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Seite 0 von 36 TU BERLIN; AG ANGEWANDTE STATISTIK UND CONSULTING; DR. RER. NAT. UTE RÖMISCH Statistische Auswertung von Verteilungsgleichgewichten von Mineralölkohlenwasserstoffen an verschiedenen Sorbentien Projektarbeit im Rahmen der Veranstaltung „Statistik für Prozesswissenschaftler“ WS 2012/13 Anna Lederer, 311622 30.04.2013 [Geben Sie hier das Exposee für das Dokument ein. Das Exposee ist meist eine Kurzbeschreibung des Dokumentinhalts. Geben Sie hier das Exposee für das Dokument ein. Das Exposee ist meist eine Kurzbeschreibung des Dokumentinhalts.]

Statistische Auswertung von Verteilungsgleichgewichten von ... · trägt den vorläufigen Titel „Entwicklung einer Methode zur Bestimmung der dermalen Resorptionsverfügbarkeit

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TU BERLIN; AG ANGEWANDTE STATISTIK UND CONSULTING;

DR. RER. NAT. UTE RÖMISCH

Statistische Auswertung von

Verteilungsgleichgewichten von

Mineralölkohlenwasserstoffen an

verschiedenen Sorbentien Projektarbeit im Rahmen der Veranstaltung

„Statistik für Prozesswissenschaftler“

WS 2012/13

Anna Lederer, 311622

30.04.2013

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Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung ......................................................................................................................................... 4

2. Aufgabenstellung ............................................................................................................................. 4

2.1. Ziele des Versuches ................................................................................................................. 4

2.2. Versuchsdurchführung ............................................................................................................ 5

2.2.1. Kalibrierung ..................................................................................................................... 5

2.2.2. Verteilung der MKW ........................................................................................................ 5

3. Statistische Fragestellungen ............................................................................................................ 6

3.1. Regressionsanalyse der Kalibrierungen ................................................................................... 6

3.2. Varianzanalyse ......................................................................................................................... 6

4. Datenbeschreibung ......................................................................................................................... 6

4.1. Herkunft................................................................................................................................... 6

4.2. Klassifizierung der Merkmale .................................................................................................. 7

4.2.1. Kalibrierung ..................................................................................................................... 7

4.2.2. Verteilung der MKW ........................................................................................................ 7

4.3. Aufbau der Datenmatrix .......................................................................................................... 7

5. Anwendung statistischer Methoden und statistische Auswertung der Ergebnisse........................ 8

5.1. Kalibrierung / Regressionsanalyse ........................................................................................... 8

5.1.1. Voraussetzungen ............................................................................................................. 8

5.1.2. Regressionsanalyse .......................................................................................................... 9

5.1.3. Residualanalyse ............................................................................................................. 10

5.1.4. Ergebnisse für alle MKW ............................................................................................... 12

5.2. Verteilung der MKW / Varianzanalyse .................................................................................. 15

5.2.1. Voraussetzung für die Varianzanalyse / Normalverteilung ........................................... 15

5.2.2. Einfaktorielle Varianzanalyse ........................................................................................ 20

5.2.3. Zweifaktorielle Varianzanalyse ...................................................................................... 29

6. Interpretation der Ergebnisse, Schlussfolgerungen ...................................................................... 34

6.1. Kalibrierung ........................................................................................................................... 34

6.2. Verteilung der MKW .............................................................................................................. 34

6.3. Empfehlung und Ausblick ...................................................................................................... 36

7. Quellen .......................................................................................................................................... 36

8. Anhang........................................................................................................................................... 36

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Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Scatterplot Fläche Ar1a gegen Konz. Ar1a ......................................................................... 8

Abbildung 2: Plot of Fitted Model (Ar1a) .............................................................................................. 10

Abbildung 3: Residual Plot (Ar1a) .......................................................................................................... 10

Abbildung 4: Histogramm für Residuen Ar1a ........................................................................................ 11

Abbildung 5: Box-and-Whisker Plot (Residuen Ar1a) ............................................................................ 11

Abbildung 6: Density Trace for Summe WFR ........................................................................................ 15

Abbildung 9: One-Way ANOVA - SummeWFR nach Nr.Membran; Vergleich der Stoffgruppen: Box-

Whisker-Plots ........................................................................................................................................ 21

Abbildung 10: Mittelwertdiagramm: Summe WFR über Nr. MKW (Membran =1) .............................. 22

Abbildung 11: Vergleich der Box-Whisker-Plots für Summe WFR über Nr.MKW für alle Membranen 25

Abbildung 12: Mehrfache Mittelwertvergleiche für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran 1 -6);

Methode: 95,0 Prozent Tukey HSD; grün: Mittelwert>0,6 ................................................................... 26

Abbildung 13: Box-Whisker-Plots und Mehrfache Mittelwertvergleiche für die Addition aus

SummeWFR (Membran 3+5) (links) und SummeWFR (Membran 4+6) (rechts) .................................. 27

Abbildung 14: One-Way ANOVA - SummeWFR nach Nr. GruppeRet.zeit; Vergleich der Membranen:

Box-Whisker-Plots ................................................................................................................................. 28

Abbildung 15: Wechselwirkungs-Diagramm: SummeWFR, Nr.Membran, Nr.Gruppe ......................... 30

Abbildung 16: Wechselwirkungs-Diagramm: Summe WFR, Nr. Membran, Nr. MKW .......................... 31

Abbildung 17: Wechselwirkungs-Diagramm: Summe WFR, Nr. Membran, Nr. GruppeRet.Zeit .......... 32

Abbildung 18: Mittelwerte der Anzahl Extraktionen über die Nr.Membran ........................................ 33

Abbildung 19: Wechselwirkungs-Diagramm: Anzahl Extraktionen, Nr. Membran, Nr. GruppeRet.Zeit

............................................................................................................................................................... 33

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Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Liste der untersuchten MKW .................................................................................................. 4

Tabelle 2: Merkmalsklassifizierung der Kalibrierung .............................................................................. 7

Tabelle 3: Merkmalsklassifizierung der Verteilung der MKW ................................................................. 7

Tabelle 4: Aufbau der Datenmatrix ......................................................................................................... 8

Tabelle 5: Coefficients ............................................................................................................................. 9

Tabelle 6: Analysis of Variance ................................................................................................................ 9

Tabelle 7: Unusual Residuals ................................................................................................................. 11

Tabelle 8: Tests for Normality for Residuen Ar1a ................................................................................. 12

Tabelle 9: Goodness-of-Fit Tests for Residuen Ar1a ............................................................................. 12

Tabelle 10: Regressionsanalyse Zusammenfassung der Ergebnisse ..................................................... 13

Tabelle 11: Residualanalyse Zusammenfassung der Ergebnisse; Rot markierte Felder: p<α, mit α=0,05

............................................................................................................................................................... 14

Tabelle 12: Tests for Normality for Summe WFR .................................................................................. 15

Tabelle 13: Goodness-of-Fit Tests for Summe WFR .............................................................................. 16

Tabelle 14: Untersuchung der Normalverteilung MKW Stoffgruppen; Rot markierte Felder: p<α, mit

α=0,05 .................................................................................................................................................... 17

Tabelle 15: Untersuchung der Normalverteilung MKW Gruppen nach Retentionszeiten; Rot markierte

Felder: p<α, mit α=0,05 ......................................................................................................................... 19

Tabelle 16: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr.Gruppe für alle Membranen;

Gelb hervorgehobene Wert: p>0,05 ..................................................................................................... 20

Tabelle 17: Mehrfache Mittelwertvergleiche für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran 1 (C18));

Methode: 95,0 Prozent Tukey HSD ....................................................................................................... 22

Tabelle 18: ANOVA-Tabelle für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran=1) ........................................ 23

Tabelle 19: Varianzprüfung ................................................................................................................... 23

Tabelle 20: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr. MKW für alle Membranen ...... 23

Tabelle 21: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr.GruppeRet.zeit für alle

Membranen; Gelb hervorgehobene Wert: p>0,05 ............................................................................... 28

Tabelle 22: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.Gruppe,

Nr.Membran) ......................................................................................................................................... 29

Tabelle 23: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.MKW,

Nr.Membran) ......................................................................................................................................... 30

Tabelle 24: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.GruppeRet.zeit,

Nr.Membran) ......................................................................................................................................... 31

Tabelle 25: Varianzanalyse für Anzahl Extraktionen - Quadratsummen Typ III (Faktoren:

Nr.GruppeRet.zeit, Nr. Membran) ........................................................................................................ 32

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1. Einleitung Im Rahmen der Veranstaltung „Statistik für Prozesswissenschaftler“ sollen im Folgenden die

Verteilungsgleichgewichte von Mineralölkohlenwasserstoffen an zwei verschiedenen Sorbentien

statistisch ausgewertet werden. Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) sind Destillationsprodukte

von Erdölen, Steinkohlen- oder Braunkohlenteeren. Sie spielen unter anderem bei der

Altlastenproblematik eine große Rolle. Der Begriff MKW bezeichnet ein Gemisch aus aliphatischen,

cycloaliphatischen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Bandbreite der MKW reicht von

leichtflüchtigen bis schwerflüchtigen, von gut bis sehr schlecht ökologisch abbaubaren, sowie von

toxikologisch unbedenklichen bis stark toxischen Substanzen, die sowohl in der Umwelt, als auch in

Bezug auf die menschliche Gesundheit eine Rolle spielen. Auf Grund der großen Vielfalt lässt sich also

nicht ohne weiteres vorhersagen, wie sich die „Stoffgruppe“ der MKW verhalten wird. Für diese

Versuche wurde deshalb eine Mischung aus 17 verschiedenen MKW verwendet, um ein möglichst

breites Spektrum abdecken zu können.

2. Aufgabenstellung

2.1. Ziele des Versuches Das Sorptions- und Desorptionsverhalten von 17 verschiedenen Mineralölkohlenwasserstoffen

(Auflistung siehe Tabelle 1) an zwei verschiedenen Sorbentien, C18-Membran und Polydimethyl-

siloxanmembran (PDMS), soll charakterisiert werden. Dazu werden Wiederfindungsraten bestimmt.

Die untersuchten MKW können dabei drei Stoffgruppen, Alkanen, Aromaten und Polycyclischen

aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), zugeordnet werden. Ziel des Versuches ist es festzustellen,

bei welcher Membran die Wiederfindungsraten der MKW näher an 100% liegen, das heißt, welche

Membran die Stoffe besser absorbiert und auch wieder desorbiert. Es können damit auch Aussagen

über die Wiederverwendung der Membranen getroffen werden, wenn die aufgegebene

Analytmenge mit der wiedergefundenen Analytmenge übereinstimmt. Außerdem soll festgestellt

werden, ob sich die drei Stoffgruppen voneinander unterscheiden und ob innerhalb der Stoffgruppen

Unterschiede auftreten. Zusätzlich wurde beschlossen eine weitere Gruppenbildung nach den

Retentionszeiten bzw. Siedepunkten der MKW durchzuführen, da hier Gruppen mit ähnlich großen

Stichprobenumfängen gebildet werden konnten.

Des Weiteren findet die Probenaufgabe einmal direkt auf die jeweiligen Membranen statt und

einmal über einen Glasfaserfilter (kurz: Glas), der auf die Membran gegeben wird. Es soll bestimmt

werden, welche Stoffe vorwiegend im Glasfaserfilter verbleiben und welche hauptsächlich auf die

Membran übergehen. Auch die Unterschiede in den Gruppen sollen erneut betrachtet werden.

Außerdem soll untersucht werden, wie viele Extraktionen benötigt werden, um die gemessenen

Wiederfindungsraten zu erhalten und ob es hier Unterschiede für die Membranen oder MKW gibt.

Um die Wiederfindungsraten ermitteln zu können wurde vorab eine externe Kalibrierung für alle

untersuchten Stoffe durchgeführt. Für diese Kalibrierungen soll eine Regressionsanalyse

durchgeführt werden.

Tabelle 1: Liste der untersuchten MKW

Art der MKW Abk. MKW

Cumol Ar1a

2-Ethyltoluol Ar1b

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Decan nC10

Transdecahydronaphthalin cycloC10

Naphthalin PAK2

Bicyclohexyl cycloC12

2,2,4,4,6,8,8- Heptamethylnonan isoC16

Tetradecan nC14

Pentadecan nC15

Hexadecan nC16

Anthracen PAK3

Docosan nC22

Benzanthracen PAK4

Squalan isoC30

n-Triacontan nC30

Hexatriacontan nC36

n-Tetracontan nC40

2.2. Versuchsdurchführung

2.2.1. Kalibrierung Es wird eine Kalibrierung für alle 17 MKW durchgeführt. Dazu werden fünf Standardlösungen mit den

Zielkonzentrationen von 2, 7, 12, 17 und 22 mg/L in Cyclohexan angesetzt und jeweils dreifach

gemessen. Über die erhaltenen Flächenwerte der Peaks (Ausschläge des Messsignals) kann eine

Kalibrierfunktion ermittelt werden. Bei dem Stoff Squalan (isoC30) konnte auf Grund eines

Messfehlers der Standard mit 7 mg/L nicht bestimmt werden, so dass dort nur eine 4-Punkt-

Kalibrierung durchgeführt wurde.

2.2.2. Verteilung der MKW Es wird zunächst eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/L von jedem der 17 Stoffe in

Cyclohexan hergestellt. Von dieser Mix-Lösung werden jeweils 100 µL auf

a) die jeweilige Membran (C18 oder PDMS) direkt aufgeben oder

b) auf einen Glasfaserfilter gegeben, der dann auf die jeweilige Membran gelegt wird.

Von den Membranen und dem Glasfaserfilter wurden dazu kreisrunde Stücke mit einem konstanten

Durchmesser ausgestochen, um für alle Versuche eine vergleichbare Adsorptionsfläche zu

gewährleisten. Es wurden jeweils drei parallele Ansätze hergestellt. Nach Aufgabe der Analytlösung

werden diese Membran- und Filterstücke fest verschlossen für 24 Stunden im Trockenschrank bei

einer Temperatur von 32°C equilibriert. Danach wurden mit jeweils 2,5 mL Cyclohexan

a) die Membran [C18, PDMS] dreimal hintereinander und

b) die Membranen [C18(Glas), PDMS(Glas)] dreimal und getrennt davon die Glasfaserfilter

[Glas(C18), Glas(PDMS)] zweimal

für jeweils 30 min im Ultraschallbad extrahiert. Anschließend erfolgte die Messung der

Extraktionslösungen. Um die Wiederfindungsraten korrekt berechnen zu können wurde auch die

aufgegebene Lösung (1/50 verdünnt) gemessen.

Um die Wiederfindungsraten zu erhalten wurden zunächst mit Hilfe der Kalibrierungen die

Konzentrationen in den Extraktionslösungen (cExtr) und der Ausganglösung (c0) berechnet. Da

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unterschiedliche Volumina bei der Ausgangslösung und den Extraktionen verwendet wurden, werden

die Konzentrationen in Massen umgerechnet. Die Bestimmung der Wiederfindungsrate erfolgt nach

der Formel:

��� =����

Die Wiederfindungsrate sollte also einen Wert zwischen 0 und 1, bzw. zwischen 0 und 100 %

aufweisen. Dabei heißt 0, dass nichts und 1 bzw. 100%, dass alles wiedergefunden wurde.

Des Weiteren wurden Blindproben von der C18- und PDMS-Membran, sowie dem Glasfaserfilter und

den verwendeten Deckeln (unbenutzt) angefertigt, die jeweils mit 3 mL Cyclohexan einmal extrahiert

wurden. Blindproben dienen der Kontrolle, dass die verwendeten Materialien, Chemikalien und

Geräte von den zu untersuchenden Stoffen nicht von vornherein belastet sind und es dadurch zu

Fehlinterpretationen der Ergebnisse kommt. Von den verwendeten Deckeln wurde einer nach den 24

Stunden equilibrieren ebenfalls mit 3 mL Cyclohexan einmal extrahiert, um eine mögliche Absorption

der Stoffe am Deckel zu erkennen.

3. Statistische Fragestellungen

3.1. Regressionsanalyse der Kalibrierungen Für die durchgeführten Kalibrierungen wird eine Regressionsanalyse durchgeführt. Dabei werden die

Voraussetzungen betrachtet und die Eignung des linearen Modells für diese Stoffe untersucht.

3.2. Varianzanalyse Für die Verteilung der MKW soll eine Varianzanalyse durchgeführt werden. Dazu werden die

Voraussetzungen betrachtet. Es wird sowohl eine einfaktorielle als auch eine zweifaktorielle

Varianzanalyse durchgeführt. Es sollen die Mittelwerte und Varianzen zwischen den MKW verglichen

werden. Des Weiteren sollten die MKW nach ihren Stoffgruppen getrennt betrachtet werden. Da sich

während der Auswertung gezeigt hat, dass die Trennung nach Stoffgruppen keine sinnvolle Einteilung

ist (siehe Einfaktorielle Varianzanalyse MKW nach Stoffgruppen), wurden die MKW in vier andere

nahezu gleich große Gruppen nach ihrer ansteigenden Siedetemperatur und damit Retentionszeit im

Gaschromatograph-Flammenionisationsdetektor, mit dem die Messung erfolgte, eingeteilt. Diese

Gruppen wurden dann ebenfalls untersucht.

4. Datenbeschreibung

4.1. Herkunft Die verwendeten Daten wurden an der Fakultät III der TU Berlin im Fachgebiet Umweltchemie im

Rahmen der von mir durchgeführten Versuche zu meiner Diplomarbeit ermittelt. Die Diplomarbeit

trägt den vorläufigen Titel „Entwicklung einer Methode zur Bestimmung der dermalen

Resorptionsverfügbarkeit von Mineralölkohlenwasserstoffen aus kontaminierten Böden“. Die

wissenschaftliche Betreuung erfolgt durch Dipl. Ing. Mandy Görnitz und Prof. Dr. rer. nat. Wolfgang

Rotard.

Der Stoffübergang von MKW über die Haut soll mit Hilfe von in vitro Experimenten bestimmt werden. Die Daten dieser Vorversuche dienen dazu eine „ideale Senke“ zu bestimmen, hier die

Membran, um die aus kontaminierten Böden resorbierbaren MKWs zu binden und durch

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nachfolgende Extraktion in eine messbare Form zu überführen. Die Messung der Daten erfolgte mit

einem Gaschromatograph – Flammenionisationsdetektor (GC-FID).

4.2. Klassifizierung der Merkmale

4.2.1. Kalibrierung Die Merkmale sind hier die Konzentration der hergestellten Standardlösungen und die gemessene

Peakfläche. Ihre Klassifizierung ist in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2: Merkmalsklassifizierung der Kalibrierung

Merkmal Einheit Art der Größe Klassifizierung

Konzentration [mg/L] Einflussgröße quantitativ, metrisch, stetig

Peakfläche [FE] Zielgröße quantitativ, metrisch, stetig

4.2.2. Verteilung der MKW Die Klassifizierung der Merkmale, die bei der Bestimmung der Verteilung der MKW eine Rolle spielen,

ist in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3: Merkmalsklassifizierung der Verteilung der MKW

Merkmal Einheit/Ausprägung Art der Größe Klassifizierung

Art der Membran C18 / PDMS / C18(Glas) /

PDMS(Glas) / Glas(C18) /

Glas(PDMS)

Einflussgröße qualitativ, diskret, nominal

MKW Siehe Tabelle 1 Einflussgröße qualitativ, diskret, nominal

Stoffgruppe der MKW Alkane, Aromaten, PAK Einflussgröße qualitativ, diskret, nominal

MKW Gruppe nach

Retentionszeit

1,2,3,4 Einflussgröße qualitativ, diskret, nominal

Wiederfindungsrate [%] Zielgröße quantitativ, metrisch, stetig

Anzahl der benötigten

Extraktionen

[Stück] Zielgröße quantitativ, metrisch, diskret

4.3. Aufbau der Datenmatrix Die verwendete Datenmatrix mit einer Beispielreihe Daten ist in Tabelle 4 dargestellt. Für die bessere

Verwendung in Statgaphics wurden für die Art der MKW, die MKW Gruppe und die Art der Membran

jeweils Nummern eingeführt, die MKW haben die Nummern 1-17, die MKW Gruppe die Nummern 1-

3 und die Art der Membran die Nummern 1-6. Auf Grund der Übersichtlichkeit wurden diese Spalten

hier jedoch weggelassen. Die vollständige Datenmatrix ist im Anhang dargestellt.

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Tabelle 4: Aufbau der Datenmatrix

Art der

MKW

Abk.

MKW

MKW

Stoff-

gruppe

MKW

Gruppe

Retenti

onszeit

Art der

Mem-

bran

Fläche

1.Extr.

Fläche

2.Extr.

Fläche

3.Extr.

Fläche

c0 1/50

WFR

1.Extr.

WFR

2.Extr.

WFR

3.Extr.

Summe

WFR

Anzahl

Extrakti

onen

Cumol Ar1a Aromaten 1 C18 159220 85634 66855 549535 0,0528 0,0000 0,0000 0,0528 1

5. Anwendung statistischer Methoden und statistische Auswertung

der Ergebnisse

5.1. Kalibrierung / Regressionsanalyse Die Regressionsanalyse wird hier beispielhaft für den Stoff Cumol (Ar1a) ausführlich durchgeführt.

Die Ergebnisse für alle MKW sind in Tabelle 10 zusammengefasst.

5.1.1. Voraussetzungen Die Merkmalsklassifizierung ist im Kapitel 4.2.1 dargestellt. Die Zielgröße Peakfläche ist ein zufälliges

Merkmal. Die Konzentration als Einflussgröße ist einstellbar, so dass das Regressionsmodell 1

betrachtet wird.

Prüfen der Gültigkeit des linearen Modells

In Abbildung 1 ist das Streudiagramm dargestellt.

Abbildung 1: Scatterplot Fläche Ar1a gegen Konz. Ar1a

Es wird ein lineares Modell für die Abhängigkeit zwischen X und Y in der Grundgesamtheit

angenommen:

� = � + �� ∗ �

Statistische Unabhängigkeit des Modellfehlers

Es gilt für die Zielgröße:

� = � + �� ∗ � + �

Diagramm von Fläche Ar1a gegen Konz. Ar1a

0 4 8 12 16 20 24Konz. Ar1a

0

2

4

6

8

10

12(X 100000,)

Flä

che

Ar1

a

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Wobei �~�(0, ��) und �� unabhängig von den Messpunkten xi sein soll.

5.1.2. Regressionsanalyse

Regressionsgerade

Die Bestimmung der geschätzten Regressionsgleichung ergibt

Fläche Ar1a = 113109 + 47164,9*Konz. Ar1a

Prüfen der Modellparameter (t-Test)

Es werden folgende Hypothesen aufgestellt:

H0: β0=0 HA: β0≠0

H0: β1=0 HA: β1≠0

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse aus Statgraphics dargestellt:

Tabelle 5: Coefficients

Least Squares Standard T Parameter Estimate Error Statistic P-Value Intercept 113109, 15334,4 7,37614 0,0000 Slope 47164,9 1085,75 43,4401 0,0000

Da alle p<α wird die Alternativhypothese angenommen, d.h. alle Parameter unterscheiden sich

signifikant von Null für das Signifikanzniveau α=0,05.

Einschätzen der Güte des Modells

Der Maßkorrelationskoeffizient weist einen Wert von rxy=0,9966 auf. Dies deutet auf eine positive

Korrelation und einen ziemlich starken linearen Zusammenhang hin.

Auch das Bestimmtheitsmaß mit einem Wert von B=99,3158 bedeutet einen guten linearen

Zusammenhang.

Prüfen der Güte des linearen Modells (Adäquatheitstest, F-Test)

Es werden folgende Hypothesen aufgestellt:

H0: ��� ≤ ��

� HA: ��� > ��

Die Analyse mit Statgraphics ergab die Daten in folgender Tabelle 6.

Tabelle 6: Analysis of Variance

Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value Model 1,71544E12 1 1,71544E12 1887,04 0,0000 Residual 1,18178E10 13 9,09063E8 Total (Corr.) 1,72725E12 14

Da p<α wird die Alternativhypothese angenommen, d.h. die Modellvarianz ist signifikant größer als

die Restvarianz für das Signifikanzniveau α=0,05, so dass das Modell als gut angesehen kann.

Der Lack-of-Fit-Test weist hier einen p-Wert von p=0,0463 und ist somit leicht geringer als α=0,05.

Dieser Test sagt, dass das gewählte Modell die Daten nicht adäquat beschreibt. Da für den Lack-of-

Fit-Test allerdings Wiederholungmessungen nötig sind, von denen hier jeweils nur drei gemacht

wurden, kann die Aussage des Tests als nicht so zuverlässig betrachtet werden, da alle anderen

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untersuchten Parameter eine gute Anpassung an das lineare Modell zeigen. Des Weiteren hat eine

Betrachtung von anderen Modellen keine nennenswerte Verbesserung der Werte ergeben, die den

höheren Aufwand durch ein komplizierteres Modell rechtfertigen würden.

Zeichnerische Darstellung der Regressionsgerade

In Abbildung 2 ist die lineare Regressionsgerade in das Streudiagramm eingetragen. Außerdem ist

das 95%ige Konfidenzintervall und das 95%ige Vorhersagemodell dargestellt. Die Intervalle befinden

sich nah an der Regressionsgeraden, was für eine akzeptable Streuung der Werte spricht.

Abbildung 2: Plot of Fitted Model (Ar1a)

5.1.3. Residualanalyse In Abbildung 3 ist der Residualplot mit normierten Residuen dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die

Abweichungen eine zufällige Struktur aufweisen und kein Trend zu erkennen ist.

Abbildung 3: Residual Plot (Ar1a)

Plot of Fitted ModelFläche Ar1a = 113109 + 47164,9*Konz. Ar1a

0 4 8 12 16 20 24Konz. Ar1a

0

2

4

6

8

10

12(X 100000,)

Flä

che

Ar1

a

Residual PlotFläche Ar1a = 113109 + 47164,9*Konz. Ar1a

0 4 8 12 16 20 24Konz. Ar1a

-2,5

-1,5

-0,5

0,5

1,5

2,5

Stu

dent

ized

res

idua

l

Seite 11 von 36

Es tritt jedoch ein Wert auf, der nicht im Intervall [-2; +2] liegt, dies ist in Tabelle 7 dargestellt. Es

handelt sich hierbei um einen auffälligen Wert, jedoch noch nicht um einen Ausreißer (dieser wäre

größer als ± 3).

Tabelle 7: Unusual Residuals

Predicted Studentized Row X Y Y Residual Residual 7 12,168 746021, 687011, 59010,0 2,35 Nun wird noch die Modellvoraussetzung überprüft, das heißt, es erfolgt die Prüfung der Residuen auf

Normalverteilung. Dazu wird als erstes das Histogramm (siehe Abbildung 4) betrachtet. Auf Grund

des Stichprobenumfangs von 15 werden hier 5 Klassenzahlen gebildet. Die graphische Darstellung

der relativen Häufigkeiten sieht ziemlich symmetrisch aus und weist nur ein Maximum auf. Das lässt

auf eine Normalverteilung schließen.

Abbildung 4: Histogramm für Residuen Ar1a

Auch der Box-and-Whisker Plot (siehe Abbildung 5) ist relativ symmetrisch, was auch darin begründet

liegt, dass der Median fast auf dem arithmetischen Mittelwert liegt.

Abbildung 5: Box-and-Whisker Plot (Residuen Ar1a)

Histogram for Residuen Ar1a

-5 -3 -1 1 3 5 7(X 10000,0)Residuen Ar1a

0

1

2

3

4

5

freq

uenc

y

DistributionNormal

Box-and-Whisker Plot

-41

-21

-1

19

39

59

79(X 1000,0)

Res

idue

n A

r1a

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Anschließend werden die Tests of Normallity in Tabelle 8 durchgeführt, sowie die Goodness-of-Fit

Tests, die in Tabelle 9 dargestellt sind. Tabelle 8: Tests for Normality for Residuen Ar1a

Test Statistic P-Value Chi-Square 4,8 0,778723 Shapiro-Wilk W 0,952568 0,54245 Skewness Z-score 0,631691 0,527586 Kurtosis Z-Score Insufficient data

Tabelle 9: Goodness-of-Fit Tests for Residuen Ar1a

Modified Kolmogorov-Smirnov D

Normal D 0,146356 Modified Form 0,588553 P-Value >=0.10

Cramer-Von Mises W^2

Normal W^2 0,0452799 Modified Form 0,0226986 P-Value >=0.10

Anderson-Darling A^2

Normal A^2 0,296416 Modified Form 0,296416 P-Value >=0.10

Die p-Werte sind bei allen Tests größer als α. Nur der Test für Exzess hat keine ausreichenden Daten

um ein Ergebnis zu liefern. Die Residuen entsprechen also für das Signifikanzniveau von α=0,05 der

Normalverteilung und auf Grund des Regressionsmodells 1 gilt: �~�(� + �� ∗ �;��).

Die Betrachtung des Konfidenzintervalls

Confidence Intervals for Residuen Ar1a 95,0% confidence interval for mean: -0,5032 +/- 16089,6 [-16090,1; 16089,0] 95,0% confidence interval for standard deviation: [21271,1; 45820,8] zeigt, dass der gewünschte Mittelwert Null im Intervall liegt. Der 1-Stichproben-t-Test ergibt einen p-

Wert von p=0,999947 > α. Somit sind die Voraussetzungen erfüllt und man kann davon ausgehen,

dass die Residuen ~�(0; ��) .

5.1.4. Ergebnisse für alle MKW Die Ergebnisse für alle 17 MKW für die Regressionsanalyse sind in der Tabelle 10 und für die

Residualanalyse in Tabelle 11 zusammenfassend dargestellt.

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Tabelle 10: Regressionsanalyse Zusammenfassung der Ergebnisse

Regressionsanalyse

Art der MKW Abk. MKW Regressionsgerade

Maßkorrelations-

koeffizient

Bestimmtheits-

maß

Adäquatheits-

test (p-Wert)

Lack-of-Fit-

Test (p-Wert)

Cumol Ar1a Fläche Ar1a = 113109 + 47164,9*Konz. Ar1a 0,996573 99,3158 0,0000 0,0463

2-Ethyltoluol Ar1b Fläche Ar1b = 52094,4 + 44649,2*Konz. Ar1b 0,997990 99,5983 0,0000 0,0023

Decan nC10 Fläche nC10 = 85826,3 + 45611*Konz. nC10 0,990907 98,1897 0,0000 0,0000

Transdecahydro-

naphtalin cycloC10

Fläche cycloC10 = 64480,6 + 46775,7*Konz.

cycloC10 0,997227 99,4461 0,0000 0,0014

Naphtalin PAK2 Fläche PAK2 = 84725,4 + 108504*Konz. PAK2 0,998662 99,7326 0,0000 0,0000

Bicyclohexyl cycloC12

Fläche cycloC12 = 29444,2 + 46384,2*Konz.

cycloC12 0,997454 99,4914 0,0000 0,0000

2,2,4,4,6,8,8-

Heptamethylnonan isoC16 Fläche isoC16 = 19358,9 + 46990,9*Konz. isoC16 0,997595 99,5196 0,0000 0,0000

Tetradecan nC14 Fläche nC14 = 45027,4 + 44844,5*Konz. nC14 0,998028 99,6060 0,0000 0,0000

Pentadecan nC15 Fläche nC15 = 61502,3 + 40934,8*Konz. nC15 0,998189 99,6382 0,0000 0,0000

Hexadecan nC16 Fläche nC16 = 24640,3 + 43898,3*Konz. nC16 0,998506 99,7015 0,0000 0,0000

Anthracen PAK3 Fläche PAK3 = 40044,3 + 86641,5*Konz. PAK3 0,997419 99,4844 0,0000 0,0000

Docosan nC22 Fläche nC22 = 29523,3 + 121993*Konz. nC22 0,995937 99,1891 0,0000 0,0000

Benzanthracen PAK4 Fläche PAK4 = -101250 + 105190*Konz. PAK4 0,990865 98,1814 0,0000 0,0000

Squalan isoC30 Fläche isoC30 = 97532,3 + 28502,7*Konz. isoC30 0,984462 96,9166 0,0000 0,0490

n-Triacontan nC30 Fläche nC30 = 55782,4 + 64802,6*Konz. nC30 0,977722 95,5940 0,0000 0,0461

Hexatriacontan nC36 Fläche nC36 = 50407,9 + 58532,5*Konz. nC36 0,979654 95,9722 0,0000 0,1471

n-Tetracontan nC40 Fläche nC40 = 72782 + 54361,6*Konz. nC40 0,985855 97,1909 0,0000 0,2789

Seite 14 von 36

Tabelle 11: Residualanalyse Zusammenfassung der Ergebnisse; Rot markierte Felder: p<α, mit α=0,05

Residualanalyse p-Werte

Art der MKW

Abk.

MKW

Chi-

Square

Shapiro-

Wilk W

Skewness

Z-score

Kurtosis Z-

Score

Modified

Kolmogorov-

Smirnov D

Cramer-

Von Mises

W^2

Anderson-

Darling

A^2

Confidence

Intervals for

Residuen (mean)

t-Test (p-

Werte)

Annahme:

Residuen ~

N(0;σ²) ?

Cumol Ar1a 0,778723 0,542450 0,527586

Insufficient

data

>=0.10 >=0.10 >=0.10 [-16090,1; 16089,0] 0,999947 Ja

2-Ethyltoluol Ar1b 0,325706 0,063259 0,860363 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-11516,1; 11515,1] 0,999925 Ja

Decan nC10 0,221311 0,012419 0,098717 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-25605,2; 25604,0] 0,999960 (Ja)

Transdecahydro-

naphtalin cycloC10 0,035352 0,423230 0,481089 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-14220,4; 14220,1] 0,999983 (Ja)

Naphtalin PAK2 0,221311 0,181511 0,847840 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-23051,3; 23039,4] 0,999569 Ja

Bicyclohexyl cycloC12 0,617389 0,491248 0,948816 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-13415,5; 13414,6] 0,999944 Ja

2,2,4,4,6,8,8-

Heptamethyl-

nonan isoC16 0,325706 0,543290 0,943520 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-13563,9; 13564,0] 0,999996 Ja

Tetradecan nC14 0,325706 0,303258 0,760714 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-11547,0; 11546,9] 0,999989 Ja

Pentadecan nC15 0,004226 0,057147 0,239360 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-10058,6; 10058,8] 0,999979 (Ja)

Hexadecan nC16 0,325706 0,152191 0,485278 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-9735,58; 9736,31] 0,999937 Ja

Anthracen PAK3 0,617389 0,789254 0,842344 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-26799,0; 26798,0] 0,999968 Ja

Docosan nC22 0,325706 0,229950 0,464444 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-43818,6; 43809,7] 0,999829 Ja

Benzanthracen PAK4 0,617389 0,053145 0,246562 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-58028,3; 58026,9] 0,999979 Ja

Squalan isoC30 0,885002 0,175148 0,197539 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-24999,3; 25000,1] 0,999970 Ja

n-Triacontan nC30 0,025943 0,102185 0,357677 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-58714,8; 58715,6] 0,999988 (Ja)

Hexatriacontan nC36 0,145353 0,249336 0,447092 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-50547,4; 50546,7] 0,999988 Ja

n-Tetracontan nC40 0,778723 0,981138 0,787609 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-36710,5; 36710,9] 0,999992 Ja

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5.2. Verteilung der MKW / Varianzanalyse

5.2.1. Voraussetzung für die Varianzanalyse / Normalverteilung Zunächst wird überprüft, ob innerhalb der festgelegten Stufen (Gruppen) unter Verwendung der

jeweiligen Membranen Normalverteilung vorliegt.

MKW einzeln

Die Untersuchung der einzelnen MKW auf Normalverteilung ergibt keine auswertbaren Ergebnisse,

da jeweils nur drei Werte für die jeweilige Membran zur Verfügung stehen. Aus diesem Grund kann

keine Aussage getroffen werden, doch für die weitere Betrachtung wird nicht von Normalverteilung

ausgegangen und den verteilungsfreien Tests mehr Gewicht beigemessen.

MKW nach Stoffgruppen

Es werden als Stufen die verschieden MKW Stoffgruppen betrachtet, also die Gruppe der Alkane,

Aromaten und PAK. Für die Alkane (Gruppe 1) und die Membran 1 (C18) wird diese Überprüfung

ausführlich dargestellt und für die anderen Gruppen die Ergebnisse zusammenfassend dargestellt.

Bei dieser Konstellation werden 36 Werte im Bereich von 0,0207 bis 1,1273 betrachtet. Die

Dichteverteilung ist in Abbildung 6 dargestellt. Man erkennt, dass eventuell zwei getrennte

Verteilungen vorliegen könnten.

Abbildung 6: Density Trace for Summe WFR

Die durchgeführten Tests auf Normalverteilung sind in Tabelle 12 und die Goodness-of-Fit Tests in

Tabelle 13 aufgeführt.

Tabelle 12: Tests for Normality for Summe WFR

Test Statistic P-Value Chi-Square 26,2222 0,0158697 Shapiro-Wilk W 0,843111 0,0000587514 Skewness Z-score 1,73356 0,0829959 Kurtosis Z-score 0,142684 0,886535

Density Trace for Summe WFR

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2Summe WFR

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

dens

ity

Seite 16 von 36

Tabelle 13: Goodness-of-Fit Tests for Summe WFR

Modified Kolmogorov-Smirnov D

Normal D 0,155132 Modified Form 0,952253 P-Value >=0.10

Cramer-Von Mises W^2

Normal W^2 0,265671 Modified Form 0,262107 P-Value >=0.10

Anderson-Darling A^2

Normal A^2 1,87695 Modified Form 1,87695 P-Value >=0.10

Die Goodness-of-Fit Tests haben alle p-Werte größer als α und weisen somit auf eine

Normalverteilung hin. Bei den Tests auf Normalverteilung sprechen sowohl der Chi-Quadrat, als auch

der Shapiro-Wilks Test dagegen. Wir müssen also die Hypothese, dass die Summe WFR unter

Verwendung dieser Membran normalverteilt ist, bei einem 95%igen Konfidenzniveau ablehnen.

Die ermittelten Werte für alle untersuchten Stoffgruppen für die jeweiligen Membranen sind in

Tabelle 14 zu sehen. Bei 13 von 18 Konstellationen muss die Hypothese, dass Summe WFR

normalverteilt ist, bei einem Konfidenzniveau von 95% abgelehnt werden. Bei den übrigen fünf kann

auch nur unter Vorbehalt von einer Normalverteilung ausgegangen werden, da die Anzahl der

berücksichtigten Werte zu gering ist, um eine sichere Aussage zu treffen. Bei der Auswertung der

Varianzanalyse wird deshalb verstärkt Gewicht auf die verteilungsfreien Tests gelegt.

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Tabelle 14: Untersuchung der Normalverteilung MKW Stoffgruppen; Rot markierte Felder: p<α, mit α=0,05

Normalverteilung α = 0,05 p-Werte

MKW

Stoffgruppe Nr. Gruppe

Anzahl der

Werte

Nr. der

Membran Chi-Square

Shapiro-

Wilk W

Skewness

Z-score

Kurtosis Z-

Score

Modified

Kolmogorov-

Smirnov D

Cramer-

Von Mises

W^2

Anderson-

Darling A^2

Annahme

Normal-

verteilung?

Alkane 1

36 1 0,0158697 0,0000588 0,0829959 0,886535 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

36 2 0,0952103 0,0106229 0,287221 0,792429 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

36 3 1,11E-15 1,1165E-06 0,15812 0,0749661 <0.05 <0.05 <0.05 Nein

36 4 0,00031258 0,0043936 0,187596 0,91789 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

36 5 0,00151822 0,00285992 0,486022 0,00538951 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

36 6 0,00151822 0,0006523 0,973704 1,0742E-05 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

Aromaten 2

6 1 0,457898 0,0807566

Insufficient data

>=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)

6 2 0,849145 0,900185 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)

6 3 0,0752352 0,0169933 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

6 4 0,457898 0,349537 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)

6 5 2,6953E-05 0 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

6 6 0,00294643 0,00658113 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

PAK 3

9 1 0,0296362 0,00413477 0,426002

Insufficient

data

>=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

9 2 0,42319 0,00378531 0,0377711 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

9 3 0,42319 0,294266 0,302024 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)

9 4 0,0619689 0,00970592 0,0553104 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

9 5 0,00121087 0,0096312 0,440943 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

9 6 0,124652 0,0585717 0,430893 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)

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MKW Gruppen nach Retentionszeiten

Für die Einteilung der MKW in Gruppen geordnet nach ihren Retentionszeiten, konnten Gruppen mit

nahezu gleichen Stichprobenumfängen gebildet werden. Dadurch sind die Aussagen der

Varianzanalyse robuster, auch wenn nicht alle Voraussetzungen erfüllt sind. Die Untersuchung der

Normalverteilung für diese Gruppen ist in Tabelle 15 zu sehen. Für immerhin 14 von 24

Konstellationen kann hier mit 95%iger Sicherheit von Normalverteilung ausgegangen werden.

Allerdings muss auch hier berücksichtigt werden, dass, vor allem für die Untersuchung der Wölbung,

nicht genügend Daten zur Verfügung stehen und die Ergebnisse deshalb nur unter Vorbehalt zu

betrachten sind. Bei 3 Gruppen muss die Hypothese der Normalverteilung eindeutig abgelehnt

werden, da selbst die Goodness-of-Fit Tests, die robuster bei zu geringen Stichprobenumfängen sind,

die Hypothese ablehnen.

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Tabelle 15: Untersuchung der Normalverteilung MKW Gruppen nach Retentionszeiten; Rot markierte Felder: p<α, mit α=0,05

MKW Gruppen nach Retentionszeit

Normalverteilung α = 0,05 p-Werte

Nr. Gruppe

Anzahl der

Werte

Nr. der

Membran Chi-Square

Shapiro-

Wilk W

Skewness

Z-score

Kurtosis Z-

Score

Modified

Kolmogorov-

Smirnov D

Cramer-

Von Mises

W^2

Anderson-

Darling

A^2

Annahme

Normal-

verteilung?

1

12 1 0,0405178 0,297939 0,818085

Insufficient

data

>=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)

12 2 0,700566 0,773964 0,967593 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

12 3 0,0222395 0,00665676 0,353785 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

12 4 0,885002 0,825908 0,842939 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

12 5 0,00043905 0,00020013 0,06613 <0.10 <0.10 >=0.10 Nein

12 6 1,2919E-05 0,00255304 0,174086 <0.10 >=0.10 >=0.10 Nein

2

15 1 0,0578621 0,212235 0,491881

Insufficient

data

>=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

15 2 0,325706 0,458313 0,280311 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

15 3 0,145353 0,122371 0,530096 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

15 4 0,221311 0,162161 0,494549 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

15 5 0,221311 0,305787 0,573496 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

15 6 0,0928057 0,0705296 0,360531 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

3

12 1 0,332594 0,774721 0,987058

Insufficient

data

>=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

12 2 0,124726 0,118802 0,173946 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

12 3 0,01197 0,0138082 0,272626 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

12 4 0,0405178 0,00155227 0,0252488 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

12 5 0,208263 0,0680419 0,412367 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

12 6 0,208263 0,00554541 0,0357861 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

4

36 1 0,501411 0,602838 0,884605 Insufficient

data

>=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

36 2 0,885002 0,794513 0,485158 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

36 3 Cannot perform analysis. Data values are all equal. --> Alle Werte sind Null.

36 4 1,2919E-05 0,00199473 0,129237 Insufficient

data

<0.10 >=0.10 >=0.10 Nein

36 5 0,700566 0,71438 0,763027 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja

36 6 0,0721084 0,0308767 0,441115 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)

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5.2.2. Einfaktorielle Varianzanalyse

MKW nach Stoffgruppen

Im Vorfeld wurde entschieden die MKW in ihre chemischen Stoffgruppen, also Alkane, Aromaten und

PAK zu unterteilen. Diese Gruppenbildung sollte den Stichprobenumfang für die Vergleiche erhöhen,

um eine bessere statistische Auswertung zu ermöglichen. Außerdem bestand die Vermutung, dass

das Absorptionsverhalten der Membranen durch ihre chemische Struktur bedingt ist. Leider war

durch diese Einteilung der Stichprobenumfang in den Gruppen sehr unterschiedlich, da insgesamt 12

Alkane, 2 Aromaten und 3 PAK untersucht wurden. Wie in Kapitel 5.2.1 untersucht wurde, ist bei

dieser Einteilung die Voraussetzung der Normalverteilung weitestgehend nicht erfüllt. Die Ergebnisse

der einfaktoriellen Varianzanalyse sind deshalb hier nur zusammenfassend in Tabelle 16 dargestellt.

Eine ausführliche Darstellung der Vorgehensweise ist beispielhaft bei dem folgenden Abschnitt

„MKW einzeln“ durchgeführt.

Tabelle 16: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr.Gruppe für alle Membranen; Gelb hervorgehobene

Wert: p>0,05

Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr. Gruppe

p-Werte

Art der

Membran

Nr.

Membran

ANOVA-

Tabelle

Varianzprüfung

Levenes

Kruskal-

Wallis-Test

C18 1 0,0001 0,00266163 0,00050444

PDMS 2 0,0033 0,39701300 0,00297374

C18 + Glas 3 0,5666 0,00090285 0,91036800

PDMS + Glas 4 0,1124 0,69562500 0,06919240

Glas(C18) 5 0,0105 0,00013567 0,00152270

Glas(PDMS) 6 0,0087 0,00005689 0,00812869

Man sieht, dass es bei den Membranen 1, 2, 5 und 6 einen statistisch signifikanten Unterschied

zwischen den Mittelwerten von Summe WFR auf den Stufen von Nr. Gruppe bei einem 95%igen-

Konfidenzniveau gibt.

Nach dem Levene Test existiert ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen den

Standardabweichungen bei den Membranen 1, 3, 5 und 6 bei einem 95%igen-Konfidenzniveau.

Der Kruskal-Wallis-Test gibt an, dass bei den Membranen 1, 2, 5 und 6 auch ein statistisch

signifikanter Unterschied zwischen den Medianen bei einem 95%igen-Konfidenzniveau auftritt.

Vergleicht man andersherum die Box-and-Whisker-Plots der Summe WFR auf den Stufen einzelnen

Membran nach Einstellung der Gruppen (siehe Abbildung 7) so sieht man, dass die Gruppen sehr

unterschiedliche Ergebnisse aufweisen. Bei den Alkanen (Gruppe 1) ist die Verteilung für die C18 und

PDMS Membran nahezu gleich, sowohl bei der direkten Aufgabe auf die Membran, als auch über die

Aufgabe mittels des Glasfaserfilters. Bei der Direktaufgabe (Membran 1 und 2) werden im Mittel ca.

80% der Alkane wiedergefunden. Bei der Aufgabe über den Glasfaserfilter wird deutlich weniger aus

den Membranen extrahiert. Die Spannweiten bzw. Interquartilsabstände sind bei allen Membranen

sehr groß, besonders jedoch bei den Glasfaserfiltern (Membran 5 und 6).

Die Aromaten (Gruppe 2) weisen hingegen deutliche Unterschiede zwischen den beiden Materialien

auf. Die Absorption auf der PDMS-Membran ist sowohl bei Membran 2 als auch bei 4 sehr viel höher

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als bei den C18-Membranen, auch wenn die Spannweiten ziemlich groß sind. Im Glaserfaserfilter

wird in beiden Fällen so kaum etwas wiedergefunden.

Bei den PAK (Gruppe 3) sind die Ergebnisse ähnlich der den Alkanen. Die Spannweite und der

Interquartilsabstand bei Membran 1 ist jedoch deutlich höher. Die Mittelwerte der in den

Glasfaserfiltern wiedergefundenen Stoffe sind ebenfalls größer als bei den Alkanen.

Abbildung 7: One-Way ANOVA - SummeWFR nach Nr.Membran; Vergleich der Stoffgruppen: Box-Whisker-Plots

MKW einzeln

Für die 17 einzelnen MKW für die Membran 1 (C18) wird die einfaktorielle Varianzanalyse ausführlich

betrachtet. Der Vergleich der arithmetischen Mittelwerte der einzelnen MKW ist in Abbildung 8

graphisch dargestellt. Man sieht, dass deutliche Unterschiede zwischen den Mittelwerten bestehen.

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Abbildung 8: Mittelwertdiagramm: Summe WFR über Nr. MKW (Membran =1)

Die homogenen Gruppen, dargestellt durch Spalten mit "X", die die verschiedenen MKW bilden, für

Membran 1 sind in Tabelle 17 dargestellt. Innerhalb jeder Spalte bilden die Stufen mit den "X" eine

Gruppe von Mittelwerten, zwischen denen es keine statistisch signifikanten Unterschiede gibt. Die

angewandte Methode zur Unterscheidung zwischen den Stufenmittelwerten ist Tukeys-HSD-

Verfahren. Man sieht, dass die Gruppe mit den höchsten Mittelwerten aus den MKW 9-14 besteht.

Die Summe der Wiederfindungsrate ist bei diesen MKW nahe 1,0. Die nächst niedrigeren Mittelwerte

um 0,8 gehören zu der Gruppe aus den MKW 7-9 und 15-16, wobei es eine auch eine homogene

Gruppe aus Überschneidungen zwischen diesen beiden gibt. Für die Stoffe 6-17 beträgt die

Wiederfindung im arithmetischen Mittel immer über 0,6, das heißt, dass für diese Membran

immerhin mehr als die Hälfte der aufgegeben Masse wiedergefunden wurde. Für die MKW 1-5, die

ebenfalls eine homogene Gruppe bilden, liegen die Mittelwerte deutlich niedriger.

Tabelle 17: Mehrfache Mittelwertvergleiche für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran 1 (C18)); Methode: 95,0 Prozent

Tukey HSD

Nr. MKW Anzahl Mittelwert Homogene Gruppen 3 3 0,0443333 X 1 3 0,0510667 X 2 3 0,0561 X 4 3 0,0701333 X 5 3 0,294367 X 6 3 0,614033 X 17 3 0,642267 X 7 3 0,685933 XX 16 3 0,852967 XXX 15 3 0,869267 XXX 8 3 0,881 XXX 9 3 0,941767 XXX 14 3 1,01343 XX 10 3 1,03387 XX 12 3 1,05483 XX 11 3 1,084 XX 13 3 1,1742 X

Um signifikante Aussagen treffen zu können wird außerdem die ANOVA Tabelle (siehe Tabelle…)

betrachtet. Da der p-Wert für den F-Test kleiner ist als α=0,05, gibt es einen statistisch signifikanten

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Mittelwerte und 95,0 Prozent Tukey-HSD-Intervalle

Nr. MKW

-0,1

0,2

0,5

0,8

1,1

1,4

Sum

me

WF

R

Seite 23 von 36

Unterschied zwischen den Mittelwerten von Summe WFR auf den Stufen von Nr. MKW bei einem

95%igen-Konfidenzniveau.

Tabelle 18: ANOVA-Tabelle für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran=1)

Ursache Quadratsummen FG Mittl.Quadr. F-Quotient p-Wert Zwischen den Gruppen 8,01625 16 0,501016 64,43 0,0000 Innerhalb der Gruppen 0,264404 34 0,00777659 Total (Korr.) 8,28065 50

Die Varianzprüfung nach Levene, die robust gegen Abweichungen von der Normalverteilung ist,

liefert einen p-Wert kleiner als 0,05 (siehe Tabelle…). Es existiert also ein statistisch signifikanter

Unterschied zwischen den Standardabweichungen bei einem 95%igen-Konfidenzniveau. Dies verletzt

eine der wesentlichen Voraussetzungen für die Varianzanalyse und kann zu einer Verfälschung der

meisten statistischen Tests führen.

Tabelle 19: Varianzprüfung

Test p-Wert Levenes 5,28291 0,0000230696

Aus diesem Grund wird auch der Kruskal-Wallis-Test durchgeführt, der überprüft, ob die Mediane

von Summe WFR innerhalb der 17 Stufen von Nr. MKW alle gleich sind. Da der p-Wert

(p=0,0000867801) kleiner ist als α, existiert auch ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen

den Medianen bei einem 95%igen-Konfidenzniveau.

Vergleich der Membranen für die einzelnen MKW

In Tabelle … ist die Zusammenfassung der Ergebnisse der einfaktoriellen Varianzanalyse dargestellt.

Tabelle 20: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr. MKW für alle Membranen

Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr. MKW

p-Werte

Art der

Membran

Nr.

Membran

ANOVA-

Tabelle

Varianzprüfung

Levenes

Kruskal-

Wallis-Test

C18 1 0,0000 0,00002307 0,00008678

PDMS 2 0,0000 0,00022638 0,00098419

C18 + Glas 3 0,0000 0,00000102 0,00007267

PDMS +

Glas 4 0,0128 0,01310100 0,01262110

Glas(C18) 5 0,0000 0,00231619 0,00010409

Glas(PDMS) 6 0,0000 0,01236570 0,00113089

Bei allen Membranen gibt es einen statistisch signifikanten Unterschied zwischen den

arithmetischen Mittelwerten der Summe WFR auf den Stufen von Nr. MKW bei einem 95%igen-

Konfidenzniveau. Allerdings ist auch bei allen ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen den

Standardabweichungen durch den Levene Test festzustellen, so dass die Voraussetzungen für die

Varianzanalyse durchgängig nicht erfüllt sind. Beim Kruskal-Wallis-Test erhält man immer einen p-

Wert kleiner als 0,05, so dass ebenfalls ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen den

Medianen festgestellt werden kann.

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In Abbildung 9 sind die Box-and-Whisker-Plots für die verschiedenen Membranen dargestellt. Bei den

ersten beiden Membranen werden die 17 MKW direkt auf die Membran gegeben. Die erhaltenen

Werte können also direkt verglichen werden, um das Absorptionsverhalten der MKW zu

interpretieren. Man erkennt, dass bei der Membran 1 (C18) die ersten fünf MKW deutlich niedrigere

Mittelwerte aufweisen, als bei der Membran 2 (PDMS). Das heißt, dass die Absorption dieser Stoffe

an der PDMS-Membran deutlich besser ist. Allerdings sind hier auch die Schwankungsbreiten

deutlich höher. Die übrigen Stoffe weisen bei beiden Membranen ähnlich hohe Mittelwerte für die

Summe der Wiederfindungsraten auf.

Die Membranen 3 und 4 können ebenfalls direkt verglichen werden, weil bei beiden die Aufgabe der

MKW über den Glasfaserfilter, der auf die Membran gelegt wurde, erfolgte. Die Membranen 5 und 6

sind die Glasfaserfilter, die zu den Membranen 3 und 4 gehören. Das heißt die Summe der Summe

WFR sollte bei 3 und 5 maximal 1 betragen. Bei Membran 3 wurden beispielsweise von den ersten

vier MKW sowohl auf der C18-Membran, als auch auf dem Glasfaserfilter (Membran 5) im Mittel nur

geringe Mengen wiedergefunden. Bei den letzten sechs MKW ist eindeutig zu erkennen, dass die

Stoffe im Glasfaserfilter (Membran 5) zurückgeblieben sind (Mittelwert der Summe WFR ist nahezu

1) und nicht von der Membran 3 absorbiert wurden. Auch bei Membran 4 und 6 ist zu erkennen, dass

die hinteren MKW verstärkt im Glasfaserfilter (Membran 6) zurückbleiben.

Allgemein ist zu erkennen, dass die Schwankungsbreiten bei den PDMS-Membranen (2,4,6) deutlich

höher sind, als bei den C18-Membranen (1,3,5), jedoch die Mittelwerte der Summe WFR bei den

Membranen 2 und 4 (PDMS) höher sind, als bei den Membranen 1 und 3 (C18).

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Abbildung 9: Vergleich der Box-Whisker-Plots für Summe WFR über Nr.MKW für alle Membranen

In Abbildung 10 sind die mehrfache Mittelwertvergleiche für Summe WFR nach Nr. MKW für alle

Membranen dargestellt. Man erkennt, dass sich je nach Membran unterschiedliche homogene

Gruppen von MKW bilden. Für Membran 1 gibt es 5, für Membran 2: 3, für Membran 3: 4, für

Membran 4: 1, für Membran 5: 4 und für Membran 6: 2. Die grün markierten Felder weisen die MKW

mit einem Mittelwert von über 0,6 für die Summe WFR auf.

Vergleicht man Membran 1 (C18) und 2 (PDMS) miteinander, weil hier bei beiden die direkte

Aufgabe der MKW auf die Membran erfolgte, so sieht man, dass bei der PDMS Membran 15 von 17

MKW eine Wiederfindung von über 60% aufweisen. Bei der C18 Membran sind es nur 12 von 17.

Bei den Membranen 3 (C18+Glas) und 4 (PDMS+Glas) erfolgte die Probenaufgabe über die

Glasfaserfilter (Membran 5 und 6). Man sieht, dass bei beiden die Mittelwerte aller Stoffe kleiner als

0,6 sind, bis auf MKW 8 bei Membran 3, der nur knapp drüber liegt. Es wird also deutlich weniger

wiedergefunden als bei der Direktaufgabe. Bei Membran 4 bestehen jedoch alle MKW aus einer

homogenen Gruppe, das heißt, dass es keine statistisch signifikanten Unterschiede zwischen den

Mittelwerten gibt. Bei der Membran 4 bilden die Stoffe 1-4, 6, 11 und 13 bis 17 eine homogene

Gruppe, deren Mittelwert um die 0,0 herum liegt. Diese Stoffe werden auf der C18-Membran also

nicht wiedergefunden.

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Abbildung 10: Mehrfache Mittelwertvergleiche für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran 1 -6); Methode: 95,0 Prozent

Tukey HSD; grün: Mittelwert>0,6

Der Vergleich der beiden Glasfaserfilter (Membran 5 und 6) zeigt, dass bei beiden die MKW 11-17

eine sehr hohe Wiederfindungsrate nahe 1,0 aufweisen. Diese Stoffe bleiben also im Glasfaserfilter

zurück und gehen nicht auf die C18- oder PDMS-Membran über.

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Um die gesamte Wiederfindung, also auf der jeweiligen Membran (3 und 4) und dem dazugehörigen

Glasfaserfiltern (5 und 6), zu betrachten, sind in Abbildung 11 die dazugehörigen Box-and-Whisker-

Plots und die mehrfachen Mittelwertvergleiche dargestellt. Man sieht, dass die Spannweite der

Werte bei der PDMS-Membran (4+6) bei den meisten MKW größer ist, als bei der C18-Membran. Bei

der C18-Membran gibt es 6 homogene Gruppen, bei der PDMS-Membran hingegen nur 2 und die

Mittelwerte sind fast immer höher.

Abbildung 11: Box-Whisker-Plots und Mehrfache Mittelwertvergleiche für die Addition aus SummeWFR (Membran 3+5)

(links) und SummeWFR (Membran 4+6) (rechts)

MKW Gruppen nach Retentionszeit

Aus der Analyse der MKW nach Stoffgruppen ergab sich die Überlegung eine andere Art der

Gruppenbildung nach den Retentionszeiten, die auf den Siedepunkten beruhen, der MKW

durchzuführen. Diese hatte zum Ziel Gruppen mit ungefähr gleichen Stichprobenumfängen zu bilden.

Außerdem sollten die Gruppen in sich möglichst homogen sein. Nach Betrachtung der MKW einzeln

und deren homogenen Gruppen in Bezug zu den jeweiligen Membranen, wurden die Gruppen nach

Retentionszeiten wie folgt eingeteilt:

1 MKW 1-4

2 MKW 5-9

3 MKW 10-13

4 MKW 14-17

Die Ergebnisse für die einfaktorielle Varianzanalyse sind zusammenfassend in Tabelle 21 dargestellt.

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Tabelle 21: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr.GruppeRet.zeit für alle Membranen; Gelb

hervorgehobene Wert: p>0,05

Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr. GruppeRet.zeit

p-Werte

Art der

Membran

Nr.

Membran

ANOVA-

Tabelle

Varianzprüfung

Levenes

Kruskal-

Wallis-Test

C18 1 0,0000 0,00000953 0,00000002

PDMS 2 0,0000 0,00385930 0,00000478

C18 + Glas 3 0,0000 0,00000217 0,00000017

PDMS + Glas 4 0,0000 0,2655 0,00001432

Glas(C18) 5 0,0000 0,00049686 0,00000001

Glas(PDMS) 6 0,0000 0,00685492 0,00000005

Bei allen Membranen gibt es auch hier einen statistisch signifikanten Unterschied zwischen den

arithmetischen Mittelwerten der Summe WFR auf den Stufen von Nr. MKW bei einem 95%igen-

Konfidenzniveau. Allerdings ist ebenfalls bei allen, außer Membran 4, ein statistisch signifikanter

Unterschied zwischen den Standardabweichungen durch den Levene Test festzustellen, so dass die

Voraussetzungen für die Varianzanalyse durchgängig nicht erfüllt sind. Beim Kruskal-Wallis-Test

erhält man immer einen p-Wert kleiner als 0,05, so dass hier auch ein statistisch signifikanter

Unterschied zwischen den Medianen besteht.

In Abbildung 12 sind die Box-and-Whisker-Plots für die verschiedenen Membranen dargestellt.

Abbildung 12: One-Way ANOVA - SummeWFR nach Nr. GruppeRet.zeit; Vergleich der Membranen: Box-Whisker-Plots

Seite 29 von 36

Man sieht, dass die MKW aus Gruppe 1 bei den C18-Membranen (1, 3, 5) nur sehr schlecht

wiedergefunden werden. Bei den PDMS-Membranen sind die Werte im Glasfaserfilter sehr gering,

bei den beiden Membranen (2 und 4) im ähnlichen Größenordnungsbereich (~0,5).

Bei Gruppe 2 wurden in den Glasfaserfiltern bei beiden (5 und 6) nur geringe Werte gefunden. Bei

der Direktaufgabe (1 und 2) wurden höhere Wiederfindungsraten ermittelt, als bei der Aufgabe über

den Glasfaserfilter (3 und 4). Zwischen der PDMS und C18 Membran sind nur geringe Unterschiede

festzustellen.

Die Gruppen 3 und 4 verhalten sich ähnlich. Bei der Direktaufgabe (1 und 2) findet man bei beiden

ähnlich viel wieder. Bei Gruppe 4 etwas mehr als bei 3 unabhängig von C18 und PDMS Membran. Bei

der Aufgabe über den Glasfaserfilter wird bei beiden Gruppen der Hauptteil auf dem Glasfaserfilter

(3 und 4) wiedergefunden, nahe 100%. Bei der C18-Membran (3) wird von Gruppe 3 mehr

wiedergefunden, als von Gruppe 4 (Mittelwerte ~ Null), allerdings weist Gruppe 3 auch eine große

Spannweite auf. Membran 4 sieht ähnlich aus, jedoch wird von beiden Gruppen geringfügig mehr

wiedergefunden.

5.2.3. Zweifaktorielle Varianzanalyse In dieser Prozedur wird eine zweifaktorielle Varianzanalyse für Summe WFR ausgeführt. Es wird

versucht herauszufinden, welche Faktoren einen statistisch signifikanten Effekt auf Summe WFR

bewirken. Des Weiteren können auch Wechselwirkungen zwischen den Faktoren auf Signifikanz

getestet werden.

MKW nach Stoffgruppen

Zuerst werden die MKW nach ihren Stoffgruppen betrachtet. Die beiden Faktoren sind hier die

Gruppe und die verwendete Membran. Die Varianzanalyse für die Summe WFR ist in Tabelle 22

dargestellt. Die p-Werte sind sowohl bei den Haupteffekten, als auch als Wechselwirkung kleiner als

α=0,05. Die Faktoren weisen demnach einen statistisch signifikanten Effekt für die Summe WFR bei

einem 95%igen-Konfidenzniveau auf.

Tabelle 22: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.Gruppe, Nr.Membran)

Ursache Quadratsummen FG Mittl.Quadr. F-Quotient p-Wert HAUPTEFFEKTE A:Nr. Gruppe 3,72823 2 1,86411 17,81 0,0000 B:Nr. Membran 6,8507 5 1,37014 13,09 0,0000 WECHSELWIRKUNGEN AB 3,58151 10 0,358151 3,42 0,0003 RESIDUEN 30,1458 288 0,104673 TOTAL (KORR.) 51,8231 305 Alle F-Quotienten basieren auf dem mittleren quadratischen Fehler der Residuen.

Das Wechselwirkungsdiagramm ist in Abbildung 13 zu sehen. Da es Schnittpunkte zwischen den

Gerade gibt, weist das auf eine Abhängigkeit bzw. Wechselwirkung zwischen den Faktoren hin. Man

sieht, dass die höchsten Wiederfindungsraten bei Gruppe 3 und Membran 2 erzielt werden. Generell

sind bei allen drei Gruppen die Wiederfindungsraten bei Membran 2 größer als bei Membran 1 und

bei Membran 4 größer als bei Membran 3. Nur beim Glasfaserfilter (Membran 5 und 6) wird Gruppe

2 nicht wiedergefunden, Gruppe 1 und 3 hingegen schon.

Seite 30 von 36

Abbildung 13: Wechselwirkungs-Diagramm: SummeWFR, Nr.Membran, Nr.Gruppe

MKW einzeln

Nun werden die MKW einzeln untersucht. Die beiden Faktoren sind hier die Nr. MKW und die

verwendete Membran. Die Varianzanalyse für die Summe WFR ist in Tabelle 23 dargestellt. Die p-

Werte sind hier auch bei den Haupteffekten und bei der Wechselwirkung mit p=0,0000 kleiner als

α=0,05. Die Faktoren weisen demnach auch hier einen statistisch signifikanten Effekt für die Summe

WFR bei einem 95%igen-Konfidenzniveau auf.

Tabelle 23: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.MKW, Nr.Membran)

Ursache Quadratsummen FG Mittl.Quadr. F-Quotient p-Wert HAUPTEFFEKTE A:Nr. MKW 12,435 16 0,777187 32,29 0,0000 B:Nr. Membran 14,3676 5 2,87352 119,39 0,0000 WECHSELWIRKUNGEN AB 20,1108 80 0,251385 10,45 0,0000 RESIDUEN 4,90976 204 0,0240674 TOTAL (KORR.) 51,8231 305 Alle F-Quotienten basieren auf dem mittleren quadratischen Fehler der Residuen

Das Wechselwirkungsdiagramm ist in Abbildung 14 dargestellt. Es gibt Schnittpunkte zwischen den

Geraden, so dass auch hier eine Abhängigkeit bzw. Wechselwirkung zwischen den Faktoren besteht.

Die meisten MKW weisen bei Membran 2 eine höhere Wiederfindungsrate als bei Membran 1 auf.

Ausnahmen sind die MKW 6, 13 und 15-17. Vergleicht man Membran 3 und 4 miteinander, so ergibt

sich auch hier, dass die Mittelwerte für fast alle Stoffe, bis auf MKW 7 und 8, für die PDMS-Membran

(4) höher sind, als für die C18-Membran (3). Abgesehen von den ersten fünf MKW, dort sind die

Mittelwerte leicht niedriger, sind die Mittelwerte bei der Direktaufgabe (Membranen 1 und 2)

deutlich höher als bei der Probenaufgabe über die Glasfaserfilter (Membranen 3 und 4). Bei den

Glasfaserfiltern ist die Wiederfindungsrate sehr gemischt. Die MKW 11-17 werden stark im

Glasfaserfilter zurückgehalten, bei den MKW 7-10 erhält man mittlere Werte und bei den restlichen

MKW erhält man nur geringe Wiederfindungsraten.

Wechselwirkungs-Diagramm

Nr. Membran

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1S

umm

e W

FR

1 2 3 4 5 6

Nr. Gruppe123

Seite 31 von 36

Abbildung 14: Wechselwirkungs-Diagramm: Summe WFR, Nr. Membran, Nr. MKW

MKW Gruppen nach Retentionszeit

Als letztes werden die MKW Gruppen nach ihrer Retentionszeit betrachtet. Die beiden Faktoren sind

hier die Nr. GruppeRet.zeit und die verwendete Membran. Die Varianzanalyse für die Summe WFR ist

in Tabelle 24 dargestellt. Die p-Werte sind hier ebenfalls bei den Haupteffekten und bei der

Wechselwirkung mit p=0,0000 kleiner als α=0,05. Die Faktoren weisen somit hier einen statistisch

signifikanten Effekt für die Summe WFR bei einem 95%igen-Konfidenzniveau auf.

Tabelle 24: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.GruppeRet.zeit, Nr.Membran)

Ursache Quadratsummen FG Mittl.Quadr. F-Quotient p-Wert HAUPTEFFEKTE A:Nr. GruppeRet.zeit 10,5992 3 3,53305 110,74 0,0000 B:Nr. Membran 14,866 5 2,9732 93,19 0,0000 WECHSELWIRKUNGEN AB 17,8595 15 1,19063 37,32 0,0000 RESIDUEN 8,99688 282 0,0319038 TOTAL (KORR.) 51,8231 305 Alle F-Quotienten basieren auf dem mittleren quadratischen Fehler der Residuen.

Das Wechselwirkungsdiagramm ist in Abbildung 15 zu sehen. Es gibt zwischen den Geraden ebenfalls

Schnittpunkte. Aus diesem Grund besteht eine Abhängigkeit bzw. Wechselwirkung zwischen den

Faktoren. Man erkennt, dass die Gruppen 1 und 2 eine deutlich höhere Wiederfindungsrate bei

Membran 2 aufweisen, als bei Membran 1. Bei Gruppe 3 und 4 ist es genau andersherum, wobei die

Differenz dort nur ziemlich geringfügig ist. Bei der Probenaufgabe über den Glasfaserfilter

(Membranen 3 und 4) ist bei allen vier Gruppen die Wiederfindungsrate bei der PDMS-Membran (4)

höher als bei der C18-Membran (3). Bis auf Gruppe 1 sind bei allen anderen Gruppen die Mittelwerte

bei der Direktaufgabe deutlich höher, als bei Aufgabe über den Glasfaserfilter. Betrachtet man die

Glasfaserfilter (Membranen 5 und 6) so sieht man, dass bei den Gruppen 3 und 4 nahezu alles dort

wiederfindet, wohingegen bei Gruppe 1 und 2 dort nur geringe Mengen zurückbleiben.

Wechselwirkungs-Diagramm

Nr. Membran

-0,1

0,2

0,5

0,8

1,1

1,4S

umm

e W

FR

1 2 3 4 5 6

Nr. MKW1234567891011121314151617

Seite 32 von 36

Abbildung 15: Wechselwirkungs-Diagramm: Summe WFR, Nr. Membran, Nr. GruppeRet.Zeit

Anzahl der benötigten Extraktionen

Als letztes sollen noch die Anzahlen der benötigten Extraktionen verglichen werden. Dies wird nur für

die Gruppen nach Retentionszeiten für die Membranen durchgeführt. Die Anzahl der benötigten

Extraktionen wird ermittelt, indem gezählt wird, wie viele Extraktionen durchgeführt werden

mussten, um zu der erhaltenen Summe WFR zu gelangen. Es bedeutet nicht, dass nach der

ermittelten Anzahl auch 100 % wiedergefunden wurden. Da bei vielen MKW auch bei der dritten

Extraktion noch etwas gemessen wurde, kann nicht ausgeschlossen werden, dass bei weiteren

Extraktionen nicht auch noch etwas gefunden werden würde. Man muss diese Ergebnisse also unter

dem Gesichtspunkt der mindestens benötigten Extraktionsanzahl betrachten.

Die Varianzanalyse für die Anzahl Extraktionen ist in Tabelle 25 dargestellt. Die p-Werte sind hier bei

den Haupteffekten und bei der Wechselwirkung kleiner als α=0,05. Die Faktoren weisen somit hier

einen statistisch signifikanten Effekt für die Anzahl Extraktionen bei einem 95%igen-Konfidenzniveau

auf.

Tabelle 25: Varianzanalyse für Anzahl Extraktionen - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.GruppeRet.zeit, Nr. Membran)

Ursache Quadratsummen FG Mittl.Quadr. F-Quotient p-Wert HAUPTEFFEKTE A:Nr. Membran 35,4692 5 7,09383 29,03 0,0000 B:Nr. GruppeRet.zeit 5,03154 3 1,67718 6,86 0,0002 WECHSELWIRKUNGEN AB 85,8557 15 5,72371 23,42 0,0000 RESIDUEN 68,9167 282 0,244385 TOTAL (KORR.) 198,84 305 Alle F-Quotienten basieren auf dem mittleren quadratischen Fehler der Residuen.

Betrachtet man die Mittelwerte der Anzahl der benötigten Extraktionen in Bezug auf die verwendete

Membran (siehe Abbildung 16), so ergibt sich, dass bei Membran 1 im Mittel die meisten

Extraktionen nötig sind, nämlich 2,4. Bei Membran 2 und 3 reichen ungefähr zwei Extraktionen aus

und bei den Membranen 4-6 sind es ungefähr 1,5.

Wechselwirkungs-Diagramm

Nr. Membran

-0,1

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1,1

Sum

me

WF

R

1 2 3 4 5 6

Nr. GruppeRet.zeit1234

Seite 33 von 36

Abbildung 16: Mittelwerte der Anzahl Extraktionen über die Nr.Membran

Das Wechselwirkungsdiagramm ist in Abbildung 17 dargestellt. Es gibt Schnittpunkte zwischen den

Geraden, so dass hier eine Abhängigkeit bzw. Wechselwirkung zwischen den Faktoren besteht. Die

Geraden der Gruppen 3 und 4 verlaufen nahezu parallel, so dass zwischen diesen Gruppen keine

Wechselwirkung besteht. Für die Membran 1 werden für die Gruppen 2-4 gerundet jeweils drei

Extraktionen benötigt. Nur bei Gruppe 1 genügen ca. 1,3 Extraktionen. Bei Membran 2 ist der Effekt

genau gegenläufig. Bei den Membranen 3 und 4 benötigen die Gruppen 1 und 2 jeweils gerundet drei

Extraktionen, Gruppe 4 nur eine und Gruppe 3 liegt dazwischen. Die Glasfaserfilter benötigen für alle

Gruppen nicht mehr als zwei Extraktionen. Für die C18- und PDMS-Membranen ist es sicherer

mindestens drei Extraktionen durchzuführen.

Abbildung 17: Wechselwirkungs-Diagramm: Anzahl Extraktionen, Nr. Membran, Nr. GruppeRet.Zeit

1 2 3 4 5 6

Mittelwerte und 95,0 Prozent Tukey-HSD-Intervalle

Nr. Membran

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

Anz

ahl E

xtra

ktio

nen

Wechselwirkungs-Diagramm

Nr. Membran

1

1,4

1,8

2,2

2,6

3

Anz

ahl E

xtra

ktio

nen

1 2 3 4 5 6

Nr. GruppeRet.zeit1234

Seite 34 von 36

6. Interpretation der Ergebnisse, Schlussfolgerungen

6.1. Kalibrierung Die Regressionsanalyse der Kalibrierungen hat ergeben, dass das lineare Modell eine gute Anpassung

darstellt. Die Normalverteilung der Residuen als Voraussetzungen der Regressionsanalyse ist bei 13

von 17 MKW gegeben. Bei den restlich vier MKW ist jeweils der p-Wert eines der Tests-of-Normality

kleiner als α, so dass man nicht mehr von Normalverteilung ausgehen kann. Da jedoch alle anderen

Tests dafür sprechen, wird die Voraussetzung unter Vorbehalt als erfüllt betrachtet.

Der Maßkorrelationskoeffizient ist für alle MKW größer als 0,97. Es bestehen also eine positive

Korrelation und ein starker linearer Zusammenhang zwischen den gemessenen Peakflächen und der

Konzentration. Das Bestimmtheitsmaß weist durchgehend Werte größer als 95% auf, bei 11 von den

17 MKW sogar größer als 99%, so dass auch hier ein guter linearer Zusammenhang erkannt wird.

Die Prüfung der Güte des linearen Modells mittels des Adäquatheitstests ergab für alle MKW einen p-

Wert kleiner als α. Das heißt, das verwendete Modell kann als gut angesehen werden.

Der Lack-of-Fit Test besagt für 15 von 17 MKW, dass das gewählte Modell nicht geeignet ist. Dies

kann jedoch an der ungenügenden Anzahl der Wiederholungsmessungen liegen.

Insgesamt hat die Regressionsanalyse der Kalibrierungen gezeigt, dass die Annahme eines linearen

Modells in der Grundgesamtheit gerechtfertigt ist und eine gute Anpassung liefert. Somit kann das

Modell zur Bestimmung der Konzentrationswerte für die Verteilung der MKW herangezogen werden.

6.2. Verteilung der MKW Die Untersuchung der Normalverteilung der Werte als Voraussetzung der Varianzanalyse ergab bei

Betrachtung der einzelnen MKW keine aufschlussreichen Angaben, da nicht genügend Werte zur

Verfügung standen, um signifikante Aussagen zu treffen. Bei den MKW nach Stoffgruppen müssen

wir die Hypothese, dass die Summe WFR normalverteilt ist, bei einem 95%igen Konfidenzniveau bei

allen drei Gruppen für die meisten Membranen (13 von 18 Konstellationen) ablehnen. Dies trifft nur

bei 10 von 24 Konstellationen bei der Einteilung der Gruppen nach Retentionszeiten zu. Insgesamt

wird bei der Durchführung der Varianzanalyse die Voraussetzung der Normalverteilung als nicht

erfüllt betrachtet, so dass dem verteilungsfreien Test (Kruskal-Wallis-Test) mehr Bedeutung

beigemessen wird.

Bei der einfaktoriellen Varianzanalyse und der Gruppierung der MKW nach Stoffarten, ergab sich

nur für die Membranen 3 und 4 kein statistisch signifikanten Unterschied zwischen den Mittelwerten

von Summe WFR auf den Stufen von Nr. Gruppe und den Medianen bei einem 95%igen-

Konfidenzniveau. Die Voraussetzung der Varianzenhomogenität ist nur bei den PDMS-Membranen (2

und 4) gegeben.

Die Gruppen der Alkane und PAK verhalten sich ähnlich. Es gibt keine klare Präferenz für eine der

beiden Membranarten. Bei den PAK bleibt jedoch ein etwas größerer Teil in den Glasfaserfiltern

zurück, als bei den Alkanen. Bei den Aromaten verhält es sich hingegen so, dass die

Wiederfindungsrate bei den PDMS-Membranen deutlich höher ist, als bei den C18-Membranen. Bei

allen Stoffgruppen wird bei der direkten Aufgabe der MKW auf die Membranen deutlich mehr

wiedergefunden, als bei der Aufgabe über den Glasfaserfilter. Man würde demnach insgesamt zu

dem Ergebnis kommen, der PDMS-Membran einen leichten Vorzug zu geben.

Seite 35 von 36

Betrachtet man die MKW einzeln so gibt es bei allen Membranen einen statistisch signifikanten

Unterschied zwischen den arithmetischen Mittelwerten der Summe WFR auf den Stufen von Nr.

MKW bei einem 95%igen-Konfidenzniveau. Zusätzlich ist bei allen ein statistisch signifikanter

Unterschied zwischen den Standardabweichungen durch den Levene Test festzustellen, so dass die

Voraussetzungen für die Varianzanalyse durchgängig nicht erfüllt sind. Beim Kruskal-Wallis-Test wird

ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen den Medianen festgestellt.

Man sieht also, dass sich die einzelnen MKW sehr unterschiedlich verhalten. Die niedrigeren MKW

weisen deutlich geringere Wiederfindungsraten auf als die mittleren. Die höheren MKW werden auf

den Membranen ebenfalls schlecht wiedergefunden. Man kann aber feststellen, dass sie fast

vollständig in den Glasfaserfiltern zurückbleiben. Wegen dieser Ergebnisse erschien es sinnvoll die

MKW nach ihren Retentionszeiten, nach denen sie von vornherein geordnet waren, einzuteilen. Die

Betrachtung der Mittelwerte insgesamt ergibt, dass die Schwankungen der Werte bei den PDMS-

Membranen deutlich höher sind als bei den C18-Membranen. Die Ergebnisse sind also nicht so

zuverlässig und vorhersehbar. Für die PDMS-Membran spricht aber, dass die Mittelwerte der Summe

WFR höher sind als bei der C18-Membran und das jeweils sowohl bei der Direktaufgabe, als auch bei

der Aufgabe über den Glasfaserfilter.

Bei den Gruppen der MKW nach ihren Retentionszeiten gibt es bei allen Membranen auch hier einen

statistisch signifikanten Unterschied zwischen den arithmetischen Mittelwerten bei einem 95%igen-

Konfidenzniveau. Allerdings ist bei allen, außer Membran 4, ein statistisch signifikanter Unterschied

zwischen den Standardabweichungen festzustellen, so dass die Voraussetzungen für die Varianz-

analyse nicht erfüllt sind. Der Kruskal-Wallis-Test gibt einen statistisch signifikanten Unterschied

zwischen den Medianen an.

Die leichter flüchtigen MKW (Gruppe 1) werden insgesamt schlecht wiedergefunden, bei der PDMS-

Membran jedoch besser als bei der C18-Membran. Im Glasfaserfilter bleiben nur geringe Mengen

zurück. Es konnte durch Untersuchung eines der verwendeten Deckel festgestellt werden, dass

gerade die MKW dieser Gruppe bevorzugt an dem Deckel gebunden wurden und daher die hohen

Verluste zu erklären sind. Dies war jedoch nicht Gegenstand dieser Arbeit und soll hier nur als

Ausblick erwähnt werden, die Versuche mit geeigneteren Deckeln erneut durchzuführen, um

verlässlicher Ergebnisse zu erzielen.

Bei Gruppe 2 waren zwischen der PDMS und C18 Membran sind nur geringe Unterschiede

festgestellt. Es wurde mehr wiedergefunden, als bei Gruppe 1 jedoch keine 100%. In den

Glasfaserfiltern wurden nur geringe Werte gefunden.

Die Gruppen 3 und 4 verhalten sich ähnlich. Bei der Aufgabe über den Glasfaserfilter wird bei beiden

Gruppen der Hauptteil auf dem Glasfaserfilter wiedergefunden, nahe 100%. Bei der C18-Membran

wird von Gruppe 3 mehr wiedergefunden, als von Gruppe 4 (Mittelwerte ~ Null), allerdings weist

Gruppe 3 auch eine große Spannweite auf. Die PDMS-Membran sieht ähnlich aus, jedoch wird von

beiden Gruppen geringfügig mehr wiedergefunden. So dass für diese Gruppen die PDMS-Membran

als leicht besser angesehen werden kann

Bei der zweifaktoriellen Varianzanalyse wird festgestellt, dass die Stoffgruppen der MKW, sowie die

MKW einzeln, als auch die MKW Gruppe nach Retentionszeiten jeweils in Kombination mit den

verwendeten Membranen einen statistisch signifikanten Effekt auf Summe WFR bei einem 95%igen-

Konfidenzniveau bewirken. Dies gilt auch für die Wechselwirkungen. Bei den Wechselwirkungs-

diagrammen wird dies durch die Schnittpunkte zwischen den Geraden deutlich.

Seite 36 von 36

Bei den MKW nach Stoffgruppen, werden die höchsten Wiederfindungsraten bei Gruppe der PAK und

der Direktaufgabe auf die PDMS-Membran erzielt. Generell sind bei allen drei Gruppen die

Wiederfindungsraten bei den PDMS-Membranen größer als bei den C18-Membranen.

Betrachtet man die MKW einzeln, so ergibt das Wechselwirkungsdiagramm bei den meisten MKW

eine höhere Wiederfindungsrate bei den PDMS-Membranen. Die Ergebnisse für die Glasfaserfilter

sind sehr unterschiedlich, aber vor allem die hinteren MKW werden verstärkt zurückgehalten.

Die Ergebnisse für die MKW Gruppen nach Retentionszeiten ergibt, dass die Gruppen 1 und 2 bei der

Direktaufgabe eine deutlich höhere Wiederfindungsrate bei der PDMS-Membran aufweisen, als bei

der C18-Membran. Bei Gruppe 3 und 4, also bei den schwerer flüchtigen MKW, ist es genau

andersherum, wobei die Differenz dort nur ziemlich geringfügig ist. Bei der Probenaufgabe über den

Glasfaserfilter ist bei allen vier Gruppen die Wiederfindungsrate bei der PDMS-Membran höher als

bei der C18-Membran. Betrachtet man die Glasfaserfilter so sieht man, dass bei den schwerer

flüchtigen MKW nahezu alles dort wiederfindet, wohingegen bei leichter flüchtigen dort nur geringe

Mengen zurückbleiben.

Die Untersuchung, wie viele Extraktionen benötigt werden, um zu den Ergebnissen zu gelangen,

ergibt für die MKW Gruppe nach Retentionszeiten und die Membranen einen statistisch signifikanten

Effekt auf die Anzahl der Extraktionen bei einem 95%igen-Konfidenzniveau. Als Gesamtergebnis kann

gesagt werden, dass bei den Glasfaserfiltern mindestens zwei und bei den C18- und PDMS-

Membranen mindestens drei Extraktionen benötigte werden, um für alle Gruppen sicherzugehen,

dass die gewünschten Werte gefunden werden. Es konnte jedoch damit nicht ausgeschlossen

werden, dass bei weitern Extraktionen nichts mehr gefunden wird, man also die maximal mögliche

Menge erzielt hat.

6.3. Empfehlung und Ausblick Nach der Auswertung aller Ergebnisse kann gesagt werden, dass die PDMS-Membran die geeignetere

von beiden ist. Man erzielt in den meisten Fällen höhere Wiederfindungsraten. Allerdings kann nicht

empfohlen werden, die Membranen wiederzuverwenden, da die aufgegebene Analytmenge in den

meisten Fällen nicht mit der wiedergefundenen übereinstimmt. In weiteren Versuchen müssten die

Ursachen für den Verbleib der restlichen Analytmenge genauer geklärt werden.

Insgesamt wäre es sinnvoll die Versuche mit einem höheren Stichprobenumfang durchzuführen, weil

so viele Tests nicht oder nur unter Vorbehalt durchgeführt werden konnten.

7. Quellen Statgraphics Centurion

PUA Versuchsanleitungen WS12/13, Fachgebiet Umweltchemie, TU Berlin

Metzke, Alexander. Diplomarbeit: „Entwicklung und Optimierung einer Methode zur Messung der

dermalen Resorptionsverfügbarkeit von Mineralölkohlenwasserstoffen in kontaminierten Böden“. TU

Berlin, 2010

8. Anhang

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