Auswägung gebracht:

Die Fällung erfolgt aus beliebiger Konzentration, auch bei Anwesen­

heit von viel Ammonsalz, in ammoniakalischer wie in essigsaurer

Lösung quantitativ und gestattet die Trennung von allen verwandten

Metallen, wie Co, Zn, Mn, Fe, Al und Cr. Der Niederschlag ist bei­

nahe vollständig unlöslich in H20. Die Ausfällung ist allerdings

nicht quantitativ in neutraler Lösung von Ni(II)salzen, erst durch

Zugabe von Ammoniak oder Acetat ergibt sich eine vollständige Fäl­

lung, sodaß nicht einmal Spuren von Nickel im Filtrat nachzuweisen

sind.

Bei Gegenwart von Fe, Al und Cr muß die Lösung weinsäurehaltig (zur

Komplexbildung dieser Elemente) und ammoniakalisch, bei Zn, viel Mn,

Co und Cu durch Natriumacetat-Zusatz essigsauer sein. Bei Anwesen-

48

heit von Co und Cu muß außerdem ein Überschuß an Fällungsreagenz

angewandt werden, da diese Elemente mit dem Fällungsmittel wasser­

lösliche Salze bilden, also Reagenz verbrauchen. Verwendet man aber

einen unnötigen Überschuß, so kann sich bei längerem Stehenlassen

(über Nacht) H2

DMG in weißen Kristallen ausscheiden.

Bei hohem Chromgehalt der Probe ist eine Umfällung zur Reinigung

des Niederschlages unbedingt erforderlich.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Weinsäure-Lösung (50 %): 500 g c

4H6o6 werden in etwa 600 ml H2o gelöst

und zu einem Volumen von 1 Liter aufgefüllt.

2. Dimethylglyoxim-Lösung (1 % alkohol.):

10 g c4H8N2o

2 werden in 1 Liter Äthylalkohol

oder Methanol gelöst.

(Die Lösung ist unbeschränkt haltbar!)

3. Ammoniak-Lösung (0,91).

Ausführung der Bestimmung

1. Je nach Höhe des zu erwartenden Nickelgehaltes in der Probe ver­

wendet man entweder direkt das perchlorsaure Filtrat der Si0 2-

Abtrennung oder eine aliquote Abmessung desselben. *)

2. Die Lösung für die Nickelbestimmung soll etwa ein Volumen von

200 ml haben. Das durch Waschflüssigkeit erhöhte Volumen des

Si02-Filtrates wird daher durch Kochen mit einem Siedestäbchen

eingedampft bis kein Chlorgeruch mehr wahrnehmbar ist und weiter

bis auf das vorgeschriebene Volumen.

Bei Verwendung von aliquoten Abmessungen muß auf das entsprechen­

de Volumen mit H2o verdünnt werden (Auskochen des 012 ist in

*) siehe: Methode VII, Einwaagen-Tabelle (1), s. 44

49

diesem Falle nicht nötig!).

3. Hierauf gibt man in die nicht zu heiße Lösung auf jedes g Ein­

waage 15 ml Weinsäurelösung (50 %) - bei aliquoten Abnahmen

unter 1 g Einw. ebenfalls 15 ml - und neutralisiert nahezu mit

NH4

0H bis die Lösung nur noch schwach sauer ist. (Man fällt mit

H2DMG aus schwach saurer Lösung, weil andernfalls ein volumi­

nöser Niederschlag entsteht, der sich schwer filtrieren läßt!)

4. Zur Ni-Ausfällung werden nun bei einer Temperatur von 60 bis

70°c nacheinander 30 ml H2DMG-Lösung (1 %) *) und vorsichtig

NH4

0H bis zur schwach alkalischen Reaktion zugegeben, d.h. ein

deutlicher NH3-Geruch muß wahrnehmbar sein!

Die vollständige Fällung kann durch starkes Umschütteln der

Mischung beschleunigt werden.

5. Den Niederschlag läßt man unter gelegentlichem Umschwenken etwa

1 Stunde warm absetzen. Danach filtriert man mittels Wasser­

strahlpumpe durch einen gewogenen Glasfiltertiegel (1G4) und

wäscht den Niederschlag mit lauwarmen H20 gut aus und zuletzt

einmal mit 50 %igen Alkohol. (Im Filtrat prüft man auf Voll­

ständigkeit der Fällung!)

6. Bei hohem Chromgehalt der Probe ist eine Umfällung des Nieder­

schlages unbedingt erforderlich:

Zu diesem Zweck wird die erste Filtration durch ein 11-cm

Schwarzbandfilter vorgenommen. Das Filtrat und die Wasch­

flüssigkeit werden verworfen und der ursprünglich zur Fällung

benutzte Erlenmeyerkolben als Auffanggefäß verwendet. Dann

wird der Niederschlag nochmal mit etwas heißer verdünnter HCl

(etwa 1+2) vom Filter gelöst. Durch Ammoniakalischmachen der

mit Weinsäure versetzten Lösung und erneuter Zugabe von H2DMG­

Lösung werden die Arbeitsgänge 3 - 5 wiederholt.

*) Berechnung der H2DMG-Zugabe:

10 ml einer 1 %igen Dimethylglyoxim-Lösung fällen 25 mg Ni aus. Da nicht mehr als 50 mg Nickel zur Ausfällung gebracht werden dürfen, würden 20 ml Reagenz für die Fällung ausreichen. Man verwendet aber 30 ml H2DMG, da bei evtl. Vorhandensein von Kobalt das Nickel erst dann vollständig fällt, wenn alles Co an H2DMG gebunden ist.

50

7. Der Glasfiltertiegel wird mit dem Niederschlag im Trockenschrank

bei 120°c etwa 30 min. lang getrocknet. Nach Abkühlen im Exsik­

kator wird als Ni-Dimethylglyoxim ausgewogen:

% Ni =

""

"'

"' =

Auswaage x 20,32 Einwaage

Auswaage X 20,32

X 10,16

X 50,8

X 101,6

(bez.auf

( II II

( II II

( " II

1 g Einw.)

2 g II )

0,4 g " )

0,2 g II )

51

IX.

Gravimetrische Bestimmung von Wolfram nach dem Salzsäure-Verfahren

Anwendungsbereich

Wolfram wird gewichtsanalytisch nach dem Salzsäureverfahren bestimmt.

Es wird angewendet bei Stahlsorten mit mehr als 1 % W.

Elemente, die bei der Abscheidung der Wolframsäure zunächst teil­

weise mitgerissen werden oder mit ausfallen, wie Fe, Cr, Ti, Nb, Ta,

Mo, V usw., werden bei einer evtl. vorzunehmenden Reinigung der

Wolframsäure restlos erfaßt, so daß das Ergebnis für Wolfram durch

ihre Anwesenheit nicht beeinflußt wird. (Schiedsverfahren)

Chemische Grundlage

In der salzsauren Lösung des Probegutes wird das Wolfram durch Oxi­

dation mit Salpetersäure als Wolframsäure abgeschieden, abfiltriert

und geglüht.

Die abgeschiedene Wolframsäure fällt im wesentlichen frei von Ver­

unreinigungen an. Auf eine Bestimmung der Verunreinigungen kann

deshalb bei diesem Schnellverfahren verzichtet werden.

Ausführung der Bestimmung

1. Die Einwaage für die Wolframbestimmung sowie Menge der zum Lösen

verwendeten Säure richtet sich nach der Höhe des vorliegenden

Wolframgehaltes:

Wo-Gehalt Einwaage

% g

unter 2 4 2 bis 8 2

über 8 1

52

2. Die Probe erhitzt man in einem 400-ml Becherglas (hohe Form)

mit 200 ml HC1(1+3) *), bis man am Aufhören der Gasentwicklung

erkennt, daß keine Reaktion mehr erfolgt. Bei schwerlöslichen

Stählen ist längeres Kochen und unter Umständen nachträgliches

Zugeben von Salzsäure erforderlich.

3. Nach dem Aufhören der Gasentwicklung engt man die Lösung bis auf

etwa 1 cm Flüssigkeitshöhe ein, wobei sich jedoch noch keine

Salze ausscheiden dürfen. Durch öfteres Umschwenken wird ein

Ansetzen der Wolframsäure am Boden des Becherglases verhindert.

4, Man stellt das Becherglas mit der siedenden Lösung auf eine

weniger heiße Stelle der Heizplatte und oxidiert vorsichtig

durch tropfenweise Zugabe von HN03

(1,2) bei Probegut bis zu

2 % W, sonst HN03(1,4), bis ein jähes Aufsteigen der Flüssig­

keit und das Ausscheiden gelber wo3

das Ende der Oxidation an­

zeigt.

Man wartet bis die Lösung sich beruhigt hat und gibt dann noch

2 Tropfen HN03(1,2) im Überschuß zu. Schäumt die Flüssigkeit

an der Einfallstelle nicht mehr auf, so ist die Oxidation be­

endet. Da wo3

in überschüssiger HN03

teilweise löslich ist,

muß eine weitere überschüssige Zugabe von HN03

, besonders bei

niedrig legierten Stählen, unbedingt vermieden werden.

5. Man verdünnt die Flüssigkeit nun mit 100 ml heißem H2o, kocht

sie kurz auf und läßt den Niederschlag bei etwa so0 c absitzen.

(Zu langes Stehenlassen, besonders bei größeren Einwaagen, führt

leicht zu Eisenabscheidungen. Diese aber sind von der Oxidation

ab, auch an der Glaswandung oberhalb der Flüssigkeit, unbedingt

zu vermeiden, da man sie bei der schwachen Säurekonzentration

nicht mehr in Lösung bekommt!)

6. Die abgeschiedene Wolframsäure filtriert man nun mit einem mitt­

leren Filter (Weißband), in das man etwas Filterbrei gegeben hat.

Das Filter wird mit heißer HC1(1+10) gewaschen, bis im Wasch­

wasser mit Ammoniumthiocyanatlösung Eisen nicht mehr nachzuweisen

ist, und zuletzt zweimal kurz mit heißem H2o. (Wolframsäure wird

mit reinem H20 zum Teil kolloidal gelöst, wodurch das Filtrat

trübe wird!)

*) Bei einer Probemenge von 1 g genügen 100 ml Säure.

53

7. Reste von wo 3, die nach dem Ausspülen mit der heißen HOl trotz

Reibens mit einem Gummiwischer noch an der Wandung haften, wer­

den mit einem Stückchen Filterpapier, das mit NH40H(0,91) be­

feuchtet worden ist, entfernt. Die Glaswand wird danach mit

etwas trockenem Filterpapier abgerieben.

Beide Papierstückchen werden nicht zu dem Niederschlag auf das

Filter, sondern unmittelbar in einen geglühten, gewogenen Platin­

tiegel gegeben, der auch das Filter selbst mit dem Niederschlag

für die spätere Veraschung aufnimmt.

8. Das Filter wird vorsichtig verascht und bei höchstens 800°0 bis

zum gleichbleibenden Gewicht geglüht. Nach dem Erkalten im

Exsikkator wird der Rückstand als wo3

ausgewogen:

% w = Auswaage x 79,30

Einwaage

9. Das auf diese Weise erhaltene Wolfram(VI)oxid ist frei von Ver­

unreinigungen, nur bei hoch-siliciumhaltigem Probegut kann es

Si0 2 enthalten, das dann in folgender Weise zu verflüchtigen

ist:

Der Rückstand wird mit einigen Tropfen H20 befeuchtet und nach

Zugabe einiger Tropfen H2so4(1+1) mit etwa 3 ml HF abgeraucht

und bei höchstens 800°0 geglüht. Man erhält so das Gewicht der

reinen wo3.

~~~~~~~~~: Der durch das Abrauchen mit Flußsäure bedingte Gewichtsverlust

entspricht nicht quantitativ dem Siliciumgehalt der Probe. Die­

ses kann daher nur nach dem HOl-Röstverfahren bestimmt werden.

Im salzsauren Filtrat der Si02/wo 3-Abtrennung kann ohne noch­

malige Oxidation Nickel oder Kobalt bestimmt werden.

54

X. Gravimetrische Bestimmung von Kobalt nach der Zinkoxid/l-Nitroso-naphthol-(2)-Methode

Anwendungsbereich

Dieses gewichtsanalytische Verfahren ist allgemein anwendbar für

Kobaltgehalte über 0,5 % in Werkzeugstählen sowie Schnellarbeits­

stählen bis etwa 10 % Co. In hochwarmfesten Stählen und Legierungen,

sowie in geschmolzenen Hartmetallen kann der Kobaltgehalt über 60 % betragen. Magr.e~st~hle können bis zu 35 % Co enthalten.

Che~ische Grundlage

Nach dem Abtrennen störender Elemente durch Fällen mit einer Auf­

schlämmung von Zinkoxid wird Kobalt in salzsaurer Lösung mit

1-Nitroso-naphthol-(2)-lösung gefällt und durch Glühen in Kobalt(II,

III)oxid überführt.

Man hat festgestellt, daß durch Behandlung mit ZnO nicht nur Mangan,

sondern auch Nickel und Kobalt quantitativ in Lösung bleiben, während

das vorhandene Eisen mit den störenden Legierungselementen, wie Cr,

V, Mo, Ti, Al, Si, Wund Cu als Hydroxid ausgefällt wird. Bei le­

gierten Wolframstählen erübrigt sich sogar das vollständige Abschei­

den und Abfiltrieren der wo3

, da diese ebenfalls mit ZnO quantitativ

gefällt wird.

Nickel bis etwa 30 % stört nicht; für sehr genaues Arbeiten wird

allerdings eine Umfällung zur Reinigung des Kobalt(II,III)oxids er­

forderlich sein.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Zinkoxid-Aufschlämmung:

100 g reines, neutrales ZnO (indifferent gegen

KMn04) werden in etwa 500 ml H20 gegeben und

55

unter Umrühren aufgeschlämmt. Die Aufschläm­

mung muß vor Gebrauch gut durchgeschüttelt

werden.

2. 1-Nitroso-naphthol-(2)-Lösung (2 %): 2 g Reagenz werden unter Erwärmen in 100 ml

Essigsäure (1+1) gelöst; nötigenfalls wird

filtriert.

Die Lösung muß jedesmal frisch zum sofortigen

Gebrauch bereitet werden!

Ausführung der Bestimmung

1. Je nach dem Kobaltgehalt der Probe geht man von verschieden

hohen Einwaagen des Probematerials aus. Der zur weiteren Be­

stimmung verwendete aliquote Teil des Filtrats wird jedoch so

gewählt, daß nicht mehr als etwa 50 mg Co *) gefällt werden:

Co-Gehalt Einwaage reduz.Einwaage

% g g **)

unter 5 2 o,s (200 ml)

5 bis 10 2 0,4 (100 ml)

10 bis 20 1 0,2 (100 ml)

über 20 0,5 0,1 (100 ml)

2. Die Probe löst man unter Erwärmen in einem bedeckten Becherglas

von 400 ml Inhalt. Für 1 g Einwaage verwendet man bei einfachen

Kobaltstählen 60 ml HC1(1+1), bei wolframhaltigen Kobaltstählen

100 ml.

*) Berechnung der Reagenz-Zugabe:

Man muß zur Fällung von Co das 20-fache Gewicht an 1-Nitroso­naphthol-(2) anwenden:

5 % Co bei einer Einwaage von 1 g (aliquote Abmessung) ent­sprechen 0,05 g Co; das 20-fache hiervon ergibt 1 g Fällungs­mittel. 50 mg Co können demnach mit 50 ml Reagenzlösung (2 %) ausgefällt werden.

**) Einwaage bezogen auf aliquote Abmessung.

3. Nach dem Lösen oxidiert man tropfenweise mit HNo3(1,4) in ge­

ringem Überschuß; die Oxidation ist beendet, wenn das Schäumen

auf Zugeben weiterer HN03(1,4) nicht mehr auftritt. Beiwolf­

ramhaltigen Stählen, insbesondere bei Schnellarbeitsstählen,

ist es erforderlich, die Salpetersäure anteilweise zuzusetzen,

bis Wolfram in Wolframsäure überführt ist; danach muß die Flüs­

sigkeit kurz aufgekocht werden.

4. Kobaltstähle mit verhältnismäßig hohem C- und Cr-Gehalt sowie

warmbehandelte Werkzeugstähle lassen sich nicht in jedem Fall

mit HCl oder HN03

allein bzw. einem Gemisch dieser Säuren in

Lösung bringen. In derartigen Fällen versetzt man die bereits

behandelte Probe mit 20 ml HC104(1,67) und dampft die Flüssig­

keit bei bedecktem Becherglas ein, bis dichte weiße Nebel ent­

weichen. Das Abrauchen wird fortgesetzt, bis dunkle Teilchen

nicht mehr zu erkennen sind. Man läßt die Lösung etwas erkalten,

fügt etwa 5 ml HC1(1,19) zu und erhitzt, bis die Chromsäure voll­

ständig reduziert ist. Dann verdünnt man mit etwa 100 ml H20

und kocht die Lösung etwa 3 min. lang.

5. Nickelreiche, Kupfer und Aluminium enthaltende Magnetstähle

löst man in 2 Teile HN03(1,2) + 1 Teil HC1(1,19).

6. Die beim Lösen oder Oxidieren angewendete HN03

muß entfernt

werden, da sonst Minderbefunde auftreten. Dazu dampft man die

Lösung vollständig ein, ohne jedoch den Rückstand zu rösten,

nimmt ihn mit etwa 20 ml HC1(1,19) auf und dampft abermals zur

Trockene ein. Schließlich bringt man den Rückstand mit etwa

25 ml HC1(1+1) unter Erwärmen in Lösung.

7. Die auf die eine oder andere Art erhaltene Lösung (4) bzw. (6)

wird in einen Meßkolben von 500 ml Inhalt überführt und mit hei­

ßem H20 auf etwa 300 ml verdünnt. Zur Ausfällung von Eisen und

der störenden Legierungselemente wird nun in kleinen Anteilen

von etwa 5 ml und unter kräftigem Umschütteln des Kolbens ZnO­

Aufschlämmung eingetragen, bis das Eisen(III)oxidhydrat gerinnt

und sich gut absetzt.

8. Nach dem Erkalten wird der Kolben mit H20 aufgefüllt und gut

durchmischt. Man filtriert, wobei man ein trockenes Faltenfilter

benutzt und das Filtrat in einem trockenen Erlenmeyerkolben auf-

57

fängt. Der anfangs durchlaufende Anteil wird verworfen!

9. Je nach Co-Gehalt werden 100 bzw. 200 ml des Filtrats (Abmes­

sung darf nicht mehr als 50 mg Co enthalten!) in einem 600-ml

Becherglas mit 10 ml HC1(1,19) angesäuert, auf etwa 300 ml ver­

dünnt und zum Sieden erhitzt. Darauf fällt man das Kobalt durch

Zugabe von 50 ml einer frisch bereiteten und heißen 1-Nitroso­

naphthol-(2)-Lösung, kocht die Flüssigkeit kurz auf und läßt

sie etwa 1 Std. lang bei ca. 6o0

c unter gelegentlichem Um­

schwenken und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur stehen,

bis die überstehende Flüssigkeit vollständig klar geworden ist.

10. Der Niederschlag von Kobalt(III)-nitroso~naphthol-(2),

[c 10H6 (NO~ 3co, wird mit einem mittleren Filter (Weißband), das

ein wenig Filterbrei enthält, abfiltriert. Man wäscht zunächst

mit heißer HC1(1+3), bis die durchlaufende Waschflüssigkeit

farblos ist und dann mit heißem H2

o säurefrei.

(Eine hierbei auftretende gelbe Trübung des Filtrats kann ver­

nachlässigt werden, weil sie von ausgeschiedenem Fällungs­

reagenz stammt.)

11. Vor dem Zusammenfalten des Filters bestreut man den Nieder­

schlag mit einer Messerspitze Oxalsäure, damit der Filterinhalt

besser verbrennt und auch Verpuffungen verhindert werden. Das

Filter wird vorsichtig in einem gewogenen Porzellantiegel ge­

trocknet und anschließend mit schräg aufliegendem Tiegeldeckel

allmählich auf schwache Rotglut erhitzt. Sobald brennbare Gase

nicht mehr festzustellen sind, entfernt man den Deckel und hält

die Temperatur, bis alles Organische verglimmt ist. Dann er­

höht man die Temperatur auf annähernd 850°c und glüht bis zur

Gewichtskonstanz.

12. Nach dem Erkalten im Exsikkator wird der Rückstand als co3

o4

ausgewogen:

% Co = Auswaage x 12 1 42

reduz.Einwaage

= Auswaage x 91,78 (0,8 g reduz.Einw.)

X 183,55 (0,4 g II " ) X 367,10 (0,2 II II ) = g

= X 734,20 (0,1 g " " )

58

Bei Nickelgehalten über 10 %, immer aber, wenn das Kobalt(II,III)­

oxid eine grünliche Färbung zeigt, ist eine Reinigung des Rück­

standes vorzunehmen.

Zu diesem Zweck löst man das Oxid in dem mit einem Uhrglas bedeck­

ten Porzellantiegel unter vorsichtigem Erwärmen mit etwa 5 ml

HC1(1 ,19), spült die Lösung mit heißem H20 in ein 400-ml Becher­

glas, verdünnt auf etwa 200 ml und fällt das Kobalt wie im vorher­

gehenden Abschnitt beschrieben.

59

XI.

Volumetri sehe Schnellbestimmung von Stickstoff nach dem Destillations-Verfahren

Anwendungsbereich

Dieses volumetrische Verfahren ist allgemein anwendbar für Stähle,

die in kochender verdünnter Schwefelsäure ohne Hinterlassung eines

stickstoffhaltigen Rückstandes löslich sind und einen Gehalt von

0,005 % N2 nicht unterschreiten.

Chemische Grundlage

Der als Nitrid vorliegende Stickstoff wird durch Lösen der Probe

mit verdünnter Säure in das betreffende Ammonsalz übergeführt. Durch

Erhitzen der Lösung mit Natronlauge entsteht daraus Ammoniak, das

in einer Vorlage aufgefangen und volumetrisch bestimmt wird.

Die Bestimmung des Stickstoffs ist in Räumen durchzuführen, die

völlig frei von Ammoniak und anderen flüchtigen Stickstoffverbin­

dungen sind; in diesen Räumen soll auch nicht geraucht werden! Das

Probegut darf nicht mit den Händen oder einem Haarpinsel berührt

werden, da sonst organische Stickstoffverbindungen in die Probe ge­

langen.

Erforderliche Apparatur

Einrichtung für die Destillation des Ammoniaks mit Wasserdampf

(Apparat zur Schnellbestimmung von Stickstoff in Stahl und Eisen

nach Kempf-Abresch D.R.G.M.)

Die Einrichtung besteht aus:

1 Sulfierkolben, 1500 ml Inhalt, mit abgeflachtem

Boden als Wasserdampfentwickler mit 3 Hälsen,

3 Gummistopfen und 2 Glasröhren

60

1 Tauchsieder (Stromverbrauch 1000 Watt)

1 Destillierkolben (schräg liegend)

1 Schlangenkühler

1 Verbindungsrohr zwischen Destillierkolben u. Kühler

1 Kugelrohr-Ablaufkolben

2 Glastrichtern

1 Titrierbecher mit 2 Marken

3 Schlauchklemmen,

einigen Gummistopfen u. Schlauchverbindungen.

Der Titrierbecher steht auf einer schwenkbaren Platte und kann nach

Belieben auch auf die etwas tiefer angebrachte zweite schwenkbare

Platte gestellt werden.

Die ausführliche Beschreibung der Einrichtung, sowie das Lösen,

Destillieren und Titrieren der Probe erfolgt unter "Ausführung der

Bestimmung".

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Schwefelsäure (1+4):

Zu 800 ml stickstofffreiem H20 fügt man 200 ml

H2so4(1 ,84) für forensiche Zwecke.

2. Weinsäure-Lösung:

500 g c4H6o6 werden in 600 ml heißem H20 ge­

löst und nach dem Erkalten auf 1 l verdünnt.

3. Natronlauge (1,35): 450 g NaOH werden in einem Glaskolben in etwa

1 l H20 gelöst; nach dem Zugeben einiger Zink­

granalien und einiger Tropfen Cuso4-Lösung

dampft man die Lösung unter Kochen ein, bis ihr

Volumen rd. 1 Liter beträgt.

61

4. N/200 Schwefelsäure:

50 ml N/10 H2so4

*) werden in einem Meß­

kolben zu 1 1 mit H20 verdünnt.

5. N/40 Natronlauge:

6.

100 ml 0,25 N NaOH *) werden in einem

Meßkolben zu 1 1 mit H20 verdünnt.

(1 ml N/40 NaOH = 5 ml N/200 H2so4

)

Indikator-Lösung (TASHIRO): **)

100 ml Methylrotlösung (0,03 g Methylrot

in 100 ml Äthanol) werden mit 15 ml

Methylenblaulösung (0,1 g Methylenblau

in 100 ml H20) gemischt.

Ausführung der Bestimmung

1. 3,5 g Stahlspäne werden in einem mit einem Uhrglas bedeckten

Becherglas von 250 ml Inhalt mit 50 ml H2so4

(1+4) unter gelindem

Erwärmen auf der elektrischen Heizplatte gelöst.

(Nur bei Stählen, die sich in Schwefelsäure nicht lösen, wendet

man 30 ml HC1(1+1) an. Zur Beschleunigung des Lösens kann man

bei mäßiger Wärme stickstofffreies H2o2 zusetzen.)

2. Zur Durchführung der Destillation mit Wasserdampf (siehe Ab­

bildung) beschickt man den Kolben (6) durch den Trichter (7)

mit 100 ml NaOH(1,35), spült mit wenig stickstofffreiem H20 nach

und schließt die Schlauchklemme (8).

*) Dezi-normale Standardlösungen sind von der Firma E. Merck AG., Darmstadt, als konzentrierte Lösungen in Polyäthylenampullen unter der Bezeichnung "TITRISOLE" erhältlich.

**) Diese Indikatorlösung ist unter der Bezeichnung "Mischindikator 5 für Ammoniaktitrationen" ebenfalls von der Firma E. Merck AG. fertig zu beziehen.

62

5

13 10

11

1 Sultforkollien 2 'J'1tuchHirnl1•r :J 'l'riehtPr

4, 8, J:J Art<~rfonklemmPn 5 Kugi•lrohr fJ Dm1tillierkollH'n 7 Binfiilltrieht('r 9 Kiihll'r

10 Vorlag<' 11, 12 seh Wl'n k liarn

Platten

Abb. Einrichtung für die Destillation des Ammoniaks mit Wasserdampf

3. Inzwischen hat man den Dampfentwickler (1) nach Öffnen der

Schlauchklemme (4) durch den Trichter (3) zu etwa drei Viertel

des Fassungsvermögens mit destilliertem Wasser gefüllt und nach

dem Schließen der Klemme (4) den Tauchsieder (2) in Tätigkeit

gesetzt.

4. Sobald genügend Wasserdampf entwickelt wird, was an dem Entwei­

chen des Dampfes durch den Ablaßschlauch am Kugelrohr (5) er­

kannt werden kann, schließt man die Schlauchklemme (13), wodurch

der Wasserdampf durch die in dem Destillierkolben (6) befind­

liche Flüssigkeit gedrückt wird.

5. Nachdem sich 50 ml Destillat in der Vorlage angesammelt haben,

wird durch Öffnen der Klemme (4) die Wasserdampfdestillation

unterbrochen und unmittelbar darauf der Strom ausgeschaltet.

Das Auffanggefäß mit dem Destillat, das man verwirft, vertauscht

man gegen den nun als Vorlage dienenden Titrierbecher (10), den

man mit 50 ml einer N/200 H2so4

beschickt. Es ist darauf zu

achten, daß das Ende des Kühlers bei der nachstehend beschrie­

benen Destillation in die Flüssigkeit hineinragt, bis ihr Volu­

men 200 ml erreicht hat (Marke an der Vorlage!)

6. Die Probelösung wird nun mit 20 ml Weinsäurelösung versetzt, um

die Ausscheidung größerer Eisenhydroxidmengen zu verhindern, und

danach mit wenig stickstofffreiem H2o in den Destillierkolben(6)

überspült. Man schließt die Klemmen (8) und (4) und setzt das

Kochen fort. Der Wasserdampf strömt nun, indem er das gebildete

Ammoniak mit sich führt, in den Kühler (9), wo er zu Wasser kon­

densiert wird. Das mitgeführte NH3

wird in dem vorher mit N/200

H2so4

beschickten Titrierbecher (10) als Ammoniumsulfat gebunden.

7. Sobald etwa 150 ml Flüssigkeit übergegangen sind (nach einer

Destillationsdauer von etwa 3 min.) wird der Titrierbecher auf

die tiefer liegende Platte (12) gesetzt, sodaß das Auslaufrohr

des Kühlers (9) nicht mehr in die Flüssigkeit der Vorlage ein­

taucht.

8. Nach weiteren 30 sek. wird die Stromzufuhr zum Tauchsieder (2)

unterbrochen. Infolge der Abkühlung bildet sich nach etwa

15 sek. in den Gefäßen (1) und (5) durch die Kondensation des

Wasserdampfes ein so kräftiges Vakuum, daß der Inhalt des Destil­

lierkolbens (6) in den Kugelrohr-Ablaufkolben (5) gesaugt wird.

Durch Öffnen der Schlauchklemme (13) wird der Ablaufkolben ge­

leert, und die Apparatur ist für eine neue Destillation bereit.

9. Der in der Destillationsvorlage enthaltene Überschuß an freier

Schwefelsäure wird nach Zugabe von etwa 15 Tropfen TASHIRO­

Indikatorlösung mit einer N/40 NaOH bis zum deutlichen Farbum­

schlag von Weinrot nach Grün zurücktitriert.

10. Der N2-Gehalt der angewendeten Reagenzien wird durch einen Blind­

versuch ermittelt und bei dem Ergebnis entsprechend berücksichtigt.

64

Berechnung

Die Differenz zwischen Leerwert (Blindversuch) und Probenwert ent­

spricht der vom Ammoniak neutralisierten Menge an vorgelegter

Schwefelsäure und damit direkt der vorhandenen Stickstoff-Menge.

Der Prozentgehalt an Stickstoff in der Probe ergibt sich demnach

aus dieser Differenz an verbrauchter NaOH-Standardlösung:

1,0 ml N/40 NaOH 0,010 % N2 bezogen auf eine Einwaage von 3,5 g

SPEKTRALPHOTOMETRISCHE BESTIMMUNGSMETHODEN

1.

Photometrische Schnellbestimmung von Titan nach dem Wasserstoffperoxid-Verfahren

Chemische Grundlage

Saure Titan(IV)lösungen bilden mit Wasserstoffperoxid einen löslichen,

gelbgefärbten Komplex, der wahrscheinlich folgende Struktur hat:

[Ti0 2( SO 4) 2]--

Bei kleinen Titanmengen ist die Farbintensität direkt der Konzentra­

tion proportional. Eine Titanlösung, versetzt mit ausreichender

Menge Wasserstoffperoxid (Konzentration etwa 1 % H2o

2), gehorcht dem

Beer'schen Gesetz über einen Konzentrationsbereich von 2,5 bis 50 ppm,

dem 0,25 bis 5 mg Ti pro 100 ml entspricht. Größere Mengen erzeugen

für genauen Farbvergleich eine zu tiefe Färbung.

Die Farbintensität einer unbekannten Lösung wird nun mit bekannten

Eichlösungen ähnlicher Zusammensetzung verglichen. Die Testlösungen

sollen genügend Schwefelsäure (bis zu einer Konzentration von 10 %) enthalten, um Hydrolyse zum basischen Sulfat vorzubeugen und Konden­

sation zur Metatitansäure zu verhindern.

Bei Verwendung eines Spektralphotometers wird monochromatisches Licht

der Wellenlänge von 410 mµ benutzt.

Konzentrationsbereich

Der empfohlene Konzentrationsbereich ist von 0,15 bis 4 mg Ti pro

110 ml *) Lösung, wenn die Messung in einer Schichttiefe von 2 cm

*) Dieses Volumen wird durch Zugabe von H2o2 erhalten, nachdem die Testlösung bereits auf 100 ml aufgefüllt ist. Das Ergebnis wird jedoch nicht beeinflußt, da Testlösungen und Eichlösungen in gleicher Weise behandelt werden.

66

durchgeführt wird. Diese Werte entsprechen einem Titangehalt bis

zu 0,40 % Ti, bezogen auf eine Einwaage von 1 g. Bei höheren Ge­

halten kann durch Einwaage von 0,5 g der Bereich auf 0,80 % Ti aus­

gedehnt werden und weiter bis auf 1,60 % Ti unter Verwendung einer

Schichttiefe von 1 cm.

Farbstabilität

Der Komplex ist mindestens 24 Stunden stabil.

(Eine Stabilität von über 2 Jahren wird angegeben von SNELL & SNELL,

Colorimetric Methods of Analysis, 3rd ed., vol.II, p. 439.)

Störende Elemente

Die störende Wirkung von Eisen wird durch Zugabe einer bestimmten

Menge Phosphorsäure aufgehoben oder die Wirkung gefärbter Ionen,

welche nicht mit H2o2 reagieren (Cu, Ni, Cr etc,), kann dadurch kom­

pensiert werden, indem ein nicht mit H2o2 behandelter Teil der Probe­

lösung als Vergleichslösung (Blind- oder Leerwert) benutzt wird,

Vanadin und Molybdän ergeben dagegen Farbkomplexe mit Wasserstoff­

peroxid. Diese Elemente sind daher abzutrennen oder durch ent­

sprechende V- bzw. Mo-Zugaben zu den Eichlösungen zu kompensieren.

Fluoride haben den größten "Bleicheffekt" auf den Peroxidkomplex

und müssen daher vollständig beseitigt werden.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Säuremischung-2

(Schwefelsäure/Phosphorsäure)

300 ml H2so4

(1,s4) und 300 ml H3Po

4(1,7) werden

vorsichtig mit 1400 ml H2o verdünnt.

2. (a) Wasserstoffperoxid-Lösung (3 %): 50 ml H2o2(30 %) werden mit 450 ml H20 verdünnt.

67

(b) Feste Wasserstoffperoxid-Präparate:

Urea Hydrogen Peroxide ANALOIDS No.47 *) (1 ANALOID = 0,5 g) oder

Perhydrit-Tabletten 0,5 g (MERCK)

3. Titan-Eichlösung, Ti(so4

) 2 :

(1 ml = 0,2 mg Ti)

Beim Auflösen von Kaliumhexafluo-titanat in

konz. H2so4

findet folgende Reaktion statt:

KJTiFJ + 3 H2so4

= Ti(so4

) 2 + K2so4

+ 3 H2F2

1,003 g Kaliumhexafluo-titanat (Reinheitsgrad

mind. 99 % K2TiF6) werden in einer Platin­

schale in 50 ml H2so4

(1,84) gelöst und bis

zum Auftreten dichter, weißer so3-Nebel er­

hitzt.

Nach Abkühlung wird der obere Rand der Schale

vorsichtig mit etwa 20 ml H20 aus der Spritz­

flasche abgespült und die Lösung wieder bis

zum starken Rauchen eingedampft. Diese Be­

handlung wird zum vollständigen Abrauchen evtl.

Spuren von Fluor wiederholt.

Nach dem Erkalten wird die Mischung mit 50 bis

100 ml H2o aufgenommen und unter Umschütteln

schnell in einen Meßkolben von 1 1 Inhalt, der

etwa 800 ml H20 enthält, überspült. Die Schale

wird mit 5 %iger H2so4

nachgewaschen und der

Meßkolben nach Abkühlen auf 20°0 mit H20 zur

Marke aufgefüllt.

Ausführung der Bestimmung

1. 1 g Probematerial wird in einem 250-ml Becherglas (hohe Form)

in 40 ml Säuremischung-2 unter Erwärmen gelöst.

*) siehe: Allgemeine Hinweise

68

2. Nach erfolgter Oxidation der oxidierbaren Metalle durch tropfen­

weise Zugabe von HN03(1,4) wird die Lösung bis zum Rauchen der

Schwefelsäure eingedampft. Dabei dürfen sich keine Salze aus­

scheiden!

(Stähle, die sich in der Säuremischung nicht lösen und auch nicht

nach der Oxidation mit HNo3

, werden zunächst in einer aus glei­

chen Anteilen bestehenden Mischsäure aus HCl + HN03

gelöst und

anschließend nach Zugabe von 40 ml Säuremischung-2 bis zum Rau­

chen eingeengt.)

3. Nach vollständigem Erkalten verdünnt man die Lösung, spült in

einen 100-ml Meßkolben über und füllt mit H2o zur Marke auf.

4. Etwa vorhandene Kieselsäure wird über ein trockenes Faltenfilter

in einen trockenen 250-ml Erlenmeyerkolben abfiltriert; die zu­

erst durchgelaufenen Anteile an Filtrat werden verworfen!

Ein aliquoter Teil von 50 ml wird dem klaren Filtrat mit der

Pipette entnommen und in einen trockenen 100-ml Erlenmeyerkolben

überführt. Zur Entwicklung des Farbkomplexes werden als Reagenz

genau 5 ml H2o2(3 %) oder 1 Tablette festes Wasserstoffperoxid­

Präparat 0,5 g (ANALOID oder PERHYDRIT) hinzugegeben und umge­

schüttelt.

Y~E~~~~~e~!~~~~~:

Den noch verbleibenden Anteil des Filtrates benutzt man als Ver­

gleichslösung, jedoch wird kein Wasserstoffperoxid hinzugegeben.

(Die meßbare Extinktion dieser Lösung ist so gering, daß es nicht

nötig ist, 5 ml H2o zum Volumenausgleich zuzugeben. Außerdem

kann dieselbe "Blindlösung" für eine Reihe gleichmäßiger Probe­

lösungen zur Kompensation dienen.)

6. Nach einigen Minuten überführt man die Test- und Vergleichslösung

in je eine Meßküvette von 2 cm Schichttiefe (matched cells) *) und diese in die verschiebbare Küvettenhalterung des Spektral­

photometers.

*) Küvetten-Satz optisch ausgemessen

69

7. Bei Verwendung des ZEISS-Spektralphotometers PMQ II wird nach

Einschalten von Glühlampe und Multiplier eine Wellenlänge von

410 mµ gewählt.

8. Mit der Vergleichslösung im Strahlengang wird die Leuchtskala

nunmehr auf 100 Skt. eingestellt, d.h. 100 auf der%- bzw. 0 auf

der logarithmischen Teilung; dieses entspricht einer Konzentra­

tion von 0 des betreffenden Elementes. Auf der Skala wird nun

die Extinktion direkt abgelesen.

9. Bei dieser Photometer-Einstellung wird nun die Testlösung in den

Strahlengang geschoben und die Ablesung der unbekannten Probe in

Extinktionswerten vorgenommen.

Berechnung

Aus der nachfolgenden Eichkurve (Fig.1),*) auf der die Konzentration

als Funktion der Extinktion graphisch dargestellt ist, wird der Ge­

halt an Titan in dem Meßvolumen von 100 ml mit der darin enthaltenen

Probemenge von 1 g direkt in Prozent ermittelt,

Aufstellung der Eichkurve

Die folgenden aliquoten Abmessungen werden der Titan-Eichlösung

( 1 ml = 0,2 mg Ti) entnommen und in 100-ml Meßkolben überführt:

0 ml Ti(so4

) 2 = mg Ti 0 % Ti (bez. auf 1 g Einw.)

1 '0 ml " = 0,2 mg Ti = 0,02 % Ti

2,0 ml " 0,4 mg Ti 0,04 % Ti

5,0 ml " = 1 , 0 mg Ti o, 10 % Ti

10,0 ml " = 2,0 mg Ti = 0,20 % Ti

15,0 ml " = 3,0 mg Ti = 0,30 % Ti

20,0 ml " = 4,0 mg Ti 0,40 % Ti

Nach Zugabe von je 40 ml Säuremischung-2 werden die Meßkolben mit

H20 zur Marke aufgefüllt und wie im vorhergehenden Abschnitt (5-9) weiterbehandelt.

*) siehe: Anhang

70

Nach Abnahme der aliquoten Abmessungen von je 50 ml verwendet man

als Vergleichslösung für die gesamte Test-Reihe nur einen verblie­

benen Anteil, der aber nicht mit H2o2 behandelt wird. Wegen der

kaum nennenswerten Extinktion dieser Lösung kann auch dest. H2Q als Vergleichslösung verwendet werden.

Eichkurve:

Die abgelesenen Extinktionswerte werden als Ordinate gegen die ent­

sprechenden Konzentrationen (in% Ti) als Abszisse graphisch darge­

stellt.

Die Eichkurve ist in bestimmten Zeitabständen zu kontrollieren!

71

11.

Photometrische Schnellbestimmung von Molybdän und· Nickel

aus einer gemeinsamen Einwaage

Chemische Grundlage

Nach Auflösen des Probematerials in einer Mischung von Schwefelsäure

und Phosphorsäure und nachfolgender Oxidation mit Salpetersäure wer­

den Molybdän und Nickel aus aliquoten Abmessungen dieser Probelösung

spektralphotometrisch bestimmt.

Bei Anwendung von Ascorbinsäure als Reduktionsmittel und Zugabe von

Natriumthiocyanat entsteht bei sauren Molybdänlösungen je nach Höhe

des Molybdängehaltes ein gelbbrauner bis rotbrauner Farbkomplex

(Molybdänoxithiocyanat), der durch weitere Zugabe von Perchlorsäure

stabilisiert und unabhängig von der Molybdänkonzentration über 4 Std.

konstant bleibt.

Zweiwertiges Nickel reagiert nach Oxidation mit Jod mit Dimethylgly­

oxim (c4

H8N2o2 , im folgenden abgeküTzt: H2DMG) in ammoniakalischer

Lösung unter Bildung eines rosenroten Farbkomplexes. Bei Abwesen­

heit von Mangan, Kupfer und Kobalt entwickelt sich die Färbung voll­

ständig innerhalb von 1 bis 2 Minuten und bleibt über 20 bis 30 min.

stabil.

Bei Verwendung eines Spektralphotometers sollen die Messungen der

Extinktionen beider Komplexe möglichst bei einer gemeinsamen Wellen­

länge von 540 mµ durch geführt werden.

Konzentrationsbereich

Nach dem Lambert Beer'schen Gesetz sollen die Konzentrationen an

Molybdän 0,40 mg Mo/50 ml und an Nickel 0,40 mg Ni/100 ml Lösung

möglichst nicht überschreiten, wenn die Messungen in einer Schicht­

tiefe von 2 cm durchgeführt werden. Diese Werte entsprechen einem *) Mo- bzw. Ni-Gehalt von 0 9 80 %, bezogen auf eine reduzierte Einwaage

von 50 mg. Bei niedrigeren oder höheren Gehalten werden Meßküvetten

*) Einwaage bezogen auf aliquote Abmessung

72

entsprechender Schichttiefe verwendet und die auf der Eichkurve ab­

gelesenen Prozentgehalte mit einem entsprechenden Faktor korrigiert.

Störende Elemente

Die nachfolgende Arbeitsvorschrift gestattet das Photometrieren von

Molybdän und Nickel in Eisen und Stahl sogleich nach der Auflösung

in Schwefelsäure und Phosphorsäure (Säuremischung-2) ohne vorher­

gehende Trennungen.

Bei der Molybdänbestimmung kann lt. Chemikerausschuß-Arbeiten ein

störender Einfluß gefärbter Verbindungen bis zu einem Gehalt von

1 ,5 % Cu und 15 % Co durch ''Vergleichslösung" kompensiert werden.

Eine einwandfreie Messung der Molybdänfärbung ist nicht mehr möglich,

wenn der Stahl das Fünffache des Molybdäns an Vanadin enthält.

Bei der Nickelbestimmung stören Kupfer, Mangan und Kobalt, da sie

ebenfalls farbige Verbindungen mit Dimethylglyoxim eingehen. Ge­

ringe Mengen dieser Elemente (<0,3 % Mn,<1 % Cu) werden dadurch kom­

pensiert, daß man die Messungen 10 Minuten nach Zugabe von H2DMG

ausführt. Bei hohem Kobalt-Gehalt ist es notwendig, die Abmessung

so zu wählen, daß höchstens 2 mg Co vorliegen. Ein störender Ein­

fluß von Eisen(III)citrat wird durch Messung bei 540 mµ ausgeschaltet.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

(A) Für Molybdän

1. Säuremischung-2:

(Schwefelsäure/Phosphorsäure)

300 ml H2so4(1,s4) und 300 ml H3Po4(1,7) werden

vorsichtig mit 1400 ml H20 verdünnt.

2. Schwefelsäure/Perchlorsäure Mischung:

125 ml H2so4(1,84) und 50 ml HC104(1,67) werden

zusammen mit H20 auf 1 1 verdünnt.

73

3. Ascorbinsäure

4. (a) Natriumthiocyanat-Lösung:

100 g NaSCN werden in H20 zu 1 1 gelöst.

(b) Sodium Thiocyanate ANALOIDS No,38 *) (1 ANALOID = 0,5 g NaSCN)

5. Molybdän-Standardlösungen, Na2Moo4

:

(a) Stammlösung (1ml = 0,4 mg Mo):

0,6 g Molybdänsäure (Moo3

) und 1 g NaOH

werden zusammen in H20 gelöst und im Meß­

kol ben zu 1 1 aufgefüllt.

(b) Eichlösung (1ml = 0,02 mg Mo):

(B) Für Nickel

25,0 ml der Stammlösung werden zu einem

Volumen von 500 ml mit H2o aufgefüllt.

1. Säuremischung-2:

(Schwefelsäure/Phosphorsäure)

Ansatz wie unter (A 1)

2. Säuremischung-2 (Verdünnung 30+70):

150 ml Säuremischung-2 werden auf 500 ml mit

H20 verdünnt.

3. (a) Jodid-Jodat Lösung:

2 g KJ03

und 20 g KJ werden in H20 zu 1 1

gelöst.

(b) Potassium Iodate ANALOIDS No.45 *)

(1 ANALOID = 0,02 g KI03

) * Potassium Iodide ANALOIDS No.46 )

(1 ANALOID = 0,1 g KI)

*) siehe: Allgemeine Hinweise

74

4. Citronensäure (10 %): 100 g Citronensäure werden in H2o zu 1 l ge­

löst.

5. Dimethylglyoxim-Lösung (0,1 %): 1 g c

4H8N2o2 werden in 1 l NH

4oH(1+1) gelöst.

6. Ammoniak-Lösung (1+1):

Gleiche Volumina NH4oH(0,91) und H20 werden

vermischt.

7. Nickel-Standardlösungen, Niso4

:

(a) Stammlösung (1 ml = 0,4 mg Ni):

0,4 g hochreines Nickel (mind. 99,8 %) wird in 15 ml HN0

3(1,2) unter vorsichti­

gem Erwärmen gelöst. Nach Zugabe von

20 ml H2so4

(1+1) wird bis zum Rauchen

weiter erhitzt. Nach dem Erkalten wird

die Mischung in einen Meßkolben von 1 1

Inhalt überspült und mit H20 bis zur

Marke aufgefüllt.

(b) Eichlösung (1 ml = 0,02 mg Ni):

25,0 ml der Stammlösung werden unter Zu­

gabe von 10 ml H2so4

(1+1) zu einem Volu­

men von 500 ml mit H20 aufgefüllt.

Ausführung der Bestimmungen

1. 0,5 g Probematerial wird in einem 250-ml Becherglas (hohe Form)

mit 30 ml Säuremischung-2 erhitzt.

2. Nach erfolgter Oxidation der oxidierbaren Metalle durch tropfen­

weise Zugabe von HN03(1,4) wird die Lösung bis zum Rauchen der

Schwefelsäure eingeengt. Dabei dürfen sich keine Salze aus­

scheiden!

(Stähle, die sich in der Säuremischung nicht lösen und auch nicht

75

nach der Oxidation mit HN03

, werden zunächst in einer aus glei­

chen Anteilen bestehenden Mischsäure aus HCl + HN03

gelöst und

anschließend nach Zugabe von 30 ml Säuremischung-2 bis zum Rau­

chen eingeengt.)

3. Nach vollständigem Erkalten verdünnt man die Lösung, spült in

einen 100-ml Meßkolben über und füllt mit H20 zur Marke auf.

4. Etwa vorhandene Kieselsäure wird über ein trockenes Faltenfilter

in einen trockenen 250-ml Erlenmeyerkolben abfiltriert; die zu­

erst durchgelaufenen Anteile an Filtrat werden verworfen! Die

entsprechenden aliquoten Anteile werden dann dem klaren Filtrat

entnommen.

5. Für Molybdän werden 2 Abmessungen von je 10 ml, von denen die

eine als Versuchs- oder Testlösung, die andere als Vergleichs­

lösung dient, in je einen 50-ml Meßkolben pipettiert.

6. Für Nickel werden 2 Volumina von je 10 ml in einen 100-ml Meß­

kolben gegeben.

7. Unter jedesmaligem Umschütteln wird nacheinander mit folgenden

Reagenzien versetzt:

Probelösung

H2so4

/HClo4

-Mischung

Ascorbinsäure ca.

Natriumthiocyanat-Lösg. oder

(ANALOID = 0,5 g NaSCN)

Testlösg.

10 ml

20 ml

1 '5 - 2 g

10 ml

( 2)

Vergleichslösg.

10 ml

20 ml

1 '5 - 2 g

Die Meßkolben werden zur Marke mit H20 aufgefüllt und gut durch­

geschüttelt. Zur Entwicklung des Farbkomplexes läßt man min­

destens 15 min. stehen. (unterhalb eines Molybdängehaltes von

0,20 % Mo wird zur vollständigen Entwicklung der Färbung ein

Erwärmen der Lösung 15 min. lang auf etwa 40°c empfohlen.)

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (2o0 c) überführt man die Test­

und Vergleichslösung bei Mo-Gehalten zwischen 0,10 und 1,0 % in

je eine Meßküvette von 2 cm Schichttiefe (matched cells) *) und

*) Küvettensatz optisch ausgemessen

76

mißt die Extinktion der unbekannten Probe gegen die Vergleichs­

lösung bei einer Wellenlänge von 540 mp im Spektralphotometer.

(Die Messung kann wegen der stabilisierenden Wirkung der HClo4

sogar nach 12 Stunden durchgeführt werden!)

Probelösung

Jodid-Jodat Lösung

oder (ANALOID = 0 9 02 g KI03

)

(ANALOID = 0,1 g KI)

Citronensäure

Dimethylglyoxim-Lösung

NH4

oH(1+1)

Testlösg. Vergleichslösg.

10 ml

10 ml

( 1)

ca. 30 ml

( 2)

20 ml

20 ml

10 ml

10 ml

(1)

30 ml

(2)

20 ml

20 ml

Die Meßkolben werden zur Marke mit H20 aufgefüllt und gut durch­

geschüttelt. Man läßt einige Minuten stehen, bis die Gasbläs­

chenverschwunden sind und überführt dann die Test- und Vergleichs­

lösung bei Nickelgehalten zwischen 0,10 und 0,80 ~in je eine

Meßküvette von 2 cm Schichttiefe (matched cells)* • 10 Minuten

nach Zugabe des H2DMG-Reagenzes wird nun die Extinktion der un­

bekannten Probe gegen die Vergleichslösung bei einer Wellenlänge

von 540 mµ im Spektralphotometer gemessen. (Die Messung ist

spätestens 30 min. nach Fertigstellung der Meßlösung durchzu­

führen!)

Berechnung

Aus den abgelesenen Extinktionswerten werden an Hand einer Eichkurve

(Fig.2)**) die Mo- bzw. Ni-Konzentrationen (in%) der Probelösungen

direkt ermittelt.

Anmerk.: Bei Molybdän- bzw. Nickelgehalten mit weniger als 0,10 %

oder mehr als 1,0 % bzw. 0 9 80 % werden die Probelösungen

*) Küvettensatz optisch ausgemessen

**) siehe: Anhang

77

in Küvetten anderer Schichttiefe überführt. Man berück­

sichtigt das Ergebnis in % Mo bzw. % Ni dann mit dem ent­

sprechenden Faktor:

Verwendung von Faktor

l·cm Küvette F=2

2-cm " F=l

4·cm " F = 0.5

Aufstellung der Eichkurven für Molybdän und Nickel

Die nachfolgenden aliquoten Abmessungen werden den Standard-Eich-

lösungen ( 1 ml = 0,02 mg Mo bzw. Ni) entnommen und in 50-ml Meßkol-

ben (für Molybdän) bzw. 100-ml Meßkolben (für Nickel) überführt:

0 ml Na2Moo4/NiS0

4 = mg Mo/Ni = 0 % Mo/Ni, bez.auf

1 '0 ml " " = 0,02 mg " „ 0,04 % " 50 mg Einwaage

2,0 ml " lt = 0,04 mg " = o,oe % " 5,0 ml lt lt = 0, 1 mg " = 0,20 % "

10,0 ml lt " 0,2 " 0,40 % = mg = " 15,0 ml lt " = 0,3 mg " "' 0,60 % " 20,0 ml " " = 0,4 mg " = o,eo % "

(25,0 ml) " " = ( 0' 5 mg) " = ( 1 ,o %) "

Nach Zugabe der erforderlichen Reagenzien wird wie im vorhergehenden

Abschnitt weiterverfahren. (Bei Nickel ist es außerdem notwendig zur

erforderlichen Säurekonzentration 10 ml einer verdünnten Schwefel­

säure/Phosphorsäure - Säuremischung-2, Verd. 30+70 - zuzusetzen.)

Als Vergleichslösung verwendet man bei Molybdän dest. H2Q und bei

Nickel eine Blindlösung mit entsprechenden Reagenzien, aber ohne Zu­

gabe von Niso4.*)

Die abgelesenen Extinktionswerte werden als Ordinate gegen die ent­

sprechenden Konzentrationen (in % Mo/Ni) als Abszisse graphisch dar­

gestellt.

*) Versuche haben ergeben, daß Vergleichslösungen mit entsprechenden Mo- bzw. Ni-Zusätzen keine nennenswerte Veränderungen der Extink­tionen ergaben.

78

III.

Photometrische Schnellbestimmung von Kupfer nach der Thiosulfot/Tetrammin-Methode

Anwendungsbereich

Das Verfahren ist auf unlegierte und legierte Werkstoffe mit einem

Kupfergehalt unter 1 % anwendbar.

Chemische Grundlage

Kupfersalze geben mit einem Überschuß von Ammoniak versetzt einen

blau gefärbten Kupfertetramminkomplex: *)

Die Farbintensität einer unbekannten Lösung wird nun mit bekannten

Eichlösungen ähnlicher Zusammensetzung verglichen. Das Maximum der

Absorption liegt bei einer Wellenlänge von 630 mµ.

Konzentrationsbereich

Der günstigste Meßbereich liegt bei Benutzung einer Schichttiefe

von 2 cm zwischen 10 und 50 mg Cu in 100 ml der ammoniakalischen

Lösung. Diese Werte entsprechen einem Kupfergehalt bis zu 0,50 %, bezogen auf eine Einwaage von 10 g. Bei niedrigeren oder höheren

Gehalten werden Meßküvetten entsprechender Schichttiefe verwendet

und die auf der Eichkurve abgelesenen Prozentgehalte mit einem ent­

sprechenden Faktor korrigiert.

*) Die Farbtönung des Kupfer-Tetramminkomplexes ist weitgehend ab­hängig von den anwesenden Neutralsalzen sowie von der Menge des vorhandenen freien Ammoniaks.

79

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Natriumthiosulfat-Lösung ·(20 %): 200 g Na2s 2o

3•5 H2o werden in 1 1 H20 gelöst.

2. Kupfer-Eichlösung, Cuso4

:

(1 ml = 2,0 mg Cu)

2 g Elektrolytkupfer oder 7,860 g Cuso4

•5 H20

werden in einem 250-ml Becherglas mit etwa

25 ml HN03

(1+3) gelöst. Nach Zugabe von 20 ml

H2so4

(1+1) wird bis zum Auftreten weißer so3

-

Nebel weiter erhitzt. Nach Abkühlung werden

das Uhrglas und der Rand des Becherglases mit

etwa 20 ml H20 abgespült und danach wird noch­

mals bis zum Rauchen eingedampft. Die Lösung

wird nach dem Erkalten jn einen Meßkolben von

1 1 Inhalt überspült und mit H20 bis zur Marke

aufgefüllt.

Ausführung der Bestimmung

1. 10 g Probematerial werden im 800-ml Becherglas in etwa 400 ml

H20 unter Zugabe von 30 ml H2so4

(1+1) unter Erwärmen gelöst.

2. Hierauf verdünnt man auf etwa 500 ml mit H20 und fällt das Kupfer

in der 90°0 heißen Lösung mit 40 ml Na2s2o3-Lösung. Man kocht

gut durch, damit sich der Niederschlag zusammenballt und fil­

triert durch ein Schwarzbandfilter (eine evtl. Trübung kann un­

berücksichtigt bleiben, da sie vom überschüssigen Thiosulfat

herrührt!).

3. Der Niederschlag wird mehrmals mit heißem, Schwefelsäure ent­

haltendem H20 ausgewaschen und in einen 35-ml Porzellantiegel

überführt.

4. Filter und Rückstand werden vorsichtig verascht und 'bei einer

Temperatur nicht über 550°c geglüht (doppelter Tiegel!).

80

5. Der Glührückstand wird im Tiegel mit etwas HC1(1,19) unter Zu­

gabe einiger Tropfen HNo3(1,4) unter Erwärmen gelöst und die

Lösung in ein 250-ml Becherglas (hohe Form) übergespült, mit

NH4

0H neutralisiert und zur Ausfällung geringer Fe-Mengen kurz

aufgekocht.

6. Nach Abkühlen unter fließendem Wasser wird die Lösung in einen

100-ml Meßkolben übergespült und nach Zugabe von weiteren 30 ml

NH4

oH(0,91) im Überschuß mit H2o zur Marke aufgefüllt und gut

durchgeschüttelt.

7. Die geringen Hydroxidmengen werden über ein trockenes Falten­

filter in einen trockenen 200-ml Erlenmeyerkolben abfiltriert;

vom Filtrat ist der erste Anteil zu verwerfen!

8. Zur photometrischen Bestimmung des Kupfers wird ein Teil des

klaren Filtrats (Testlösung) in eine Meßküvette von 2 cm Schicht-* tiefe (matched cells ) überführt und die Extinktion der unbe-

kannten Probe gegen dest. H20 (Vergleichslösung) bei einer Wel­

lenlänge von 630 mµ gemessen.

Berechnung

**) Aus der nachfolgenden Eichkurve (Fig.3) , auf der die Konzentra-

tion als Funktion der Extinktion graphisch dargestellt ist, wird der

Gehalt an Kupfer in dem Meßvolumen von 100 ml mit der darin enthal­

tenen Probemenge von 10 g direkt in Prozent ermittelt.

~~~~E~~: Bei Kupfergehalten mit weniger als 0,05 % bzw. mehr als

0,50 % werden die Probelösungen in Küvetten anderer

Schichttiefe überführt. Man berücksichtigt das Ergebnis

in% Cu dann mit dem entsprechenden Faktor:

Verwendung von 1-cm Schicht:

" II

II

" 2-cm

4-cm

*) Küvettensatz optisch ausgemessen

**) siehe: Anhang

" II

F 2

F = 1

F = 0,5

81

Aufstellung der Eichkurve

Die folgenden aliquoten Abmessungen werden der Kupfer-Eichlösung

( 1 ml = 2,0 mg Cu) entnommen und in 100-ml Meßkolben überführt:

0 ml Cuso4

- mg Cu = 0 % Cu (bez.auf 10 g Einw.)

1 '0 ml " = 2 mg Cu = 0,02 % Cu

2,0 ml " 4 mg Cu "' 0,04 % Cu

5,0 ml " = 10 mg Cu ;: o, 10 % Cu

10,0 ml " 20 mg Cu = 0,20 % Cu

15,0 ml " = 30 mg Cu = 0,30 % Cu

20.0 ml " = 40 mg Cu = 0,40 % Cu

25,0 ml " = 50 mg Cu = 0,50 % Cu

Nach Zugabe von 30 ml NH40H(0,91) werden die Meßkolben mit H2o zur

Marke aufgefüllt und wie im vorhergehenden Abschnitt (8) weiterbe­

handelt.

Eichkurve:

Die abgelesenen Extinktionswerte werden als Ordinate gegen die ent­

sprechenden Konzentrationen (in % Cu) als Abszisse graphisch dar­

gestellt.

Die Eichkurve ist in bestimmten Zeitabständen zu kontrollieren!

82

Zweiter Teil

NICHTEISENMETALLE (NE-METALLE)

BESTIMMUNGSMETHODEN ZUR ANALYSE VON ALUMINIUM UND ALUMINIUMLEGIERUNGEN

STANDARD M E T H 0 D S

FOR CHEMICAL ANALYSIS OF ALUMINUM AND ALUMINUM-BASE ALLOYS

S c o p e

These methods cover procedures for chemical analysis of aluminum and

aluminum-base alloys having in general the following compositions:

Description Cu Mg Zn SI Mn Fe Tl Pb NI Cr % % % % % % % % % %

Al Mg 9 0.023 8.99 0.043 0.51 0.19 0.29 - 0.02 - 0.013 (A. K. P .) Standard

Al Zn Mg (A. K. P .) Standard 0:99 2.43 4.82 0.50 0.53 0.34 -- 0.19 0.024 0.168

Al Cu Mg 3.94 0.79 0.16 0.36 0.47 0.45 -- 0.034 0.014 --(A. K. P.) Standard

Al Cu Mg NI < 0.01 3.99 1.42 0.02 0.38 0.10 0.36 0.14 0.02 2.04 (B. C. S.) Standard

Duralumin Alloy * (B. C. S.) Standard 4.42 0.74 0.11 0.74 0.73 0.40 0.10 0.05 0.06 -

* this alloy contains In addltion 0.05 % Sn and 0.05 % Sb

83

The direct determination of aluminum in aluminum or aluminum alloys

is tedious and difficult and is not made in commercial work. The

percentage of aluminum, if required, is assumed to be the remainder

after the sum of the determinable elements is subtracted from 100 %.

For complete chemical analysis most of the components of an aluminum

alloy (e.g. Cu, Pb, Fe, Ni, Mg, Zn) can be determined on the same

sample weight. The other elements are each usually determined on

separate weights of sample.

The Analytical Procedures for the determination of these elements

appear in the following order:

I. Copper and Lead by the Electrolytic Method

II. Iron by the Dichromate Titration Method

III. Nickel by the grav. Dimethylglyoxime Method

IV. Nickel by the photom. Dimethylglyoxime Method

V. Magnesium and Zinc by the EDTA Titration Method

VI. Magnesium by the grav. Oxyquinolate Method

VII. Silicon by the Mixed-Acid Dehydration Method

VIII. Manganese by the Persulphate/Arsenite Method

IX. Chromium by the Persulphate Oxidation Method

X. Titanium by the Hydrogen Peroxide Method

84

1.

Gravimetrie:: Determination of Copper and Lead Simultaneously by the Elec::trolytic:: Method

Principle of Method

The aluminum alloy is decomposed with sodium hydroxide solution,

containing some sodium sulphide. The sulphide treatment is neces­

sary to separate most of the metals quantitatively from the bulk

of aluminum.

After filtration the insoluble residue which may contain Cu, Pb, Fe,

Ni, Ti, Mn, Mg, Zn etc. as sulphides, is dissolved in a suitable

amount of nitric acid.

Copper and lead can now be deposited simultaneously by electrolysis,

copper will plate out on the cathode as metallic copper and lead on

the anode as lead dioxide. The solution should contain sufficient

nitric acid to prevent co-deposition of manganese.

The electrolyte may be reserved for the determination of iron,

nickel, rnagnesium and zinc.

Apparatus Required

1. Electrolytic Analysis Apparatus

2. Platinum Gauze Electrodes (Fisher Type)

Reagents Required

1. Sodium Hydroxide Solution (20 % w/v):*)

Dissolve 100 g NaOH in 470 ml of H20.

2. Hydrogen Peroxide Solution (30 % w/v)*)

*) w/v = weight by volume, v/v = volume by volume

85

3. Sodium Sulphide Solution (saturated):

Dissolve 50 g of Na2S•9 H2o in 100 ml of H20.

4. Sodium Sulphide Wash Solution (1 %): Dilute 25 ml of saturated Na2s solution (3)

to about 1 liter.

5. Nitric Acid (s.g. 1.2):

Dilute 1000 ml of HN03(1.4) with 1160 ml of H2o.

Procedure

1. Transfer 5 g of the sample to a 400-ml tall beaker and cover

with a watch glass. (For pure aluminum a 10-g sample is re­

quired, using a 600-ml beaker and a double amount of NaOH for

its dissolution.)

2. Add 100 ml of NaOH(20 %) and immediately place the beaker in a

cold water bath. Allow to stand until the violent reaction has

subsided.

3. Wash down the sides of the beaker and heat to complete decompo­

sition of the sample. When visible evolution of hydrogen ceases,

cautiously add a few drops of H2o2(30 %) to decompose any in­

soluble matter, which presumably consists of aluminum silicate.

Boil off the excess of peroxide.

4. Dilute the solution to about 250 ml with hot H20, add 20 ml of

saturated Na2s solution and boil for five minutes to coagulate

the precipitate.

5. Allow to stand for at least 1 hour and filter off the precipi­

tated sulphides on a medium-texture filter (Weißband) using a

little paper pulp as filtering aid. (Re-filter if turbidl)

Wash thoroughly with hot Na2s wash solution ( 1 %). 6. Return the precipitated sulrhides with the filter paper to the

original beaker (in which precipitation was made), add 25 ml of

HN03(1.2) and heat gently on a hot plate using a stirring rod

to disintegrate paper and effect dissolution of the sulphides.

86

7. Dilute with about 50 ml of hat H20 and remove the paper pulp by

filtering. Receive the filtrate in a 250-ml tall beaker for

electrolysis. Wash first with 20 ml of hot HN03

(10 %) solution

and then several times with hot H20, adjusting the volume to

about 150 ml.

(The final solution should have sufficient nitric acid to make

it about 7 per cent v/v, for low lead contents it is adviseable

not to exceed this concentration.)

8. Insert the weighed electrodes into the solution and cover the

electrolytic beaker with a pair of split watch glasses. Adjust

the stirring device to such a speed that there is no danger of

mechanical loss of the liquid.

9. Use a voltage aoross the terminals of 2 - 2.4 volts and adjust

the resistance so that the current is 1.5 - 2 amperes. (Do not

use greater currentl)

10. When the solution is colorless (usually less than 1 hour) wash

down the cover glass and the sides of the beaker and continue

the electrolysis until the deposition of oopper is complete.

(This is indicated by failure'to plate on a new surfaoe when the

level of the liquid is raised. When no oopper appears, it oan

be assumed that all the lead has also been deposited.)

11. When the deposition of copper is complete, with the current

still on, lower the electrolytic beaker slowly, while washing

the electrodes very carefully with H2o since the deposit of Pb0 2 is spongy and easily lost.

Replaoe the electrolyte with two successive baths of tap water

and one of distilled H2o. (Reserve the eleotrolyte for further

determinationsl)

12. Remove the electrodes and dip them in acetone or aloohol. Dry

the cathode in an electric oven at 120°0 for 3 to 5 minutes or

dry for t minute over a hot plate. (The deposit of oopper

should not be spongvbut evenly distributed and firmly adherent

to the electrode.)

13. Dry the anode in an electrio oven at 120°0 for 20-30 minutes.

The deposit is fragile and must be handled oarefully.

87

14. Allow the electrodes to cool in air for about 5 minutes and

weigh the deposits as Cu and Pb0 2 respectively.

Calculation

% Cu =

=

% Pb =

Wt.of Cu x 100 Wt.of sample used

Wt.of Cu x 20 (corresp. to 5 g sample)

Wt.of Pb02 x 86.4*) Wt.of sample used

= Wt.of Pb0 2 x 17.3 (corresp. to 5 g sample)

Correction for Lead

(Co-deposition of Manganese)

A test for the co-deposition of traces of manganese should be made

by dissolving the deposit from the anode in 15 ml warm HN03(1.2) or

better in 30 ml of Acid Solvent Mixture for Manganese to which a

few drops of H2o2(30 %) are added.

Dilute to a volume of about 200 ml and test in the usual manner with

ammonium persulphate and silver nitrate in accordance with the pro­

cedure (4-7) of Section VIII.

Any manganese found should be calculated to Mn0 2 and subtracted from

the Pb0 2 deposit.

*) It is difficult to remove all the water from the anode by drying at 120°c. Therefore, a conversion factor of 86.4, instead of the theoretical conversion factor of 86.6, is ernployed.

88

11.

Volumetrie Determination of lron by the Dichromate Method

Principle of Method

For the volumetrio determination of iron, the ferric iron must first

be quantitatively reduced to the ferrous state. The reducing agent

frequently employed in hydrochlorio acid solution is stannous chlo-

ride:

= 2 FeC12 + Snc14

A slight excess of stannous ohloride present is rapidly removed by

merouric chloride producing a silky white preoipitate of merourous

chloride. The oxidizing agent has no appreciable effect upon the

small amount of merourous chloride in suspension.

=

Ferrous iron may now be oxidized quantitatively by a standard solu­

tion of potassium dichromate using pre-oxidized sodium diphenylamine

sulphonate as internal indicator, the following reaction taking

place:

=

Potassium dichromate is not so powerful an oxidizing agent as potas­

sium permanganate, but it has several advantages over the latter sub­

stance. It oan be obtained pure, is stable up to its fusion point,

and is therefore an excellent primary standard. Aqueous solutions

are stable indefinitely if adequately protected from evaporation.

Potassium dichromate is used only in acid solutions, and is reduced

rapidely at ordinary temperature to a green chromic salt. It is not

reduced by cold hydrochloric acid, provided the acid concentration

does not exceed 1 or 2 N.

89

Reagents Required

1. Hydrochloric Acid (1+1):

Dilute 1000 ml of HC1(1.19) with 1000 ml of H20.

2. Ammonia Solution (0.91):

NH40H (min. 25 %)

3. Stannous Chloride Solution (10 % w/v):

Dissolve 10 g of Snc12 •2 H2o in 10 ml of

HC1(1.19) and dilute to 100 ml with H2o.

(Keep the solution in a well stoppered drop­

ping bettle!)

4. Mercuric Chloride Solution (4 % w/v):

Dissolve 40 g of HgC1 2 in about 500 ml of hot

H2o, cool and dilute to 1 liter.

(Filter if necessary!)

5. Phosphoric Acid (1+1):

Dilute 500 ml of H3Po

4(1 .7) with 500 ml of H2o.

6. Standard Potassium Dichromate Solution: *)

(N/10 K2cr

2o7)

Dissolve 4.9035 g of K2cr2o7 in H20 and dilute

to 1 liter in a volumetric flask.

For accurate work the dichromate should be dried

in an oven at 130°-140°c for 1 hour and allowed

to cool in a desiccator before use.

This solution is a primary standard!

7. Sodium Diphenylamine Sulphonate ANALOID No.32: **)

(pre-oxidized)

*) For more convenience standard solutions are commercially avail­able as concentrated volumetric solutions in special polyethy­lene ampoules under the designation "TITRISOL", E. Merck AG.

**) ANALOIDS Compressed Reagents are available from Messrs. Ridsdale & Co. Ltd., Middlesbrough, England.

90

Procedure

1~L--~~~E~~!~~-~~~-~~~~-~~~~!!~~~ The electrolyte reserved in accordance with the procedure (11) of

Section I may be used for the determination of iron.

1 • Add, while

lyte until

HC1(1.19).

stirring, NH40H(0.91) solution slowly to the electro­

slightly alkaline, and then make just neutral with

Add a few milliliters of HC1(1.19) in excess fol-

lowed by about 5 g of NH4c1 to prevent co-precipitation of mag­

nesium hydroxide.

2. Precipitate the iron with NH40H(o.91) in slow stream until the

solution is slightly but distinctly alkaline (ammoniacal odour

of the steam above the liquid). Cover the beaker with a watch

glass and boil gently for a few minutes. Remove the beaker from

the hot plate and allow the precipitate which consists mainly

of iron, aluminum and manganese hydroxides to coagulate for 5

minutes.

3. Filter while hot, on a medium-texture paper (Weißband 12.5 cm)

receiving the filtrate in a 500-ml volumetric flask. Wash the

beaker and precipitate twice with hot H20 to remove most of the

soluble salts.

4. Place the original beaker in which precipitation was made beneath

the funnel, and dissolve the NH4

0H precipitate through the filter

paper with hot diluted HC1(1+3). Several drops of H2o2(30 %) added to the hot HC1(1+3) aids in dissolving the precipitate

when conciderable manganese is present.

5. Wash the filter paper thoroughly with hot H20 to remove last

traces of iron and until free of acid. Dilute the filtrate and

washings to about 150 ml, and boil off the excess of H2o2 •

6. Re-precipitate the iron with NH40H solution as before. Filter

and wash the precipitate several times with hot H2o, collecting

the filtrate and washi.ngs in the same volumetric flask as used

according to (3). (Reserve the combined filtrates for further determinations!)

91

7. Dissolve the precipitate through the filter paper with 20 ml

of hot HC1(1+1) and wash thoroughly with hot H20, collecting

the solution and washings in the original beaker. Discard the

filter!

8. Evaporate the solution to about 30 ml, and wash down the sides

of the beaker. Heat to boiling and add SnC12(10 %) solution

dropwise, while swirling the beaker over a white background,

until the yellow color of ferric iron disappears. Add 1 to 2

drops of SnC12 solution in excess, not more!

9. Dilute the reduced solution to about 50 ml and place the beaker

immediately in a cold water bath to prevent re-oxidation. Cool

down to room-temperature.

10. Add 20 ml of saturated HgC1 2 solution (4 %) at one stroke, and

allow to stand for 2 minutes.

The resultant precipitate of mercurous chloride should be pure

white in color with pearly opalescence. If the precipitate is

grey or dark, too large an excess of SnC12 has been used and

it will be necessary to discard the solution and start anew.

11. Add to the properly reduced solution 10 ml of H3Po4(1+1) and

one ANALOID of sodium diphenylamine sulphonate indicator.

12. The volume of the solution to be titrated should not exceed

100 ml. Titrate slowly with a standard solution of N/10 Potas­

sium Dichromate until the color of the solution changes from pure

green to grey-green. Continue the titration dropwise to the

first appearance of a purple or violet-blue color.

Calculation

Calculate the percentage of iron by multiplying the volume (ml) of

N/10 Potassium Dichromate required to titrate the sample by the iron

equivalent (in %) of the standard solution:

= =

0.005585 g Fe

0.1117

0.05585

% Fe, corresp.to 5 g sample

% Fe, II II 10 g "

92

Standardization

Ace. to ASTM Standards N/10 K2cr2o7 is regarded as primary standard.

Standardization is therefore not neoessary!

However, if an additional check on the normality or Fe-equivalent

should be required it may be standardized by titration against pure

ferrio oxide *)

Transfer 0,2 g Fe 2o3

(assay min. 99 %) to a 300-ml Erlenmeyer flask

and dissolve in 20 ml of HC1(1.19) by warming gently on a hot plate.

After dissolution is oomplete wash down the sides of the beaker

with an equal volume of H2o.

Prooeed further in aooordanoe with the previous seotion: (B) Reduo­

tion and Titration.

The faotor for oonversion to the exaot normality may be obtained

as follows:

NF = 25.05

*) Standard titrimetrio substanoe MERCK is reoommended.

93

111.

Gravimetrie Determination of Nickel by the Dimethylglyoxime Method

Principle of Method

The gravimetric procedure for the determination of nickel in alu­

minum alloys is based on the precipitation of nickel by dimethyl­

glyoxime in ammoniacal solution and the weighing of the washed and

dried compound. Provided the precautions given below are observed

this method is the most accurate and reliable known for nickel.

(Small amounts of 2.5 ppm Ni can be detected in aqueous solution.)

Nickel is precipitated by the addition of an alcoholic solution of

dimethylglyoxime (referred as H2DMG) to a hat, faintly acid solution

of the nickel salt, and then adding a slight excess of aqueous

ammonia solution. The precipitate is washed with cold to lukewarm

H20 and then weighed as nickel dimethylglyoxime after drying at

110°-120°0. The compound is very stable and volatilizes undecom­

posed at 250°0.

The nickel precipitate with this reagent is almest completely in­

soluble in water. The precipitation is incomplete in neutral solu­

tions of nickel chloride, sulphate or nitrate. By addition of

ammonia or acetate salts nickel will be completely precipitated,

not even a trace being found in the filtrate.

The nickel concentration of the solution does not matter, the pre­

cipi tation can take place either in a solution of greatest concen­

tration, or in a very dilute solution. However, as glyoxime of

nickel is very voluminous and a large amount would be difficult to

filter, such an amount of sample should be taken not exceeding 50 mg

of nickel.

The reaction is not hindered by the presence of large amounts of

ammonium salts, but an excess of ammonium hydroxide should be avoided

in the solution in which the precipitation takes place.

94

Interfering Elements

Cobalt, zinc, or copper retard the precipitation and consume H2DMG

to form various soluble compounds. In the presence of Co, Mn, or Zn

better results are obtained by adding sodium or ammonium acetate to

precipitate the complex.

It is essential to remove any copper present by electrolysis or other

means since it has been shown clearly that nickel is not completely

precipitated by H2DMG in the presence of copper.

Iron(III), aluminum, and chromium(III) are rendered inactive by the

addition of a soluble tartrate, with which these components form

complex ions. However, these elements may best be removed by pre­

ceding separation.

Reagents Required

1. Hydrochloric Acid (1+1):

Dilute 1000 ml of HC1(1.19) with 1000 ml of H2o.

2. Ammonia Solution (0.91):

NH40H (min. 25 %)

3. Dimethylglyoxime Reagent (1 % in alcohol):

Procedure

Dissolve 10 g of H2DMG (dimethylglyoxime) in

ethanol or methanol or specially denatured

alcohol and dilute to 1 liter with the solvent.

(This solution keeps almost indefinitely!)

After removal of the copper group and iron precipitation the ammoni­

acal filtrate reserved in accordance with the procedure (6) of Sec­

tion II may be used for the determination of nickel.

The combined filtrates are made up to a volume of 500 ml and an

95

appropriate aliquot portion, the amount depending on the nickel con­

tent of the sample but containing not more than 50 mg Ni should be

taken for analysis.

1. For nickel contents up to 5 per cent transfer by means of a pi­

pette 100 ml of the solution (= 1 g sample, corresp. to 5 g ori­

ginal sample weight) to a 400-ml beaker or 500-ml Erlenmeyer

flask. *)

2. Dilute to about 200 to 300 ml, depending on the nickel content

and add HCl until the solution is just acid (5 ml of dilute HCl

1+1 in excess should be sufficient).

0 0 Heat to about 70 -80 C and add a slight excess of dimethylgly-

oxime reagent (0.4 ml of H2DMG alcohol solution for each 1 mg

of nickel present and 5 to 10 ml in excess), pouring directly

into the solution and not down the wall of the vessel.

In most cases 20 ml of H2DMG would be sufficient. Immediately

add NH4

0H solution dropwise until the test solution has a dis­

tinct odour of this reagent, stirring the mixture vigorously to

hasten the precipitation of the scarlet red nickel salt.

4. Allow the precipitate to stand warm for about 30 minutes, and

test the solution for complete precipitation when the red pre­

cipitate has settled out. Cool to room temperature for 1 hour,

while stirring occasionally.

(If the percentage of nickel is very low, the solution should

be allowed to stand overnight. In such cases the precipitate

is frequently contaminated by H2DMG and so it is best to filter,

dissolve the precipitate in a small amount of HCl, and re-pre­

cipitate the nickel in a small volume, using 1 or 2 ml of H2DMG

only.)

5. Filter the cold solution through a sintered glass filtering

crucible of sufficiently fine porosity (e.g. 1G4) with the aid

*)

of suction. The crucible must be heated previously to 110°-120°c

and weighed after cooling in a desiccator. Wash the precipitate

For the determination of nickel as an impurity (about 0.01 % Ni or under) use enough sample to yield at least 0.001 g of nickel.

with lukewarm H2Q until free from chloride and finally once with

50 % alcohol.

6. Dry the precipitate at 120°0 to constant weight, approximately

for 30 to 45 minutes. Allow to cool in a desiccator and weigh

as nickel dimethylglyoxime, Ni(c4n7o2N2) 2 •

Calculation

Caloulate the percentage of nickel in the sample as follows:

% Ni = Wt.of Ni-DMG x 20.32

Wt.of sample used

= Wt.of Ni-DMG x 20.32 (corresp. to 1 g sample)

It has been observed that the precipitate of nickel with H2DMG may

be safely ignited to the oxide (NiO) without loss, if the filter is

first carefully charred without allowing it to ignite, then gradual-o ly heated at 700 C:

% Ni =

=

Wt.of NiO X 7s.5s Wt.of sample used

Wt.of NiO X 7s.5s (corresp. to 1 g sample)

97

IV. Photometrie Determination of Nickel by the Dimethylglyoxime Method

Procedure for Aluminum and Aluminum-base Alloys

containing under 0.4 % Ni.

Principle of Method

Nickelous ions, oxidized by means of iodine, react with dimethylgly­

oxime in an ammoniacal medium to form soluble red-colored compounds

of nickel dimethylglyoxime. Photometrie measurement is made at

approx. 540 mµ.

Concentration Range

The recommended concentration range is from 0.02 to 0.4 mg of nickel

per 100 ml of solution, using a cell depth of 2 cm. This represents

a range up to o.os % Ni, corresponding to an aliquot portion of 0.5 g

(25 ml out of 500 ml) taken from an initial sample weight of 10 g.

For higher percentages expected in the sample to be analysed the

range can be extended by reducing the initial sample weight to 5 g

and further by employing a cell depth of 1 cm.

Stability of Color

The intensity of the color complex increases gradually and is stable

within 20 to 30 minutes, then it starts to fade slowly.

Interfering Elements

The elements ordinarily present in aluminum and aluminum-base alloys,

except manganese, do not interfere if their concentrations are under

the maximum limits. Manganese, if not removed, will cause a positive

98

error equal to about 1 per cent of the manganese content.

Reagents Required

1. (a) Iodate-Iodide Solution:

Dissolve 2 g of KI03

and 20 g KI in H20

and dilute to 1 liter.

(b) Potassium Iodate ANALOIDS No.45 *)

(1 ANALOID = 0.02 g KI0 3) * Potassium Iodide ANALOIDS No.46 )

(1 ANALOID = 0.1 g KI)

2. Citric Acid Solution (10 % w/v):

Dissolve 100 g of citric acid in H2o and

dilute to 1 liter.

3. Dimethylglyoxime Reagent (0.1 % in ammonia):

Dissolve 1 g of H2DMG (dimethylglyoxime) in

500 ml of NH4

0H(0.91) and dilute with H2o to

1 liter.

4. Ammonia Solution (1+1):

Mix equal parts of NH4

oH(0.91) with H20.

5. Standard Nickel Solution, Niso4

:

(a) Stock Solution (1 ml = 0.4 mg Ni):

Dissolve 0.4 g of high-purity nickel

(containing not less than 99.7 % Ni) in

hot HN03(1.2). Add 20 ml of H2so

4(1+1)

and evaporate to fumes. Cool, add about

50 ml of H2o., and digest until the salts

are dissolved. Transfer the solution to

a 1-liter volumetric flask, dilute to

volume and mix.

*) ANALOID Preparations are obtainable direct from Ridsdale & Co.Ltd, Middlesbrough, England, or from any appointed selling agent.

Procedure

99

(b) Calibration Solution (1 ml = 0.02 mg Ni):

Transfer 25.0 ml of the Stock Solution (a)

to a 500-ml volumetric flask, add 1D ml of

H2so4(1+1), dilute to volume and mix.

After removal of the copper group and iron precipitation the ammoni­

acal filtrate reserved in accordance with the procedure (6) of Sec­

tion II may be used for the determination of nickel.

The combined filtrates are diluted to a volume of 500 ml and an ali­

quot portion of 25 ml (equal to 0.5 g sample, corresponding to 10 g

original sample weight) should be taken for analysis.

1. Transfer by means of a pipette 25 ml of the sample solution to

each of 100-ml volumetric flasks. Prepare one as a test solution

and the other as a reference solution and proceed by adding the

following reagents (mixing thoroughly after each addition):

Test Soln. Reference Soln.

Sample Solution 25 ml

H2so4(1+1) 3-4 drops

Iodate-Iodide Solution or 10 ml

(ANALOID = 0.02 g KI03) (1)

(ANALOID = 0,1 g KI) (2)

Citric Acid Solution 20 ml

H2DMG Solution 20 ml

NH4oH(1+1)

2. Dilute each solution with H20 to volume, mix,

for a definite period, preferably 10 minutes,

of dimethylglyoxime solution.

25 ml

3-4 drops

10 ml

(1)

(2)

20 ml

20 ml

and allow to stand

after the addition

3. Transfer a suitable portion of the test solution and a similar

portion of the reference solution to a pair of matched absorption

cells with 2-cm light path. Place them into the sliding carriage

of the spectrophotometer.

100 .

4. With the reference cell inthe light beam adjust the instrument

to the initial setting (usually 100 on the percentage scale or

zero on the logarithmic scale) using a wavelength at 540 lllJl•

This represents zero concentration of the constituent; the scale

will then read directly in percentage transmittance (T) or in

absorbance (A).

5. While maintaining this photometer adjustment, insert the absorp­

tion cell in the light beam, and take the photometric reading

of the unknown sample in terms of absorbance (A).

Calculation

Convert the A-value measured direct to the percentage of nickel

present in the sample by means of a previously prepared calibration

curve (Fig.2)*).

Preparation of Calibration Curve

Suitable quantities of the constituent covering the range over 0.02

to 0.40 mg of nickel are taken and treated in the same way as the

sample solution for the development of color and the measurement of

the transmittance or absorbance at the optimum wavelength.

Transfer the following aliquot portions of Standard Nickel Solution

(for Calibration) to 100-ml volumetric flasks; prepare one Blank in

accordance with the previous section for use as a reference solution

but omitting the addition of Standard Nickel Solution.

N.B. - Compensation with a dublicate at each level of nickel for

use as a reference solution is not necessary as tests have

shown no remarkable increase in absorbance when adding vari­

ous amounts of nickel to the reference solution.

*) See appendix.

101

0 ml = mg Ni = 0 °/o Ni, oorresp.to 0.5 g Niso4

1 • 0 ml " = 0.02 mg Ni = 0.004 °/o Ni sample ( 10 g ori-ginal sample)

2.0 ml " = 0.04 mg Ni = 0.008 °/o Ni

5.0 ml " "' 0 .1 mg Ni = 0.02 °/o Ni

10.0 ml " = 0.2 mg Ni = 0.04 °/o Ni

15.0 ml " = 0.3 mg Ni = 0.06 °/o Ni

20.0 ml " = 0.4 mg Ni = o.os °/o Ni

Measure the absorbanoe (A) of the oalibration solutions against the

reference solution at a wavelength of 540 mµ.

Plot the photometrio readings as ordinates against the respective

concentrations (% Ni) as abscissae on a linear-ooordinate graph.

102

V.

Complexometric Determination of Magnesium and Zinc by the EDT A Titration Method

Principle of Method

Complexometric titrations are based on the fact that metal ions are

bound by disodium dihydrogen ethylenediaminetetra-acetate dihydrate

(Na2EDTA•2 H2o) as water soluble, undissociated complexes (ohelates).

The method involves the titration of the test solution with EDTA,

the end point being visualized by the addition of specially seleoted

metal indioators, which will ohange color following the chelation

of the metal to EDTA.

The metal indicator concerned is added in small amounts in the form

of a solid trituration. Metal indicators are substances whioh will

also form complex compounds with the metal to be titrated. These

oomplexes, however, have a different color than the metal-free indi­

cator pigment but they have to be less stable than the EDTA-chelates.

After addition of the indicator to the test solution an equivalent

portion of the metal ions present is chelated. The test solution

thus turns the color of the metal indicator complex formed. If ti­

tration is made with standard solution of EDTA maintaining a certain

pH, the free metal ions of the solution are primarily bound as EDTA­

chelates, until finally the metal is dissociated also from the less

stable metal indicator complex which will then also change into the

stable EDTA-chelate. Now the indicator is liberated and the original

color spontaneously restored, thus indicating the titration end point.

In the following determination of magnesium and zinc the test solu­

tion is adjusted at a pH of 10-11. The wine-red colored magnesium

or zinc chelate of the dye, Eriochrome Black T, is less stable than

the magnesium/zinc chelate of EDTA. Thus, the dye color, originally

wine-red in the presence of magnesium or zincions, suddenly changes

to blue at the titration end point when the chelation of magnesium

or zinc with EDTA is complete.

103

The use of indicator buffer tablets MERCK instead of Er~ochrome

Black T usually permits more accurate and convenient determination

since these indicator buffer tablets contain Eriochrome Black T as

a specific metal indicator. They are based on the principle of a

mixed indicator, thus producing a very distinct color change from

red via a grey intermediate color to green.

Interfering Elements

The interference of the following elements is eliminated in this

method by removal or complexing.

Interfering iron, manganese, titanium and traces of aluminum may be

eliminated by the addition of triethanolamine; interfering cadmium,

cobalt, nickel, copper and zinc by the addition of a little potas­

sium cyanide.

Reagents Required

1. Triethanolamine Solution (50 % v/v):

2.

Dilute 500 ml triethanolamine with 500 ml of H2o.

Ammonia Solution (0.91):

NH4

0H(min.25 % NH3)

Potassium Cyanide:

(KCN crystals)

Standard EDTA Solution: *) (0.1 M EDTA)

The disodium dihydrogen ethylenediaminetetra­

aceta te dihydrate (Na2EDTA•2 H20) is marketed

under the following designations: Idranal, Kom­

plexen, Plexochrome, and Titriplex III.

*) This standard solution is also obtainable as concentrated volu­metric solution under the designation "TITRISOL-Titriplex III­Solution" from E. Merck AG.

104

Dissolve 37.224 g of Na2EDTA•2 H20 in approx.

300 ml of warm H20 and dilute to 1 liter in

a volumetric flask.

5o Standard Magnesium Solution: *)

( 0. 1 M MgSO 4

)

Dissolve 24.650 g of Mgso4

°7 H20 in H2o and

dilute to 1 liter in a volumetric flask.

6. Standard Zinc Solution: *)

(0.1 M Znso4)

Procedure

Dissolve 28.754 g of Znso4

•7 H20 in H20 and

dilute to 1 liter in a volumetric flask.

Indicator Buffer Tablets MERCK: **)

These indicator buffer tablets contain Erio­

chrome Black T as a specific metal indicator.

They are based on the principle of a mixed

indicator, thus producing a very distinct

color change from red-pink via a grey inter­

mediate color to pure green.

Indicator buffer tablets are stable!

After removal of the copper group and iron precipitation the ammoni­

acal filtrate reserved in accordance with the prooedure (6) of Seo­

tion II may be used for the determination of magnesium and zinc.

The oombined fjltrates are made up to a volume of 500 ml and appro­

priate aliquot portions taken for analysis:

Magnesium is determined by titration with a standard solution of

0.1 M EDTA using one indicator buffer tablet, the interferenoe of

*) These standard solutions are also obtainable as oonoentrated volu­metrio solutions under the designation "TITRISOL" from E. Merck AG.

**) Supplied by E. Merck AG.

105

zinc being eliminated by complexing with potassium cyanide.

In a second portion of the solution magnesium and zinc are titrated

together omitting the aJdition of cyanide.

N.B. - In presence of a large amount of NH4c1 it becomes difficult

to obtain a distinct titration end point, thus the develop­

ment of the color of the metal indicator complex presumably

is retarded in strong buffered solution!

1. For magnesium contents up to 5 per cent transfer by means of a

pipette 100 ml of the solution (= 1 g sample, corresp. to 5 g

original sample weight) to a 300-ml Erlenmeyer flask.

2. Adjust the pH of the solution to be around 10-11 by adding

20 ml of triethanolamine solution (50 %) and about 20 ml of

NH40H(0.91).

3. Subsequently, add about 1 g of KCN crystals and, after 1 minute,

one Indicator Buffer Tablet.

4. Titrate immediately with a standard solution of 0.1 M EDTA un­

til the color changes from red-pink to pure green.

Amount used for Mg = b ml

5. Treat another equal portion of the solution in the same way as

in the above determination omitting only the addition of KCN.

Amount used for Mg + Zn = a ml II

II II Zn only = (a-b) ml

Calculation

Calculate the percentage of magnesium and zinc by multiplying the

volume (ml) of 0.1 M EDTA required to titrate the sample by the

magnesium and zinc equivalent (in %) of the standard solution re­

spectively:

106

(A) 1.0 ml Oe1 M EDTA ::::: 0.002431 g Mg

= 0. 2431 % Mg, corresp.to 1 g sample

= 0.4862 % Mg, " " 0„5 g "

(B) 1 • 0 ml 0 „ 1 M EDTA · = 0.006537 g Zn

= 0.6537 % Zn, corresp.to 1 g sample

Standardization

The disodium salt of ethylenediaminetetra-acetic acid is commercial­

ly available of analytical reagent purity. It may contain a trace

of moisture but can be used as primary standard after drying at so0 c. Standardization is therefore not necessary!

However, if an additional check on the molarity or Mg/Zn-equivalent

should be required it may be standardized by titration against a

measured volume of an equivalent standard solution of magnesium or

zinc sulphate using one Indicator Buffer Tablet and 1 ml of ammonia

solution (0.91) in a volume of 100 ml.

107

VI.

Gravimetrie Determination of Magnesium by the 8-Hydroxyquinoline Method

Principle of Method

The gravimetric procedure for the determination of magnesium in alu­

minum alloys may be alternatively used. It is based on the precipi­

tation of magnesium by the organic reagent 8-Hydroxyquinoline (Oxin)

in ammoniacal solution and the weighing of the washed and dried com­

pound of magnesium hydro:xyquinolate: Mg(C9H60N) 2

Reagents Required

1. 8-Hydro:xyquinoline Solution (4 % in alcohol):

Procedure

Dissolve 4 g of 8-Hydroxyquinoline (Oxin) in

100 ml of ethanol or methanol or specially de­

natured alcohol.

(Prepare fresh as needed!)

After removal of the copper group and iron precipitation the ammoni­

acal filtrate reserved in accordance with the procedure (6) of Sec­

tion II may be used for the determination of magnesium.

The combined filtrates are made up to a volume of 500 ml and an

appropriate aliquote portion, the amount depending on the magnesium

content of the sample but containing not more than 30 mg Ni should

be taken for analysis.

1. For magnesium contents up to 3 per cent transfer by means of a

pipette 100 ml of the solution (= 1 g sample, corresp. to 5 g

original sample weight) to a 250-ml tall beaker.

2. Add approx. 3 g of NH4c1, neutralize the solution with NH4oH(0.91)

and add further 10 ml in excess.

108

3. Heat the solution to about 60° to 70°c. Precipitate the magne­

sium by adding dropwise 8-hydroxyquinoline solution, while stir­

ring. (5 ml is sufficient for 0.015 g of magnesium; for larger

amounts, up to 0.03 g Mg, add 10 ml of reagent.)

Check for complete precipitation by adding a few more drops of

reagent after the precipitate has settled. An orange to yellow

color of the liquid will show sufficient excess of reagent, how­

ever, a large excess should be avoidedl

4. Heat the solution just to boiling, remove from the source of

heat, and allow to stand for 15 to 20 minutes.

5. Filter with the aid of suction, through a fritted-glass filtering

crucible (1G3) and wash the precipitate with hot H20 (about 6 x)

and finally twice with cold H2o.

6. Dry the magnesium hydroxyquinoline precipitate at 120°c for about

4 hours and weigh after cooling in a desiccator as magnesium

hydroxyquinolate, Mg(C9

H60N) 2 •2 H2o.

Calculation

Calculate the percentage of magnesium in the sample as follows:

% Mg Wt.of M~{Ox22•2 H20 X 6.211 = Wt.of sample used

= Wt.of Mg(Ox) 2 •2 H20 X 6.977 (corresp.to 1 g sample)

= Wt.of Mg(Ox) 2 •2 H20 X 13.954 (oorresp.to 0.5 g sample)

109

VII. Gravimetrie Determination of Silicon by the Mixed Acid Dehydration Method

Principle of Method

The most reliable methods for the determination of silicon are those

that involve solution of the sample in a mineral acid or a mixture

of these acids, dehydration with sulphuric or perchloric acid, and

final purification of the silicon residue by volatilizing the Si02 with hydrofluoric acid.

The following method is designed for the determination of silioon

in 99 per oent pure aluminum, or in alloys having a silioon content

of not over 1 per cent if a portion of 2 g of the sample is taken

for analysis. If an aluminum alloy containing silicon oombined as

silicides, such as those of aluminum, manganese or iron, or contain­

ing elemental silicon in solid solution is dissolved in acids, some

loss of silicon may occur. For the determination of silicon in an

alloy of this kind an "Alkali Attack" method should be used.

Alternatively, a dark colored silicous residue which might contain

elemental silicon or silicides, may be fused with sodium carbonate

and subsequently taken to fumes with sulphuric acid to convert any

silicides present to silicic acid.

Reagents Required

1. Mixed Acids (for silicon):

Mix in the following order:

60 ml H2so4(1+1)

15 ml HN03

( 1 .4)

30 ml HC1(1.19)

2. Ethanol or specially denatured Aloohol.

110

3. Hydrochloric Acid Wash Solution (5 % v/v):

Add 50 ml of HC1(1.19) to about 1 liter of H2o.

4. Sulphuric Acid (1+1):

Cautiously add while stirring 1000 ml of

H2so4

(1.s4) to 1000 ml of H2o.

5. Hydrofluoric Acid:

HF (min. 38-40 %)

6. Potassium/Sodium Carbonat Fusion Mixture:

(KNaco3

)

Prooedure

1. Transfer an appropriate portion of the sample, the amount de­

pending on the silicon content to a 400-ml tall beaker and cover

with a watch glass:

2 g sample for Si-content of und er 1 % 1 g " " " " " 1 - 5 % (For high er contents take o. 5gor smaller samples)

2. Cautiously add 100 ml of the mixed aoids in small portions, par­

ticularly if the sample is finely divided.

(Use 50 ml for a sample of 1 g and under!)

3. Allow the violent reaction to subside. Place the beaker on a

hot plate and digest gently until the sample is dissolved and

material adhering to the walls of the beaker has fallen off.

4. Remove the vessel from the source of heat and add ethanol or

specially denatured alcohol until frothing ceases and then fur­

ther 10 ml in exoess.

(The addition of alcohol is a preoaution to avoid spattering

during the subsequent evaporation and also to effect floocula­

tion of silicic aoid, which leads to quantitative precipitation

in a very pure oondition.)

111

5. Remove the cover glass and evaporate the solution carefully un­

til dense white fumes of sulphur trioxide are evolved; replace

the cover, and continue fuming for 2 to 3 minutes (but not lan­

ger!) since insoluble sulphates may be formed.

No dark residue should remain, indicating that the conversion

to silicic acid is complete. (See under 10)

6. Allow to cool, moisten the residue with a little HC1(1.19), fol­

lowed by about 100 ml of hot H20, and boil until all the soluble

salts have dissolved.

7. Filter the precipitate immediately on a medium-texture paper

(Weißband) containing a little ashless paper pulp as filtering

aid. Transfer all the residue to the paper, scrubbing the beaker

with a rubber-tipped glass rod to dislodge any precipitate ad­

hering to the wall of the vessel.

8. Wash the paper and precipitate thoroughly with hot HC1(5 %) un­

til soluble salts have been removed (this usually requires six

washings with 5-ml portions of each wash liquid). Finally wash

a few times with a little of hot H2o.

9. Place the filter paper and contents in a platinum crucible, dry

and heat slowly at low temperature to char the paper and burn off

the carbon, and then heat in an electric muffle furnace at 1100°

to 1150°c for about 30 minutes.

10. Cool in a desiccator and weigh, the residue represents impure

Si0 2 •

If the residue contains elemental silicon or silicides as indi­

cated by a ~E~l_!~-~~E~:~E~l-~~!~E' a fusion with sodium carbo­nate and subsequent treatment with H2so4 is essential to complete

the conversion of any silicon present to silicic acid. In this

case proceed in accordance with section "Fusion of the impure

Si02-Residue".

In routine analysis fusion of the impure residue may be omitted

if it contains no elemental silicon as indicated by ~~!!~-2~!~E·

The residue may then be treated with H2so4 and HF, and the loss

in weight calculated to silicon acc. to directions in the follow­

ing procedure.

112

11. Meisten the residue with a few drops of H2so4

(1+1) followed by

approx. 5 ml of HF. Evaporate oarefully to dense white fumes

and oontinue to heat until all free sulphurio aoid has been ex­

pelled, and then ignite at 1000°c for a few minutes.

12. Cool in a desiooator and re-weigh. Repeat the treatment with

hydrofluoric aoid and iguition to constant weight. The loss in

weight represents pure Si02~

Calculation

Calculate the percentage of silicon in the sample as follows:

% Si Wt.of Si02 X 46.74 = Wt.of sample used

= Wt.of Si02 X 46.74 (corresp.to 1 g sample)

= Wt.of Sio2 X 23.37 (oorresp.to 2 g sample)

Fusion of the Impure Si02-Residue

1. Add 6 times the weight of sodiu.m/potassium carbonate fusion mix­

ture to the impure Si02-residue in the platinum orucible (usually

1-2 g of KNaco3

should be suffioient). Mix the solids thoroughly

by stirring with a thin rounded glass rod.

2. Add one or two orystals of NaNo3

or KN03

and heat gradually until

the melt is nearly quiet, then finish with a streng heat.

3. Run the melt up the sides of the cruoible, cool, and place in a

oovered beaker (250-ml tall form) oontaining suffioient H2so4(1+1)

to prevent formation of solid oake of sodium sulphate when taken

to fumes (20 ml H2so4

(1+1) is enough if an amount up to 2 g of

fusion mixture has been used).

4. When the melt has dissolved, remove the orucible, washing it out

into the vessel. Warm until the evolution of carbon dioxide has

oeased.

Complete the determination of silicon as described in the previous

section (5).

113

VIII.

Rapid Volumetrie Determination of Manganese by the Persulfote/ Arsenite Method

Principle of Method

The process depends upon the fact that under certain conditions bi­

valent manganese can be quantitatively oxidized to permanganic acid

by ammonium persulphate in presence of a catalytic agent such as

silver nitrate:

2 Mn(No3

) 2 + 5 (NH4) 2s2o8 + 8 H20 =

2 HMno4 + 5 (NH4)2so4 + 5 H2so4 + 4 HN0 3

If the oxidation with persulphate is carried out in the presence of

phosphoric acid (Acid Solvent Mixture for Manganese), it is possible

to oxidize as much as 50 mg of manganese to permanganic acid with­

out the separation of oxides of manganese. The presence of a suf­

ficient amount of silver nitrate catalyst (15 times of manganese

present) is essential.

Simultaneously chromium is oxidized to chromate, but the yellow color

has little effect if the chromium content does not exceed 10 mg per

100 ml.

The permanganic acid can now be titrated by a standard reducing agent

such as sodium arsenite:

=

In practice the reaction does not go to completion and the perman­

ganio acid is probably not reduced to the divalent state. Under this

condition arsenic is completely oxidized to the quinquevalent state,

the permanganic acid, however, is not reduced to colorless manganous

salt but most probably to a solution which contains manganese partly

trivalent and partly quinquevalent.

An empirical standardization of the arsenic solution, therefore, is

necessary.

114

Reagents Reguired

1. Sodium Hydroxide Solution (20 % w/v):

2.

Dissolve 100 g of NaOH in 470 ml of H2o.

Acid Solvent Mixture:

1050 ml H20

200 ml H2so4

(1.84)

250 ml H3Po

4(1.7)

500 ml HN03(1.4)

The sulphuric acid should be added gradually to

the H20 subsequently followed by phosphoric and

nitric acid.

Silver Nitrate ANALOIDS No.23: *) (1 ANALOID = 0.08 g AgN0

3)

*) Ammonium Persulphate ANALOIDS No.22:

(1 ANALOID = 2.5 g (NH4)2s2o8)

Standard Sodium Arsenite Solution:

(0.0297 N Na3Aso

3)

Transfer 10 g of NaHco3

or 10 Sodium Bicarbonate

ANALOIDS No.35 to a 400-ml tall beaker and dis­

solve in about 50 ml of warm H20. (Cover with

a wa tch glass ! )

Weigh out exactly 2.940 g As 2o3

and dissolve it

in the bicarbonate solution by gently warming

on a hot plate. After dissolution is complete,

cool, and make up to volume in a 2-liter volu­

metric flask. (Very convenient storage in the

2-liter reservoir of a titration apparatus!)

*) ANALOID Preparations are obtainable direct from Ridsdale & Co.Ltd, Middlesbrough, England, or from any appointed selling agent.

*)

115

6. Standard Manganese Solution (Reference Standard):

(N/20 Mnso4

)

Transfer cautiously a concentrated normal potas­

sium permanganate solution in special ampoule

for the preparation of 2 liters of N/20 KMno4

*)

into a 500-ml conical flask, whilst the lower

tubular end of the ampoule touches the inside

wall of the receiving vessel. Rinse the drained

ampoule first with H20 while keeping it in rota­

tion, then allow to run through 20 ml of H2so4

(1+1)

followed by a little H2o2(3 % w/v) and finally

rinse again with H2o until the volume of the liq­

uid in the flask is about 100 ml.

Cover the vessel with a watch glass and reduce

the permanganic acid by adding about 50 ml of

H2o2(3 % w/v) in small increments through the

pouring lip of the vessel until the purple color

of the solution is discharged. Swirl the flask

after each addition.

After reduction is complete (clear solution),

rinse down the cover glass and the wall of the

vessel. Replace the cover and boil the solution

gently for about 10 minutes to destroy the excess

of H2o2 •

Cool, and transfer the solution to a 2-liters

volumetric flask. Make up to volume and mix

thoroughly.

This is a primary standard solution and will re­

tain its manganese equivalent indefinitely!

1 ml = 0.5494 mg Mn

Standard Volumetrie Concentrates supplied by E. Merck AG. (TITRI­SOL) or May & Baker Ltd. (VOLUCON).

As an alternative 3.177 g of KMnO (assay min. 99 %) may be taken for the reduction. However, for ~ighest accuracy a concentrated standard solution in special ampoule is recommended.

116

Procedure

(Up to about 2.5 % Mn on a 0.5 g sample)

1. Transfer 0.5 g sample of an alurninurn alloy into a 300-ml Erlen­

meyer flask and dissolve it in 25 ml NaOH(20 %).

2. Allow to stand until the initial violent reaction subsides. Warm

to complete decomposition of the sample, cool slightly, and wash

down the sides of the flask with a few jets of H20.

3. Add 30 ml of Acid Solvent Mixture in one strake while swirling

vigorously and boil gently until dissolution is complete and

nitrous fumes have been expelled.

4. Add H2o to a volume of about 200 ml. Subsequently, add one

o.oa g AgN03 and one 2.5 g (NH4)2s208 ANALOID.

5. Heat to boiling while the permanganic acid color commences to de­

velop, and boil the solution briskly for 1 minute after the Ana­

laids have dissolved, thus destroying most of the excess of the

persulphate.

6. Cool immediately to below 25°c and titrate rapidly with a stand­

ard solution of sodiurn arsenite until the purple color is just

discharged and the clear yellow-green titration end point does

not change upon the addition of more arsenite solution.

7. With increasing titration volume it becomes more difficult to

obtain a distinct end point. It is adviseable, therefore, to

titrate duplicate portions of the sample subsequently, the first

of which may be used for color comparison against the second one.

Calculation

Calculate the percentage of manganese by multiplying the volurne (ml)

of 0.0297 N Na3Aso

3 required to titrate the sample by the manganese

equivalent (in%) of the standard sodium arsenite solution:

1.0 ml Na3Aso

3 = 0.0005 g Mn

% Mn, corresp.to 0.5 g sample

117

The manganese equivalent of the standard sodium arsenite solution

has been adjusted on this basis by standardization against a refer­

ence standard covering the medium titration range around 10 ml Na3Aso

3•

However, a conversion factor may be applied to the calculation if

necessary:

Titration Volume of Na

3Aso

3 x F x Mn-TITER = % Mn

Titration Volume of Standard Na3Aso

3:

(Conversion Factor) F

Mn-TITER,

corresp. to 0.5 g sample weight:

X

Standardization

11 • 0 10. 9 X 0.10

5.3 ml

0,10 % Mn

= 0.54 % Mn =========

The standard sodium arsenite solution should retain its manganese

equivalent (Mn-TITER) for at least several weeks.*) However, it may

be standardized at certain intervals by titration against reference

standards of N/20 Mnso4

. (Standardization should always be carried out in duplicate and may

also be checked by running a test on a BCS or AKP Standard Sample.)

Transfer by means of a pipette 10 ml of N/20 Mnso4 Reference Stand­

ard Solution to a 300-ml Erlenmeyer flask and complete standardiza-

*) It has been shown clearly that the Mn-equivalent kept constant within a checking period of up to six months when the standard solution was stored in the reservoir of a Vacuum Titration Apparatus.

118

tion in accordance with the previous section (3-7):

( 1 ) 10.0 ml N/20 Mnso4

= 5.594 mg Mn

= 1 .10 % Mn, corresp.to 0.5 g sample

(2) 11.0 ml Na3Aso

3 = 5.50 mg Mn

= 1 .10 % Mn, corresp.to 0.5 g sample

thus volume (1) is equivalent to volume (2):

10.0 ml N/20 Mnso4

=

If the standard arsenite solution retains its specified manganese

equivalent acc. to

1 ml Na3Aso

3 = 0.5 mg Mn

= 0.10 % Mn, corresp. to 0.5 g sample,

exactly 11.0 ml Na3Aso

3 will be required on a reference standard of

10 ml of N/20 Mnso4

•

However, after a certain period it will probably be necessary to

apply a factor for conversion to the specified strength of the stand­

ard Na3Aso

3:

11.0 F = ------'-------ml Na

3Aso

3 required

119

IX.

Volumetrie Determination of Chromium by the Persulfate Oxidation Method

Principle of Method

The volumetric determination of chromium is based on its oxidation

to chromate. In the presence of silver nitrate as catalyst trivalent

chromium is oxidized to the hexavalent state by boiling with an ex­

cess of ammonium persulphate in dilute sulphuric acid solution:

cr2(so4) 3 + 3 (NH4)2s2o8 + 7 H2o

H2Cr2o7 + 3 (NH4)2so4 + 6 H2so4

The excess of persulphate remaining after the oxidation is complete

is destroyed by boiling the solution for a short period.

Manganese is simultaneously oxidized to permanganic acid, but this

may be selectively reduced by means of hydrochloric acid or sodium

chloride.

The dichromate of the resultant solution may now be titrated directly

with a standard solution of ferrous ammonium sulphate *) using poten­

tiometric end point detection.

Alternatively the end point in this direct titration with F.A.S. can

also be detected by the visual method using pre-oxidized sodium di­

phenylamine sulphonate ANALOIDS as indicator:

H2Cr207 + 6 Fe(NH4)2(so4)2 + 6 H2S04 =

3 Fe2(S04)3 + Cr2(so4)3 + 6 (NH4)2S04 + 7 H20

The F.A.S. standard solution has 'to be standardized against an equi­

valent amount of potassium dichromate solution as reference standard.

*) abbreviated in the following as F.A.S.

120

Apparatus Required

1. Apparatus for Potentiometrie Oxidation and

Reduction Titrations.

2. (a) Reference Electrode: Saturated Calomel Half-Cell

(b) Indicator Electrode: Platinum Wire, Foil or Gauze

Reagents Required

1. Sodium Hydroxide Solution (20 % w/v):

Dissolve 100 g NaOH in 470 ml of H2o.

2. Hydrogen Peroxide Solution (30 % w/v).

3. Sulphuric-Phosphoric Acid Mixture:

Cautiously add while stirring, 300 ml of H2so4

(1.84)

and 300 ml of H3Po

4(1.7) to 1400 ml of H20 and mix.

4. Nitric Acid (s.g. 1 .2):

Dilute 1000 ml of HN03(1.4) with 1160 ml of H20.

5. Silver Nitrate ANALOIDS No.323: *) (1 ANALOID = 0.24 g AgN0

3)

6. Ammonium Persulphate ANALOIDS No.22: *) (1 ANALOID = 2.5 g (NH

4) 2s 2o8)

7. Sodium Chloride Solution (20 % w/v):

Dissolve 100 g of NaCl in 500 ml of H2o.

*) ANALOID Preparations are obtainable direct from Ridsdale & Co.Ltd, Middlesbrough, England, or from any appointed selling agent.

121

8. Standard Ferrous Ammonium Sulphate Solutions

(a) approx. 0.06 N F.A.S.:

Dissolve 23.0 g of Fe(NH4

) 2(so4

) 2 ·6 H20

crystals in about 500 ml of H20 containing

50 ml of H2so4(1.84), cool, and dilute to

1 liter in a volumetric flask.

(b) approx. 0.02 N F.A.S.:

Dissolve 8.0 g of Fe(NH4

) 2(so4

) 2 ·6 H2o crystals in about 500 ml of H20 containing

50 ml of H2so4(1.84), cool, and dilute to

1 liter in a volumetric flask,

or

dilute exactly 200 ml of approx. N/10 F.A.S.

solution to 1 liter in a volumetric flask.

(The substance is not suitable as primary stand­

ard! Daily standardization against dichromate

as reference standard is therefore necessary!)

9, Standard Potassium Dichromate Solutions

(a) exactl. 0.0577 N K2Cr2Q7

(1 ml = 1 mg

Dissolve 2.830 g of K2cr2o7 in H2o and

lute to 1 liter in a volumetric flask.

Cr):

di-

(b) exactl. 0.02 N K2cr2Q7

(1 ml = 0.3468 mg Cr):

Dissolve 0.981 g of K2cr2o7 in H20 and di­

lute to 1 liter in a volumetric flask,

or

dilute exactly 200 ml of N/10 K2Cr2o7 solu­

tion to 1 liter in a volumetric flask.

(These solutions are primary standards!)

For accurate work the dichromate should be dried

in an air oven at 130°-140°c for 1 hour and allowed

to cool in a closed vessel in a desiccator before

use.

10. Sodium Diphenylamine Sulphonate ANALOIDS No.32:

(pre-oxidized)

122

Procedure

1. Transfer 2 g of the sample to a 600-ml tall form beaker and cover

with a watch glass (use a 750-ml Erlenmeyer flask if the visual

method of titration is employed).

2. Add 50 ml of NaOH solution (20 %) and immediately place the ves­

sel in a cold water bath. Allow to stand until the violent reac­

tion subsides.

3. Heat gently until the sample is dissolved. When visible evolu­

tion of hydrogen ceases, cautiously add a few drops of H2o2

(30 %) to decompose any insoluble matter, which presumably consists of

aluminum silicate. When decomposition is complete, boil off the

excess of peroxide.

4. Wash down the cover glass and the sides of the vessel with a few

jets of hot H2

0 and allow to cool.

5. Add 80 ml of sulphuric-phosphoric acid mixture in one stroke fol­

lowed by 10 ml of HN03(1.2). Swirl the mixture vigorously to

dissolve initially precipitated hydroxides and heat gently until

the solution becomes clear. If small particles remain undis­

solved boil for a few minutes!

6. Wash down the cover glass and the sides of the vessel and dilute

to a volume of about 300 ml with H20. Add a few boiling granules

or pieces of porous porcelain to prevent bumping at a later stage,

)*) followed by a few crystals of manganous sulphate (Mnso4

·H20 .

7. Subsequently, add one 0.24 g AgN03

and one 2.5 g (NH4

) 2s2o8 ANA­

LOID. Cover with a watch glass and heat to boiling while the

permanganic acid color commences to develop.

8. Boil the solution briskly for at least 10 minutes after the Ana­

loids have dissolved in order to oxidize chromium and completely

decompose the excess of persulphate. (Proof of the complete oxi­

dation of chromium is indicated by the appearance of the perman­

ganic acid color.)

*) The addition of manganous sulphate may be omitted if the alloy contains manganese!

123

9, Add 10 to 20 ml of NaCl solution (20 %) and boil until the color

of perrnanganic acid is discharged cornpletely. (Should this

take langer then 3 rninutes boiling, an additional 10 rnl of NaCl

solution or dropwise HC1(1.19) rnay be added!)

10. Continue boiling for further 15 to 20 minutes in order to coag­

ulate the AgCl precipitated, Cool the solution to roorn ternper­

ature.

(B)

Place the beaker containing the solution under test in the

potentiometric titration apparatus stand, insert the elec­

trodes and, while stirring, adjust the potentiorneter con­

trols to bring the galvanometer light spot (or needle) to

the center of the scale:

Titrate potentiometrically with a freshly standardized

solution of approx. 0.06 N F.A.S. to the first large de­

flection of the light spot or needle.

The galvanorneter light spot (or needle) will move a little

to the left during the first part of the titration; when

the end point is approached the spot will return towards

zero and will occasionally rnake violent fluctations to the

right. Now add the standard F.A.S, solution cautiously

until a full and permanent deflection is obtained: This is

the equivalence point!

Titration with Visual End Point Indication:

Alternatively the end point in this direct titration with

F.A.S, can also be detected by the visual method using pre­

oxidized sodium diphenylarnine sulphonate ANALOIDS as indi­

cator*):

Add to the solution under test one indicator ANALOID and

when dissolved titrate with the freshly standardized solu­

tion of approx. 0,06 N F.A.S, to a distinctive color change -

from purple or violet-blue to pure green.

*) Tests have shown that a distinct end point in the titration can be obtained only if 11 pre-oxidized 11 ANALOIDS are used.

124

The end point must be approached very carefully as the

solution becomes darker colored during titration and thus

one or two drops discharge the purple tinge.

If too much F.A.S. is titrated accidentally, it is permis­

sible to add a small measured excess of the equivalent

K2cr2o7 (reference standard) and re-titrate, allowing a

suitable correction.

Correction: Employing this method of titration the actual

volume of standard F.A.S. titrated on the sample and for

standardization as well should be corrected by adding a

constant 0.1 ml using 0.06 N and 0.3 ml using 0.02 N stand­

ard solution because an equivalent amount of dichromate is

consumed by the indicator ANALOID for its internal oxida­

tion which is irreversible. (Using back-titration with

standard K2

Cr2o7 this correction is not necessary thus the

error is eliminated by the ratio-titration!)

N.B. - If the chromium content is expected to be under 0.10 % Cr

use a weaker standard solution of approx. 0.02 N F.A.S.

Calculation

Correct the volume of the (approx. 0.06 or 0.02 N) F.A.S. standard

solution required to titrate the sample by a factor converting it to

the exact normality of the corresponding K2cr

2o7 reference standard.

Calculate the percentage of chromium by multiplying this corrected

volume (ml) by the chromium equivalent (in %) of the appropriate

standard ferrous ammonium sulphate solution:

% Cr =

Cr-Titer:

Titration Volume of F.A.S. x F x Cr-TITER

(a) 1.0 ml (exactl.) 0.0577 N F.A.s. = 0.001 g Cr

= 0.10 % Cr (1 g sample)

= 0.05 % Cr (2 g sample)

125

(b) 1.0 ml (exactl.) 0.02 N F.A.s. = 0.0003468 g Cr

= 0.01734 % Cr (2 g sample)

Calculate the percentage of chromium in the sample as in the follow­

ing example:

Weight of sample:

Actual titration volume of

approx. 0.06 N F.A.s.:

Conversion Factor (F):

Cr-TITER of 0.0577 N F.A.S.,

corresp. to 2 g sample weight:

6.7 X ~ X 0.05 = 24.6

Standardization

2 g

6.7 ml

25.0 24.6

0.05 % Cr

2~~1=~=S;

A standard solution of ferrous ammonium sulphate (F.A.s.) is ordi­

narily employed only as intermediate standard, because it gradually

weakens in reducing power. In the potentiometric and visual direct

titration, however, it may be used to titrate chromates directly

without employing an oxidizing agent for back-titration. It is there­

fore necessary to standardize the F.A.S. solution daily (or irnmedi­

ately prior to use) against an equivalent standard solution of potas­

sium dichromate:

Transfer by means of a pipette or burette 25.0 ml of the appropriate

standard potassium dichromate solution to a 400-ml tall form beaker

126

(for potentiometric titration) or to a 500-ml Erlenmeyer flask (for

visual titration)

(b) 0.02

Add about 200 ml of H20 and 30 ml of sulphuric-phosphoric acid mix­

ture. Titrate with the corresponding F.A.S. standard solution to

either a potentiometrio or visual end point in accordance with the

previous seotion (11).

The faotor for conversion to the exact normality may be obtained

as follows:

F

25.0 = ml (approx.) F.A.S.

127

X. Photometrie Determination of Titanium by the Hydrogen Peroxide Method

Principle of Method

Titanium produces a soluble yellow-colored complex with hydrogen

peroxide in an acid solution. The reaotion is assumed to be due to

the formation of fTi0 2 (so4)~-ion or an analogous oomplex.

For small a.mounts of titanium the intensity of the color is direot

proportional to the amount of the element present. With suffioient

hydrogen peroxide to give a concentration of 1 per cent of H2o2 ,

Beer's Law is obeyed over a ooncentration range of 2.5 to 50 ppm of

the element which is equivalent to 0.25 to 5 mg per 100 ml. Larger

amounts produce too deep a color for accurate comparison.

The color produced by the unknown solution can be compared with

standards of similar composition. Comparison is usually made with

standard solutions of titanium sulphate. The final solution should

contain sufficient sulphuric acid having a ooncentration up to 10 % in order to prevent hydrolysis to the basic sulphate and to prevent

further condensation to metatitanic acid.

A wavelength of 410 mµ is employed for a speotrophotometer. If ortho­

phosphoric acid is also present, the peak is narrower and photometric

measurement is made at approximately 400 mµ.

Concentration Range

The recommended concentration range is from 0.15 to 4 mg of titanium

in 110 ml *) of solution, using a cell depth of 2 cm. This repre­

sents a range up to 0.40 % Ti, corresponding to a sample of 1 g.

For higher percentages expected in the sample to be analysed the

*) This final volume is caused by the addition of hydrogen peroxide reagent after the solution is made up to a volume of 100 ml. However, results will not be effected if comparison of both un­known solution and standards is made on equal volumes.

128

range can be extended up to 0.80 % Ti if 0.5 g sample is taken, and

further up to 1.60 % Ti employing a cell depth of 1 cm.

Stability of Color

The color complex is stable for at least 24 hours.

(A stability of over 2 years has been stated by SNELL & SNELL, Colo­

rimetric Methods of Analysis, 3rd ed., vol.II, p.439.)

Interfering Elements

The elements ordinarily present in aluminum-base alloys do not cause

serious interference; no separation is therefore necessary, provided

that allowance is made for the light absorption of colored ions if

these are present in large quantities. The interference of iron,

copper, nickel, chromium(III) and other colored ions not reacting

with hydrogen peroxide may be compensated by using a portion of the

sample as a reference solution which is not treated with H2o2 •

Vanadium and molybdenum should be absent, because they form colored

compounds with hydrogen peroxide.

The influence of appreciable quantities of sulphates and alkali salts

is largly reduced by increasing the concentration of sulphuric acid

present - up to 10 per cent. Fluoride has the most powerful effect

in bleaching the color; it must be removed completely.

When large amounts of iron are present as in the analysis of cast

irons and steels, the yellow color of ferric iron can be eliminated

by the addition of phosphoric acid. Its bleaching effect is over­

come by adding equal amounts to both unknown sample and standard.

Reagents Required

1. Sodium Hydroxide Solution (20 % w/v):

Dissolve 100 g of NaOH in 470 ml of H2o.

129

2. Sulphuric Acid (1+4):

Cautiously add, while stirring, 400 ml of

H2so4

(1.s4) to 1600 ml of H2o.

3o Nitric Acid (s.g. 1.2):

Dilute 1000 ml of HN03(1.4) with 1160 ml of H2o.

4. (a) Hydrogen Peroxide Solution (3 % w/v):

( b)

Dilute 50 ml of H2o2(30 % w/v) with 450 ml

of H20.

Solid Preparations of Hydrogen Peroxide:

Urea Hydrogen Peroxide ANALOIDS No.47 *)

(1 ANALOID = 0.5 g) or **) Perhydrit-Tablets 0.5 g •

5. Standard Titanium Solution (Reference Standard):

(1 ml = 0.2 mg Ti)

To obtain a solution of titanium sulphate, Ti(so4)2 from potassium hexafluorotitanate(IV), use is made

of the reaction:

=

Dissolve 1.003 g of potassium hexafluorotitanate(IV)

(assay min. 99 % K2TiF6) in 50 ml of H2so4

(1.84)

in a large platinum dish, and evaporate to dense

white fumes.

Cool, cautiously wash down the sides of the dish

with about 20 ml of H2o, and evaporate again to

dense white fumes. Repeat the operation to ensure

the complete removal of every trace of fluorine.

Cool, wash down the sides of the vessel, and dilute

*) ANALOID Preparations are obtainable direct from Ridsdale & Co.Ltd, Middlesbrough, England, or from any appointed selling agent.

**) Supplied by E. Merck AG., Darmstadt.

130

carefully with about 50 to 100 ml of H20.

Finally pour the solution rapidly with stirring

into a 1-liter volumetric flask containing

about 800 ml of H2o. Rinse the dish thoroughly

with H2so4

(5 % v/v), and dilute the solution

after cooling to a volume of 1 liter.

Procedure

1. Transfer 1 g of the sample to a 250-ml conical beaker or wide­

mouthed flask. Keep the vessel covered with a watch glass!

2. Add 25 ml of NaOH(20 %) and place the beaker in a cold water bath

if necessary. Allow to stand until the violent reaction subsides.

3. Heat gently to complete the reaction, wash down the cover and

sides of the vessel with a few jets of H20 and allow to cool

slightly.

4. Add 50 ml of H2so4

(1+4) in one stroke followed by 5 ml of HN03(1.2)

and swirl the mixture vigorously to dissolve precipitated aluminum

hydroxides. Warm to complete dissolution and boil until clear

and nitrous fumes have been expelled.

5. 0 Cool to approx. 20 C and transfer the solution quantitatively in-

to a 100-ml volumetric flask washing the beaker thoroughly with

a few jets of cold H2o. Dilute to the mark with H20 and mix.

6. Filter through a dry folded filter paper into a dry 250-ml Erlen­

meyer flask, discarding the first few milliliters of the filtrate.

7. Test Solution:

Collect by means of a pipette a 50-ml portion of the clear fil­

tra te and transfer it into a dry 100-ml Erlenmeyer flask. For

color development add exactly 5 ml H2o2(3 %) solution or 1 tab­

let solid hydrogen peroxide preparation 0.5 g (ANALOID or PER­

HYDRIT), and mix.

Reference Solution:

Reserve the remaining portion of the filtrate for use as a refer-

1 31

ence solution but do not add hydrogen peroxide! (The light ab­

sorption of this reference solution is so small that it is not

necessary to add 5 ml of H20 in lieu of H2o2 added to the sample

solution and that the same "Blank" may be taken per batch of uni­

form samples.)

8. Transfer a suitable portion of the test solution and a similar

portion of the reference solution to a pair of matched 2-cm ab­

sorption cells. Place them into the sliding cell carriage of the

spectrophotometer.

9. With the reference cell in the light beam adjust the instrument

to the initial setting (usually 100 on the percentage scale or

zero on the logarithmic scale) using a wavelength at 410 mµ.

This represents zero concentration of the constituent; the scale

will then read directly in percentage transmittance (T) or in

absorbance (A).

10. While maintaining this photometer adjustment, insert the absorp­

tion cell containing the test solution in the light beam, and

take the photometric reading of the unknown sample in terms of

absorbance (A).

Calculation

Convert the A-value measured direct to the percentage of titanium

present in the sample by means of a previously prepared calibration

curve (Fig .1) *).

Preparation of Calibration Curve

Suitable quantities of the constituent covering the range over 0.2

to 4 mg Ti are taken and treated in the same way as the sample solu­

tion for the development of color and the measurement of the trans­

mi ttance or absorbance at the optimum wavelength. The absorbance

(log 1/T) is plotted against the concentration: A straight line is

*) See appendix.

132

obtained if Beer's Law is obeyed. The curve may then be used for

the determination of the constituent under the same experimental

conditions.

The calibration curve should be checked at intervals!

Calibration Solutions:

Transfer the following aliquot portions of Standard Titanium Solution

(for calibration) to 100-ml volumetric flasks:

0 ml Ti(so4

) 2 „ mg Ti = 0 % Ti, corresp.to 1 g sample

1.0 tnl " = 0.2 mg Ti 0.02 % Ti

2.0 ml " = 0.4 mg Ti = 0.04 % Ti

5.0 ml II = 1.0 mg Ti = 0.10 % Ti

10.0 ml II = 2.0 mg Ti 0.20 % Ti

15. 0 ml " = 3.0 rng Ti = 0.30 % Ti

20.0 ml II = 4.0 mg Ti 0.40 % Ti

Add 40 ml of H2so4

(1+4) to each flask and continue in accordance with

the previous section (7), omitting the filtration.

Reference Solution:

After collecting the 50-rnl aliquot portions for the calibration solu­

tions one of the remaining portions (not treated with H2o2 ) or dist.

g2Q may be used as reference solution for all calibration standards.

Calibration Curve:

Plot the photometric readings (Absorbance A), obtained from the cali­

bration solutions, as ordinates against the respective concentrations

(% Ti) as abscissae, on a linear-coordinate graph.

133

BESTIMMUNGSMETHODEN ZUR ANALYSE VON LAGERMETALLEN AUF BLEI/ZINN-GRUNDLAGE UND LÖTZINN

Lagermetalle auf Blei- und Zinngrundlage sowie Zinnlote (Lötzinn)

und zinnhaltige Kupferlegierungen sind die hauptsächlich verwendeten

Zinnlegierungen. Die Lagermetalle unterteilt man nach ihrem Zinn­

bzw. Bleigehalt in Weißmetalle und zinnhaltige Bleilagermetalle:

a) Weißmetalle

Sie enthalten neben 40 bis 80 % Zinn etwa 10 bis 20 % Antimon,

5 % Kupfer und gegebenenfalls geringe Mengen von anderen Zu­

satzmetallen (bis zu je 1 %); der Rest besteht aus Blei.

b) Zinnhaltige Bleilagermetalle

Neben 70 bis 80 % Blei enthalten diese Legierungen 5 bis 15 % Zinn, etwa 10 bis 15 % Antimon und ferner Arsen, Kupfer und

gegebenenfalls weitere Zusatzmetalle.

Die verschiedenen Sorten von Lötzinn enthalten 20 bis 70 % Zinn, etwa

1 bis 3 % Antimon, geringe Mengen von Kupfer und als Rest Blei.

Die folgende Übersicht ergibt einige Richtwerte für genormte Metall­

Legierungen: *)

Weißmetall 80 (Lg Sn 80):

79 - 81 % Sn

5 - 7 % Cu

11 - 13 % Sb

1 - 3 % Pb

Verunreinigungen höchstens 0,15 % Fe+Zn+Al

Cadmiumhaltiges Weißmetall 6 (Lg PbSn 6 Cd):

5 7 % Sn

14 - 16 % Sb

0,8 - 1 '2 % Cu

o,6 - 1'0 % Cd

0,3 - 1 '0 % As

0,2 - 0,6 % Ni

Rest % Pb

*) Vgl. Analyse der Metalle II./2, s.1497, 1500

Zinnlot 60 (L Sn 60):

60 % Sn

3,20 % Sb

O, 10 % Fe

0,20 % Cu+As+Ni

Rest % Pb

134

1. Aufschlußverfahren unter Verwendung von Brom/Bromwasserstoffsäure zur Verflüchtigung von Antimon, Zinn und Arsen

Anwendungsbereich

Dieses Verfahren behandelt eine Arbeitsvorschrift zur chemischen

Untersuchung von Blei, Kupfer, Cadmium, Eisen, Nickel und Zink in

Weißmetallen und zinnhaltigen Lagermetallen sowie Zinnloten.

Chemische Grundlage

Nach Aufschluß der Probe mit Bromwasserstoffsäure und Brom werden

Antimon, Zinn und Arsen als leicht flüchtige Bromide ausgetrieben.

Alle übrigen Elemente, wie Blei, Kupfer, Cadmium, Eisen, Nickel und

Zink werden nach den üblichen Trennungsverfahren bestimmt. *)

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Brom/Bromwasserstoffsäure-Gemisch (1+9): 50 ml Br2 werden vorsichtig in 450 ml HBr gegeben.

2. Perchlorsäure (1,67):

etwa 70 % HClo4

3. Schwefelsäure (1+1): 1 Liter H2so4(1,84) wird unter ständigem Umrühren

vorsichtig in gleiches Volumen H2o gegeben.

*) Die Untersuchung dieser Elemente ist aus den in den Kapiteln Alu­minium, s.s4, und Kupfer, s.149 gegebenen Vorschriften ZU ersehen

135

Ausführung der Bestimmung

1. Eine Probemenge von 2 g Feilspänen wird in einen 300-ml Erlen­

meyerkolben (DURAN-Glas, Weithals) überführt und nach Zugabe von

20 ml eines Gemisches von Brom/Bromwasserstoffsäure (1+9) bei be­

decktem Kolben vorsichtig erhitzt, bis die Probe vollständig auf­

gelöst ist.

Unnötiges Abdampfen von Brom während des Lösevorganges ist zu

vermeiden!

2. Nach Wegnahme des Uhrglases werden 10 ml HC104

(1,67) zugegeben,

und zur vollständigen Verflüchtigung von Antimon, Zinn und Arsen

wird der Kolben unter Umschwenken solange über der offenen Flamme

stark erhitzt, bis das Brom restlos vertrieben ist und die ersten

weißen HClo4-Nebel auftreten.

3. Zur Vermeidung größerer HC104-Verluste wird anschließend auf

mäßiger Flamme weitererhitzt, bis HBr restlos ausgetrieben und

das gebildete PbBr2 zersetzt ist. Die Lösung muß nun klar sein!

4. Eine etwaige Trübung zeigt an, daß Sb und Sn noch nicht vollstän­

dig verflüchtigt sind. Man gibt dann solange weitere Br2/HBr in

kleinen Anteilen von etwa 5 ml hinzu und wiederholt das Abdampfen

(2-3), bis die Lösung vollkommen klar erscheint.

5. Die abgekühlte Lösung versetzt man nun mit 20 ml H2so4(1+t) und

vertreibt die Perchlorsäure durch starkes Erhitzen über der offe­

nen Flamme. Das Entfernen der HClo4 ist in dem Augenblick beendet,

indem die erste Nebelbildung aufhört und nach einem kurzen Tempe­

raturanstieg bereits so3-Nebel auftreten.

6. Man erhitzt bis zum starken Rauchen der Schwefelsäure weiter, bis

das Volumen auf etwa 5 ml reduziert ist.

Nach dem Erkalten verdünnt man den Kolbeninhalt mit etwa 100 ml H2o,

filtriert das Bleisulfat über ein dichtes Papierfilter (Blauband) ab,

löst es in Ammoniumacetatlösung (20 %), fällt es als Bleiohrornat und

bringt es in bekannter Weise zur Auswaage.

Das Filtrat vom Bleisulfat wird nach Zusatz von 15 ml HN03(1,2)

elektrolisiert und das Kupfer ausgewogen.

Das an der Kathode niedergeschlagene Kupfer wird in verdünnter HN03

abgelöst. Die Lösung prüft man auf Wismut, welches gegebenenfalls

photometrisch bestimmt werden kann.

Das Elektrolysat wird ammoniakalisch gemacht und das Eisen, falls

vorhanden, als Hydroxid abfiltriert und anschließend nach der Di­

chromatmethode bestimmt*).

Zur weiteren Bestimmung von Cadmium, Nickel und Zink wird auf früher

veröffentlichte Arbeitsvorschriften des Verfassers in "Chemische

Untersuchungen von Lagermetallen auf Blei- und Zinngrundlage" ver-. **) wiesen •

*) Vgl.: S. 90 bzw. 161

**) Vgl.: METALL, 18. Jg., Aug. 1964, Heft 8, S. 822-823

137

11. Volumetrische Schnellbestimmung von Antimon nach der Bromat- Titrationsmethode

Anwendungsbereich

Diese Methode behandelt eine Arbeitsvorschrift zur chemischen Unter­

suchung von Antimon in Lagermetallen auf Blei- und Zinngrundlage so­

wie Lötzinn bis zu einem Gehalt von 20 % Sb.

Chemische Grundlage

Das Verfahren beruht auf der Tatsache, daß in konzentrierter Schwefel­

säure Antimon in 3-wertiger Form als Sb2(so4

)3

und Zinn in 4-wertiger

Form als Sn(so4

) 2 unter Bildung von so2 in Lösung geht.

In Gegenwart von Salzsäure kann nun 3-wertiges Antimon durch Kalium­

bromat zur 5-wertigen Stufe oxidiert werden. Die folgende Reaktion

findet während der Titration statt:

KBro3

+ 3 SbC13

+ 6 HCl =

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Kaliumbromat-Standardlösung:*)

(N/10 KBro3

)

Durch doppelte Kristallisation gereinigtes

Kaliumbromat wird bei 180°0 bis zur Gewichts­

konstanz getrocknet.

2,7835 g KBro3

werden in H2o gelöst und im Meß­

kolben zu einem Volumen von 1 Liter aufgefüllt.

Kaliumbromat wird als Urtitersubstanz betrachtet!

*) Dezi-normale Standardlösungen sind auch im Handel unter der Be­zeichnung "TITRISOLE" von der Firma E. Merck AG. erhältlich.

138

2. Methylorange-Indikatorlösung (0,1 %): 0,1 g Dimethylamino-azo-benzolsulfosaures Natrium

(Methylorange) wird in 100 ml heißem H2o gelöst

und vor Gebrauch filtriert.

Ausführung der Bestimmung

1. Je nach Antimon-Gehalt in der Probe wird eine dementsprechende

Einwaage in einen 500-ml Erlenmeyerkolben überführt:

2 g Einwaage: bis zu 10 % Sb

1 g " von 10 - 20 % Sb

2. Nach Zugabe von 20 ml H2so4

(1,s4) wird solange erhitzt, bis der

Rückstand fast rein weiß erscheint. (Bleilagermetalle ergeben

einen grau-gefärbten Rückstand!)

Ein zu starkes Erhitzen sollte anfangs vermieden werden, um ein

Schmelzen der Probe und dadurch bedingte unvollständige Auf­

lösung zu verhindern.

3. Nach vollständiger Zersetzung der Probe wird über der offenen

Flamme eines Bunsenbrenners stark erhitzt, um Schwefel auszu­

treiben oder von der Gefäßwandung herunterzuwaschen.

4, Hierauf läßt man erkalten und spritzt mit etwas H2o aus der

Waschflasche die Glaswandung herunter, schüttelt gut um zur

Hydration der Schwefelsäure und fügt weitere 200 ml H20 hinzu.

5. Da Sb2 (so4

)3

-Lösungen sich beim Verdünnen hydrolisieren, gibt

man 30 ml HC1(1,19) hinzu und verdünnt mit weiteren 100 ml H20,

da in verdünnten Lösungen der Farbumschlag bei der nachfolgenden

Titration besser zu erkennen ist.

6. Durch Kochen (etwa 3 min.) wird das beim Lösen der Probe in

H2so4

entstandene S02 ausgetrieben. (Nicht zu lange kochen, da

man sonst zu wenig Antimon findet!)

7. Die heiße Lösung (etwa 90°c) wird nun möglichst rasch mit einer

Standardlösung von N/10 Kaliumbromat bis etwa 2 - 3 ml vor dem

139

Endpunkt titriert.

(Der etwaige Endpunkt wird in einer vorhergehenden Titration ei­

ner gleichen Probe festgestellt, indem man gleich zu Beginn einige

Tropfen Methylorange-Indikatorlösung hinzugibt!)

Gegen Ende der Titration gibt man etwa 4 Tropfen Methylorange­

Indikatorlösung hinzu und titriert langsam, da die Entfärbung des

organischen Farbstoffs durch das freiwerdende Brom eine gewisse

Zeit erfordert, bis zur vollständigen Entfärbung des Indikators.

Berechnung

Der Prozentgehalt an Antimon ergibt sich durch Multiplikation der

für die Probe benötigten Titrationsmenge (ml) an N/10 KBro3

mit dem

Sb-Titer (in%) dieser Standardlösung:

1,0 ml N/10 KBr03

= 0,006088 g Sb

Korrektur für Arsen

= 0,6088 % Sb, bezogen auf eine Einw. 1 g

= 0, 3044 % Sb, " " " " 2 g

Bei Anwesenheit von Arsen in der Probe muß die Titrationsmenge an

N/10 KBro3

korrigiert werden, da Arsen mittitriert wurde:

Der Verbrauch an N/10 KBro3

für Arsen (Bestimmung nach der Destil­

lationsmethode *) wird auf die äquivalente Einwaage berechnet und

dann von der Gesamt-Titration (Sb+ As) abgezogen.

Einstellung der Standardlösung

Lt. ASTM wird N/10 KBro3

als Urtiterlösung betrachtet. Eine Ein­

stellung der Standardlösung ist daher nicht erforderlich!

Sollte jedoch eine zusätzliche Kontrolle der Normalität oder des

Sb-Titers gefordert werden, so kann die N/10 KBro3

gegen reines me­

tallisches Antimon eingestellt werden:

*) Vgl. s.147-148

140

0,2 g fein gepulvertes Sb wird in einen 500-ml Erlenmeyerkolben

überführt und nach Zugabe von 20 ml H2so4

(1,84) wie im vorhergehen­

den Abschnitt weiterbehandelt.

Der Normalfaktor (NF) berechnet sich danach wie folgt:

NF = 32,85 ml "' N / 1 0 KBrO

3

Sb-TITER:

1 , O ml ""'N/ 1 0 KBrO 3

= ml .vNl10 KBr03

0 2 = g Sb

1,0 ml N/10 KBr03

= 0,2

= 0,006088 g Sb 32,85

141

111. Volumetrische Bestimmung von Zinn nach dem Jodometrischen Titrationsverfohren

Anwendungsbereich

Diese Methode behandelt eine Arbeitsvorschrift zur chemischen Unter­

suchung von Zinn in Lagermetallen auf Blei- und Zinngrundlage und

Lötzinn sowie eine Abänderung für Sondermessing und Bronzen.

Chemische Grundlage

Das Verfahren beruht auf der Oxidation von 2-wertigem zu 4-wertigem

Zinn durch Jod als Oxidationsmittel. Zinn(II)chlorid reagiert voll­

ständig und schnell mit Jod, dessen äquivalente Menge in der chemi­

schen Reaktion von Kaliumjodid und Kaliumjodat im stark salzsauren

Medium in Freiheit gesetzt wird:

KJ03

+ 5 KJ + 6 HCl

3 SnC1 2 + 3 J 2 + 6 KCl

=

3 SnC14

+ 6 KJ

Die Anwesenheit kleiner Mengen Schwefelsäure stört nicht, Salpeter­

säure darf aber nicht gegenwärtig sein.

Die vorhergehende Reduktion von Sn(IV) zur zweiwertigen Stufe wird

durch Kochen der salzsauren Lösung mit metallischem Nickel als

Reduktionsmittel bewirkt und zur Vermeidung von Oxidation durch Luft­

sauerstoff unter co 2-Atmosphäre abgekühlt.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Nickel-Kugeln, rein:

(aktive Oberfläche von mind. 65 cm2)

Vor Gebrauch in HN03(1,4) reinigen und gut

wässern!

142

2. Kaliumjodat-Standardlösung:

(N/10 KJ03

)

Durch doppelte Kristallisation gereinigtes

Kaliumjodat wird bei 120°c bis zur Gewichts­

konstanz getrocknet.

3,5670 g KJ03

werden in H2o unter Zugabe von

etwa 1 g NaOH gelöst und darauf etwa 10 g KJ

hinzugefügt. Nach vollständiger Auflösung

wird im Meßkolben zu einem Volumen von 1 Liter

aufgefüllt.

Kaliumjodat wird als Urtitersubstanz betrachtet!

Die Lösung ist unbegrenzt haltbar und setzt in

saurer Lösung Jod in Freiheit.

3. Jodid/Stärke-Lösung (5 % Jodid+ 1 % Stärke):

5 g wasserlösliche Stärke werden in wenig kaltem

H2o zu einem Brei verrührt und in 500 ml sieden­

des H20 gegossen. Nach Abkühlung werden 25 g KJ

zugegeben und bis zur Auflösung gerührt.

(Die Stärkelösung soll wegen Lichtempfindlich­

keit in einer Braunglasflasche und im Dunkeln

aufbewahrt werden. Es wird aber empfohlen, je

nach Gebrauch eine frische Lösung anzusetzen!)

A. Ausführung der Bestimmung

(für Lagermetalle auf Blei- und Zinngrundlage u. Lötzinn)

1. Je nach Zinn-Gehalt in der Probe wird eine dementsprechende

Einwaage in einen 500-ml Erlenmeyerkolben überführt:

2 g Einwaage: bis zu 10 % Sn *)

1 g II von 10 - 20 % Sn *)

0,2 g II von 50 - 100 % Sn **)

*) Falls eine gleiche Einwaage für die vorhergehende Bestimmung

143

2. Nach Zugabe von 20 ml H2so4

(1,e4) wird solange erhitzt, bis der

Rückstand fast rein weiß erscheint. (Bleilagermetalle ergeben

einen grau-gefärbten Rückstand!)

Ein zu starkes Erhitzen sollte anfangs vermieden werden, um ein

Schmelzen der Probe und dadurch bedingte unvollständige Auf­

lösung zu verhindern.

3. Nach vollständiger Zersetzung der Probe wird über der offenen

Flamme eines Bunsenbrenners stark erhitzt, um Schwefel auszu­

treiben oder von der Gefäßwandung herunterzuwaschen.

4. Hierauf läßt man erkalten und spritzt mit etwas H2o aus der

Waschflasche die Glaswandung ab; man schüttelt gut um zur

Hydration der Schwefelsäure und fügt weitere 200 ml H2o hinzu.

5. Zur Reduktion von Zinn zur zweiwertigen Stufe werden nun nach­

einander 60 ml HC1(1,19) und etwa 100 g Nickel-Kugeln hineinge­

geben. Der Kolben wird mit einem Uhrglas bedeckt und die Lösung

zum Kochen erhitzt. Unter mäßiger Erwärmung wird nun unter stän­

diger Wasserstoffentwicklung mindestens 45 min. lang im Kochen

gehalten.

6. Nach vollständiger Reduktion wird der Erlenmeyerkolben von der

Heizplatte genommen und zum Luftabschluß sofort mit einem Contat­

Göckel- oder Scheibler-Aufsatz versehen, der zur co 2-Entwicklung

eine gesättigte (10 %) NaHco3-Lösung enthält. Unter Kohlensäure­

atmosphäre wird die reduzierte Lösung nun im fließendem Wasser

bis auf etwa 15°c abgekühlt. Es ist darauf zu achten, daß ge­

nügend Bicarbonatlösung im Aufsatz vorhanden ist, um die C02-

Atmosphäre aufrecht zu erhalten.

7, Sofort nach Abnahme des Aufsatzes wird unter Zugabe von 5 ml

Jodid/Stärke-Lösung möglichst rasch mit einer Standardlösung von

N/10 Kaliumjodat bis zum ersten Auftreten einer schwachen Blau­

färbung titriert.

von Antimon verwendet wurde, so kann die austitrierte Lösung zur weiteren Bestimmung von Zinn verwendet werden. Für die Zinn­Reduktion sind dann nur noch 30 ml HC1(1,19) zuzugeben und wie unter (5-7) weiterzubehandeln.

**) Für höhere Genauigkeit kann eine Probe von 1 g in HCl gelöst und wie unter der nachfolgenden "Einstellung der Standardlösung" beschrieben, weiterbehandelt werden.

144

Berechnung

Der Prozentgehalt an Zinn ergibt sich durch Multiplikation der für

die Probe benötigten Titrationsmenge (ml) an N/10 KJo3

mit dem Sn­

Titer (in%) dieser Standardlösung:

1,0 ml N/10 KJ03

= 0,005935 g Sn

= 0,5935 % Sn, bezogen auf 1 g Einwaage

= 0,2968 % Sn, lt " 2 g II

= 2,968 % Sn, lt lt 0,2 g "

B. Ausführung der Bestimmung*)

(Abänderung für Sondermessing und Bronzen)

1. Je nach Zinn-Gehalt in der Probe wird eine Einwaage von 1 oder

2 g in ein 250-ml Becherglas (hohe Form) überführt.

2. Nach Zugabe von 10 ml HC1(1,19) und 20 ml HN03(1,2) wird unter

Bedecken mit einem Uhrglas auf der Heizplatte mäßig erwärmt.

Falls erforderlich, muß mehr HCl zugegeben werden, um Zinn in

Lösung zu halten.

Nach vollständiger Auflösung der Späne wird weiter erhitzt,

bis nitrose Gase ausgetrieben sind.

3. Man verdünnt mit H20 auf etwa 150 ml, indem man das Uhrglas

und die Innenwandung des Becherglases abspült; darauf gibt man

etwa 5 g NH4

No3

hinzu.

(Falls in der Legierungsprobe nicht genügend Eisen anwesend

ist, um die Metazinnsäure in einem Überschuß von Eisenhydroxid

besser auszufällen, werden außerdem 5 - 10 ml Fec13

°6H20-Lösung

(1 %) zugegeben.)

4. Die Lösung wird nun tropfenweise mit NH4

oH versetzt, bis die

basischen Salze wieder gelöst sind und die Lösung klar blau

erscheint (Cu-tetraminkomplex).

*) Vgl.: Bestimmungsmethoden zur Analyse von Kupfer und Kupfer­legierungen, Methode IX, S.184

145

5. Nach kurzem Aufkochen filtriert man den Niederschlag der

Hydroxide von Fe, Sb und Sn durch ein mittleres Filter (Weiß­

band) ab und wäscht das Becherglas und den Niederschlag einige

Male mit heißem n2o aus.

6. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden verworfen. Das

ursprünglich zur Fällung benutzte Becherglas wird nun als Auf­

fanggefäß verwendet. Der Niederschlag wird mit heißer ver­

dünnter HC1(1+2) vom Filter gelöst und anschließend mit heißem

H20 gut nachgewaschen, da dasselbe Filter zur nachfolgenden

Filtration wiederbenutzt wird.

7. Die Fällung mit NH40H wird wiederholt und kurz aufgekocht.

Die Hydroxide werden durch das vorher verwendete Filter fil­

triert und der Niederschlag mit heißem H20 ausgewaschen bis

er frei von Nitraten ist.

8. Als Auffanggefäß wird nun ein 500-ml Erlenmeyerkolben unter

den Trichter gestellt und der Niederschlag mit der genauen

Menge an heißer verdünnter HCl vom Filter gelöst, die für die

nachfolgende Zinn-Reduktion notwendig ist. (Zu diesem Zweck

werden 60 ml HC1(1,19) in das ursprünglich zur Fällung be­

nutzte Becherglas gegeben und mit H20 im beliebigen Verhält­

nis verdünnt.)

9. Anschließend wird mit heißem H20 nachgewaschen, bis das Volu­

men im Auffanggefäß etwa 250 ml beträgt.

Zur Zinn-Reduktion wird wie im Abschnitt A (5-7) weiterver­

fahren.

Einstellung der Standardlösung

Lt. ASTM wird N/10 KJ03

als Urtiterlösung betrachtet. Eine Einstel­

lung der Standardlösung ist daher nicht erforderlich!

Sollte jedoch eine zusätzliche Kontrolle der Normalität oder des

Sn-Titers gefordert werden, so kann die N/10 KJ03

gegen reines metal­

lisches Zinn eingestellt werden. (Übereinstimmung mit dem theore­

tischen Titer ist auch eine Kontrolle auf vollständige Reduktion!):

146

1 g Sn in Form feiner Späne oder Folie wird in einen 250-ml Meßkolben

überführt und in 30 ml HC1(1,19) gelöst, indem man den Meßkolben ei­

nige Stunden (vorzugsweise über Nacht) bis zur restlosen Auflösung

des Materials stehen läßt. Wegen der Gasentwicklung darf der Kolben

nicht fest mit einem Stopfen verschlossen werden.

Der Meßkolben wird nun bis zur Marke mit H20 aufgefüllt und gut durch­

geschüttelt. Eine aliquote Abmessung von 50 ml (= 0,2 g Einwaage)

wird davon in einen 500-ml Erlenmeyerkolben überführt.

Nacheinanderfolgend werden etwa 150 ml H20 und 60 ml HC1(1,19) hin­

zugefügt und zur Zinn-Reduktion wird wie im Abschnitt A (5-7) weiter­

behandelt.

Der Normalfaktor (NF) berechnet sich danach wie folgt:

NF =

Sn-TITER:

1,0 ml tvN/10 KJ03

0 2 g Sn ::

ml"' Ni10 KJ03

=

1,0 ml N/10 KJ03

= 012

33,7 = 0,005935 g Sn

147

IV.

Volumetrische Bestimmung von Arsen nach der Destillations-Bromat-Methode

Erforderliche Glasgeräte und Reagenzien

1. Destillierapparat zur Bestimmung von Arsen

durch Destillation:

Die Destilliereinrichtung besteht aus einem

500-ml Langhals-Destillierkolben, einem 100-ml

Tropftrichter mit langem Glasrohr und einem

350-mm Liebig-Kühler, der mit seinem unteren

Auslauf mindestens 2 bis 3 cm in die Auffang­

lösung eintaucht.

2. Hydrazinsulfat-Reduktionslösung:

33 g N2H4

·H2so4

und 67 g KBr werden in 1 Liter

H2o gelöst.

(Weitere Reagenzien sind unter der Methode II auf­

geführt.)

Ausführung der Bestimmung

1. Je nach Arsen-Gehalt in der Probe wird eine Einwaage von 2 oder

5 g in ein 400-ml Becherglas (hohe Form) überführt.

2. Nach Zugabe von 20 ml HN03(1,4) und 20 ml H2so

4(1+1) wird unter

Bedecken mit einem Uhrglas auf der Heizplatte mäßig erwärmt, bis

die Probe vollständig gelöst und nitrose Gase ausgetrieben sind.

Man erhitzt weiter bis zum starken Rauchen von Schwefeltrioxid­

Dämpfen zur vollständigen Austreibung von HN03

•

3. Hierauf läßt man erkalten und spritzt mit etwa 10 ml H2o aus der

Waschflasche das Uhrglas und die Glaswandung ab und schwenkt das

Becherglas zur Hydration der H2so4

kurz um.

148

4. Es wird nochmals bis zum Rauchen von so3

-Dämpfen erhitzt und bis

fast zur Trockene abgeraucht. Darauf wird bis auf Raumtemperatur

abkühlen lassen.

5. Nach Zugabe von etwa 60 ml H20 und etwas Feso4

wird die Lösung

zum Kochen erhitzt und danach in einen Destillierkolben überge­

spült. Der Kolben wird mit einem Liebig-Kühler verbunden, dessen

unterer Auslauf in der Vorlage etwa 2 cm tief in 100 ml H20 ein­

taucht. Durch einen Tropftrichter läßt man nun 100 ml HC1(1,19)

und 25 ml einer Hydrazinsulfat-Reduktionslösung zufließen (man

kann als Reduktionsmittel auch 25 g Feso4

zusetzen).

6. Der Inhalt im Destillierkolben wird zum Kochen erhitzt und mäßig

im Kochen gehalten, bis etwa 100 ml in die Vorlage überdestil­

liert sind.

7. Um Arsen restlos als Asc13

auszutreiben, gibt man durch den Tropf­

trichter nochmals 50 ml HC1(1+1) hinzu und destilliert erneut.

Das Destillat wird in derselben Vorlage aufgefangen.

8. Nach Beendigung der Destillation wird das Verbindungsstück zur

Vorlage vom Kühler gelöst und mit etwas H20 durchgespült.

9. Das Destillat wird nun zum Kochen erhitzt und etwa 3 min. lang

gekocht, um so2 auszutreiben.

10. Unter Zugabe von etwa 4 Tropfen Methylorange-Indikatorlösung

wird das Destillat möglichst heiß (etwa 90°c) mit einer Standard­

lösung von N/10 Kaliumbromat bis zur vollständigen Entfärbung

des organischen Farbstoffs titriert.

(Methylorange soll vorzugsweise am Ende der Titration zugegeben

werden. - Vgl. dazu Methode II, s.139)

Berechnung

Der Prozentgehalt an Arsen ergibt sich durch Multiplikation der für

die Probe benötigten Titrationsmenge (ml) an N/10 KBro3

mit dem As­

Titer (in%) dieser Standardlösung:

1,0 ml N/10 KBro3

= 0,003746 g As

= 0,1873

= 0,0749

% As, bezogen auf 2 g Einwaage

% As, II II 5 g II

149

BESTIMMUNGSMETHODEN ZUR ANALYSE VON KUPFER UND KUPFERLEGIERUNGEN

1.

Volumetrische Schnellbestimmung von Kupfer nach der Thiosulfat/Jodid-Methode

Anwendungsbereich

Neben dem schnellen und zuverlässigen Elektrolytischen Verfahren hat

sich die nachfolgende volumetrische Thiosulfat-Jodid Schnellmethode

als sehr brauchbar zur Bestimmung von Kupfer in Kupferlegierungen,

wie Bronze, Messing, Rotguß etc., in Gegenwart geringer Eisenmengen

erwiesen.

Chemische Grundlage

Durch Umsetzung einer essigsauren Kupfer(II)salz-Lösung mit über­

schüssigem Kaliumjodid bildet sich Kupfer(I)jodid. Das bei der Re­

duktion frei werdende Jod wird dann mit einer gegen reinstes Elektro­

lytkupfer eingestellten Standardlösung von Natriumthiosulfat titriert:

"'

=

Bei Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel wird der störende

Einfluß von etwa vorhandenem Eisen dadurch ausgeschaltet, indem man

durch Zugabe einer entsprechenden Menge Natriumacetat die freie Sal­

petersäure bindet und somit im essigsauren Medium weiterarbeitet.

Zur schnellen Qualitätskontrolle einer Kupferlegierung kann aber der

Zusatz von Natriumacetat unterbleiben, sofern der Fe-Gehalt in der

Probe nicht über 0,1 % Fe beträgt. Unter diesen Bedingungen würde

Eisen mit Natriumthiosulfat allerdings mittitriert werden, was aber

150

bei Anwesenheit bis zu 0,1 % Fe die Gesamttitration kaum beein­

trächtigen würde.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Salpetersäure (1,2):

1000 ml HN03(1,4) werden mit 1160 ml H20 ver­

dünnt.

2. Natriumacetat:

(CH3C00Na•3 H20, reinst)

3. Kaliumjodid-Lösung (30 %): 150 g KJ werden in 450 ml H20 gelöst.

(Wegen Lichtempfindlichkeit Aufbewahrung in

Braunglasflasche!)

4. Stärke-Lösung (1 %): 5 g wasserlösliche Stärke werden in wenig kal­

tem H2o zu einem Brei verrührt und in 500 ml

siedendes H2o gegeben,

(Es wird empfohlen, die Stärkelösung je nach

Gebrauch frisch anzusetzen!)

5. Empirische Natriumthiosulfat-Standardlösung:

( 1 ml = ""0 , 01 g Cu)

39,0 g Na2s2o3

•5 H20 und 5 g KHC03

(oder 5 ANA­

LOIDS No.35 *) werden in frisch ausgekochtem und

abgekühltem H20 gelöst und im Meßkolben zu einem

Volumen von 1 Liter mit H20 aufgefüllt.

(Natriumthiosulfat ist nicht als Urtitersubstanz

geeignet, eine Einstellung gegen reinstes

Elektrolytkupfer ist daher täglich erforderlich.

Lichteinwirkung soll weitgehendst vermieden wer­

den, da sonst die Zersetzung des Thiosulfates

durch Bakterien gefördert wird.) ~~~~~~~~~~

*) siehe: Allgemeine Hinweise

151

Ausführung der Bestimmung

1. Eine Einwaage des Probematerials von 0,5 g (in Form feiner Dreh­

ader Bohrspäne) wird in einen 250-ml Erlenmeyerkolben überführt

und in 10 ml HN03(1,2) gelöst.

2. Es wird vorsichtig erwärmt, bis die Späne vollständig gelöst und

nitrose Gase ausgetrieben sind.

3. Nach raschem Abkühlen der Lösung wird auf ein Volumen von etwa

30 ml mit H2o verdünnt.

4. Wenn in der Probe ein Eisengehalt von mehr als 0,1 % Fe zu er­

warten ist, werden außerdem etwa 10 g Natriumacetat hinzugegeben

und der Kolben bis zur vollständigen Auflösung des Salzes ge­

schüttelt.

5. Die Lösung wird darauf mit 10 ml Kaliumjodid-Lösung (30 %) ver­

setzt und dieses etwa 2 min. lang einwirken lassen, damit die

dem Kupfer äquivalente Jodmenge in Freiheit gesetzt wird.

6. Das ausgeschiedene Jod wird danach möglichst rasch mit einer ge­

gen reinstes Elektrolytkupfer eingestellten Standardlösung von

Natriumthiosulfat titriert. Erst gegen Ende der Titration wer­

den als Indikator 5 ml Stärke-Lösung hinzugefügt. Die durch die

Jod/Stärke-Reaktion blau gefärbte Lösung wird dann unter ständi­

gem Umschwenken weiter bis zur völligen Entfärbung titriert.

Berechnung

Der Prozentgehalt an Kupfer ergibt sich durch Multiplikation der für

die Probe benötigten Titrationsmenge (in ml) mit dem Korrektur-Faktor

der empirischen Na2s2o3

und dem Cu-Titer (in%) dieser Standardlösung:

Cu-Titer:

Titrationsmenge an Na2s2o

3 in Probe X F

1 ,o ml Na2s2o3

0,01 g Cu

x Cu-TITER = % Cu

= 2,0 % Cu, bezogen auf 0,5 g Einwaage

152

Einstellung der Standardlösung

Natriumthiosulfat ist nicht als Urtitersubstanz geeignet. Die Ein­

stellung des genauen Cu-Titers einer solchen Standardlösung gegen

reinstes Kupfer muß daher täglich durchgeführt werden:

0,3 g Elektrolytkupfer wird in einen 250-ml Erlenmeyerkolben über­

führt und wie im vorhergehenden Abschnitt behandelt.

Aus der Zahl der verbrauchten ml Na2s2o3

berechnet sich dann der

Korrektur-Faktor wie folgt:

F = 30

~~~~E~~!= Cu-Bestimmung in Bronze

(Faktor) F

Cu-TITER,

bezogen auf 0,5 g Einwaage:

42,5 X ~ 30' 1

X 2,0 =

42,5 ml

30,0 30' 1

2,0 % Cu

84 8 % Cu ==:!:======

153

11.

Volumetrische Bestimmung von Phosphor noch der Alkolimetrischen Methode

Anwendungsbereich

Das folgende Verfahren ist anwendbar für zinnarme sowie zinnhaltige

Kupferlegierungen über 1 % Sn. Es eignet sich zur Bestimmung von

Phosphor in desoxidiertem Kupfer, Sondermessing und Phosphor-Bronzen

mit einem Gehalt bis zu 1,5 % P.

Chemische Grundlage

Die Grundlage dieses Verfahrens ist die Überführung von Phosphor zur

ortho-Phosphorsäure und die anschließende Fällung des o-Phosphats

mit Ammoniummolybdat:

H3

Po4

+ 12 (NH4

) 2Moo4

+ 21 HN03

=

(NH4

)3Po

4•12 Moo

3 + 21 NH

4No

3 + 12 H20

Der gelbe Niederschlag von Ammoniumphosphormolybdat wird abfiltriert

und säurefrei gewaschen. Im Überschuß einer empirisch-eingestellten

Standardlösung von Natriumhydroxid wird nun das Ammoniumphosphor­

molybdat unter Bildung von Natrium-Ammoniumphosphormolybdat aufge­

löst:

(NH4)3Po4·12 Mo03 + 23 NaOH =

11 Na2Moo4

+ (NH4

) 2Moo4

+ Na(NH4

)HP04

+ 11 H20

Anschließend wird die überschüssige Natronlauge durch eine äquiva­

lente Menge an Schwefelsäure zurüoktitriert:

=

154

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Salzsäure (1,19).

2. Ammoniumnitrat ANALOID No.5b: *)

(1 ANALOID = 3,0 g NH4

No3

)

3. Ammoniumbromid ANALOID No.229: *)

(1 ANALOID = 3,34 g NH4Br)

4. Nitromolybdat-Lösung:

Lösung A:

240 g NH4

No3

werden in 1000 ml HN03(1,2) gelöst.

Lösung B;

120 g (NH4

)6Mo7

o244 H2o werden in 900 ml H20 ge­

löst und danach 100 ml NH4

0H(0,91) zugefügt.

Es wird empfohlen, diese beiden Stammlösungen ge­

trennt aufzubewahren und in entsprechend gleichen

Mengen vor Gebrauch zu mischen (Lösung Bin A),

die für 7-14 Tage ausreichend sind.

5, 1/6,745 N Natronlauge:

1/6,745 N Schwefelsäure:

**)

**)

(1 ml = 0,010 % P, bezogen auf eine Einwaage von

2 g)

Die Natronlauge muß durch ein Natronasbeströhr­

chen vor co2 geschützt werden.

6. Phenolphthalein-Indikator (1 %ige Lösung in Alkohol):

1 g Phenolphthalein wird in 100 ml 60 %igen Äthyl­

alkohol gelöst.

*) siehe: Allgemeine Hinweise

**) Diese empirischen Standardlösungen sind im Handel unter der Bezeichnung "TITRISOLE" von der Firma E. Merck AG. erhältlich.

Geräte

155

Glasfilterröhrchen (od. Plexiglasausführung):

h = 10 cm, ~ = 2 - 2,5 cm, mit Siebplatte.

Ausführung der Bestimmung

1. Je nach Höhe des zu erwartenden Phosphor-Gehaltes in der Probe

wird eine dementsprechende Einwaage lt. folgender Tabelle in

einen 500-ml Erlenmeyerkolben überführt:

2 g Einwaage: bis zu 0' 15 % p

0,5 g " von 0, 15 - o,6 °/oP 0,2 g " von o,6 - 1'5 % p

2. Nach Zugabe von 25 ml H2o werden für Legierungen mit einem Ge­

halt bis zu 0,15 °/o P je 2 ANALOIDS von 3 g NH4

No3

u. 3,3 g NH4

Br

hinzugegeben. Bei den kleineren Einwaagen benötigt man nur je

1 ANALOID.

3. Man erwärmt bis die Analoids vollständig gelöst sind und nimmt

dann den Erlenmeyerkolben von der Heizplatte. In die heiße Lö­

sung werden nun 25 ml HC1(1,19) gegeben, und man wartet, bis die

plötzlich einsetzende Reaktion vorüber ist.

4. Es wird mäßig erwärmt (unnötige Volumenverringerung durch Ver­

dampfen sollte vermieden werden), bis die Späne vollständig ge­

löst sind und Brom größtenteils ausgetrieben ist.

5. Nun wird auf ein Volumen von etwa 100 ml mit H20 verdünnt und

die Lösung zum Kochen erhitzt.

6. Nach Entfernen von der Heizplatte werden sofort 50 ml kalte

Nitromolybdat-Lösung hinzugegeben und zur Ausfällung von Ammo­

niumphosphormolybdat etwa 1 min. lang kräftig geschüttelt. Da­

nach wird der Niederschlag 15 min, lang absitzen.

(Bei einem Phosphorgehalt von unter 0,050 %, bezogen auf eine

Einwaage von 2 g, wird 3 min. lang geschüttelt und 30 min. lang

absitzen lassen!)

7. Der gelbe Phosphormolybdat-Niederschlag wird danach bei geringem

Unterdruck über eine in einem Glasfilterröhrchen befindliche

Filterschleimsdhicht abgesaugt und etwa 6-7 mal mit reinem Lei­

tungswasser eisen- und säurefrei gewaschen (das Wasser ist vor­

her gegen Methylorange auf neutrale Reaktion zu prüfen!). Jede

Spülung muß erst vollständig durchlaufen, bevor die nächste er­

folgt.

8. Die Filterschleimschicht einschließlich Siebplatte schiebt man

nun mit einem Glasstab aus dem Filterröhrchen in den vorher be­

nutzten, ebenfalls eisen- und säurefrei gewaschenen Fällungs­

kol ben zurück und schlämmt mit etwa 5 ml H2o auf.

9. Mittels einer Bürette werden nun eine abgemessene Menge an

1/6,745 N Natronlauge zugegeben bis der gelbe Niederschlag voll­

ständig aufgelöst ist. Dann gibt man noch weitere 2-5 ml im

Überschuß hinzu (10 ml sind meistens ausreichend für einen Phos­

phorgehal t bis zu 0 9 080 %, bezogen auf eine Einwaage von 2 g).

Nach mehrmaligem Umschwenken löst sich der gelbe Niederschlag

auf. Nach einer Einwirkzeit von etwa 2 min. wird mit ca. 100 ml

kohlensäurefreiem H20 verdünnt.

10. Unter Zusatz einiger Tropfen Phenolphthalein-Lösung als Indikator

wird anschließend der Überschuß an Natronlauge mit einer äquiva­

lenten Menge an 1/6,745 N Schwefelsäure bis zum vollständigen

Verblassen der Rosafärbung zurücktitriert.

Berechnung

Die Differenz zwischen der vorgelegten NaOH und zurücktitrierten

H2so4

entspricht direkt der vorhandenen P-Menge. Der Prozentgehalt

an Phosphor in der Probe ergibt sich demnach aus der verbrauchten

Menge an NaOH-Standardlösung:

1 , 0 ml N/6,745 NaOH = 0,0002 g p

= 0,010 % P, bezogen auf 2 g Einwaage

"" 0,040 % P, " " 0,5 g " o, 100 % P, " lt 0,2 g " =

157

Einstellung der Standardlösungen

Diese empirischen Standardlösungen sind bereits von der Hersteller­

firma auf den obigen Titer eingestellt worden. Einstellungen sind

daher nicht mehr erforderlich.

Zur Kontrolle kann jedoch der empirische P-Titer gegen eine AKP­

Analysenkontrollprobe überprüft werden.

158

111.

Volumetrische Bestimmung von Eisen nach der Dichromat-Methode

Anwendungsbereich

Das folgende Verfahren ist anwendbar für zinnarme Kupferlegierungen

bis zu 1 % Sn. Eisen ist in Kupferlegierungen entweder als Verun­

reinigung (Messing, Tombak oder ähnliche Legierungen) oder als

Legierungskomponente (Sondermessing, Bronze, Mangan- oder Eisen­

kupfer) enthalten.

Chemische Grundlage

Bei der maßanalytischen Bestimmung von Eisen muß 3-wertiges Eisen

zunächst quantitativ zur 2-wertigen Stufe reduziert werden. Das

meist verwendete Reduktionsmittel in salzsaurer Lösung ist Zinn(II)­

chlorid:

Ein geringer Überschuß an Zinn(II)chlorid wird durch Quecksilber(II)­

chlorid oxidiert. Es entsteht ein seidiger, weißer Niederschlag von

Queoksilber(I)chlorid (Kalomel), der in geringen Mengen keinen stö­

renden Einfluß auf die nachfolgende Titration hat:

Eisen(II)salze werden nun durch eine Standardlösung von Kaliumdi­

chromat quantitativ zur 3-wertigen Stufe oxidiert unter Verwendung

von (vor-oxidiertem) Natriumdiphenylaminsulphonat als inneren Indi­

kator. Die folgende Reaktion findet statt:

=

Das Oxidationspotential von Kaliumdichromat ist nicht so groß wie

das von Kaliumpermanganat. Trotzdem ergeben sich einige Vorteile

159

gegenüber dem Letzteren:

Kaliumdichromat ist mit einem hohen Reinheitsgrad erhältlich und zer­

fällt beim Erhitzen bis zu seinem Schmelzpunkt nicht. Es ist daher

besonders als Urtitersubstanz geeignet. Wässrige Lösungen sind un­

begrenzt haltbar, wenn sie vor Verdunsten geschützt werden. Eine

saure Dichromatlösung wird bei normaler Raumtemperatur durch Eisen­

(II)sulfat schnell und quantitativ zum grünen Chrom(III)salz redu­

ziert. Salzsäure wirkt bei Raumtemperatur nicht reduzierend auf

6-wertiges Chrom, vorausgesetzt, die Säurekonzentration ist nicht

höher als 1 bis 2 normal.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Salpetersäure (1,2):

1000 ml HNo3

(1,4) werden mit 1160 ml H2o verdünnt.

2. Salzsäure (1+1):

1000 ml HC1(1,19) werden mit gleichem Volumen

H2o verdünnt.

3. Ammoniak-Lösung (0,91).

4. Zinn(II)chlorid-Lösung (10 %): 10 g Snc1 2 °2 H20 werden in 10 ml HC1(1,19) unter

Erwärmen gelöst und mit H20 auf 100 ml verdünnt.

(Die Lösung ist vor Luftsauerstoff zu schützen

und in einer gut verschließbaren Tropfflasche auf­

zubewahren. Die Haltbarkeit ist dann etwa 14 Tage

bis 3 Wochen.)

5. Quecksilber(II)chlorid-Lösung (4 %): 40 g HgC12 werden in etwa 500 ml heißem H20 ge­

löst. Nach Abkühlen wird auf 1 Liter verdünnt

und filtriert, falls erforderlich.

(Dieses ist eine kalt-gesättigte Lösung!)

160

6. Phosphorsäure (1+1):

500 ml H3Po

4(1,7) werden mit gleichem Volumen

H2o verdünnt.

7. Kaliumdichromat-Standardlösung

/ *) N 10 K2Cr2o7 (1 ml = 5,585 mg Fe):

4,9035 g K2Cr2o7

werden in H2o gelöst und

in einem Meßkolben zu 1 Liter mit H2o auf­

gefüllt.

Für sehr genaues Arbeiten muß das Dichromat

zum Austreiben geringer Feuchtigkeitsspuren

1 Stunde bei 130° bis 140°0 getrocknet wer­

den; danach Abkühlen im Exsikkator.

8. Eisen-Standardlösung

0,1 M Fec13

(1 ml = 1 ml N/10 K2cr2o7):

Genau 4 g Fe2o3

(Urtitersubstanz Merck: 99,8 %) oder 3,9925 g Fe2o

3 (Koch-Light: 99,995 % **)

werden in etwa 20 ml HC1(1,19) unter Erwärmen

auf der Heizplatte gelöst.

Nach vollständiger Auflösung wird im Meßkolben

zu einem Volumen von 500 ml mit H2o aufgefüllt.

***) Natriumdiphenylaminsulfonat ANALOID No.32

(pre-oxidized):

Redox-Indikator für Metalltitrationen.

*) Dezi-normale Standardlösungen sind auch im Handel unter der Bezeichnung "TITRISOLE" von der Firma E. Merck AG. erhältlich.

**) Zu beziehen von Koch-Light Laboratories Ltd., Colnbrook-Bucks, England.

***) siehe: Allgemeine Hinweise

161

A. Ausführung der Bestimmung

(für Kupferlegierungen mit Zinngehalt unter 0,1 %)

1. Je nach Eisen-Gehalt in der Probe wird eine dementsprechende

Einwaage möglichst feiner Späne lt. folgender Tabelle in ein

400-ml bzw. 250-ml Becherglas (hohe Form) überführt. (Die

Probespäne müssen sorgfältig von anhaftenden Verunreinigungen,

die evtl. durch Eisenabrieb bei der Probenahme entstanden

sind, befreit werden):

5 g Einwaage: bis zu 1 % Fe

2 g

1 g " "

von 1 - 2,5 % Fe

von 2,5 - 5 % Fe

2. Die Probe wird nach Bedecken mit einem Uhrglas vorsichtig in

50 ml HN03(1,2) bei einer Einwaage von 5 g gelöst. Bei klei­

neren Einwaagen verwendet man 25 ml HN03(1,2).

3. Nach Ablauf der anfangs heftigen Reaktion wird auf der Heiz­

platte mäßig erwärmt, bis die Späne vollständig gelöst und

nitrose Gase ausgetrieben sind. *)

Danach werden weitere 10 ml HC1(1,19) hinzugefügt, da nur in

Gegenwart von Chloriden die nachfolgende Ausfällung der Hydro­

xide mit Ammoniak quantitativ erfolgt.

4. Die Probelösung wird bis auf etwa 150 ml verdünnt und mit ei­

nem genügenden Überschuß an NH4

0H(0,91) werden nun die Hydro­

xide von Fe, Al und Mn ausgefällt. (Kupfer befindet sich als

Cu-Tetraminkomplex in Lösung!)

Man kocht kurz auf und läßt den Niederschlag etwa 5 min. lang

absitzen.

*) Wenn ein Elektrolysengerät zur Verfügung steht, ist es besser, Kupfer und Blei durch elektrolytische Abscheidung zu entfernen. Das salpetersaure Elektrolysat wird mit etwa 10 ml HC1(1,19) versetzt und die Hydroxide mit NH

40H ausgefällt. Eine Umfällung

ist nicht erforderlich! Im folgenden wird wie unter 9 - 14 weiterverfahren.

162

5. Der Niederschlag wird dann durch ein mittleres Filter (Weiß­

band) abfiltriert und 2 bis 3 mal mit heißem H2o nachgewaschen,

um noch lösliche Salze zu entfernen.

6. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden verworfen und das

ursprünglich zur Fällung benutzte Becherglas als Auffanggefäß

verwendet. Der Niederschlag wird nun vom Filter mit möglichst

wenig heißer, verdünnter HCl (etwa 1+3) gelöst.

Zum Auflösen schwer löslicher Hydroxide, z.B. Al(OH)3

, kann

man etwas H2o2 der verdünnten HCl zusetzen, das aber im nach­

folgenden Arbeitsgang durch Kochen zerstört werden muß. Das

Filter ist dann nicht mehr zur weiteren Filtration zu verwen­

den!

7. Danach wird solange mit heißem H20 nachgewaschen, bis die

letzten Fe-Spuren entfernt sind und das Filter säurefrei ist.

Das Filter kann im Trichter für die nächste Filtration belas-

sen werden.

8. Zur weiteren Reinigung des Niederschlages ist eine Umfällung

mit NH40H erforderlich (Wiederholung der Arbeitsgänge 4-5).

9. Der Hydroxid-Niederschlag wird nun vom Filter in etwa 40 ml

HC1(1+1) gelöst, indem das ursprüngliche Becherglas wiederum

als Auffanggefäß benutzt wird. Danach wird einige Male mit

heißem H2o nachgewaschen.

Reduktion und Titration:

10. Die Probelösung wird auf ein Volumen von etwa 30 ml einge­

dampft und die Innenwandung des Becherglases abgespült. Kurz

vor dem Siedepunkt wird nun das in der 3-wertigen Stufe vor­

liegende Fe, unter stetigem Umschwenken der Lösung über einer

weißen Unterlage, durch tropfenweise Zugabe von SnC12-Lösung

(10 %) zur 2-wertigen Stufe reduziert, bis die gelbliche Fär­

bung der Eisen(III)salze vollständig verschwunden ist und nur

ein Überschuß von höchstens 2 bis 3 Tropfen an SnC1 2-Lösung

vorliegt.

11. Die reduzierte Lösung wird auf ein Volumen von 50 ml mit H20

verdünnt und sofort unter fließendem kalten Wasser auf Raum-

temperatur abgekühlt.

12. Nach Zusatz von 20 ml HgC1 2-Lösung (4 %) wird etwa 2 min.lang

abstehen lassen. Ein schwacher, seidiger Niederschlag von

Hg2c1 2 (Kalomel) soll sichtbar sein!

(Falls der Niederschlag grau oder schwarz aussieht, muß die

Probe verworfen werden, da zuviel an SnC12 verwendet wurde.)

13. Zu der sorgfältig reduzierten Probelösung werden nun 10 ml

H3Po

4 (1+1) und eine Tablette Natriumdiphenylaminsulfonat

(ANALOID) als Indikator gegeben.

14. Das Volumen der zur Titration vorbereiteten Lösung soll mög­

lichst 100 ml nicht überschreiten. Unter ständigem Umschwen­

ken wird nun langsam mit einer Standardlösung von N/10 Kalium­

dichromat titriert, bis die reine grüne Färbung über einen

grau-grünen Zwischenton in Blau-violett umschlägt.

Berechnung

Der Prozentgehalt an Eisen ergibt sich durch Multiplikation der

für die Probe benötigten Titrationsmenge (ml) an N/10 K2Cr2o7 mit

dem Fe-Titer (in%) dieser Standardlösung:

1,0 ml N/10 K2cr2o7 = 0,005585 g Fe

= o,55e5 % Fe, bezogen auf 1 g Einwaage

= 0,2792 % Fe, tt " 2 g " = 0,1117 % Fe, tt " 5 g "

Einstellung der Standardlösung

Lt. ASTM wird N/10 K2cr2o7

als Urtiterlösung betrachtet. Eine Ein­

stellung der Standardlösung ist daher nicht erforderlich!

Sollte jedoch eine zusätzliche Kontrolle der Normalität oder des

Fe-Titers gefordert werden, so kann die N/10 K2cr2o7 gegen reines

Eisen(III)oxid eingestellt werden:

0,2 g Fe 2o3

(Urtitersubstanz MERCK) wird in einen 300-ml Erlen­

meyerkolben überführt und in 20 ml HC1(1,19) unter Erwärmen auf der

164

Heizplatte gelöst. Nach vollständiger Auflösung wird mit einem glei­

chen Volumen an H20 die Innenwandung des Kolbens abgewaschen.

Im folgenden wird wie im vorhergehenden Abschnitt "Reduktion und

Titration" weiterverfahren.

Anstatt der direkten Einwaage von Fe2o3

kann man auch 25,0 ml einer

Eisen-Standardlösung (0,1 M Fec13

) verwenden!

Der Normalfaktor (NF) berechnet sich danach wie folgt:

NF =

Bei einer direkten Einwaage von 0,2 g reinstem Fe2Q3 (Koch-Light)

ändert sich die Berechnung entsprechend:

NF =

Fe-TITER:

=

=

B. Ausführung der Bestimmung

0, 13962 mltvN/10 K2Cr2o

7

0,13962 25,0

= g Fe

= 0,005585 g Fe

(Abänderung für Kupferlegierungen mit Zinngehalt über 0,1 %)

Eine entsprechende Einwaage der Probe wird in ein 250-ml Becher­

glas überführt und wie im vorhergehenden Abschnitt A in Salpeter­

säure gelöst.

1. Man erwärmt bis die Späne vollständig gelöst und nitrose Gase

ausgetrieben sind.

2. Bei Anwesenheit von Silicium werden einige Tropfen H2F2 zuge­

fügt, um evtl. Eisensilicide zu zersetzen.

3o Die Probelösung wird bis auf 100 ml mit heißem H20 verdünnt

165

und die Metazinnsäure 1 Stunde lang heiß absitzen lassen.

4. Die Sno 2 wird über ein doppeltes Blaubandfilter unter Dekan­

tieren abfiltriert und mit heißem, salpetersäurehaltigen H20

(1 % HN03) gut ausgewaschen. Das Filtrat wird in einem 400-ml

Becherglas aufgefangen und für die nachfolgende Fe-Bestimmung

zurückgestellt.

(Falls H2F2 zur Zersetzung der Silicide zugefügt worden ist,

muß das Filtrat mit 20 ml H2so4

(1+1) eingedampft und bis zur

Entwicklung von dichten so3

-Dämpfen erhitzt werden. Es wird

abgekühlt, mit H2o aufgenommen und - falls notwendig - fil­

triert.)

5. Das Filter wird mit dem Sno 2-Niederschlag in das ursprünglich

benutzte Becherglas zurückgegeben und in 15 ml HN0 3(1,4) und

10 ml HClo4

(1,67) vorsichtig erhitzt, bis das Filter vollstän­

dig aufgelöst ist und weiße Nebel entweichen.

6. Nach Abkühlung wird die Glaswandung mit etwas H20 abge­

waschen und darauf 10 ml HBr( 48 %) h i.nzugefügt. Ohne Uhrglas

wird vorsichtig weitererhitzt bis zum Auftreten der weißen

Nebelbildung. Die Behandlung mit HBr wird wiederholt, um die

letzten Spuren von Zinn und evtl. Antimon auszutreiben.

7. Nach Zugabe von etwa 20 ml H20 wird erwärmt, um lösliche Salze

aufzulösen.

(Bei Anwesenheit von Si0 2 muß diese zunächst abfiltriert wer­

den!)

8. Die Lösung wird nun mit dem zurückgestellten Filtrat unter (4)

vereinigt und zur Bestimmung von Eisen nach Abschnitt A (4-14)

weiterbehandelt.

Weitere

BESTIMMUNGSMETHODEN ZUR ANALYSE VON KUPFER UND KUPFERLEGIERUNGEN

werden im englischen Originaltext wiedergegeben.

166

IV.

Rapid Determination of Copper and Lead Simultaneously by the Electrolytic Method

Scope

Procedure for Brasses, Special Brasses, and Bronzes containing up

to 6 % of Lead.

Principle of Method

The electrolytic method of determining copper is the most accurate

of the gravimetric methods. The deposition of copper and lead simul­

taneously may conveniently be made from acid solutions containing

free nitric acid.

For rapid process control copper is deposited quantitatively as me­

tallic copper at the cathode and lead as the dioxide at the anode

with a current density of 1.5 to 2 amperes.

Interfering Elements

The following elements will contaminate the Pb0 2 deposition:

Bi, Sn, Sb, Ag, and Mn.

Apparatus Required

1. Electrolytic Analysis Apparatus

2. Platinmn Gauze Electrodes (Fisher Type)

Reagents Required

1. Nitric Acid (s.g. 1.2):

Dilute 1000 ml of HN03(1.4) with 1160 ml of H2o.

167

Procedure

1. Transfer 1 g of the sample (fine turnings or drillings) to a

250-ml tall beaker, cover with a watch glass, and dissolve in

25 ml of HN03(1.2).

2. Heat gently on a hot plate until the sample is decomposed and

nitrous fumes have been expelled.

3. Wash down the cover and sides of the beaker, add 5 drops of

approx. 0.1 N HCl to the solution and dilute to about 150 ml.

Warm to about 50° to 6o0 c.

4. Insert the weighed electrodes into the solution and cover the

electrolytic beaker with a pair of split watch glasses. Start

the glass propeller or magnetic stirrer and adjust its speed so

that the solution is vigorously stirred without there being any

danger of mechanical loss of liquid.

5. Use a voltage across the terminals of 2 - 2.4 volts and adjust

the resistance so that the current is 1.5 - 2 amperes. (Do not

use greater current!)

6. When the solution is colorless (usually less than 1 hour) wash

down the cover glass and the sides of the beaker and continue

the electrolysis until the deposition of copper is complete.

(This is indicated by failure to plate on a new surface when the

level of the liquid is raised. When no copper appears, it can

be assumed that all the lead has also been deposited.)

7. When the deposition of the copper is complete, with the current

still on, lower the electrolytic beaker slowly, while washing

the electrodes very carefully with H2o since the deposit of Pb0 2 is spongy and easily lost.

Replace the electrolyte with two successive baths of tap water

and one of distilled H20. (Reserve the electrolyte for further

determinations!)

8. Remove the electrodes and dip them in acetone or alcohol. Dry

the cathode in an electric oven at 120°c for 3 to 5 minutes or

dry for 1 minute over a hot plate. (The deposit of copper

168

should not be spongy but evenly distributed and firmly adherent

to the electrode!)

9. Dry the anode in an electric oven at 120°c for 20-30 minutes.

The deposit is fragile and must be handled carefully.

10. Allow the electrodes to cool in air for about 5 minutes and

weigh the deposits as Cu and Pb0 2 respectively.

Calculation

% Cu = Wt. of Cu X 100

% Pb = Wt. of Pb0 2 X

(corresp. to 1 g sample)

Correction for Lead

(Co-deposition of Manganese)

A test for the co-deposition of traces of manganese should be made

by dissolving the deposit from the anode in 15 ml warm HN03(1.2) or

better in 30 ml of Acid Solvent Mixture for Manganese to which a few

drops of H2o2(30 %) are added.

Dilute to a volume of about 200 ml and test in the usual manner with

ammonium persulphate and silver nitrate in accordance with the pro­

cedure (4-7) of Section VIII, Aluminum-base Alloys.

Any manganese found should be calculated to Mn0 2 and subtracted from

the Pb0 2 deposit.

Copper is removed from the electrode by means of nitric acid!

*) It is difficult to remove all the water from the anode by drying

at 120°c. Therefore, a conversion factor of 86.4, instead of the

theoretical conversion factor of 86.6, is employed.

V. Complexometric Determination of Zinc by the EDTA Titrimetrie Method

Scope

This method covers the determination of zinc in brasses, special

brasses, and bronzes in the range from 0.5 to 40 % of zinc.

Principle of Method

Complexometric titrations are based on the fact that metal ions are

bound by disodium dihydrogen ethylenediaminetetra-acetate dihydrate

(Na2EDTA•2 H2o) as wat8r soluble, undissociated complexes (chelates).

The method involves the titration of the test solution with EDTA,

the end point being visualized by the addition of specially selected

metal indicators, which will change color following the chelation

of the metal to EDTA.

Reagents Required

1. Triethanolamine Solution (50 % v/v):

2.

Dilute 500 ml of triethanolamine with 500 ml

of H20.

Standard EDTA Solution: *) (0.1 M EDTA)

The disodium dihydrogen ethylenediaminetetra­

ace ta te dihydrate (Na2EDTA•2 H2o) is marketed

under the following designations: Idranal,

Komplexen, Plexochrome, and Titriplex III.

*) This standard solution is also obtainable as oonoentrated volu­metrio solution under the designation "TITRISOL-Titriplex III­Solution" from E. Merck AG.

Procedure

170

Dissolve 37.224 g of Na2EDTA•2 H2o in approx.

300 ml of warm H20 and dilute to 1 liter in

a volumetric flask.

This solution may be diluted to 1/50 or 1/100

molarity in the proportions of 1 + 4 or 1 + 9 with H2o. (For storage purpose of the 1/50 or

1/100 molar solutions polyethylene containers

should be used!)

Standard Zinc Solution: *)

(0.1 M Znso4

)

Dissolve 28.754 g of Znso4

•7 H20 in H20 and

dilute to 1 liter in a volumetric flask.

**) Eriochrome Black T ANALOIDS No.52:

(1 ANALOID = 0.8 mg Eriochrome Black T)

or

Indicator Buffer Tablets MERCK:

These indicator buffer tablets contain Erio­

chrome Black T as a specific metal indicator.

They are based on the principle of a mixed

indicator, thus producing a very distinct

color change from red-pink via a grey inter­

mediate color to pure green.

Indicator buffer tablets are stable!

The electrolyte reserved in accordance with Section IV may be used

for the determination of iron (Section III). Zinc is now determined

in the ammoniacal filtrate of the iron precipitation.

*) These standard solutions are also obtainable as concentrated volu­metric solutions under the designation "TITRISOL" frorn E.Merck AG.

**) ANALOID preparations are supplied direct by Ridsdale & Co. Ltd., Middlesbrough, England, or by any appointed selling agent.

171

1. For zinc contents up to 5 per cent *) evaporate the ammo­

niacal filtrate to a volume of about 100 ml and transfer

to a 300-ml Erlenmeyer flask.

2. Cool the solution and add 20 ml of triethanolamine solu­

tion (50 %) for pH adjustment (between 10 and 11).

3. Add one 0.8 mg Eriochrome Black T ANALOID or one Indicator

Buffer Tablet and, after its dissolution, titrate immedi­

ately with a standard solution of 0.1 M EDTA until the color

changes from red-pink to blue or green depending on the in­

dica tor used.

Calculation

Calculate the percentage of zinc by multiplying the volume (ml) of

0.1 M EDTA required to titrate the sample by the zinc equivalent (%) of the standard solution:

1.0 ml 0.1 M EDTA = 0.006537 g Zn

= 0.6537 % Zn, corresp.to 1 g sample

Standardization

The disodium salt of ethylenediaminetetra-acetic acid is commercial­

ly available of analytical reagent purity. It may contain a trace

of moisture but can be used as primary standard after drying at eo0 c. Standardization is therefore not necessary!

However, if an additional check on the molarity or Zn-equivalent

should be required it may be standardized by titration against a

measured volume of an equivalent standard solution of zinc sulphate

using one Indicator Buffer Tablet and 1 ml of ammonia solution (0,91)

in a volume of 100 ml.

*) In the case of copper-base alloys containing 5 % and over of zinc, the zinc content is usually calculated by difference.

172

VI.

Gravimetrie Determination of Nickel by the Dimethylglyoxime Method

Scope

This method covers the determination of nickel in brasses, special

brasses, and bronzes containing up to 5 % of nickel.

Principle of Method *)

The precipitation of nickel by dimethylglyoxime (referred as H2DMG)

has been demonstrated to be the most accurate procedure known for

nickel. By this method 2.5 ppm of nickel may be detected in aqueous

solution or 200 ppm in a mixture with cobalt.

Reagents Required

1 •

2.

Tartaric Acid Solution (50 % w/v):

Dissolve 500 g of tartaric acid in about 600 ml

of H20 and dilute to a volume of 1 liter.

Dimethylglyoxime Reagent (1 % in alcohol):

Dissolve 10 g of H2DMG (dimethylglyoxime) in

ethanol or methanol or specially denatured

alcohol and dilute to 1 liter with the solvent.

(This solution keeps almest indefinitely!)

*) Ref. to page 93

173

Procedure

The electrolyte reserved in accordance with Section IV or the ammo­

niacal filtrate of the iron precipitation (Section III) may be used

for the determination of nickel containing not more than 50 mg of

nickel *).

1 •

2.

4.

For nickel contents up to 5 per cent transfer the solution to a

400-ml beaker or 500-ml Erlenmeyer flask.

Dilute to about 200 to 300 ml, depending on the nickel content

and add 15 ml of tartaric acid solution (50 %). Neutralize with NH

40H or HCl but keep the Solution still acid

(5 ml of diluted HC1(1+1) in excess would be sufficient).

0 0 Heat to about 70 -80 C and add a slight excess of dimethylgly-

oxime reagent (0.4 ml of H2DMG alcohol solution for each 1 mg

of nickel present and 5 to 10 ml in excess), pouring directly

into the solution and not down the wall of the vessel.

In most cases 20 ml of H2DMG would be sufficient. Immediately

add NH4

oH solution dropwise until the sample solution has a dis­

tinct odour of this reagent, stirring the mixture vigorously to

hasten the precipitation of the scarlet red nickel salt.

5. Allow the precipitate to stand warm for about 30 minutes, and

test the solution for complete precipitation when the red pre­

cipitate has settled out. Cool to room temperature for 1 hour,

while stirring occasionally.

(If the percentage of nickel is very low, the solution should

be allowed to stand overnight. In such cases the precipitate

is frequently contaminated by H2DMG and so it is best to filter,

dissolve the precipitate in a small amount of HCl, and re-pre­

cipitate nickel in a small volume, using 1 or 2 ml of H2DMG only)

6. Filtc~ the cold solution with the aid of suction, through a frit­

ted-glass filtering crucible of sufficiently fine porosity (1G4)

to retain all of the precipitate. The crucible must be heated

*) If the nickel content is above this limit an appropriate aliquot portion should be taken.

174

previously to 110° - 120°0 and weighed after cooling in a desic­

cator. Wash the precipitate with lukewarm H2Q until free from

chloride and finally once with 50 % alcohol.

0 Dry the precipitate at 120 0 to constant weight, approximately

for 30 to 45 minutes. Allow to cool in a desiccator and weigh

as nickel dimethylglyoxime, Ni(04H7o2N2) 2 •

Oalculation

Oalculate the percentage of nickel in the sample as follows:

% Ni = Wt.of Ni-DMG x 20.32 Wt.of sample used

= Wt.of Ni-DMG x 20.32 (corresp. to 1 g sample)

It has been observed that the precipitate of nickel with H2DMG may

be safely ignited to the oxide (NiO) without loss, if the filter is

first carefully charred without allowing it to ignite, then gradual­

ly heated at 700°0:

% Ni = Wt.of NiO x 78.58 Wt.of sample used

~ Wt.of NiO x 7s.5s (corresp. to 1 g sample)

175

VII. Gravimetrie Determinationof Aluminum by the Phosphate Method

Scope

This method covers the determination of aluminum in brasses, special

brasses, and bronzes in the range from 0.1 to 10 % of alu.minum.

Principle of Method

This method is accurate for the determination of small amounts of

aluminum (under 100 mg) provided other elements precipitated as phos­

phates are absent.

The commonly interfering elements are Fe, Mn, Zr, Zn, Ca. If present

provision must be made for their removal. This is accomplished by

precipitation of these elements with NaOH having an excess of 10 % NaOH in solution.

Aluminum may now be precipitated in the filtrate as aluminum phos­

phate by addition of (NH4) 2HPo4 to the hot acetic acid solution.

Reagents Required

1. Hydrazine Sulphate Solution (1 % w/v):

Dissolve 1 g N2H4·H2so4 in 100 ml of H2o.

2. di-Ammonium Hydrogen Phosphate Solution

(10%w/v):

Dissolve 100 g (NH4

)2HP04 in 1 liter of H20.

3. Acetic Acid (80 %).

176

Procedure

The electrolyte reserved from the determination of copper and lead

by electrolysis (Section IV) may be used for the separation of alu-

minum.

1. Evaporate the electrolyte to dryness. Allow the residue (oxides

of Fe, Al, Ni, Mn, Zn etc.) to cool and add 5 ml hydrazine sul­

phate solution (1 %) followed by 2 ml of H2so4

(1+4).

2. Heat cautiously to convert the oxides in soluble sulphates.

3.

(It is important to avoid unnecessary excess of H2so4

, thus large

amounts of Na2so4

would assist in the precipitation of zinc ion

in alkaline solution at a later stage. A clear solution is ob­

tained after adding a reducing agent such as hydrazine sulphate.)

Add to the cold solution (volume should not exceed 10 ml) about

4 g of NaOH and boil gently for 5 to 10 minutes, Allow the solu-

tion to cool, wash down the sides of the beaker with a little

H2o, and dilute to a volume of about 70 ml.

4. Filter through a medium-texture paper and collect the filtrate

in a 250-ml volumetric flask. Wash the precipitate (hydroxides

of Fe, Ni, and Mn several times with hot H2o containing 1 % of

NaOH. Reserve the filter for further determinations! *)

5. For the Al-determination neutralize the alkaline filtrate in the

250-ml volumetric flask with H2so4

(1+1) using methylorange as

indicator. (Excess of H2so4

should be avoided, 1 drop of H2so4-(1+1) in excess is sufficient.)

6.

*)

0 Heat to about 70 C and pass a rapid stream of H2S through the

solution for about 30 minutes. The precipitate formed contains

most of the zinc as zino sulphide.

Cool to room temperature and make up to volume with H20. Filter

through a dry folded filter paper, oollecting the filtrate in a

To continue the analysis for iron and niokel, dissolve the hydro­xides out of the filter paper with hot dilute HCl. Determine iron and nickel in the resulting solution in acoordance with Section III and VI respectively.

177

dry Erlenmeyer flask. All of the aluminum is now present in

this filtrate,

8. Transfer by means of a pipette an aliquot portion of 200 ml

(= 0.8 g, if sample of 1 g was taken originally) into a 600-ml

beaker, and boil off H2s.

9. Allow to cool,and neutralize the solution with NH4

0H using a

few drops of methylorange as indicator. Make slightly aoid by

adding 5 ml of HC1(1+1).

10. Dilute the solution to about 400 ml, add 15 ml of acetic acid

(80 %) followed by 20 ml of (NH4

) 2HP04

solution (10 %) and boil

gently for about 20 to 30 minutes.

11. Allow the precipitate of aluminum phosphate to settle and filter

on a medium-texture paper containing a little ashless filter

pulp, Wash at least 6 to 7 times with hot H2o.

12. Place the filter paper and residue carefully folded inside a

weighed porcelain crucible, dry and ignite gently until the car­

bon of the filter is consumed and then at bright red heat at

1200°0 for about 1 to 2 hours.

13. Cool the crucible in a desiccator, and weigh. The residue re­

presents pure A1Po4

. Aluminum phosphate is hygroscopic so that

the weighing must be done rapidly.

Calculation

Calculate the percentage of aluminum in the sample as follows:

% Al =

=

Wt.of AlP04 x 22.12 Wt.of sample used

Wt.of AlP04

x 27.65 (corresp. to 0.8 g sample, aliquot portion)

178

VIII.

Volumetrie Determination of Chromium by the Persulfate Oxidation Method

Scope

Modification for Copper-Chromium Alloys, Special Brasses, Bronzes etc.

containing up to 3 % of Chromium.

Principle of Method *)

Apparatus Required

1. Apparatus for Potentiometrie Oxidation and

Reduction Titrations.

2. (a) Reference Electrode: Saturated Calomel Half-Cell

(b) Indicator Electrode: Platinum Wire, Foil or Gauze

Reagents Required

1. Sulphuric-Phosphoric Acid Mixture:

Cautiously add while stirring, 300 ml of H2so4

(1.s4)

and 300 ml of H3Po

4(1.7) to 1400 ml of H2o and mix.

2. Nitric Acid (s.g. 1.2):

Dilute 1000 ml of HN03(1.4.)with 1160 ml of H2o.

3. Sodium Chloride Solution (20 % w/v):

Dissolve 100 g of NaCl in 500 ml of H2o.

*) Ref. to page 119

179

4. Silver Nitrate ANALOIDS No.323: *)

(1 ANALOID = 0.24 g AgN03

)

5. Ammonium Persulphate ANALOIDS No.22: *)

(1 ANALOID = 2.5 g (NH4)2s2o8)

6. Standard Ferrous Ammonium Sulphate Solution

( ) **) approx. 0.06 N F.A.s. :

Dissolve 23.0 g of Fe(NH4

) 2 •(so4

) 2 •6 H20

crystals in about 500 ml of H20 containing

50 ml of H2so4(1.84), cool, and dilute to

1 liter in a volumetric flask.

(The substance is not suitable as primary

standard! Daily standardization against

dichromate as reference standard is there­

fore necessary!)

7. Standard Potassium Dichromate Solution

) **) (exactl. 0.0577 N K2cr2o7

:

Dissolve 2.830 g of K2cr2o7 in H2

0 and di­

lute to 1 liter in a volumetric flask.

1 ml = 1 mg Cr

(This solution is a primary standard! For

accurate work the dichromate should be dried

in an air oven at 130°-140°c for 1 hour and

allowed to cool in a closed vessel in a des­

icca tor before use.

8. Sodium Diphenylamine Sulphonate ANALOIDS No.32

(pre-oxidized): *) Redox-Indicator for Metal Titrations.

*) ANALOID Preparations are obtainable direct from Ridsdale & Co.Ltd, Middlesbrough, England, or from any appointed selling agent.

**) N/10 standard solutions are preferable for material containing over 3 per cent of chromium.

180

Procedure

1. Transfer an appropriate portion of the sample, the amount de­

pending on the chromium content, to a 600-ml tall beaker and

cover with a watch glass (use a 750-ml Erlenmeyer flask if the

visual method of titration is employed):

2 g sample for Cr-content up to 1 % 1 g tl II II II Of 1 - 3 %

2. Add 50 ml of sulphuric-phosphoric acid mixture followed by 10 ml

of HNo3(1.2), and dimmer until dissolution is complete and ni­

trous fumes have been expelled.

3. Wash down the cover glass and the sides of the vessel and dilute

to a volume of about 300 ml with H2o. Add a few boiling granules

or pieces of porous porcelain to prevent bumping at a later stage,

followed by a few crystals of manganous sulphate (Mnso4

•H 2o) *).

4. Subsequently, add one 0.24 g AgN0 3 and one 2.5 g (NH4) 2s 2o8 ANA­

LOID. Cover with a watch glass and heat to boiling while the

permanganic acid color commences to develop.

5. Boil the solution briskly for at least 10 minutes after the Ana­

loids have dissolved in order to oxidize chromium and completely

decompose the excess of persulphate. (Proof of the complete oxi­

dation of chromium is indicated by the appearance of the perman­

ganic acid color.)

6. Add 10 to 20 ml of NaCl solution (20 %) and boil until the color

of permanganic acid is discharged completely. (Should this take

langer then 3 minutes boiling, an additional 10 ml of NaCl solu­

tion or dropwise HC1(1.19) may be addedl)

7. Continue boiling for further ·15 to 20 minutes in order to coag­

ulate the AgCl precipitated. Cool the solution to room temper-

ature.

*) The addition of manganous sulphate may be omitted if the alloy contains manganese!

8. (A)

(B)

181

Titration with Potentiometrie End Point Indication:

Place the beaker containing the solution under test in the

potentiometric titration apparatus stand, insert the elec­

trodes and, while stirring, adjust the potentiometer con­

trols to bring the galvanometer light spot (or needle) to

the center of the scale:

Titrate potentiometrically with a freshly standardized solu­

tion of approx. 0.06 N F.A.S. to the first large deflection

of the light spot or needle.

The galvanometer light spot (or needle) will move a little

to the left during the first part of the titration; when

the end point is approached the spot will return towards

zero and will occasionally make violent fluctations to the

right. Now add the standard F.A.S. solution cautiously un­

til a full and permanent deflection is obtained: This is

the equivalence point!

Titration with Visual End Point Indication:

Alternatively the end point in this direct titration with

F.A.s. can also be detected by the visual method using pre­

oxidized sodium diphenylamine sulphonate ANALOIDS as indi­

cator *):

Add to the solution under test one indicator ANALOID and

when dissolved titrate with the freshly standardized solu­

tion of approx. 0.06 N F.A.s. to a distinctive color change

from dark-blue to green (Copper-Base Alloys!).

The end point must be approached very carefully as the solu­

tion becomes darker colored during titration and thus one

or two drops discharge the dark-blue tinge.

If too rnuch F.A.S. is titrated accidentally, it is permis­

sible to add a small measured excess of the equivalent

K2cr2o7 (reference standard) and re-titrate, allowing a

suitable correction.

*) Tests have shown that a distinct end point in the titration can be obtained only if ''pre-oxidized" ANALOIDS are used.

182

Correction using the visual method of titration:

Employing this method of titration the actual volume of standard

F.A.s. titrated on the sample and for standardization as well

should be oorrected by adding a constant 0.1 ml using 0.06 N

standard solution beoause an equivalent amount of dichromate is

consumed by the indicator ANALOID for its internal oxidation

which is irreversible. (Using back-titration with standard di­

chromate solution this correction is not neoessary thus the er­

ror is eliminated by the ratio-titration!)

Calculation

Correct the volume of the ~pprox. 0.06 N) F.A.s. standard solution

required to titrate the sample by a faotor converting it to the ex­

act normality of the corresponding K2cr

2o7 reference standard.

Calculate the percentage of chromium by multiplying this corrected

volume (ml) by the chromium equivalent (i!i %) of the standard ferrous

ammonium sulphate solution:

% Cr =

Cr-Titer:

Titration Volume of F.A.S. x F x Cr-TITER

1.0 ml (exactl.) 0.0577 N F.A.S. = 0.001 g Cr

Standardization

= 0.10 % Cr (1 g sample)

= 0.05 % Cr (2 g " )

A standard solution of ferrous ammonium sulphate (F.A.S.) is ordi­

narily employed only as intermediate standard, because it gradually

weakens in reducing power. In the potentiometric and visual direct

titration, however, it may be used to titrate chromates directly

without employing an oxidizing agent for baok-titration. It is there­

fore necessary to standardize the F.A.S. solution daily (or immedi-

183

ately prior to use) against an equivalent standard solution of potas­

sium dichromate:

Transfer by means of a pipette or burette 25.0 ml of 0.0577 N K2Cr2o7

to a 400-ml tall beaker (for potentiometric titration) or to a 500-ml

Erlenmeyer flask (for visual titration).

Add about 200 ml of H20 and 30 ml of sulphuric-phosphoric acid mix­

ture. Titrate with the (approx. 0.06 N) F.A.S. standard solution to

either a potentiometric or visual end point in accordance with the

previous section (8).

The factor for conversion to the exact normality may be obtained as

follows:

F ml exactl. K2Cr§Q7_ = ml approx. F.A ••

= 22.0 ml ( approx.) F.A.S.

Calculate the percentage of chromium in the sample as in the follow­

ing example:

Weight of sample:

Actual titration volume of approx. 0.06 N F.A.S.:

Conversion Factor (F):

Cr-TITER of 0.0577 N F.A.s., corresp. to 1 g sample weight:

11. 7 ~ X 26 0 8 X 0 .10 =

1 g

11.7 ml

0.10 °/o Cr

184

IX.

Gravimetrie Determination of Tin by the Dioxide Method

Scope

This method covers the determination of tin in copper-base alloys

when present in small amounts under 1 % of tino *)

Principle of Method

Small quantities of tin usually present in brass may be accurately

determined in a large sample, which should be in a form of fine,

clean drillings or turnings.

The sample is treated with nitric acid to separate the hydrous stan­

nic oxide, Sno 2•n H2o (simplified as H2Sno3

, metastannic acid) and

to dissolve the other components of the alloy. The insoluble meta­

stannic acid possesses colloidal character and exhibits powerful

adsorption properties for copper, iron, lead, nickel, and zinc. It

is therefore adviseable to wash the precipitate with dilute nitric

acid in order to avoid peptisation. The precipitate is ignited at

approx. soo 0 o and may be weighed as the impure stannic oxide which

is contaminated with cupric and ferric oxides:

=

Owing to the ready reduction of the oxide to the metal, the carbon

of the filter paper must be burnt off apart from the precipitate.

The amount of impurity may be determined by the excellent ammonium

iodide method. The impure stannic oxide is treated with arnmonium

iodide in an electric muffle furnace at 425°-475°0. Tin is volatil­

ized quantitatively as stannic iodide:

=

*) For alloying amounts refer to page 144

185

The residual iodides may be converted back to the metallic oxides

(CuO and Fe2o3

etc.), the loss in weight represents the weight of

pure stannic oxide present in the residue.

Reagents Required

1. Nitric Acid (s.g. 1.4).

2. Ammonium Iodide (NH4r).

Procedure

1. Transfer 5 or 10 g of the sample, the amount depending on the

tin content, ~o a 400-ml tall beaker. Keep the beaker covered

with a watch glass.

2. Add cautiously 50 ml of HN03(1.4) in small portions. When the

vigorous reaction has subsided, place the beaker on a hot plate

to complete decomposition. (If a dark residue remains, allow

to stand for at least 2 hours at room temperature.)

3. Evaporate the acid solution to approx. half its volume (but not

to dryness!). The evaporation should require at least an hour

to ensure that all the metastannic acid has precipitated, longer

digestion does no harm!

4. Wash down the cover glass and sides of the beaker with a little

H2o, then add 100 ml of hot H20 and boil gently for about 15 min.

in order that all soluble salts may dissolve.

5. Filter hot on a double, close-texture paper (Blauband), and col­

lect the filtrate in a 500-ml volumetric flask or 400-ml beaker,

depending on the line of subsequent determinations. (If the fil­

trate is not clear, re-filter it!)

Wash the precipitate at least 10 times with hot dilute nitric

acid (1+100).

186

Reserve the filtrate and washings for further determinations! *)

6. Place the funnel in a drying oven maintained at 105°c until fil­

ter and precipitate are completely dry. A sheet of glazed paper

is placed on the benoh away from all draughts. Remove the dry

filter from the funnel, and oollect as much as possible of the

precipitate from the paper and allow it to drop on a watch glass

resting upon the glazed paper. This is readily done by very

gently rubbing the sides of the filter paper together. Brush

any small partiales of the precipitate which may have fallen upon

the glazed paper onto the watch glass with a small camel-hair

brush and retain this main part covered with a larger watch glass

or with a beaker.

7. Place the filter paper carefully folded inside a weighed porce­

lain or silica crucible. Heat the crucible at as low a tempera­

ture as possible to carbonize the filter paper and finally burn

off carbon.

8. Transfer the main part of the precipitate carefully into the

cooled crucible using a small camel-hair brush and heat in an

electric muffle furnace at approx. 800°C for half an hour.

9. Cool in a desiccator and weigh the impure stannic oxide.

Separation of SnO from other metallic oxides: -----------------2---------------------------10. Add to the impure tin oxide about 15 times its weight of pure

powdered ammonium iodide, and mix the two in the crucible inti­

mately by means of a small spatula.

11. Place the charged crucible in an electrio crucible or muffle fur­

nace maintained between 425° and 475°c. Allow it to remain there

for about 15 minutes or until all fumes have ceased to come from

the crucible.

12.

*)

Remove the crucible and, after having allowed it to cool suffi­

ciently, add 2 to 3 ml of HNo3(1.4). Evaporate to dryness on a

For complete chemical analysis most of the components of an copper-base alloy (e.g. Cu, Pb, Fe, Ni, Zn, Cr, and Cd) can sub­sequently be determined on aliquot portions of the resulting fil­trate in acoordance with the appropriate procedure of Section IV to X. (for Cd the total of the filtrate is needed!)

187

hot plate and cautiously decompose the residual nitrates over

a low burner flame, and finally ignite at low red heat.

13. The difference between this weight and the original weight re­

presents the amount of pure stannic oxide present.

Calculation

Calculate the percentage of tin in the sample as follows:

% Sn = Wt.of pure Sn0 2 x 7s.76

Wt.of sample used

For Further Determinations using the Filtrate

For subsequent determinations of coppeT, lead, iron, nickel, zinc,

chromium, or cadmium using the filtrate reserved in accordance with

the procedure (5) the residual metallic oxides, consisting mainly of

Cuü and Fe2o3

, raust be dissolved out of the crucible by digestion

with a few milliliters of hot HC1(1.19) and added to the filtrate

before making it up to volume.

188

X.

Gravimetrie Determination of Cadmium by the Sulfide Separation Method

Scope

Procedure for Copper-Base Alloys containing small amounts of Cadmium,

Principle of Method

From the results of a series of experiments on known synthetic mix­

tures, it was found that the following method is satisfactory even

in the presence of moderate amounts of arsenic, lead, bismuth, tin,

and antimony.

Cadmium is separated from other elements as cadmium sulphide and the

determination may then be completed by either of two methods:

(A) The gravimetric method in which the CdS is converted to Cdso4 and so determined,

(B) the electrolytic method in which metallic Cd is deposited on a

platinum electrode.

Apparatus Required

1. Kipp's- Generator

for producing hydrogen sulphide,

2. Gooch Filter Apparatus:

A loose-bottom Gooch crucible shall be used.

3. Asbestos for Gooch Crucibles.

4, Electrolytic Analysis Apparatus.

5, Platinum Gauze Electrodes (Fisher-Type).

189

Reagents Required

1. Nitric Acid (s.g. 1.4)

2. Sulphuric Acid (s.g. 1.84)

3. Sulphuric Acid (1+1):

Cautiously add, while stirring 1000 ml of

H2so4

(1.s4) to 1000 ml of H2o.

4. Potassium or Sodium Cyanide Solution (10 %):

Procedure

Dissolve 100 g of KCN or NaCN in 1 liter of

H2o.

1. The filtrate reserved, in accordance with the procedure (5) of

Section IX may be used for the determination of cadmium.

(Alternatively a 10 g sample may be taken and dissolved in nitric

acid without previous separation of tin.)

2. Add 50 ml of H2so4

(1.84) to the solution and evaporate to streng

fuming.

3. Cool, and dilute to about 200 ml with H2o, boil gently for a few

minutes, and allow to cool.

4. After 2 or 3 hours, filter off any insoluble matter, collecting

the filtrate in a tall 600-ml beaker. Wash a few times with hot

H2o. Discard the residue on the paper and dilute the filtrate

to about 400 ml.

5. Heat to boilin~ and pass a rapid stream of H2S through the hot

solution for 30 minutes.

6. Filter off the precipitated sulphides (mainly CuS) on a 181/2 cm­

filter paper, receiving the filtrate in a tall 600-ml beaker.

Wash the sulphides once with hot H20. (If proper precipitation

has been made, this filtration will be rapid and the filtrate

190

will show no blue color).

Reserve the filtrate (Solution I).

7. Return the precipitated sulphides with the filter paper to the

beaker in which precipitation was made and add 300 ml of H2o and

80 ml of H2so4(1+1). Boil vigorously for about 30 minutes and

filter hot on a 191/2-cm paper.

Discard the residue (mainly CuS) on the paperl Reserve the fil­

trate (Solution II).

All of the cadmium is now present in these two solutions!

8. Cool the reserved filtrates to a moderate temperature and pass

a rapid stream of H2s through both solutions (I and II) for about

10 minutes. Add NH4

0H slowly to each solution until zinc sul­

phide begins to precipitate. When this is certain continue the

passage of the gas for 5 minutes more, and allow to stand until

the precipitate has settled, then filter off both precipitates

together on a 121/2-cm paper.

Discard the filtrates!

9. Return the mixed sulphides (impure CdS) with the filter paper to

the beaker in which precipitation of Solution I was made, and

add 80 ml of H2o and 20 ml of H2so4

(1+1). Boil gently for about

10 minutes, using a stirring rod to disintegrate paper and effect

solution of the cadmium sulphide. Filter and wash with hot H2o.

Discard the filter paper!

10. Dilute the filtrate to about 300 ml. Pass in H2S at a moderate

temperature and add NH4

0H drop by drop until cadmium is entirely

precipitated, and continue the passage of gas for about 20 min.

Allow to stand until the precipitate has settled, and filter off

on an 11-cm close-texture paper, or better, on a loose-bottom

Gooch crucible which is prepared with a filter pad of asbestos.

Discard the filtrate!

11. Return the impure CdS with the filter paper or remove the preci­

pitate by punching out the bottom of the Gooch crucible into the

original beaker. (Wash and wipe the sides of the crucible with

a little asbestos pulp!) Add 40 ml of H20 and 10 ml of H2so4

(1+1)

191

and boil for about 10 minutes. Filter and wash with hot H2o.

12. Dilute the filtrate to about 300 ml and pass in H2S at a moder­

ate temperature for 20 minutes. A drop or two of NH40H will be

sufficient to start the precipitation of cadmium. Filter off

the final pure cadmium sulphide precipitate (it should be of

characteristic bright, yellow color) on a loose-bottom Gooch

crucible and wash twice with cold H2o.

Complete the deterrnination of cadmium by either of the follow­

ing methods:

1. Dissolve the final precipitate of pure CdS in 25 ml of HCl

(1+3) in a weighed platinum dish or transfer the solution

after evaporating to a smaller volume, to a platinum cru­

cible. Add 10 ml of H2so4(1+1), and evaporate to dense

white fumes. Remove the excess of H2so4 by heating the dish

or crucible cautiously and finally heat at 500° to 6oo0 c.

2. Cool in a desiccator, and weigh, the residue represents pure

cadmium sulphate.

Calculation

Calculate the percentage of cadmium in the sample as follows:

% Cd = wt.of CdSO~ x 53.92

Wt.of sample used

1. Dissolve the final precipitate of pure CdS (obtained in the

preceeding section under 12) in 25 ml of HC1(1+3) using a

250-ml tall lipless beaker. Add 10 ml of H2so4(1+1), and

evaporate to dense white fumes.

2. Dilute the solution to about 100 ml and add 2 drops of

phenolphthalein indicator followed by KOR or NaOH(10 %)­solution, until a permanent pink color is just obtained.

192

3. Then add a solution of pure KCN or NaCN(10 %) drop by drop,

while stirring constantly,until the precipitated Cd(OH) 2 just dissolves, avoiding any excess of alkali cyanide.

4. Dilute to about 150 ml and electrolyse the cold solution

under stirring with a current of 1.5 to 2.0 amps. at 2.7 to

3.0 volts.

(0.2 g of Cd may thus be deposited in 30 minutes.)

5. Wash the split watch glasses and sides of the beaker to

raise the level of the electrolyte. Continue the electro­

lysis for further 20 minutes.

When deposition of cadmium is oomplete, as indicated by

failure to plate out on a new surface when the level of the

solution is raised, remove the beaker with the electrolyte,

keeping the current still on.

6. Wash the electrodes by replacing the electrolyte with two

successive baths of tap water and one of distilled H2o.

7. Remove the electrodes and di~ them in acetone or alcohol.

Dry the cathode in an electric oven at 100°c for about 3 to

5 minutes, avoiding prolonged heating of the deposit.

8. Allow the electrode to cool in air for about 5 minutes and

weigh the deposit as pure cadmium.

Calculation

Caloulate the percentage of cadmium in the sample as follows:

% Cd = Wt.of Cd x 100

Wt.of sample used

193

XI.

Photometrie Determination of Phosphorus by the Molybdivanadophosphoric Acid Method

Scope

Procedure for Deoxidized Copper, Phosphorized Brasses and Copper­

Base Alloys containing up to 0.080 % of Phosphorus.

Principle of Method

A yellow-colored complex is formed when an excess of molybdate solu­

tion is added to an acidified mixture of vanadate and an ortho-phos­

phate. The color of the phosphorus complex develops within 5 minutes

and is stable for at least 24 hours. Photometrie measurement is made

at approx. 430 mµ.

Interfering Elements

The elements ordinarily present in deoxidized copper and phosphorized

brasses do not interfere, with the possible exception of tin and

silicon.

Reagents Required

1. Nitric Acid (s.g. 1.2):

Dilute 1000 ml of HN03(1.4) with 1160 ml of H2o.

2. Potassium Permanganate ANALOID No.4b: *)

(1 ANALOID = 0.025 g KMn04

)

*) ANALOID Preparations are obtainable direct from Ridsdale & Co.Ltd, Middlesbrough, England, or from any appointed selling agent.

194

3. Hydrogen Peroxide Solution (3 % w/v):

Dilute 10 ml of H2o2(30 % w/v) to 100 ml

with H,O. ~

(Store in a dark bottle at a cool place!)

4. Ammonium Vanadate Solution (2.5 g per liter):

Dissolve 2.50 g of NH4

vo3

in 500 ml of hot

H2o. When solution is complete, add 20 ml

of HN03(1.2),cool, filter if necessary, and

dilute to 1 liter.

5. Ammonium Molybdate Solution (10 % w/v):

Dissolve 100 g of (NH4

) 6Mo7o24

·4 H20 in 600 ml 0 of H2o at 50 C and dilute to 1 liter. Filter

before using!

6. Standard Phosphorus Solution (Reference Standard):

(1 ml = 0.05 mg P)

Dissolve 0.2292 g of Na2HP04

in about 200 ml

of H20. Add 35 ml of HN03(1.2) and dilute to

1 liter in a volumetric flask.

7. Copper (low-phosphorus):

Copper containing under 0.0002 % P.

Procedure

1. Transfer 1 g of the sample (fine turnings or drillings) to a

50-ml Erlenmeyer flask.

2. Add exactly 10 ml of HN03(1.2), and warm on a hot plate until

dissolution is complete.

3. Boil the solution for about 1 minute to expel brown fumes. Avoid

vigorous or prolonged boiling, sinoe exoessive loss of HN0 3 will

affect subsequent color development.

195

4. Oxidize by adding one 0.025 g KMno4

ANALOID, and simmer

for about 2 minutes.

5. Add 1 ml of H2o2(3 %) solution, and swirl the flask until

the excess of KMn04

is destroyed and the solution clears.

Then add 2 ml of NH4

vo3

solution (2.5 g/liter) and boil

gently until the solution is a clear blue, which indicates

that excess H2o2 has been destroyed.

6. Cool to room temperature, transfer to a 50-ml volumetric

flask, and add 2 ml of (NH4

) 6Moo7

o24 solution (10 %). Dilute to volume, mix thoroughly and allow to stand at

least for 5 minutes.

7. Transfer a suitable portion of the test solution and a

similar portion of dist. H20 as a reference solution (for

compensation) to a pair of matched 1-cm absorption cells.

Place them into the sliding cell carriage of the spectro­

photometer.

8. With the reference cell in the light beam adjust the in­

strument to the initial setting (usually 100 on the per­

centage scale or zero on the logarithmic scale) using a

wavelength at 430 mp.

This represents zero concentration of the constituent; the

scale will then read directly in percentage transmittance

(T) or in absorbance (A).

9. While maintaining this photometer adjustment, insert the

absorption cell containing the test solution in the light

beam, and take the photometric reading of the unknown

sample in terms of absorbance (A).

Calculation

Convert the A-value measured direct to the percentage of phosphorus

present in the sample by means of a previously prepared calibration

curve (Fig.4) *).

*) See appendix.

196

Preparation of Calibration Curve

Suitable quantities of the constituent covering the range over 0.05

to 0.8 mg P are taken and treated in the same way as the sample solu­

tion for the development of color and the measurement of the trans­

mi ttance or absorbance at the optimum wavelength. The absorbance

(log 1/T) is plotted against the concentration: A straight line is

obtained if Beer's Law is obeyed. The curve may then be used for the

determination of the constituent under the same experimental condi­

tions.

The calibration curve should be checked at intervals!

Calibration Solutions:

Transfer a 1 g portion of low-phosphorus copper to each of six 50-ml

Erlenmeyer flasks.

Add exactly 10 ml of HN03(1.2) to each flask and warm on a hot plate

until dissolution is complete.

Carry one portion through as a blank, and to the others add the fol­

lowing aliquot portions of Standard Phosphorus Solution:

0 ml Na2HP04 = mg p = 0 % P, corresp.to 1 g

1 • 0 ml II = 0.05 mg p = 0.005 % p sample

5.0 ml II = 0.25 mg p = 0.025 % p

1 o.o ml II = 0.5 mg p = 0.050 % p

15. 0 ml II = 0.75 mg p = 0.075 % p

16. 0 ml II "' o.eo mg p = o.oeo % P

(20.0 ml) II = ( 1 • 0 mg P) = (0.100 % P)

Continue in accordance with the previous section (3-9).

Calibration Curve:

Plot the photometrio readings (Absorbance A), obtained from the cali­

bration solutions, as ordinates against the respeotive concentrations

(% P) as abscissae, on a linear-coordinate graph.

197

XII.

Photometrie Determination of Silicon by the Molybdisilicic Acid Method

Scope

Prodedure for Copper-Base Alloys and High-Silicon Bronze containing

0.20 to 5 % of Silicon.

Principle of Method

A slightly acid solution of either silicic or fluosilicic acid, when

treated with an excess of ammonium molybdate, forms yellow molybdi­

silicic acid. Photometrie measurement is made at approx. 400 mµ.

Interfering Elements

Phosphorus present in the final solution in excess of 0.05 mg will

interfere unless the solution is treated with oitric acid to selec­

tively destroy molybdiphosphoric aoid.

Reagents Required

1. Hydrofluoric Acid (40 % w/v):

Assay not less than 40 per cent of HF.

2. Nitrio Acid (1+2):

Dilute 1000 ml of HN03(1.4) with 2000 ml of H2o.

3. Boric Acid Solution (saturated):

Dissol ve about 60 g of H3Bo

3 in 1 li ter of hot

H20.

198

4. Urea Solution (10 % w/v):

Dissolve 10 g of urea in H20 and dilute to 100 ml.

This solution shall be freshly prepared!

5. Ammonium Molybdate Solution (10 % w/v):

Dissolve 100 g of (NH4

) 6Mo7

o24

·4 H20 in about

600 ml of H2o at 50°c and dilute to 1 liter.

Filter before using!

6. Citric Acid Solution (5 % w/v):

Dissolve 5 g of citric acid in H2o and dilute

to 100 ml.

This solution shall be freshly prepared!

7. Standard Silicon Solution (Reference Standard):

(1 ml = 0.040 mg Si)

Fuse 0.0856 g of anhydrous Si02 with 1 g of an­

hydrous Na2co3

in a platinum crucible. Cool the

melt, dissolve completely in H2o, and dilute to

1 liter in a volumetric flask. Transfer at once

to a wax, plastic, or hard rubber bottle.

8, Copper (low-silicon):

Copper containing under 0.001 % Si.

Procedure

1. Transfer 0.5 g of the sample (fine turnings or drillings) to a

platinum crucible or small TEFLON-beaker.

2. Add 6 to 8 drops (0.3 to 0.4 ml) of HF followed by 8 ml of HN03

(1+2). *) Cover the crucible and let stand for 5 minutes. (If

dissolution is not complete, the crucible may be heated on a

*) This dissolving mixture is designed to convert the silicon in the sample quantitatively to fluosilicic acid. The use of HF is nec­essary to obtain solution of refractory silicides and also to pre­vent the formation of colloidal silicic acid which does not react with ammoniurn molybdate.

199

steam bath at 60° to 65°0.)

3. Transfer the cool solution to a 250-ml volumetric flask through

a long-stem plastic or hard rubber funnel dipping into 25 ml of

H3Bo

3 solution previously added to the flask. Dilute to volume

and mix thoroughly.

4. Transfer a 10-ml aliquot portion of the sample solution to an

100-ml volumetric flask. Add 2 ml of HN03

(1+2) and dilute to

about 50 ml.

5. If less than 0.05 mg *) of phosphorus is present in the aliquot

taken for analysis, develop the color as follows:

Add 5 ml of urea solution (10 %) and swirl the flask vigorously.

Let stand 1 to 2 minutes to allow nitrogen to escape. Add 10 ml

of ammonium molybdate solution (10 %), dilute to the mark and

mix. Let stand for 10 minutes **).

6. If more than 0.05 mg, but not more than 0.25 mg of phosphorus

is present in the aliquot taken for analysis, develop the color

as directed under (5) through the addition of the ammonium molyb­

date solution. Then dilute to about 90 ml, mix, and let stand

for 10 minutes. Add 5 ml of citric acid solution, dilute to the

mark, and mix. Take the photometric reading without delay.

7. Transfer a suitable portion of the test solution and a similar

portion of dist. H20 for compensation to a pair of matched 2-cm

absorption cells. Place them into the sliding cell carriage of

the spectrophotometer.

8. With the reference cell (dist. H2o) in the light beam adjust the

instrument to the initial setting (usually 100 on the percentage

scale or zero on the logarithmic scale) using a wavelength cen­

tered at 400 mµ.

This represents zero concentration of the constituent; the scale

will then read directly in percentage transmittance (T) or in

absorbance (A).

*) This represents 0.25 % P, corresponding to 0.02 g of reduced sample weight.

**) Full color develops in less than 10 min. and gradually fades. A uniform time of color development should be used for both calibration solutions and samples,

200

9, While maintaining this photometer adjustment, insert the absorp­

tion cell containing the test solution in the light beam, and

take the photometric reading of the unknown sample in terms of

absorbance (A).

Calculation

Convert the A-value measured direct to the percentage of silicon

present in the sample by means of a previously prepared calibration

curve.

Preparation of Calibration Curve

Suitable quantities of the constituent covering the range from 0.04

to 1.0 mg Si in 100 ml of solution are taken and treated in the same

way as the sample solution for the development of color and measure­

ment of the transmittance or absorbance at the optimum wavelength.

The absorbance (log 1/T) is plotted against the concentration:

A straight line is obtained if Beer's Law is obeyed, The curve may

then be used for the determination of the constituent under the same

experimental conditions.

The calibration curve should be checked at intervals!

Calibration Solutions:

Transfer 0.5 g of low-silicon copper to a platinum crucible or small

TEFLON-beaker and treat as the sample in accordance with the previous

section (2-3).

Prepare 8 solutions using equal aliquots of 10 ml to each of 100-ml

volumetric flasks. Add 2 ml of HN03

(1+2) and dilute to about 50 ml.

Car.:ryone portion through as a blank, and to the others add the fol­

lowing aliquot portions of Standard Silicon Solution:

(1 ml = 0.040 mg Si)

201

0 ml Na2Sio 3 = mg Si :::: 0 % Si, corresp.to 0.02 g

1 • 0 ml " 0.04 Si 0.20 % Si of reduced sample

= mg =

2.0 ml " = o.os mg Si = 0.40 % Si

5.0 ml " = 0.2 mg Si = 1. 0 % Si

10.0 ml " = 0.4 mg Si 2.0 % Si

15.0 ml " o.6 mg Si = 3.0 % Si

20.0 ml " = o.s mg Si = 4.0 % Si

25.0 ml " 1.0 mg Si = 5.0 % Si

Continue in accordance with the previous section (5, 7-9).

Calibration Curve:

Plot the photometric readings (Absorbance A), obtained from the cali­

bration solutions, as ordinates against the respective concentrations

(% Si) as abscissae, on a linear-coordinate graph.

202

Dritter Teil SONSTIGE BETRIEBSSTOFFE

BESTIMMUNGSVERFAHREN FÜR SCHLACKEN, ERZE UND KESSELSTEIN SOWIE GEBRANNTEN KALK, DOLOMIT UND MAGNESIT

Für die chemische Untersuchung von säurelöslichen Schlacken, Erzen

und Kesselstein sowie von gebranntem Kalk, Dolomit und Magnesit ist

zur besseren Übersicht der Gesamtanalyse im Abschnitt (8) eine sche­

matische Darstellung der Analysengänge wiedergegeben.

Grundlage des Verfahrens

Nach Abscheiden des Siliciumdioxids werden Eisen, Aluminium, Mangan

und Titan als Hydroxide ausgefällt. Beim Oxid-Verfahren erhält man

aus den Hydroxiden durch Glühen ein Oxidgemisch (R2o3):

Nach Auflösen dieses Glührückstandes wird darin die Eisen(III)oxid­

menge nach dem Dichromatverfahren ermittelt, während Titan und Man­

gan in besonderen Einwaagen photometrisch bzw. volumetrisch bestimmt

werden. Durch Abzug der Oxide dieser Elemente von der Summe der

Oxide (R2o3) erhält man den Gehalt an Aluminiumoxid.

Calcium und Magnesium werden im Filtrat der Hydroxidfällung als Oxa­

lat bzw. Oxin quantitativ ausgefällt.

Den Sulfatgehalt ermittelt man jeweils aus aliquoten Abnahmen im

Filtrat der Kieselsäure-Abscheidung.

203

1. Vorbereitung des Probegutes

Eine repräsentative und homogene Durchschnittsprobe ist unbedingt

notwendig für den Ausgang der Analyse. Es sollte besonders darauf

geachtet werden, daß kein Abrieb von Mühle oder Mörser das Probema­

terial verunreinigt. Zerreiben zu außerordentlicher Feinheit muß

vermieden werden, um einem vorzeitigen Verlust an Feuchtigkeit vor­

zubeugen.

Falls besondere Feinheit für einen bestimmten Analysengang (z.B. die

Bestimmung der Alkalien) gefordert wird, sollte ein getrennter Teil

der bereits gemahlenen Probe weiter zerkleinert werden.

2. Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes

Die Analyse von Erzen wird gewöhnlich in einer getrockneten Probe

ausgeführt und die Analysenergebnisse auf trockene Substanz bezogen.

Wenn die Feuchtigkeit trotzdem gewünscht wird, werden etwa 10 g Pro­

begut im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz (etwa 2 Std. lang)

bei 140°c getrocknet. Für Reihenuntersuchungen ist eine Trockentem-o 0 peratur von 105 -110 C meistens ausreichend.

Für alle nachfolgenden Bestimmungen muß das Probegut auf den geeigne­

ten Feinheitsgrad gemahlen und getrocknet werden, bevor die einzelnen

Mengen eingewogen werden.

3. Bestimmung des Glühverlustes

Zur Bestimmung des Glühverlustes werden 2,5 g der feingeriebenen und

bei 105°c etwa 2 Stunden lang getrockneten Probe zunächst vorsichtig

bei dunkler Rotglut und anschließend mindestens 1 Std. bei 1100°C

bis zur Gewichtskonstanz geglüht.

(Der Glühverlust kann herrühren von der Vertreibung des chemisch ge­

bundenen Wassers, des Kristallwassers und von dem co2 der Karbonate.

Andererseits tritt bei Vorhandensein von metallischem Eisen und Man­

gan in zweiwertiger Form eine Oxidation in Fe 2o3

bzw. Mn3o

4 ein, wo­

mit naturgemäß eine Gewichtszunahme verbunden ist.

204

4. Analysengang zur Vollanalyse

Gravimetrische Bestimmung der Kieselsäure (SiO \ ----------------------------------------------2L

Die Abscheidung von Si0 2 erfolgt nach dem Salzsäure-Röstverfahren.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

(a) Bromwasser (gesättigte Lösung).

(b) Salzsäure (1,19).

(c) Salpetersäure (1,4).

(d) Schwefelsäure (1 ,84).

(e) Flußsäure (38-40 % HF).

Ausführung der Bestimmung

Zur Vollanalyse werden 2,5 g der feingeriebenen und getrockneten

Substanz in ein 400-ml Becherglas (hohe Form) überführt und mit etwas

Bromwasser zur Oxidation des Sulfidschwefels aufgeschlämmt. Bei be­

decktem Becherglas wird nach Zugabe von 30 bis 40 ml HC1(1,19) unter

vorsichtigem Erwärmen auf der elektrischen Kochplatte gelöst. *)

Nach Zusatz einiger HN03(1,4) wird zur Trockene eingedampft und zur

Abscheidung der Kieselsäure bei etwa 130°c auf der elektrischen Koch-

*) Falls die Probe in HCl unlöslich ist, wird o,5 g der feingerie­benen Substanz in einem Nickel- oder Platintiegel mit 5 bis 6 g einer Mischung von Na2C03 + K2C03 bei Rotglut in einem elektri­schen Ofen etwa 10 min. lang aufgeschlossen.

205

platte stark geröstet.

Eine entstandene Kruste am Boden des Becherglases wird durch öfteres

Drücken mit einem Glasstab zerkleinert.

Nach dem Erkalten wird mit HC1(1,12) aufgenommen und nach weiteren

Zusatz von etwa 100 ml heißem H20 erwärmt bis die Salze vollständig

gelöst sind. Nach einigen Minuten wird die Kieselsäure über ein mitt­

leres Filter, dem etwas Filterflocken beigegeben sind, abfiltriert.

Das Filtrat wird in einem 500-ml Meßkolben aufgefangen! *)

Der Niederschlag wird mit heißem, salzsäurehaltigen H2o (5 % an HCl)

etwa 6 bis 7 mal ausgewaschen, um lösliche Salze der übrigen Elemente

zu entfernen (eisenfrei!), und danach 2 mal mit reinem H20 nachge­

waschen. Ein weiteres Auswaschen mit reinem H20 ist wegen geringer

Löslichkeit der Si02 zu vermeiden!

Da Si02 in Wasser, besonders in Gegenwart von Alkalien (nach Auf­

schluß) merklich löslich ist, muß bei Si0 2-Gehalten über 10 % das

Waschwasser unbedingt nochmals eingedampft werden, das Filtrat jedoch

in allen Fällen!

Nachdem auch diese Anteile Si0 2 in einem gesonderten Weißbandfilter

abfiltriert und gewaschen worden sind, werden beide Filter und Rück­

stand vorsichtig im Platintiegel getrocknet, verascht und bei etwa

1100°c im Muffelofen ca. 30 min. lang geglüht. Nach dem Erkalten im

Exsikkator wird die Roh-Si0 2 ausgewogen.

Die Rein-Si0 2 wird auf folgende Weise bestimmt:

Der geglühte und gewogene Rückstand der Roh-Kieselsäure wird zunächst

mit einigen Tropfen H20 befeuchtet, um ein Verstauben der Substanz

zu verhindern. Das Siliciumdioxid wird nunmehr mit 5 ml HF(40 %) und etwa 3 Tropfen H2so

4(1,s4) vorsichtig unter Erwärmen verflüchtigt

und der Tiegel nach nochmaligem Glühen zurückgewogen.

Der durch das Abrauchen mit Flußsäure bedingte Gewichtsverlust ent­

spricht der Menge an ursprünglich vorhandener Rein-Si0 2 :

% Si02 Gewichtsverlust X 100

= Einwaage

= Gewichtsverlust X 40 (bez.auf 2,5 Einwaage)

g

*) siehe Fußnote auf folgender Seite

206

Ein etwa im Platintiegel zurückgebliebener Rest wird in HCl gelöst

und mit dem ursprünglichen Filtrat vereinigt (vor dem Auffüllen in

den 500-ml Meßkolben geben!). Ist im Tiegel ein in HCl unlöslicher

Rückstand zurückgeblieben, so muß derselbe mit Kalium-Natriumcarbonat

aufgeschlossen und nach dem Lösen in Säure mit dem ersten Filtrat

vereinigt werden.

Für die folgenden Bestimmungen werden aus dem 500-ml Meßkolben ent­

sprechende aliquote Abmessungen entnommen. *)

Die Sesquioxide werden nach dem Oxid-Verfahren bestimmt. Den Gehalt

an A1 2o3

erhält man nach Abzug der Oxide von Eisen, Titan und Mangan,

die auf getrennte Weise ermittelt werden.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

*)

(a) Ammoniumchlorid.

(b) Wasserstoffperoxid-Lösung (30 %): Perhydrol MERCK.

(c) Ammoniak-Lösung (0,91).

Wegen des geringen Gehaltes an Eisen- und Aluminiumoxid werden die Sesquioxide (R203) bei gebranntem Kalk, Dolomit und Magnesit direkt in dem Gesamtfiltrat der Si02-Abscheidung bestimmt. Für die weiteren Bestimmungen wird das ammoniakalische Filtrat der Hydroxidfällung danach auf ein Volumen von 500 ml im Meßkolben mit H2o aufgefüllt.

207

Ausführung der Bestimmung

Das Filtrat der Si02-Abscheidung (bei gebranntem Kalk, Dolomit oder

Magnesit) bzw. eine aliquote Abmessung von 100 ml (= 0,5 g red. Ein­

waage) wird auf ein Volumen von etwa 200 ml eingedampft bzw. mit

H2o verdünnt.

Nach Bedecken mit einem Uhrglas werden 5 g NH4

01 und ein paar Tropfen

H2o2 hinzugefügt und die Lösung ein paar Minuten gekocht, um das über­

schüssige H2o2 zu entfernen.

Nach Entfernen von der Heizplatte werden nun unter vorsichtiger Zu­

gabe von NH40H(0,91) die Hydroxide von Fe, Al, Ti und Mn ausgefällt.

(Um die Löslichkeit von Al(OH)3

auszuschalten, verwendet man nur die

eben zur Fällung nötige Menge NH40H bis zur Wahrnehmung eines schwa­

chen Ammoniakgeruches. Als Indikator kann man einige Tropfen Methyl­

rot zusetzen!)

Man kocht kurz auf und läßt den Niederschlag etwa 5 min. lang ab­

sitzen.

Der Niederschlag wird dann durch ein mittleres Filter (Weißband) ab­

filtriert und 2 bis 3 mal mit heißem H20 nachgewaschen, um noch lös­

liche Salze zu entfernen.

Der Niederschlag wird nun vom Filter mit möglichst wenig heißer, ver­

dünnter HCl (etwa 1+3) gelöst *) und das ursprünglich zur Fällung be­

nutzte Becherglas als Auffanggefäß verwendet. Danach wird solange

mit heißem H2o nachgewaschen, bis die letzten Fe-Spuren entfernt sind

und das Filter säurefrei ist. (Das Filter kann im Trichter für die

nächste Filtration belassen werden!)

Nach Zugabe von etwas NH4

01 wird die Hydroxidfällung und Filtration

wiederholt; als Vorlage verwendet man das Filtrat der ersten Hydroxid­

fällung. Der Niederschlag wird nun 2 mal mit heißem H20 dekantiert

und etwa 4 mal nachgewaschen.

*) Zum Auflösen schwer löslicher Hydroxide, z.B. Al(OH)~, kann man etwas H2o2 der verdünnten HCl zusetzen, das aber im nachfolgen­den Arbeitsgang durch Kochen zerstört werden muß. Das Filter ist dann nicht mehr zur weiteren Filtration zu verwenden!

208

Filter und Rückstand werden vorsichtig im Porzellantiegel getrocknet,

verascht und bei mindestens 1200°0 *) im Muffelofen geglüht. Nach

dem Erkalten im Exsikkator wird der Glührückstand als Summe der Oxide

von A1 2o3

+ Fe 2o3

+ Ti0 2 + Mn3o

4 ausgewogen (bei Reihenuntersuchungen

ist dieser aber meistens nur ausgedrückt als Al 2o3

+ Fe 2o3

, ohne

Rücksicht auf die kleinen Mengen anderer Oxide):

% R203 Auswaage X 100

= Einwaage

= Auswaage X 40 (bez.auf 2,5 g Einw.)

= Auswaage X 200 (bez.auf 0,5 g Einw.)

Gesamteisen wird in diesem Rückstand nach der folgenden Methode als

Fe 2o3

direkt bestimmt. Andere Oxide werden in getrennten Einwaagen

ermittelt,und der Gehalt an Tonerde (Al 2o3

) wird nach Abzug dieser

Oxide von dem Gesamtrückstand (R2o3

) wie folgt berechnet:

=

*) Bei einer Temperatur unter 1200°0 ist das entstandene Aluminium­oxid noch hygroskopisch und ergibt fehlerhafte Befunde bis zu 10 % des gefundenen Wertes!

209

Die Bestimmung von Fe2o3

erfolgt im aufgelösten Oxid-Glührückstand

nach der Dichromat-Titrationsmethode. *)

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

(a) Salzsäure (1,19).

(b) Zinn(II)clorid-Lösung (10 %): 10 g SnC12 •2 H20 werden ·in 10 ml HC1(1,19) unter

Erwärmen gelöst und mit H2o auf 100 ml verdünnt.

(Die Lösung ist vor Luftsauerstoff zu schützen

und in einer gut verschließbaren Tropfflasche auf­

zubewahren. Die Haltbarkeit ist dann etwa 14 Tage

bis 3 Wochen.)

(c) ~uecksilber(II)chlorid-Lösung (4 %): 40 g HgC12 werden in etwa 500 ml heißem H2o ge­

löst. Nach Abkühlen wird auf 1 Liter verdünnt

und filtriert, falls erforderlich.

(Dieses ist eine kaltgesättigte Lösung!)

(d) Phosphorsäure (1+1):

500 ml H3Po

4(1,7) werden mit gleichem Volumen

H2o verdünnt.

*) Vgl. Volumetrische Bestimmung von Eisen nach der Dichromat­Methode, 2. Teil, S.158 u. 163: Chem. Grundlage des Verfahrens u. Einstellung der Standardlösung.

210

(e) Kaliumdichromat-Standardlösung

N/10 K2cr2o7 (1 ml = 5,585 mg Fe):*)

4,9035 g K2cr2o7 werden in H2o gelöst und

in einem Meßkolben zu 1 Liter mit H20 auf­

gefüllt.

Für sehr genaues Arbeiten muß das Dichromat

zum Austreiben geringer Feuchtigkeitsspuren

1 Stunde bei 130° bis 140°c getrocknet wer­

den; danach Abkühlen im Exsikkator.

**) (f) Natriumdiphenylaminsulfonat ANALOID No.32

(pre-oxidized):

Redox-Indikator für Metalltitrationen.

Ausführung der Bestimmung

Der Oxid-Glührückstand (R2o3

) wird aus dem Tiegel vorsichtig in ei­

nen 300-ml Erlenmeyerkolben überführt.

Nach Zugabe von 20 ml HC1(1,19) wird auf der elektrischen Heizplatte

erwärmt, bis der Rückstand vollständig gelöst und nur noch weiße

Tonerdeflocken ungelöst sind. (Man kann das Auflösen des Tonerde­

Eisenoxid-Rückstandes stark beschleunigen, wenn man einige Tropfen

HF zugibt!)

Die Probelösung wird nun auf ein Volumen von etwa 30 ml mit H2o ver­

dünnt und die Innenwandung des Kolbens abgespült.

Kurz vor dem Siedepunkt wird nun das in der 3-wertigen Stufe vorlie­

gende Fe, unter stetigem Umschwenken der Lösung über einer weißen

Unterlage, durch tropfenweise Zugabe von SnC12-Lösung (10 %) zur

2-wertigen Stufe reduziert, bis die gelbliche Färbung der Eisen(III)­

salze vollständig verschwunden ist und nur ein Überschuß von höch­

stens 2 bis 3 Tropfen an SnC12-Lösung vorliegt.

*) Dezi-normale Standardlösungen sind auch im Handel unter der Bezeichnung "TITRISOLE" von der Firma E. Merck AG. erhältlich.

**) siehe: Allgemeine Hinweise

211

Die reduzierte Lösung wird auf ein Volumen von 50 ml mit H20 ver­

dünnt und sofort unter fließendem kalten Wasser auf Raumtemperatur

abgekühlt.

Nach Zugabe von 20 ml HgC12-Lösung (4 %) wird etwa 2 min. lang ab­

stehen lassen. Ein schwacher, seidiger Niederschlag von Hg2c12 (Kalomel) soll sichtbar sein!

(Falls der Niederschlag grau oder schwarz aussieht, muß die Probe

verworfen werden, da zuviel an SnC12 verwendet wurde.)

Die sorgfältig reduzierte Probelösung wird auf etwa 100 ml mit H20

verdünnt. Danach werden sofort 10 ml H3Po

4(1+1) und eine Tablette

Natriumdiphenylaminsulfonat (ANALOID) als Indikator zugegeben.

Nach Auflösen des Indikators wird nun unter ständigem Umschwenken

des Kolbens langsam mit einer Standardlösung von N/10 Kaliumdichromat

titriert, bis die reine grüne Färbung über einen grau-grünen Zwischen­

ton in Blau-violett umschlägt.

Berechnung

Der Prozentgehalt an Eisen(III)oxid ergibt sich durch Multiplikation

der für die Probe benötigten Titrationsmenge (ml) an N/10 K2cr2o7

mit dem Fe2o3-Titer (in%) dieser Standardlösung:

= = =

Bestimmung von Eisen(II)oxid

0,007985 g Fe2o3

0,3194 % Fe2o3

1,597 % Fe2o3

(bez.auf 2,5 g Einw.)

(bez.auf 0,5 g Einw.)

Zur Bestimmung von Eisen(II)oxid in Hochofenschlacken etc. wird eine

getrennte Probemenge unter Luftabschluß wie im vorhergehenden Ab­

schnitt behandelt. (Beim Lösen der Probe unter Luftabschluß bleiben

die Wertigkeitsstufen des Eisens, wie sie in der Probe vorliegen, er­

halten, so daß man durch Oxidieren das 2-wertige Fe maßanalytisch er­

fassen kann.)

Die Berechnung des Gehaltes an FeO erfolgt dann mit dem entsprechen­

den Titer:

212

Im Filtrat der Hydroxidtrennung wird das Calcium als Oxalat gefällt

und die an Calcium gebundene Oxalsäure in schwefelsaurer Lösung mit

Kaliumpermanganat oxidimetrisch titriert.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

(a) Essigsäure (Eisessig):

min. 96 %.

(b) Ammoniumoxalat-Lösung (ca. 4 %): 42 g (NH

4) 2c2o

4·H20 werden in 1000 ml heißem

H2o gelöst.

(c) Schwefelsäure (1+1):

Gleiche Volumina H2so4 und H2o werden vorsich­

tig unter ständigem Rühren vermischt.

(d) Kaliumpermanganat-Standardlösungen

1. ca. N/10 KMno4

(1 ml = 2,804 mg CaO): *)

3,2 g KMno4 werden in knapp 1 Liter H2o

bei 90°c etwa 3 Std. lang erhitzt und nach

Abkühlung in einem Meßkolben zu 1 Liter

mit H2o aufgefüllt.

Um Selbstzersetzung des gelösten Perman­

ganats durch entstandenen Braunstein zu

verhindern (Abnahme des Titers), wird die

Lösung durch eine sorgfältig mit Chrom­

schwefelsäure gereinigte und danach ge-

*) Dezi-normale Standardlösungen sind auch im Handel unter der Be­zeichnung "TITRISOLE" von der Firma E. Merck AG. erhältlich.

213

waschene Glasfrittennutsche in eine eben­

falls saubere, mit Glasstopfen verschließ­

bare Vorratsflasche filtriert (kein Filter­

papier!).

Die Vorratslösung bewahre man gegen Licht

geschützt auf! Die Einstellung der genauen

Normalität erfolgt gegen Natriumoxalat.

2. Empirische KMno4

(1 ml = 5,000 mg CaO): *)

5,7 g KMn04

werden in knapp 1 Liter H2o

bei 90°c etwa 3 Std. lang erhitzt und nach

Abkühlung in einem Meßkolben zu 1 Liter

mit H20 aufgefüllt.

Die weitere Behandlung erfolgt wie vorste­

hend beschrieben.

(e) Natriumoxalat (Urtitersubstanz):

Na2(coo) 2 •

Ausführung der Bestimmung

Je nach Höhe des zu erwartenden CaO-Gehaltes in der Probe wird das

Filtrat der Hydroxidtrennung auf etwa 300 ml eingedampft bzw. eine

dementsprechend aliquote Abmessung in ein 400-ml Becherglas (hohe

Form) überführt und auf das angegebene Volumen verdünnt:

*)

Hauptfiltrat: 2,5 g Einw. auf 500 ml

Aliquote reduzierte Abmessung Einwaage

Kalk 50 ml 0,25 g

Dolomit. 100 ml 0,5 g

Magnesit 200 ml 1 '0 g

Dieser stärkeren Konzentration entspricht etwa einer TITRISOL­Standardlösung von N/5 KMn0

4 (1 ml = 5,608 mg CaO).

214

Die Probelösung, deren Volumen etwa 300 ml betragen soll, wird mit

ca. 1,5 ml Essigsäure*) schwach angesäuert und zum Sieden erhitzt.

Das Calcium wird nun kochend mit 40 ml heißer (NH4

) 2c 2o4

-Lösung (4 %) als Oxalat gefällt. (Um den Niederschlag nicht zu feinkörnig zu er­

halten, muß das Fällungsreagenz in heißer Form und anfangs tropfen­

weise unter schnellem Umrühren zugegeben werden. Die vollständige

Trennung vom Magnesium bewirkt in erster Linie NH4

c1 und des weiteren

ein Überschuß von Ammoniumoxalat!)

Nach einer kurzen Siedezeit von 2 Minuten muß der Niederschlag von

Calciumoxalat mindestens 1 bis 2 Stunden abstehen.

Nun filtriert man über ein Weißbandfilter (ohne Filterfasern!) und

wäscht etwa 6 mal mit heißem H20 aus.

Bei Anwesenheit von größeren Mengen Magnesium (Magnesit) ist eine

Umfällung unbedingt erforderlich:

Indem man mit einem dünnen Glasstab die Filterspitze durchsticht,

wird der Niederschlag mit einigen Spritzern heißem H2o in das

Becherglas, in dem die Fällung vorgenommen wurde, zurückgespült.

Der auf dem Filter verbliebene Rest wird mit etwa 50 ml heißer

verdünnter HC1(1+4) heruntergelöst. Die salzsaure Lösung wird

mit Ammoniak neutralisiert und essigsauer gemacht. Danach wird

die Fällung in der Siedehitze mit etwa 20 ml (NH4

) 2c 2o4

-Lösung

wiederholt und der Niederschlag , wie vorher, 1 bis 2 Stunden ab­

stehen lassen. Dann filtriert man das Calciumoxalat über ein

Weißbandfilter (ohne Filterfasern!) ab und wäscht so lange mit

heißem H20 aus, bis sich das Waschwasser nach Zusatz von schwefel­

saurer KMno4-Lösung nicht mehr entfärbt.

Das Calciumoxalat wird nach Durchstoßen der Filterspitze erneut mit

heißem H2o vom Filter in das vorher zur Fällung benutzte Becherglas

gespritzt und der Rest durch Auswaschen des Filters mit heißer ver­

dünnter Schwefelsäure (25 ml heißes H20 + 25 ml H2 so4 (1+1~ hinzuge­

löst. **)

*) 0,5 ml per 100 ml Lösung.

**) Auf keinen Fall darf H2S04 allein zum Durchspülen benutzt werden, bevor die Hauptmenge des Niederschlages mit H20 in das Becher­glas zurüokgespült worden ist!

215

Die schwefelsaure Lösung wird nun auf etwa 80°0 *) erwärmt und unter

fortwährend kreisendem Umschwenken des Becherglases mit einer gegen

Natriumoxalat eingestellten Standardlösung von N/10 Kaliumpermanganat**)

bis zum Auftreten einer schwachen Rosafärbung titriert.

Am Beginn der Titration findet die Oxidation des Oxalat-ions nur

träge statt, man wartet daher vor jeder neuen Permanganatzugabe so

lange, bis die Lösung sich entfärbt hat. Im weiteren Verlauf kann

man die Standardlösung etwas schneller einfließen lassen. Um den

Endpunkt nicht zu überschreiten, muß sie aber gegen Ende der Titration

wieder ganz langsam und vorsichtig eingetropft werden.

Berechnung

Der Prozentgehalt an Calciumoxid ergibt sich durch Multiplikation

der für die Probe benötigten Titrationsmenge (ml) mit dem Normal­

faktor (NF) der KMno4-standardlösung und dem CaO-Titer (in%) der

entsprechenden genau dezi-normalen bzw. empirischen Lösung:

% CaO Titrationsmenge an KMno

4 x NF x CaO-Titer

CaO-Titer: ---------(1)

(2)

*)

**)

1'0 ml N/10 KMno4

= 0,002804 g CaO

= 0,2804 % CaO (bez.auf 1, 0 g Einw.)

"" 0,5608 % CaO (bez.auf 0,5 g Einw.)

= 1,1216 % CaO (bez.auf 0,25 g Einw.)

1,0 ml empir. KMno4 = 0,005 g CaO

= 1 ,o % CaO (bez.auf 0,5 g Einw.)

Versuche haben ergeben, daß nach kurzem Aufkochen der Lösung das Titrationsergebnis nicht beeinträchtigt wird!

Bei höherem Kalkgehalt der Probe, insbesondere bei Reihenunter­suchungen, empfiehlt sich die Verwendung einer N/5 KMn04 oder besser, einer empirischen Standardlösung mit dem CaO-Titer von 0,005 g (1 ml dieser Standardlösung entspricht etwa 1 % CaO, be­zogen auf 0,5 g reduzierte Einwaage).

216

Einstellung der Standardlösung

Trotz der Reinheit des heute im Handel erhältlichen Kaliumpermanganats

kann man sich keine genau definierte Standardlösung bereiten, da er­

fahrungsgemäß der Titer einer frisch bereiteten Lösung in den ersten

Tagen langsam abnimmt. Denn Spuren von Ammoniumsalzen, Staubteilchen

und andere organische Verunreinigungen, die sich im destillierten H20

befinden können, werden allmählich auf Kosten des Gehaltes an Perman­

ganationen oxidiert. Dieser Oxidationsprozeß kann durch kurzzeitiges

Erhitzen der frisch angesetzten Lösung auf dem siedenden Wasserbad

erheblich beschleunigt werden.

Der chemische Wirkungswert der gebrauchsfertigen Kaliumpermanganat­

lösung muß nunmehr mit Hilfe geeigneter Urtitersubstanzen genau fest­

gestellt werden. Auf Grund der klassischen Untersuchungen von S.P.L.

Sörensen (1897-1906) wird zur Titerstellung vor allem Natriumoxalat

wegen seines hohen Reinheitsgrades als Reduktionsmittel empfohlen.

Zur Einstellung einer N/10 bzw. empirischen KMno4-standardlösung wird

die jeweilige Menge an Natriumoxalat *) in einen 500-ml Erlenmeyer­

kolben überführt:

(1) 0,25 g Na2o2o4

(bei Einstellung einerNN/10 KMno4)

(2) 0,5 g Na2o2o4 (bei Einstellung einer empir. KMno4).

Nach Zugabe von 200 ml H20 und 25 ml H2so4(1+1) wird die schwefelsaure

Lösung auf etwa 80°0 erwärmt und wie im vorhergehenden Abschnitt mit

der entsprechenden Standardlösung titriert.

Der

*)

Normalfaktor (NF) berechnet sich danach wie folgt:

NF( 1 ) = ml 2~i2 ,vN 10 KMno4

NF( 2) = 41 282 ml empir. KMn0 4

Feuchtigkeit ist leicht zu entfernen durch Trocknen des Salzes im Trockenschrank bei 230°-250°0. Erst oberhalb 330°0 beginnt das Natriumoxalat sich zu zersetzen.

217

Die Bestimmung von Magnesiumoxid erfolgt nach der gravimetrischen

Oxin-Methode. Auch bei dieser Bestimmung müssen die Elemente des

allgemeinen Analysenganges, wie Aluminium, Eisen, Titan und Mangan,

als Hydroxide vorher abgetrennt sein. Magnesium wird daher im Fil­

trat der Calciumoxalatfällung als Magnesiumorthooxychinolat gefällt.

In dem organischen Fällungsmittel 8-Hydroxychinolin (Oxin) hat man

ein Reagenz gefunden, daß die Abscheidung des Magnesiums in kurzer

Zeit möglich macht. Allerdings müssen die F~llungsbedingungen, ins­

besondere der vorgeschriebene pH-Wert, genau eingehalten werden.

Erforderlibhe Lösungen und Reagenzien

(a) Ammoniumchlorid.

(b) Ammoniak-Lösung (0,91).

(c) Alkohol. Oxinlösung (4 %): 4 g 8-Hydroxychinolin (c

9H7No) werden in einem

100-ml Meßkolben in Methyl- oder Äthylalkohol

gelöst und danach mit Alkohol zur Marke aufge­

füllt.

(Die Lösung ist lichtempfindlich; man bereitet

sie daher immer frisch und bewahrt sie in einer

Braunglas-Flasche auf!)

Ausführung der Bestimmung

Für die Bestimmung des Magnesiums als Oxychinolat verwendet man eine

Lösung, die etwa 30 bis 50 mg Mg enthält.

218

Das Filtrat der Calciumoxalatfällung oder die Mg++ enthaltende Lösung

wird auf ein Volumen von etwa 100 ml eingedampft. Enthält die Probe­

lösung größere Mengen an M~O *), so muß die Bestimmung in einer ali­

quoten Abmessung erfolgen.

Nach Zugabe von etwa 3 g NH4c1 und 10 ml NH4

oH(0,91) im Überschuß

wird die Lösung auf 60° bis 70°0 erwärmt.

Magnesium wird nun durch tropfenweise Zugabe einer alkoholischen Oxin­

lösung (4 %) gefällt**). Durch ständiges Rühren während der Fällung

erreicht man eine gute Zusammenballung des Niederschlages. Die Fäl­

lung ist vollständig, wenn die überstehende Lösung durch den Reagenz­

überschuß eine orangegelbe Färbung aufweist. Ein großer Überschuß

an Fällungsreagenz ist aber zu vermeiden!

Nach kurzzeitigem Erhitzen bis zum Sieden (ca. 3 min.) läßt man den

Niederschlag etwa 15 bis 20 min. lang abstehen und filtriert danach

durch einen Glasfiltertiegel (1G3). (Das Filtrat trübt sich beim

Filtrieren durch ausfallendes Reagenz; bei Erhitzen muß sich die Trü­

bung allerdings wieder lösen, da es sich sonst um eine Restabschei­

dung handelt!)

Das Auswaschen geschieht mit heißem H20 und anschließend mit kaltem

H2o, bis das Filtrat farblos abläuft. Danach wird im Trockenschrank

bei 120°0 etwa 4 Std. lang getrocknet.

Nach dem Erkalten im Exsikkator wird der Rückstand als Magnesium­

orthooxychinolat, Mg(C9H60N) 2 ·2 H2o ausgewogen:

*)

**)

% MgO Auswaage X 11 ! 268 = Einwaage

= Auswaage X 23, 14 (bez.auf 0,5 g Einw.)

= Auswaage X 46,27 (bez.auf 0,25 g Einw.)

= Auswaage X 57,84 (bez.auf 0,2 g Einw.)

Bei Magnesit: Calciumoxalat-Filtrat (1 g red. Einw.) auf ein Volumen von 500 ml auffüllen und 100 ml (entsprechend 0,2 g Pro­begut) zur MgO-Bestimmung entnehmen.

10 ml Oxinlösung fällen 30 mg Mg aus, entsprechend etwa 10 % MgO bei 0,5 g aliquoter Abnahme.

219

Schwefel kommt in fast allen Eisenerzen sowie in Manganerzen als Sul­

fid oder Sulfat vor. In frischen Schlacken liegt der Schwefel haupt­

sächlich als Sulfid vor. Bei längerem Lagern der Schlacke an der

Luft geht er zum Teil in Sulfat über.

Die gravimetrische Bestimmung als Bariumsulfat im Hauptfiltrat der

Si0 2-Abscheidung erlaubt nur den gesamt vorliegenden Schwefel zu er­

fassen, während die nachfolgende Arbeitsmethode die Bestimmung sowohl

des Sulfatschwefels als auch des Sulfidschwefels (durch Differenz­

berechnung) ermöglicht.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

(a) Salzsäure (1,19).

(b) Ammoniak-Lösung (0,91).

(c) Bariumchlorid-Lösung (10 %): 100 g BaC12 ·2 H20 werden in 1 Liter heißem

H20 gelöst.

Ausführung der Bestimmung

Von dem Hauptfiltrat der Si02-Abscheidung bzw. Hydroxidabtrennung

wird eine aliquote Abmessung von 100 ml (entsprechend 0,5 g Probegut)

entnommen und in ein Becherglas von 400-ml Inhalt überführt.

Die Lösung wird je nach pH-Wert mit HCl oder NH4

0H gegen Methylrot

neutralisiert und dann mit 4 ml HC1(1,19) im Überschuß angesäuert.

Nachdem man die Probelösung auf etwa 300 ml verdünnt hat, wird sie

zum Sieden erhitzt und das Sulfat mit 20 ml heißer BaC12-Lösung (10 %),

220

die man in einem Guß zusetzt, gefällt*). Das Becherglas wird mit

einem Uhrglase bedeckt und die Lösung etwa 5 min. lang kochen lassen.

Dann läßt man wenigstens 2 Std. warm stehen, bis der Bariumsulfat­

Niederschlag sich völlig abgesetzt hat, und darauf weitere 6 Stunden

bei Raumtemperatur.

Der Niederschlag wird dann mit einem Blaubandfilter**), das ein wenig

Filterbrei enthält, abfiltriert und mit heißem H20 gut ausgewaschen

(etwa 10 mal), bis Barium nicht mehr nachzuweisen ist.

Filter und Rückstand werden vorsichtig im Porzellantiegel getrocknet,

bei mäßiger Rotglut verascht und im elektrischen Muffelofen bei 700°

bis 800°0 eine halbe Stunde lang geglüht.

Nach dem Erkalten im Exsikkator wird der weiße Glührückstand als

Baso4

ausgewogen:

*)

**)

% 80 3(gesamt) =

=

% 8 (gesamt) =

Auswaage (a) x 34,30 Einwaage

Auswaage (a) x 68,60 (bez.auf 0,5 g reduz. Einw.)

Auswaage (a) x 27,48 " "

10 ml einer BaCl2-Lösung (10 %) sind ausreichend zur Fällung von 0,13 g Schwefel.

Vorteilhafter ist die Verwendung eines Porzellanfiltertiegels mit porösem Boden (Gr. A1), da man hier die Glühtemperatur für das Bariumsulfat niedrig halten kann.

221

5. Gravimetrische Bestimmung von Sulfat {Ca SO 4 ) und Berechnung von Sulfid {CaS}

Der als Sulfat vorliegende Schwefel wird in einer getrennten Ein­

waage als Bariumsulfat bestimmt, nachdem der als Sulfid vorliegende

Schwefel durch Kochen der Probelösung mit verdünnter Salzsäure als

Schwefelwasserstoff ausgetrieben ist.

Der Sulfid-Schwefel wird danach aus der Differenz von Gesamt- und

Sulfat-Sphwefel errechnet.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

(a) Salzsäure (1+5):

100 ml HC1(1,19) werden mit 500 ml H2o verdünnt.

(b) Bariumchlorid-Lösung (10 %): 100 g BaC12 •2 H20 werden in 1 Liter heißem

H2o gelöst.

Ausführung der Bestimmung

Eine Probemenge von 0,5 g der feingeriebenen und getrockneten Sub­

stanz wird in ein 250-ml Becherglas überführt.

Nach Zugabe von 50 ml HC1(1+5) wird das Sulfid zersetzt und durch

Kochen der Lösung als H2S ausgetrieben.

Weitere 100 ml heißes H2o werden hinzugefügt und die Lösung noch

5 min. lang ununterbrochen im Sieden gehalten.

Der unlÖßliche Rückstand (Si02) wird über ein mittleres Filter ab­

filtriert und das Filtrat in einem Becherglas von 400-ml Inhalt auf­

gefangen. Das Auswaschen wird nur mit heißem H2o ausgeführt.

222

Die Sulfatbestimmung erfolgt dann wie bei der Bestimmung von Gesamt­

Schwefel. Der Rückstand an Baso4

wird mit Auswaage (b) bezeichnet:

% so3(Sulfat) = Auswaage (b) X 68,60 (bez. auf 0,5 g Einwaage)

% s(Sulfat) = Auswaage (b) X 27,48 " II

% caso4*) = Auswaage (b) X 116,64 " II

Berechnung von Sulfid-Schwefel

Im Analysengang zur Vollanalyse wird der gesamte Schwefel als so3

bzw. S ermittelt, nachdem gegenwärtige Sulfide mit überschüssigem

Brom oxidiert worden sind.

Der Sulfid-Schwefel errechnet sich nunmehr aus der Differenz von Ge­

samt- und Sulfat-Schwefel. Die zur Berechnung erforderliche Diffe­

renz an Baso4

wird mit Auswaage (c) bezeichnet:

Sulfid

(cas)

= =

Gesamt S

(caso4

+ CaS)

Auswaage (c) = Auswaage (a) Auswaage (b)

% s(Sulfid) = Auswaage (c) X 27,48

% cas*) = Auswaage (c) X 61,82

(bez. auf 0,5 g Einwaage)

" II

*) Falls der Schwefel in der vorliegenden Probe an Calcium als Caso 4 und CaS gebunden ist, muß eine äquivalente Menge an CaO von dem Gesamtgehalt an CaO abgezogen werden (vgl. s.215). Diese Menge berechnet sich wie folgt:

% CaO Auswaage (a) 48 05 (äquiv.zu gesamt S0

3) = X '

(bez. auf 0,5 g Einwaage)

223

6. Volumetrische Bestimmung von Manganoxid (MnO bzw. Mn3

0 4

)

Mangan wird in einer getrennten Einwaage nach der Persulfat/Arsenit­

Methode *) bestimmt.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

*)

**)

(a) Salzsäure (1,19).

( b)

( c)

( d)

( e)

Säuremischung-1 :

1050 ml H20

200 ml H2so4

(1 ,84)

250 ml H3Po

4(1,7)

500 ml HN03(1,4)

Die Schwefelsäure wird unter Umrühren langsam

ins Wasser gegeben; danach erst folgen Phosphor­

säure und Salpetersäure.

Silbernitrat ANALOID No.23: **)

(1 ANALOID = 0,08 g AgN03

)

**) Ammoniumperoxodisulfat ANALOID No.22:

(1 ANALOID = 2,5 g (NH4)2s2o8)

Empirische Natriumarsenit-Standardlösung:

(1 ml = 0,5 mg Mn)

10 g Natriumhydrogencarbonat (oder 10 ANALOIDS

No.35) werden in ein 400-ml Becherglas (hohe

Form) gegeben und in etwa 50 ml H20 gelöst.

Vgl. Volumetrische Schnellbestimmung von Mangan nach der Per­sulfat/Arsenit-Methode, 1. Teil, S. 20 u. 25: Chem. Grundlage des Verfahrens u. Einstellung der Standardlösung.

siehe: Allgemeine Hinweise

224

Genau 2,940 g As 2o3

werden nun in die Bicarbo­

natlösung gegeben und nach Abdecken mit einem

Uhrglas wird vorsichtig auf der elektrischen

Heizplatte erwärmt. Nach vollständiger Auf­

lösung wird abkühlen lassen und im Meßkolben

zu einem Volumen von 2 Litern mit H2o aufgefüllt.

(Zur Aufbewahrung wird das 2-Liter fassende Vor­

ratsgefäß einer automatischen Vakuum-Titrier­

Einrichtung empfohlen.)

Die Titerstellung erfolgt gegen N/20 Mnso4

•

Ausführung der Bestimmung

Eine Probemenge von 0,5 g der feingeriebenen und getrockneten Sub­

stanz wird in einen 300-ml Erlenmeyerkolben überführt,

Nach Zugabe von etwas HC1(1,19) wird auf der elektrischen Heizplatte

vorsichtig erwärmt, bis die Probe vollständig gelöst ist und nur noch

Siü 2 als Rückstand verbleibt. (Das Auflösen kann durch Zusatz eini­

ger Tropfen HF beschleunigt werden!)

Zur völligen Vertreibung der HCl werden 30 ml Säuremischung-1 hinzu­

gegeben und die Lösung bis zum Entweichen von so3

-Dämpfen eingedampft.

Der abgekühlte Löserückstand wird mit etwas kaltem H20 aufgenommen

und zum Auflösen der Salze erhitzt.

Die Lösung wird nun auf etwa 200 ml mit H2o verdünnt und nach Zugabe

von je einem 0,08 g AgN03

und 2,5 g (NH4

) 2s2o8 ANALOID zum Sieden

erhitzt.

(Das Auftreten einer intensiven Rotfärbung zeigt die Oxidation des

2-wertigen Mangans zur Übermangansäure an.)

Nach Auflösung der Analoids wird die Lösung 1 min. lang gekocht, um

den Überschuß an Peroxodisulfat zu zerstören. Danach wird die Probe

sofort unter fließendem Wasser bis auf etwa 20°c abgekühlt.

Die Probelösung wird nun mit einer empirischen Standardlösung von

Natriumarsenit möglichst rasch unter stetem Umschwenken bis zur voll­

ständigen Entfärbung der roten Farbe titriert. Der Endpunkt ist ein

225

klares Gelbgrün und verändert sich nicht mehr durch weitere Zugabe

von Natriumarsenit.

Mit zunehmender Titrationsmenge wird es schwierig den Endpunkt deut­

lich zu erkennen. Es ist daher ratsam, zwei gleiche Proben hinter­

einander zu titrieren; die erste austitrierte Lösung kann dann zum

Farbvergleich für den genauen Endpunkt der nachfolgenden Probe be­

nutzt werden.

Berechnung

Der Prozentgehalt an Manganoxid ergibt sich durch Multiplikation der

für die Probe benötigten Titrationsmenge (ml) an empirischer Na3Aso

3 mit dem Mnü- bzw. Mn

3o

4-Titer (in%) dieser Standardlösung:

= 0,6456 mg MnO

= 0,129 % Mnü =

0,6942 mg Mn3o4 0,139 % Mn

3o4

(bezogen auf eine Einwaage von 0,5 g)

Diese Manganoxid-TITER ergeben sich nach Einstellung einer frisch an­

gesetzten Standardlösung von Na3Aso

3 gegen eine Eichlösung, die dem

mittleren Titrationsbereich um 10 ml Na3Aso

3 entspricht. *)

Falls erforderlich, muß ein Faktor in die Berechnung einbezogen wer­

den:

Titrationsmenge an Na

3Aso

3 in Probe X F X =

Die gefundene Mn-Menge in der Probe muß bei Steinen und Aschen als

Mn3o

4 und bei Erzen und Schlacken als MnO angegeben werden.

Zur Berechnung von Al 2o3

muß der Mangangehalt immer als Mn3o

4 von

der Summe der Oxide (R2o3

) in Abzug gebracht werden.

*) Vgl. s.25-26

226

7. Photometrische Schnellbestimmung von Titanoxid (Ti02

)

Die Bestimmung von Titan erfolgt in einer getrennten Einwaage photo­

metrisch nach dem Perchlorsäure/Wasserstoffperoxid-Verfahren*),

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

(a) Perchlorsäure (1,67):

etwa 70 % HC104

•

(b) Feste Wasserstoffperoxid-Präparate:

Urea Hydrogen Peroxide ANALOIDS No.47 **)

(1 ANALOID = 0 9 5 g) oder

Perhydrit-Tabletten 0,5 g (MERCK)

Ausführung der Bestimmung

Eine Probemenge von 0,5 g der feingeriebenen und getrockneten Sub­

stanz wird in ein 250-ml Becherglas (hohe Form) überführt und mit

einigen Spritzern H20 aufgeschlämmt.

Nach Zugabe von 20 ml HC104

(1,67) wird auf der elektrischen Heiz­

platte vorsichtig erwärmt und die am Boden des Becherglases fest an­

haftende Substanz mit einem Glasstab zerkleinert, bis eine gelartige

Masse entstanden ist.

Danach erhitzt man stärker und läßt etwa 5 min. lang sieden; während

dieser Zeit müssen sich dichte, weiße Perchlorsäure-Nebel von der

Flüssigkeitsoberfläche abheben.

*) Vgl. Photometrische Schnellbestimmung von Titan nach dem Wasser­stoffperoxid-Verfahren, 1. Teil, S. 65-70.

**) siehe: Allgemeine Hinweise

227

Der abgekühlte Löserückstand wird mit etwas heißem H20 aufgenommen

und zum Auflösen der Salze weiter erhitzt.

Danach wird die etwas abgekühlte Lösung mit der ausgeschiedenen Si02 in einen 100-ml Meßkolben übergespült und mit H20 zur Marke aufge­

füllt.

Nach gutem Durchschütteln wird die gelartige Kieselsäure über ein

trockenes Faltenfilter abfiltriert und das Filtrat in einem trockenen

200-ml Erlenmeyerkolben aufgefangen; die zuerst durchgelaufenen An­

teile an Filtrat werden verworfen!

Ein aliquoter Teil von 50 ml wird dem klaren Filtrat mit der Pipette

entnommen und in einen trockenen 100-ml Erlenmeyerkolben überführt.

Zur Entwicklung des Farbkomplexes wird als Reagenz 1 Tablette festes

Wasserstoffperoxid-Präparat 0,5 g (ANALOID oder PERHYDRIT) hinzuge­

geben und danach gut umgeschüttelt.

Den noch verbleibenden Anteil des Filtrates benutzt man als Ver­

gleichslösung, jedoch wird kein Wasserstoffperoxid hinzugegeben,

(Die meßbare Extinktion dieser Lösung ist so gering, daß dieselbe

"Blindlösung" für eine Reihe gleichmäßiger Probelösungen zur Kompen­

sation dienen kann,)

Nach einigen Minuten überführt man die Test- und Vergleichslösung in

je eine Meßküvette von 4 cm Schichttiefe (matched cells *) und mißt

die Extinktion der unbekannten Probe gegen die Vergleichslösung bei

einer Wellenlänge von 410 mµ im Spektralphotometer.

Berechnung

Aus der nachfolgenden Eichkurve, auf der die Konzentration als Funk­

tion der Extinktion graphisch dargestellt ist, wird der Gehalt an

Titanoxid in dem Meßvolumen von 100 ml mit der darin enthaltenen

Probemenge von 0,5 g direkt in Prozent ermittelt.

*) Küvetten-Satz optisch ausgemessen

228

Aufstellung der Eichkurve

Die folgenden aliquoten Abmessungen werden der Titan-Eichlösung*)

( 1 ml = 0,2 mg Ti = 0,3336 mg Tio2) entnommen und in 100-ml Meßkolben

überführt:

0 ml Ti(so4

) 2 = mg Ti02 = 0 % Ti02 **)

1 '5 ml " = 0,5 mg " = 0,05 % " 3,0 ml " = 1 '0 mg " = 0' 10 % " 6,o ml " = 2,0 mg " = 0,20 % " 9,0 ml " = 3,0 mg " = 0,30 % "

12,0 ml " = 4,0 mg " = 0,40 % " 15,0 ml " = 5,0 mg " = 0,50 % "

Nach Zugabe von 20 ml HClo4

(1,67) werden die Meßkolben auf Raumtem­

peratur (20°c) abgekühlt und danach mit H20 zur Marke aufgefüllt.

Zur Entwicklung des Farbkomplexes werden aliquote Abmessungen von je

50 ml entnommen und wie im vorhergehenden Abschnitt weiterbehandelt.

Als Vergleichslösung für die gesamte Meßreihe verwendet man nur einen

verbliebenen Anteil, der aber nicht mit H2o2 behandelt wird. (Wegen

der kaum nennenswerten Extinktion dieser Lösung kann auch dest. H2Q

als Vergleichslösung dienen!)

Eichkurve:

Die abgelesenen Extinktionswerte werden als Ordinate gegen die ent­

sprechenden Konzentrationen (in% Ti02) als Abszisse graphisch dar­

gestellt.

Die Eichkurve ist in bestimmten Zeitabständen zu kontrollieren!

*) Die Herstellung dieser Titan-Eichlösung erfolgt wie unter: Erforderliche Lösungen und Reagenzien, 1. Teil, S, 67.

**) Diese prozentualen Gehalte an Ti02 beziehen sich auf eine Ein­waage von 0,5 g und Messung der Extinktion bei einer Schicht­tiefe von ~· Bei Verwendung entsprechender Schichttiefen kann der Bereich dieser Kurve weiter bis zu einem Gehalt von 2,0 % Ti02 (bei 1 cm) ausgedehnt werden.

229

8. Graphische Übersicht zur Gesamt-Analyse

Abnahme 100ml

fvfgO

Einwaage O,Sg

Grav.Bestimmung von Sulfat

(vgl. Abschn. 5 )

Einwaage 2,Sg

500-ml fvfeßkolben

Abnahme 100ml

fvfgO

Abnahme 100ml

Abnahme 100ml

Analysengang zur VoOana/yse (vgl. Abschn. 4)

Einwaage 0,5g

t fvf nO

Mn3 04

Volum . Bestimmung von fvfanganoxid

(vgl. Abschn. 6 )

Einwaage 0,5g

Photom. Bestimmung von Titanoxid

(vgl. Ab sehn. 7 )

Einleitung

230

DIE FÄLLUNGSANAL YTISCHE BESTIMMUNG DES SILBERS UND ARGENTOMETRISCHE BESTIMMUNGSMETHODEN

Die wichtigsten Methoden der Fällungsanalyse beruhen auf der Schwer­

löslichkeit der Silberhalogenide und des Silberthiocyanats, ermög­

lichen also die Bestimmung des Silbers mit Hilfe eingestellter Halo­

genid- und Thiocyanatlösungen und die Gehaltsermittlung löslicher

Halogenide und Thiocyanate mit einer Silbernitratlösung bekannten

Gehaltes (Argentometrie).

Zur Durchführung argentometrischer Bestimmungen sind 0,1 oder 0,05 N

Standardlösungen von Silbernitrat, Natriumchlorid und Ammonium- oder

Kaliumthiocyanat erforderlich. Empirisch eingestellte Standardlösun­

gen sind zur Bestimmung von Kochsalz, besonders bei Reihenuntersu­

chungen von gipshaltigen Produkten zu empfehlen.

Erforderliche Lösungen und Reagenzien

1. Silbernitrat-Standardlösungen

( a) *) 0,1 N Silbernitratlösung:

16,9875 g AgN03

(bei 150°0 getrocknet) werden

in etwas H2o gelöst und in einem Meßkolben zu

1 Liter mit H20 aufgefüllt.

(Zum Schutz gegen direkte Einwirkung von Son­

nenlicht muß die Lösung in einer braunen

Flasche aufbewahrt werden!)

Silbernitrat wird als Urtitersubstanz be-

*) Dezi-normale Standardlösungen sind auch im Handel unter der Bezeichnung "TITRISOLE" von der Firma E. Merck AG. erhältlich.

231

trachtet. Eine besondere Titerstellung ist

daher nicht erforderlich. Es ist jedoch

zweckmäßig, den Titer der Silbernitratlösung

gegen eine Standardlösung von genau N/10 NaOl

zu kontrollieren.

(b) 0,05 N Silbernitratlösung: *) Zur Bereitung dieser Normalität verwendet man

8,494 g AgN03/Liter.

(c) Empir. Silbernitratlösung:

(1 ml~ 2,5 mg NaOl)

Zur Bereitung dieser empirischen Lösung ver­

wendet man 7,267 g AgN03/Liter.

2. Natriumchlorid-Standardlösungen

(a) 0,1 N Natriumchloridlösung: *) 5,s45 g NaOl (bei 110°0 vorgetrocknet und bei

500°0 geglüht) werden in etwas H2o gelöst und

in einem Meßkolben zu 1 Liter mit H2o aufge­

füllt.

(b) 0,05 N Natriumchloridlösung: *) Zur Bereitung dieser Normalität verwendet man

2,922 g NaOl/Liter.

(c) Empir. Natriumchloridlösung:

Zur Bereitung dieser empirischen Lösung ver­

wendet man 2,5 g NaOl/Liter.

3. Ammoniumthiocyanat-Standardlösungen

(a) 0,1 N Ammoniumthiocyanatlösung: *) Etwa 8 g NH

40NS (chlorfrei!) werden in etwas

H2o gelöst und in einem Meßkolben zu 1 Liter

mit H2o aufgefüllt.

Ammoniumthiocyanat ist hygroskopisch und zer­

setzt sich, wenn man es bei höheren Tempera-

*) Dezi-normale Standardlösungen sind auch im Handel unter der Bezeichnung "TITRISOLE" von der Firma E. Merck AG, erhältlich,

232

turen zu trocknen versucht. Man stellt daher

eine nur ungefähr 0,1 N Lösung her, indem man

etwa 8 g von dem möglichst trockenen und

chlorfreien Salz in 1 Liter H2o auflöst.

Die Thiocyanatlösung wird dann nach VOLHARD

auf eine N/10 AgN03

genau eingestellt.

(b) 0,05 N Ammoniumthiocyanatlösung: *) Zur Bereitung dieser Normalität verwendet man

etwa 4 g NH4CNS/Liter.

(c) Empir. Ammoniumthiocyanatlösung:

Zur Bereitung dieser empirischen Lösung ver­

wendet man etwa 3,5 g NH4

CNS/Liter.

(I) Kaliumchromat-Lösung (10 %): (nach MOHR)

10 g K2Cro4

werden in 100 ml H2ü gelöst und die

Lösung in einer gut verschließbaren Tropfflasche

aufbewahrt.

(II) Ammoniumeisen(III)sulfat-Lösung:

(nach VOLHARD)

Kalt gesättigte Lösung von Ammoniumeisen(III)sul­

fat. Etwa 4o g (NH4)Fe(so4

) 2 •12 H2ü werden in

100 ml H2ü gelöst und mit ausgekochter HN03(1,4)

bis zum Verschwinden der Braunfärbung versetzt.

Aufbewahrung der Lösung in einer gut verschließ­

baren Tropfflasche.

*) Dezi-normale Standardlösungen sind auch im Handel unter der Bezeichnung "TITRISOLE" von der Firma E. Merck AG. erhältlich.

233

1. Bestimmung der Hologenidionen in neutralen Lösungen löslicher Halogenide noch MOHR

Chemische Grundlage

Die Halogenidionen werden durch Zugabe einer eingestellten Silber­

nitratlösung als unlösliches Silberhalogenid ausgefällt:

NaCl + AgN03 =

Der Endpunkt wird mit Hilfe von Kaliumchromat als Indikator dadurch

erkannt, daß ein geringer Überschuß von Silberionen zur Ausfällung

eines rotbraunen Niederschlages von Silberchromat führt:

=

Die Titration gelingt nur in neutraler Lösung; die in saurer Lösung

beständigen Dichromationen bilden kein schwerlösliches Silbersalz.

Schwach saure Lösungen müssen daher mit Hilfe von Natriumhydrogen­

carbonat oder Borax abgestumpft werden. Auch darf die Lösung nicht

stärker alkalisch sein, da sonst auch Silberhydroxid ausfallen könnte.

Phosphat-, Arsenat-, Sulfit- und Fluoridionen stören. Da die Empfind­

lichkeit des Indikators für Silberionen stark mit steigender Tempera­

tur sinkt, darf daher nur bei Raumtemperatur titriert werden,

Alle Titrationen nach MOHR müssen möglichst unter den gleichen Be­

dingungen bezüglich der Konzentration an Halogenid- und Chromationen

durchgeführt werden, wie sie vorher bei der Einstellung der Silber­

ni tratlösung gegeben sind, damit der zur Erreichung der ersten merk­

baren Rotbraunfärbung der Lösung notwendige Überschuß an Silberionen

stets der gleiche bleibt, Das ist ganz besonders zu beachten bei der

Bestimmung der Jodide.

Die Mohrsche Methode dient hauptsächlich zur Titration der Chlorid­

und Bromidionen und gibt auch in verhältnismäßig verdünnten Lösungen

noch gute Resultate.

234

Einstellung der Standardlösung

(Nur zur Überprüfung der nachfolgenden Bestimmung)

Die 0,1 N, 0,05 N bzw, empir. Silbernitratlösung wird zunächst auf

eine entsprechende Standardlösung von Natriumchlorid genau einge­

stellt:

25,0 ml einer NaCl-Standardlösung werden in einen Erlenmeyer­

kolben von 300 ml Inhalt überführt und auf etwa 100 ml mit H2o

verdünnt.

Nach Zusatz von 1 ml (etwa 15 Tropfen) einer neutralen K2cro4

-Indikatorlösung (10 %) wird die nun deutlich gelb gefärbte Lö­

sung langsam und unter beständigem Schütteln mit der einzustel­

lenden AgN03-standardlösung bis zum Farbumschlag von Gelb nach

Gelbbraun titriert,

Die bei jedem Reagenzzusatz zunächst zu beobachtende Rotfärbung

darf nicht mehr verschwinden, sondern muß noch nach einigen Minu­

ten eben bestehen bleiben.

Beide Standardlösungen müssen nach entsprechenden Normalitäten (0,1 N,

0,05 N bzw, empirisch) genau äquivalent sein:

25,0 ml NaCl

Vorbehandlung der Probelösung

(Trink- oder Abwasser)

= 25,0 ml AgN03

Der pH-Wert der Probelösung muß der Mohrschen Methode entsprechen.

Da Eisen, Mangan, Sulfit, Sulfid, freier Schwefelwasserstoff und

größere Mengen organischer Stoffe stören, müssen die betreffenden

Substanzen entfernt werden:

a) Säuren werden mit Natriumcarbonat und Alkalien mit verdünnter

Schwefelsäure gegen Indikatorpapier neutralisiert,

b) Sulfit und Sulfid werden durch tropfenweisen Zusatz von etwa

N/100 KMno4

-Lösung oxidiert und dessen Überschuß durch 1 Tropfen

235

H2o2 (Perhydrol) beseitigt.

c) Handelt es sich um ein stark gefärbtes oder H2S-haltiges Abwasser,

so wird ein Liter der Probe mit ein wenig Permanganatlösung 5 min.

lang gekocht, um freien Schwefelwasserstoff auszutreiben. Die

noch rote Flüssigkeit wird mit H2o2 entfärbt, nach dem.Abkühlen

wieder mit dest. H2Q auf 1 Liter aufgefüllt und (unter Verwe~fung

der ersten Anteile) filtriert.

d) Eisen wird durch Schütteln der Wasserprobe mit 1 g ZnO pro 100 ml

Lösung beseitigt.

e) Bei mehr als 0,25 mg Mangan/Liter werden 100 ml Probelösung mit

0,5 g MgO geschüttelt.

Ausführung der Bestimmung des Chloridgehaltes

einer neutralen Kochsalzlösung

100 ml der vorbereiteten Probemenge (entsprechend einem Chlorid­

Gehalt bis zu 25 ml einer etwa 0,1 N NaCl-Lösung) werden in einen

Erlenmeyerkolben von 300 ml Inhalt überführt.

Die Titration dieser unbekannten neutralen Natriumchloridlösung er­

folgt mit der vorher genau eingestellten Silbernitratlösung möglichst

unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Einstellung der Standard-

lösung lt. vorhergehendem Abschnitt:

1,0 ml N/10 AgN03

= 3,545 mg Cl

= 5,s44 mg Na Cl

1,0 ml N/20 AgN03

1,773 Cl -mg

= 2,922 mg NaCl

1,0 ml Empir. AgN03

= 2,5 mg NaCl

= 0,05 % NaCl (bez. auf eine Einw. von 5 g)

Bei Verwendung von 100 ml Probelösung ergibt sich:

1 mg = 10 ppm (parts per million)

11.

Bestimmung des Silbers, der Halogenid- und Thiocyanationen in saurer Lösung

nach VOLHARD

Chemische Grundlage

Diese von J. VOLHARD angegebene Methode zur Bestimmung des Silbers

beruht auf der Ausfällung des schwerlöslichen Silberthiocyanats:

Ein Überschuß an Thiocyanationen wird mit Hilfe einer Eisen(III)salz­

Indikatorlösung erkannt:

=

Die Titration geschieht in kalter salpetersaurer Lösung. Der Säure­

grad soll etwa demjenigen einer 0,4 N HN03

entsprechen, Schwankungen

der ~+]bis zu 25 ml HN0 3(1,4) pro 100 ml Lösung haben keinen Einfluß.

Die Salpetersäure darf aber keine salpetrige Säure enthalten, weil

diese das Thiocyanat zerstört. Handelt es sich daher um die Analyse

einer Silberlegierung, so muß deren salpetersaure Lösung vor der

Titration ausgekocht werden.

Die Gegenwart fremder Metallionen stört nicht, wenn sie leicht lös­

liche, dissoziierte Thiocyanate bilden und nicht allzu stark gefärbt

sind. Quecksilber bildet ebenfalls ein schwerer lösliches, in Lösung

undissoziiertes Thiocyanat, muß also vor der Analyse entfernt werden

(Umschmelzen der Legierung im elektrischen Ofen). Liegt der Kupfer­

gehalt einer Legierung unter 70 %, so stört er nur sehr wenig.

Volhards Methode der Silberbestimmung ist vor allem deshalb sehr

brauchbar, weil sie auch die Ermittlung des Halogen- sowie des Thio­

cyanatgehaltes in sauren Lösungen ermöglicht:

Die Halogenid- bzw. Thiocyanatlösung wird mit überschüssiger Silber­

nitratlösung versetzt und der Überschuß an Silbernitrationen mit

Ammoniumthiocyanatlösung zurücktitriert. Die direkte Titration einer

unbekannten Thiocyanatlösung mit Silbernitrat ist nicht möglich, weil

237

das ausfallende Silberthiocyanat Eisen(III)thiocyanat mitreißt, so

daß die Entfärbung, auf die hier titriert werden müßte, nicht exakt

beobachtet werden kann.

Einstellung der Standardlösung

Die 0,1 N bzw. 0,05 N Ammoniumthiocyanatlösung wird zunächst auf eine

entsprechende Standardlösung von Silbernitrat genau eingestellt:

25,0 ml einer AgN03-standardlösung werden in einem Erlenmeyer­

kolben von 300 ml Inhalt mit 10 ml (ausgekochter) HNo3(1,2) ver­

setzt und auf etwa 100 ml mit H20 verdünnt.

Nach Zusatz von etwa 2 ml einer salpetersauren Ammoniumeisen(III)­

sulfat-Indikatorlösung wird langsam und unter beständigem Schüt­

teln mit der einzustellenden NH4CNS-Standardlösung titriert, bis

in der Flüssigkeit ein schwach rotbrauner Farbton eben noch

dauernd bestehen bleibt.

Der Normalfaktor (NF) berechnet sich danach wie folgt:

25,0 ml N/10 bzw.N/20 NH4CNS

Durch Zusatz der nach dieser Titration berechneten Menge H2o kann die

Lösung genau auf die entsprechende Normalität eingestellt werden.

A. Ausführung der Bestimmung des Silbers

Die Methode dient zur Feingehaltsermittlung von Silberlegierungen

und zur schnellen Untersuchung von Bädern für die Silberelektro­

lyse:

Eine Legierungsprobe von 0,5 g wird in einen Erlenmeyerkolben von

300 ml Inhalt überführt und in 10 ml chlorfreier HN03(1,2) gelöst.

Die Lösung wird zum Austreiben der Stickoxide weiter erwärmt und

danach auf etwa 100 ml mit H20 verdünnt.

Die Titration dieser unbekannten schwach sauren Silbernitrat-

238

lösung erfolgt mit der vorher genau eingestellten Thiocyanat­

lösung möglichst unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Ein­

stellung der Standardlösung lt. vorhergehendem Abschnitt:

1,0 ml N/10 NH4

CNS 10,787

2' 157

1,0 ml N/20 NH4

CNS 5,394

1'079

B. Ausführung der Bestimmung der Halogenid­

und der Thiocyanationen

mg Ag

% Ag (bei o, 5 g Einw.)

mg Ag

% Ag (bei 0,5 g Einw.)

Die Halogenid- bzw. Thiocyanatlösung wird in einem Erlenmeyer­

kolben von 300 ml Inhalt mit 10 ml (ausgekochter) HN03(1,2) ver­

setzt und auf etwa 100 ml mit H20 verdünnt.

Nach Zugabe von etwa 2 ml einer salpetersauren Ammoniumeisen(III)­

sulfat-Indikatorlösung wird unter Umschwenken des Kolbens mit

überschüssiger Standardlösung von 0,1 bzw. 0,05 N AgN03

versetzt

und der Silbernitratüberschuß mit der entsprechenden, vorher ge­

nau eingestellten Thiocyanatlösung zurücktitriert.

Die Differenz zwischen der vorgelegten AgN03

und zurücktitrierten

NH4

CNS entspricht der für die Titration der unbekannten Halogenid­

bzw. Thiocyanatlösung direkt benötigten AgN03-standardlösung:

1,0 ml N/10 AgN03

= 3,545 mg Cl -

= 7,991 mg Br

12,690 J -= mg

5,808 mg CNS

1,0 ml N/20 AgN03 1'77 3 mg Cl

-3,996 mg Br

= 6,345 mg J

= 2,904 mg CNS

Bei Verwendung von 100 ml Probelösung ergibt sich:

1 mg = 10 ppm (parts per million)

239

Die Bestimmung der Chloride kann nach Ausführungen von JANDER-JAHR­

KNOLL *) nicht nach der einfachen, für Halogenid- und Thiocyanationen

gültigen Vorschrift (B) erfolgen, Man kann vielmehr das überschüs­

sige Silbernitrat erst mit der Thiocyanatlösung titrieren, nachdem

man das ausgeschiedene Silberchlorid abfiltriert hat!

Andernfalls würde der Umschlag des Indikators sehr unscharf sein,

weil sich das bereits abgeschiedene Silberchlorid so lange mit dem

Eisen(III)thiocyanat in das 164mal schwerer lösliche Silberthiocya­

nat umwandeln würde, bis das Silberchlorid und das Silberthiocyanat

miteinander und mit der Lösung im Gleichgewicht ständen, die Lösung

also auf 1 Thiocyanation 164 Chloridionen enthalten würde. Die zu­

nächst erreichte Rotfärbung würde dann dauernd wieder verblassen,

und ein zu hoher Verbrauch an Thiocyanatlösung, damit aber auch ein

zu geringer Verbrauch an Silbernitrat für die Chloridfällung würden

die Folgen sein. Die Löslichkeiten des Silberbromids und des Silber­

thiocyanats sind dagegen nahezu gleich.

Versuche dagegen haben gezeigt, daß bei der Titration von 25 ml

einer N/10 NaCl-Lösung auch ohne Abfiltrieren des ausgeschiedenen

Silberchlorids ein einwandfreier Indikatorumschlag erhalten wer­

den konnte!! Der Mehrverbrauch an Thiocyanatlösung betrug ledig­

lich 0,2 ml N/10 NH4

CNS. (Der Verfasser)

Die Bestimmung der Jodide wird nach Vorschrift (B) durchgeführt und

liefert ausgezeichnete Werte, wenn man die Eisen(III)salz-Indikator­

lösung erst zusetzt, nachdem durch einen Überschuß an Silbernitrat

die gesamten Jodidionen bereits ausgefällt sind und die Lösung 5 min.

lang kräftig durchgeschüttelt wurde, Anderenfalls würden die Joaid­

ionen das Eisen(III)salz reduzieren,

*) "Maßanalyse, Theorie und Praxis der klassischen und elektroche­mischen Titrierverfahren", Göschen Band 221/221a, S. 222-223.

240

LITERATURANGABEN

1 .

2.

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Anhang

EICHKURVEN FÜR PHOTOMETRISCHE AUSWERTUNG

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