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TU BERLIN; AG ANGEWANDTE STATISTIK UND CONSULTING;
DR. RER. NAT. UTE RÖMISCH
Statistische Auswertung von
Verteilungsgleichgewichten von
Mineralölkohlenwasserstoffen an
verschiedenen Sorbentien Projektarbeit im Rahmen der Veranstaltung
„Statistik für Prozesswissenschaftler“
WS 2012/13
Anna Lederer, 311622
30.04.2013
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Kurzbeschreibung des Dokumentinhalts.]
Seite 1 von 36
Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung ......................................................................................................................................... 4
2. Aufgabenstellung ............................................................................................................................. 4
2.1. Ziele des Versuches ................................................................................................................. 4
2.2. Versuchsdurchführung ............................................................................................................ 5
2.2.1. Kalibrierung ..................................................................................................................... 5
2.2.2. Verteilung der MKW ........................................................................................................ 5
3. Statistische Fragestellungen ............................................................................................................ 6
3.1. Regressionsanalyse der Kalibrierungen ................................................................................... 6
3.2. Varianzanalyse ......................................................................................................................... 6
4. Datenbeschreibung ......................................................................................................................... 6
4.1. Herkunft................................................................................................................................... 6
4.2. Klassifizierung der Merkmale .................................................................................................. 7
4.2.1. Kalibrierung ..................................................................................................................... 7
4.2.2. Verteilung der MKW ........................................................................................................ 7
4.3. Aufbau der Datenmatrix .......................................................................................................... 7
5. Anwendung statistischer Methoden und statistische Auswertung der Ergebnisse........................ 8
5.1. Kalibrierung / Regressionsanalyse ........................................................................................... 8
5.1.1. Voraussetzungen ............................................................................................................. 8
5.1.2. Regressionsanalyse .......................................................................................................... 9
5.1.3. Residualanalyse ............................................................................................................. 10
5.1.4. Ergebnisse für alle MKW ............................................................................................... 12
5.2. Verteilung der MKW / Varianzanalyse .................................................................................. 15
5.2.1. Voraussetzung für die Varianzanalyse / Normalverteilung ........................................... 15
5.2.2. Einfaktorielle Varianzanalyse ........................................................................................ 20
5.2.3. Zweifaktorielle Varianzanalyse ...................................................................................... 29
6. Interpretation der Ergebnisse, Schlussfolgerungen ...................................................................... 34
6.1. Kalibrierung ........................................................................................................................... 34
6.2. Verteilung der MKW .............................................................................................................. 34
6.3. Empfehlung und Ausblick ...................................................................................................... 36
7. Quellen .......................................................................................................................................... 36
8. Anhang........................................................................................................................................... 36
Seite 2 von 36
Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Scatterplot Fläche Ar1a gegen Konz. Ar1a ......................................................................... 8
Abbildung 2: Plot of Fitted Model (Ar1a) .............................................................................................. 10
Abbildung 3: Residual Plot (Ar1a) .......................................................................................................... 10
Abbildung 4: Histogramm für Residuen Ar1a ........................................................................................ 11
Abbildung 5: Box-and-Whisker Plot (Residuen Ar1a) ............................................................................ 11
Abbildung 6: Density Trace for Summe WFR ........................................................................................ 15
Abbildung 9: One-Way ANOVA - SummeWFR nach Nr.Membran; Vergleich der Stoffgruppen: Box-
Whisker-Plots ........................................................................................................................................ 21
Abbildung 10: Mittelwertdiagramm: Summe WFR über Nr. MKW (Membran =1) .............................. 22
Abbildung 11: Vergleich der Box-Whisker-Plots für Summe WFR über Nr.MKW für alle Membranen 25
Abbildung 12: Mehrfache Mittelwertvergleiche für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran 1 -6);
Methode: 95,0 Prozent Tukey HSD; grün: Mittelwert>0,6 ................................................................... 26
Abbildung 13: Box-Whisker-Plots und Mehrfache Mittelwertvergleiche für die Addition aus
SummeWFR (Membran 3+5) (links) und SummeWFR (Membran 4+6) (rechts) .................................. 27
Abbildung 14: One-Way ANOVA - SummeWFR nach Nr. GruppeRet.zeit; Vergleich der Membranen:
Box-Whisker-Plots ................................................................................................................................. 28
Abbildung 15: Wechselwirkungs-Diagramm: SummeWFR, Nr.Membran, Nr.Gruppe ......................... 30
Abbildung 16: Wechselwirkungs-Diagramm: Summe WFR, Nr. Membran, Nr. MKW .......................... 31
Abbildung 17: Wechselwirkungs-Diagramm: Summe WFR, Nr. Membran, Nr. GruppeRet.Zeit .......... 32
Abbildung 18: Mittelwerte der Anzahl Extraktionen über die Nr.Membran ........................................ 33
Abbildung 19: Wechselwirkungs-Diagramm: Anzahl Extraktionen, Nr. Membran, Nr. GruppeRet.Zeit
............................................................................................................................................................... 33
Seite 3 von 36
Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Liste der untersuchten MKW .................................................................................................. 4
Tabelle 2: Merkmalsklassifizierung der Kalibrierung .............................................................................. 7
Tabelle 3: Merkmalsklassifizierung der Verteilung der MKW ................................................................. 7
Tabelle 4: Aufbau der Datenmatrix ......................................................................................................... 8
Tabelle 5: Coefficients ............................................................................................................................. 9
Tabelle 6: Analysis of Variance ................................................................................................................ 9
Tabelle 7: Unusual Residuals ................................................................................................................. 11
Tabelle 8: Tests for Normality for Residuen Ar1a ................................................................................. 12
Tabelle 9: Goodness-of-Fit Tests for Residuen Ar1a ............................................................................. 12
Tabelle 10: Regressionsanalyse Zusammenfassung der Ergebnisse ..................................................... 13
Tabelle 11: Residualanalyse Zusammenfassung der Ergebnisse; Rot markierte Felder: p<α, mit α=0,05
............................................................................................................................................................... 14
Tabelle 12: Tests for Normality for Summe WFR .................................................................................. 15
Tabelle 13: Goodness-of-Fit Tests for Summe WFR .............................................................................. 16
Tabelle 14: Untersuchung der Normalverteilung MKW Stoffgruppen; Rot markierte Felder: p<α, mit
α=0,05 .................................................................................................................................................... 17
Tabelle 15: Untersuchung der Normalverteilung MKW Gruppen nach Retentionszeiten; Rot markierte
Felder: p<α, mit α=0,05 ......................................................................................................................... 19
Tabelle 16: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr.Gruppe für alle Membranen;
Gelb hervorgehobene Wert: p>0,05 ..................................................................................................... 20
Tabelle 17: Mehrfache Mittelwertvergleiche für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran 1 (C18));
Methode: 95,0 Prozent Tukey HSD ....................................................................................................... 22
Tabelle 18: ANOVA-Tabelle für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran=1) ........................................ 23
Tabelle 19: Varianzprüfung ................................................................................................................... 23
Tabelle 20: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr. MKW für alle Membranen ...... 23
Tabelle 21: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr.GruppeRet.zeit für alle
Membranen; Gelb hervorgehobene Wert: p>0,05 ............................................................................... 28
Tabelle 22: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.Gruppe,
Nr.Membran) ......................................................................................................................................... 29
Tabelle 23: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.MKW,
Nr.Membran) ......................................................................................................................................... 30
Tabelle 24: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.GruppeRet.zeit,
Nr.Membran) ......................................................................................................................................... 31
Tabelle 25: Varianzanalyse für Anzahl Extraktionen - Quadratsummen Typ III (Faktoren:
Nr.GruppeRet.zeit, Nr. Membran) ........................................................................................................ 32
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1. Einleitung Im Rahmen der Veranstaltung „Statistik für Prozesswissenschaftler“ sollen im Folgenden die
Verteilungsgleichgewichte von Mineralölkohlenwasserstoffen an zwei verschiedenen Sorbentien
statistisch ausgewertet werden. Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) sind Destillationsprodukte
von Erdölen, Steinkohlen- oder Braunkohlenteeren. Sie spielen unter anderem bei der
Altlastenproblematik eine große Rolle. Der Begriff MKW bezeichnet ein Gemisch aus aliphatischen,
cycloaliphatischen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Bandbreite der MKW reicht von
leichtflüchtigen bis schwerflüchtigen, von gut bis sehr schlecht ökologisch abbaubaren, sowie von
toxikologisch unbedenklichen bis stark toxischen Substanzen, die sowohl in der Umwelt, als auch in
Bezug auf die menschliche Gesundheit eine Rolle spielen. Auf Grund der großen Vielfalt lässt sich also
nicht ohne weiteres vorhersagen, wie sich die „Stoffgruppe“ der MKW verhalten wird. Für diese
Versuche wurde deshalb eine Mischung aus 17 verschiedenen MKW verwendet, um ein möglichst
breites Spektrum abdecken zu können.
2. Aufgabenstellung
2.1. Ziele des Versuches Das Sorptions- und Desorptionsverhalten von 17 verschiedenen Mineralölkohlenwasserstoffen
(Auflistung siehe Tabelle 1) an zwei verschiedenen Sorbentien, C18-Membran und Polydimethyl-
siloxanmembran (PDMS), soll charakterisiert werden. Dazu werden Wiederfindungsraten bestimmt.
Die untersuchten MKW können dabei drei Stoffgruppen, Alkanen, Aromaten und Polycyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), zugeordnet werden. Ziel des Versuches ist es festzustellen,
bei welcher Membran die Wiederfindungsraten der MKW näher an 100% liegen, das heißt, welche
Membran die Stoffe besser absorbiert und auch wieder desorbiert. Es können damit auch Aussagen
über die Wiederverwendung der Membranen getroffen werden, wenn die aufgegebene
Analytmenge mit der wiedergefundenen Analytmenge übereinstimmt. Außerdem soll festgestellt
werden, ob sich die drei Stoffgruppen voneinander unterscheiden und ob innerhalb der Stoffgruppen
Unterschiede auftreten. Zusätzlich wurde beschlossen eine weitere Gruppenbildung nach den
Retentionszeiten bzw. Siedepunkten der MKW durchzuführen, da hier Gruppen mit ähnlich großen
Stichprobenumfängen gebildet werden konnten.
Des Weiteren findet die Probenaufgabe einmal direkt auf die jeweiligen Membranen statt und
einmal über einen Glasfaserfilter (kurz: Glas), der auf die Membran gegeben wird. Es soll bestimmt
werden, welche Stoffe vorwiegend im Glasfaserfilter verbleiben und welche hauptsächlich auf die
Membran übergehen. Auch die Unterschiede in den Gruppen sollen erneut betrachtet werden.
Außerdem soll untersucht werden, wie viele Extraktionen benötigt werden, um die gemessenen
Wiederfindungsraten zu erhalten und ob es hier Unterschiede für die Membranen oder MKW gibt.
Um die Wiederfindungsraten ermitteln zu können wurde vorab eine externe Kalibrierung für alle
untersuchten Stoffe durchgeführt. Für diese Kalibrierungen soll eine Regressionsanalyse
durchgeführt werden.
Tabelle 1: Liste der untersuchten MKW
Art der MKW Abk. MKW
Cumol Ar1a
2-Ethyltoluol Ar1b
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Decan nC10
Transdecahydronaphthalin cycloC10
Naphthalin PAK2
Bicyclohexyl cycloC12
2,2,4,4,6,8,8- Heptamethylnonan isoC16
Tetradecan nC14
Pentadecan nC15
Hexadecan nC16
Anthracen PAK3
Docosan nC22
Benzanthracen PAK4
Squalan isoC30
n-Triacontan nC30
Hexatriacontan nC36
n-Tetracontan nC40
2.2. Versuchsdurchführung
2.2.1. Kalibrierung Es wird eine Kalibrierung für alle 17 MKW durchgeführt. Dazu werden fünf Standardlösungen mit den
Zielkonzentrationen von 2, 7, 12, 17 und 22 mg/L in Cyclohexan angesetzt und jeweils dreifach
gemessen. Über die erhaltenen Flächenwerte der Peaks (Ausschläge des Messsignals) kann eine
Kalibrierfunktion ermittelt werden. Bei dem Stoff Squalan (isoC30) konnte auf Grund eines
Messfehlers der Standard mit 7 mg/L nicht bestimmt werden, so dass dort nur eine 4-Punkt-
Kalibrierung durchgeführt wurde.
2.2.2. Verteilung der MKW Es wird zunächst eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/L von jedem der 17 Stoffe in
Cyclohexan hergestellt. Von dieser Mix-Lösung werden jeweils 100 µL auf
a) die jeweilige Membran (C18 oder PDMS) direkt aufgeben oder
b) auf einen Glasfaserfilter gegeben, der dann auf die jeweilige Membran gelegt wird.
Von den Membranen und dem Glasfaserfilter wurden dazu kreisrunde Stücke mit einem konstanten
Durchmesser ausgestochen, um für alle Versuche eine vergleichbare Adsorptionsfläche zu
gewährleisten. Es wurden jeweils drei parallele Ansätze hergestellt. Nach Aufgabe der Analytlösung
werden diese Membran- und Filterstücke fest verschlossen für 24 Stunden im Trockenschrank bei
einer Temperatur von 32°C equilibriert. Danach wurden mit jeweils 2,5 mL Cyclohexan
a) die Membran [C18, PDMS] dreimal hintereinander und
b) die Membranen [C18(Glas), PDMS(Glas)] dreimal und getrennt davon die Glasfaserfilter
[Glas(C18), Glas(PDMS)] zweimal
für jeweils 30 min im Ultraschallbad extrahiert. Anschließend erfolgte die Messung der
Extraktionslösungen. Um die Wiederfindungsraten korrekt berechnen zu können wurde auch die
aufgegebene Lösung (1/50 verdünnt) gemessen.
Um die Wiederfindungsraten zu erhalten wurden zunächst mit Hilfe der Kalibrierungen die
Konzentrationen in den Extraktionslösungen (cExtr) und der Ausganglösung (c0) berechnet. Da
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unterschiedliche Volumina bei der Ausgangslösung und den Extraktionen verwendet wurden, werden
die Konzentrationen in Massen umgerechnet. Die Bestimmung der Wiederfindungsrate erfolgt nach
der Formel:
��� =����
�
Die Wiederfindungsrate sollte also einen Wert zwischen 0 und 1, bzw. zwischen 0 und 100 %
aufweisen. Dabei heißt 0, dass nichts und 1 bzw. 100%, dass alles wiedergefunden wurde.
Des Weiteren wurden Blindproben von der C18- und PDMS-Membran, sowie dem Glasfaserfilter und
den verwendeten Deckeln (unbenutzt) angefertigt, die jeweils mit 3 mL Cyclohexan einmal extrahiert
wurden. Blindproben dienen der Kontrolle, dass die verwendeten Materialien, Chemikalien und
Geräte von den zu untersuchenden Stoffen nicht von vornherein belastet sind und es dadurch zu
Fehlinterpretationen der Ergebnisse kommt. Von den verwendeten Deckeln wurde einer nach den 24
Stunden equilibrieren ebenfalls mit 3 mL Cyclohexan einmal extrahiert, um eine mögliche Absorption
der Stoffe am Deckel zu erkennen.
3. Statistische Fragestellungen
3.1. Regressionsanalyse der Kalibrierungen Für die durchgeführten Kalibrierungen wird eine Regressionsanalyse durchgeführt. Dabei werden die
Voraussetzungen betrachtet und die Eignung des linearen Modells für diese Stoffe untersucht.
3.2. Varianzanalyse Für die Verteilung der MKW soll eine Varianzanalyse durchgeführt werden. Dazu werden die
Voraussetzungen betrachtet. Es wird sowohl eine einfaktorielle als auch eine zweifaktorielle
Varianzanalyse durchgeführt. Es sollen die Mittelwerte und Varianzen zwischen den MKW verglichen
werden. Des Weiteren sollten die MKW nach ihren Stoffgruppen getrennt betrachtet werden. Da sich
während der Auswertung gezeigt hat, dass die Trennung nach Stoffgruppen keine sinnvolle Einteilung
ist (siehe Einfaktorielle Varianzanalyse MKW nach Stoffgruppen), wurden die MKW in vier andere
nahezu gleich große Gruppen nach ihrer ansteigenden Siedetemperatur und damit Retentionszeit im
Gaschromatograph-Flammenionisationsdetektor, mit dem die Messung erfolgte, eingeteilt. Diese
Gruppen wurden dann ebenfalls untersucht.
4. Datenbeschreibung
4.1. Herkunft Die verwendeten Daten wurden an der Fakultät III der TU Berlin im Fachgebiet Umweltchemie im
Rahmen der von mir durchgeführten Versuche zu meiner Diplomarbeit ermittelt. Die Diplomarbeit
trägt den vorläufigen Titel „Entwicklung einer Methode zur Bestimmung der dermalen
Resorptionsverfügbarkeit von Mineralölkohlenwasserstoffen aus kontaminierten Böden“. Die
wissenschaftliche Betreuung erfolgt durch Dipl. Ing. Mandy Görnitz und Prof. Dr. rer. nat. Wolfgang
Rotard.
Der Stoffübergang von MKW über die Haut soll mit Hilfe von in vitro Experimenten bestimmt werden. Die Daten dieser Vorversuche dienen dazu eine „ideale Senke“ zu bestimmen, hier die
Membran, um die aus kontaminierten Böden resorbierbaren MKWs zu binden und durch
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nachfolgende Extraktion in eine messbare Form zu überführen. Die Messung der Daten erfolgte mit
einem Gaschromatograph – Flammenionisationsdetektor (GC-FID).
4.2. Klassifizierung der Merkmale
4.2.1. Kalibrierung Die Merkmale sind hier die Konzentration der hergestellten Standardlösungen und die gemessene
Peakfläche. Ihre Klassifizierung ist in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Merkmalsklassifizierung der Kalibrierung
Merkmal Einheit Art der Größe Klassifizierung
Konzentration [mg/L] Einflussgröße quantitativ, metrisch, stetig
Peakfläche [FE] Zielgröße quantitativ, metrisch, stetig
4.2.2. Verteilung der MKW Die Klassifizierung der Merkmale, die bei der Bestimmung der Verteilung der MKW eine Rolle spielen,
ist in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3: Merkmalsklassifizierung der Verteilung der MKW
Merkmal Einheit/Ausprägung Art der Größe Klassifizierung
Art der Membran C18 / PDMS / C18(Glas) /
PDMS(Glas) / Glas(C18) /
Glas(PDMS)
Einflussgröße qualitativ, diskret, nominal
MKW Siehe Tabelle 1 Einflussgröße qualitativ, diskret, nominal
Stoffgruppe der MKW Alkane, Aromaten, PAK Einflussgröße qualitativ, diskret, nominal
MKW Gruppe nach
Retentionszeit
1,2,3,4 Einflussgröße qualitativ, diskret, nominal
Wiederfindungsrate [%] Zielgröße quantitativ, metrisch, stetig
Anzahl der benötigten
Extraktionen
[Stück] Zielgröße quantitativ, metrisch, diskret
4.3. Aufbau der Datenmatrix Die verwendete Datenmatrix mit einer Beispielreihe Daten ist in Tabelle 4 dargestellt. Für die bessere
Verwendung in Statgaphics wurden für die Art der MKW, die MKW Gruppe und die Art der Membran
jeweils Nummern eingeführt, die MKW haben die Nummern 1-17, die MKW Gruppe die Nummern 1-
3 und die Art der Membran die Nummern 1-6. Auf Grund der Übersichtlichkeit wurden diese Spalten
hier jedoch weggelassen. Die vollständige Datenmatrix ist im Anhang dargestellt.
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Tabelle 4: Aufbau der Datenmatrix
Art der
MKW
Abk.
MKW
MKW
Stoff-
gruppe
MKW
Gruppe
Retenti
onszeit
Art der
Mem-
bran
Fläche
1.Extr.
Fläche
2.Extr.
Fläche
3.Extr.
Fläche
c0 1/50
WFR
1.Extr.
WFR
2.Extr.
WFR
3.Extr.
Summe
WFR
Anzahl
Extrakti
onen
Cumol Ar1a Aromaten 1 C18 159220 85634 66855 549535 0,0528 0,0000 0,0000 0,0528 1
5. Anwendung statistischer Methoden und statistische Auswertung
der Ergebnisse
5.1. Kalibrierung / Regressionsanalyse Die Regressionsanalyse wird hier beispielhaft für den Stoff Cumol (Ar1a) ausführlich durchgeführt.
Die Ergebnisse für alle MKW sind in Tabelle 10 zusammengefasst.
5.1.1. Voraussetzungen Die Merkmalsklassifizierung ist im Kapitel 4.2.1 dargestellt. Die Zielgröße Peakfläche ist ein zufälliges
Merkmal. Die Konzentration als Einflussgröße ist einstellbar, so dass das Regressionsmodell 1
betrachtet wird.
Prüfen der Gültigkeit des linearen Modells
In Abbildung 1 ist das Streudiagramm dargestellt.
Abbildung 1: Scatterplot Fläche Ar1a gegen Konz. Ar1a
Es wird ein lineares Modell für die Abhängigkeit zwischen X und Y in der Grundgesamtheit
angenommen:
� = � + �� ∗ �
Statistische Unabhängigkeit des Modellfehlers
Es gilt für die Zielgröße:
� = � + �� ∗ � + �
Diagramm von Fläche Ar1a gegen Konz. Ar1a
0 4 8 12 16 20 24Konz. Ar1a
0
2
4
6
8
10
12(X 100000,)
Flä
che
Ar1
a
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Wobei �~�(0, ��) und �� unabhängig von den Messpunkten xi sein soll.
5.1.2. Regressionsanalyse
Regressionsgerade
Die Bestimmung der geschätzten Regressionsgleichung ergibt
Fläche Ar1a = 113109 + 47164,9*Konz. Ar1a
Prüfen der Modellparameter (t-Test)
Es werden folgende Hypothesen aufgestellt:
H0: β0=0 HA: β0≠0
H0: β1=0 HA: β1≠0
In Tabelle 5 sind die Ergebnisse aus Statgraphics dargestellt:
Tabelle 5: Coefficients
Least Squares Standard T Parameter Estimate Error Statistic P-Value Intercept 113109, 15334,4 7,37614 0,0000 Slope 47164,9 1085,75 43,4401 0,0000
Da alle p<α wird die Alternativhypothese angenommen, d.h. alle Parameter unterscheiden sich
signifikant von Null für das Signifikanzniveau α=0,05.
Einschätzen der Güte des Modells
Der Maßkorrelationskoeffizient weist einen Wert von rxy=0,9966 auf. Dies deutet auf eine positive
Korrelation und einen ziemlich starken linearen Zusammenhang hin.
Auch das Bestimmtheitsmaß mit einem Wert von B=99,3158 bedeutet einen guten linearen
Zusammenhang.
Prüfen der Güte des linearen Modells (Adäquatheitstest, F-Test)
Es werden folgende Hypothesen aufgestellt:
H0: ��� ≤ ��
� HA: ��� > ��
�
Die Analyse mit Statgraphics ergab die Daten in folgender Tabelle 6.
Tabelle 6: Analysis of Variance
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value Model 1,71544E12 1 1,71544E12 1887,04 0,0000 Residual 1,18178E10 13 9,09063E8 Total (Corr.) 1,72725E12 14
Da p<α wird die Alternativhypothese angenommen, d.h. die Modellvarianz ist signifikant größer als
die Restvarianz für das Signifikanzniveau α=0,05, so dass das Modell als gut angesehen kann.
Der Lack-of-Fit-Test weist hier einen p-Wert von p=0,0463 und ist somit leicht geringer als α=0,05.
Dieser Test sagt, dass das gewählte Modell die Daten nicht adäquat beschreibt. Da für den Lack-of-
Fit-Test allerdings Wiederholungmessungen nötig sind, von denen hier jeweils nur drei gemacht
wurden, kann die Aussage des Tests als nicht so zuverlässig betrachtet werden, da alle anderen
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untersuchten Parameter eine gute Anpassung an das lineare Modell zeigen. Des Weiteren hat eine
Betrachtung von anderen Modellen keine nennenswerte Verbesserung der Werte ergeben, die den
höheren Aufwand durch ein komplizierteres Modell rechtfertigen würden.
Zeichnerische Darstellung der Regressionsgerade
In Abbildung 2 ist die lineare Regressionsgerade in das Streudiagramm eingetragen. Außerdem ist
das 95%ige Konfidenzintervall und das 95%ige Vorhersagemodell dargestellt. Die Intervalle befinden
sich nah an der Regressionsgeraden, was für eine akzeptable Streuung der Werte spricht.
Abbildung 2: Plot of Fitted Model (Ar1a)
5.1.3. Residualanalyse In Abbildung 3 ist der Residualplot mit normierten Residuen dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die
Abweichungen eine zufällige Struktur aufweisen und kein Trend zu erkennen ist.
Abbildung 3: Residual Plot (Ar1a)
Plot of Fitted ModelFläche Ar1a = 113109 + 47164,9*Konz. Ar1a
0 4 8 12 16 20 24Konz. Ar1a
0
2
4
6
8
10
12(X 100000,)
Flä
che
Ar1
a
Residual PlotFläche Ar1a = 113109 + 47164,9*Konz. Ar1a
0 4 8 12 16 20 24Konz. Ar1a
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
1,5
2,5
Stu
dent
ized
res
idua
l
Seite 11 von 36
Es tritt jedoch ein Wert auf, der nicht im Intervall [-2; +2] liegt, dies ist in Tabelle 7 dargestellt. Es
handelt sich hierbei um einen auffälligen Wert, jedoch noch nicht um einen Ausreißer (dieser wäre
größer als ± 3).
Tabelle 7: Unusual Residuals
Predicted Studentized Row X Y Y Residual Residual 7 12,168 746021, 687011, 59010,0 2,35 Nun wird noch die Modellvoraussetzung überprüft, das heißt, es erfolgt die Prüfung der Residuen auf
Normalverteilung. Dazu wird als erstes das Histogramm (siehe Abbildung 4) betrachtet. Auf Grund
des Stichprobenumfangs von 15 werden hier 5 Klassenzahlen gebildet. Die graphische Darstellung
der relativen Häufigkeiten sieht ziemlich symmetrisch aus und weist nur ein Maximum auf. Das lässt
auf eine Normalverteilung schließen.
Abbildung 4: Histogramm für Residuen Ar1a
Auch der Box-and-Whisker Plot (siehe Abbildung 5) ist relativ symmetrisch, was auch darin begründet
liegt, dass der Median fast auf dem arithmetischen Mittelwert liegt.
Abbildung 5: Box-and-Whisker Plot (Residuen Ar1a)
Histogram for Residuen Ar1a
-5 -3 -1 1 3 5 7(X 10000,0)Residuen Ar1a
0
1
2
3
4
5
freq
uenc
y
DistributionNormal
Box-and-Whisker Plot
-41
-21
-1
19
39
59
79(X 1000,0)
Res
idue
n A
r1a
Seite 12 von 36
Anschließend werden die Tests of Normallity in Tabelle 8 durchgeführt, sowie die Goodness-of-Fit
Tests, die in Tabelle 9 dargestellt sind. Tabelle 8: Tests for Normality for Residuen Ar1a
Test Statistic P-Value Chi-Square 4,8 0,778723 Shapiro-Wilk W 0,952568 0,54245 Skewness Z-score 0,631691 0,527586 Kurtosis Z-Score Insufficient data
Tabelle 9: Goodness-of-Fit Tests for Residuen Ar1a
Modified Kolmogorov-Smirnov D
Normal D 0,146356 Modified Form 0,588553 P-Value >=0.10
Cramer-Von Mises W^2
Normal W^2 0,0452799 Modified Form 0,0226986 P-Value >=0.10
Anderson-Darling A^2
Normal A^2 0,296416 Modified Form 0,296416 P-Value >=0.10
Die p-Werte sind bei allen Tests größer als α. Nur der Test für Exzess hat keine ausreichenden Daten
um ein Ergebnis zu liefern. Die Residuen entsprechen also für das Signifikanzniveau von α=0,05 der
Normalverteilung und auf Grund des Regressionsmodells 1 gilt: �~�(� + �� ∗ �;��).
Die Betrachtung des Konfidenzintervalls
Confidence Intervals for Residuen Ar1a 95,0% confidence interval for mean: -0,5032 +/- 16089,6 [-16090,1; 16089,0] 95,0% confidence interval for standard deviation: [21271,1; 45820,8] zeigt, dass der gewünschte Mittelwert Null im Intervall liegt. Der 1-Stichproben-t-Test ergibt einen p-
Wert von p=0,999947 > α. Somit sind die Voraussetzungen erfüllt und man kann davon ausgehen,
dass die Residuen ~�(0; ��) .
5.1.4. Ergebnisse für alle MKW Die Ergebnisse für alle 17 MKW für die Regressionsanalyse sind in der Tabelle 10 und für die
Residualanalyse in Tabelle 11 zusammenfassend dargestellt.
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Tabelle 10: Regressionsanalyse Zusammenfassung der Ergebnisse
Regressionsanalyse
Art der MKW Abk. MKW Regressionsgerade
Maßkorrelations-
koeffizient
Bestimmtheits-
maß
Adäquatheits-
test (p-Wert)
Lack-of-Fit-
Test (p-Wert)
Cumol Ar1a Fläche Ar1a = 113109 + 47164,9*Konz. Ar1a 0,996573 99,3158 0,0000 0,0463
2-Ethyltoluol Ar1b Fläche Ar1b = 52094,4 + 44649,2*Konz. Ar1b 0,997990 99,5983 0,0000 0,0023
Decan nC10 Fläche nC10 = 85826,3 + 45611*Konz. nC10 0,990907 98,1897 0,0000 0,0000
Transdecahydro-
naphtalin cycloC10
Fläche cycloC10 = 64480,6 + 46775,7*Konz.
cycloC10 0,997227 99,4461 0,0000 0,0014
Naphtalin PAK2 Fläche PAK2 = 84725,4 + 108504*Konz. PAK2 0,998662 99,7326 0,0000 0,0000
Bicyclohexyl cycloC12
Fläche cycloC12 = 29444,2 + 46384,2*Konz.
cycloC12 0,997454 99,4914 0,0000 0,0000
2,2,4,4,6,8,8-
Heptamethylnonan isoC16 Fläche isoC16 = 19358,9 + 46990,9*Konz. isoC16 0,997595 99,5196 0,0000 0,0000
Tetradecan nC14 Fläche nC14 = 45027,4 + 44844,5*Konz. nC14 0,998028 99,6060 0,0000 0,0000
Pentadecan nC15 Fläche nC15 = 61502,3 + 40934,8*Konz. nC15 0,998189 99,6382 0,0000 0,0000
Hexadecan nC16 Fläche nC16 = 24640,3 + 43898,3*Konz. nC16 0,998506 99,7015 0,0000 0,0000
Anthracen PAK3 Fläche PAK3 = 40044,3 + 86641,5*Konz. PAK3 0,997419 99,4844 0,0000 0,0000
Docosan nC22 Fläche nC22 = 29523,3 + 121993*Konz. nC22 0,995937 99,1891 0,0000 0,0000
Benzanthracen PAK4 Fläche PAK4 = -101250 + 105190*Konz. PAK4 0,990865 98,1814 0,0000 0,0000
Squalan isoC30 Fläche isoC30 = 97532,3 + 28502,7*Konz. isoC30 0,984462 96,9166 0,0000 0,0490
n-Triacontan nC30 Fläche nC30 = 55782,4 + 64802,6*Konz. nC30 0,977722 95,5940 0,0000 0,0461
Hexatriacontan nC36 Fläche nC36 = 50407,9 + 58532,5*Konz. nC36 0,979654 95,9722 0,0000 0,1471
n-Tetracontan nC40 Fläche nC40 = 72782 + 54361,6*Konz. nC40 0,985855 97,1909 0,0000 0,2789
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Tabelle 11: Residualanalyse Zusammenfassung der Ergebnisse; Rot markierte Felder: p<α, mit α=0,05
Residualanalyse p-Werte
Art der MKW
Abk.
MKW
Chi-
Square
Shapiro-
Wilk W
Skewness
Z-score
Kurtosis Z-
Score
Modified
Kolmogorov-
Smirnov D
Cramer-
Von Mises
W^2
Anderson-
Darling
A^2
Confidence
Intervals for
Residuen (mean)
t-Test (p-
Werte)
Annahme:
Residuen ~
N(0;σ²) ?
Cumol Ar1a 0,778723 0,542450 0,527586
Insufficient
data
>=0.10 >=0.10 >=0.10 [-16090,1; 16089,0] 0,999947 Ja
2-Ethyltoluol Ar1b 0,325706 0,063259 0,860363 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-11516,1; 11515,1] 0,999925 Ja
Decan nC10 0,221311 0,012419 0,098717 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-25605,2; 25604,0] 0,999960 (Ja)
Transdecahydro-
naphtalin cycloC10 0,035352 0,423230 0,481089 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-14220,4; 14220,1] 0,999983 (Ja)
Naphtalin PAK2 0,221311 0,181511 0,847840 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-23051,3; 23039,4] 0,999569 Ja
Bicyclohexyl cycloC12 0,617389 0,491248 0,948816 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-13415,5; 13414,6] 0,999944 Ja
2,2,4,4,6,8,8-
Heptamethyl-
nonan isoC16 0,325706 0,543290 0,943520 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-13563,9; 13564,0] 0,999996 Ja
Tetradecan nC14 0,325706 0,303258 0,760714 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-11547,0; 11546,9] 0,999989 Ja
Pentadecan nC15 0,004226 0,057147 0,239360 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-10058,6; 10058,8] 0,999979 (Ja)
Hexadecan nC16 0,325706 0,152191 0,485278 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-9735,58; 9736,31] 0,999937 Ja
Anthracen PAK3 0,617389 0,789254 0,842344 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-26799,0; 26798,0] 0,999968 Ja
Docosan nC22 0,325706 0,229950 0,464444 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-43818,6; 43809,7] 0,999829 Ja
Benzanthracen PAK4 0,617389 0,053145 0,246562 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-58028,3; 58026,9] 0,999979 Ja
Squalan isoC30 0,885002 0,175148 0,197539 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-24999,3; 25000,1] 0,999970 Ja
n-Triacontan nC30 0,025943 0,102185 0,357677 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-58714,8; 58715,6] 0,999988 (Ja)
Hexatriacontan nC36 0,145353 0,249336 0,447092 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-50547,4; 50546,7] 0,999988 Ja
n-Tetracontan nC40 0,778723 0,981138 0,787609 >=0.10 >=0.10 >=0.10 [-36710,5; 36710,9] 0,999992 Ja
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5.2. Verteilung der MKW / Varianzanalyse
5.2.1. Voraussetzung für die Varianzanalyse / Normalverteilung Zunächst wird überprüft, ob innerhalb der festgelegten Stufen (Gruppen) unter Verwendung der
jeweiligen Membranen Normalverteilung vorliegt.
MKW einzeln
Die Untersuchung der einzelnen MKW auf Normalverteilung ergibt keine auswertbaren Ergebnisse,
da jeweils nur drei Werte für die jeweilige Membran zur Verfügung stehen. Aus diesem Grund kann
keine Aussage getroffen werden, doch für die weitere Betrachtung wird nicht von Normalverteilung
ausgegangen und den verteilungsfreien Tests mehr Gewicht beigemessen.
MKW nach Stoffgruppen
Es werden als Stufen die verschieden MKW Stoffgruppen betrachtet, also die Gruppe der Alkane,
Aromaten und PAK. Für die Alkane (Gruppe 1) und die Membran 1 (C18) wird diese Überprüfung
ausführlich dargestellt und für die anderen Gruppen die Ergebnisse zusammenfassend dargestellt.
Bei dieser Konstellation werden 36 Werte im Bereich von 0,0207 bis 1,1273 betrachtet. Die
Dichteverteilung ist in Abbildung 6 dargestellt. Man erkennt, dass eventuell zwei getrennte
Verteilungen vorliegen könnten.
Abbildung 6: Density Trace for Summe WFR
Die durchgeführten Tests auf Normalverteilung sind in Tabelle 12 und die Goodness-of-Fit Tests in
Tabelle 13 aufgeführt.
Tabelle 12: Tests for Normality for Summe WFR
Test Statistic P-Value Chi-Square 26,2222 0,0158697 Shapiro-Wilk W 0,843111 0,0000587514 Skewness Z-score 1,73356 0,0829959 Kurtosis Z-score 0,142684 0,886535
Density Trace for Summe WFR
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2Summe WFR
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
dens
ity
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Tabelle 13: Goodness-of-Fit Tests for Summe WFR
Modified Kolmogorov-Smirnov D
Normal D 0,155132 Modified Form 0,952253 P-Value >=0.10
Cramer-Von Mises W^2
Normal W^2 0,265671 Modified Form 0,262107 P-Value >=0.10
Anderson-Darling A^2
Normal A^2 1,87695 Modified Form 1,87695 P-Value >=0.10
Die Goodness-of-Fit Tests haben alle p-Werte größer als α und weisen somit auf eine
Normalverteilung hin. Bei den Tests auf Normalverteilung sprechen sowohl der Chi-Quadrat, als auch
der Shapiro-Wilks Test dagegen. Wir müssen also die Hypothese, dass die Summe WFR unter
Verwendung dieser Membran normalverteilt ist, bei einem 95%igen Konfidenzniveau ablehnen.
Die ermittelten Werte für alle untersuchten Stoffgruppen für die jeweiligen Membranen sind in
Tabelle 14 zu sehen. Bei 13 von 18 Konstellationen muss die Hypothese, dass Summe WFR
normalverteilt ist, bei einem Konfidenzniveau von 95% abgelehnt werden. Bei den übrigen fünf kann
auch nur unter Vorbehalt von einer Normalverteilung ausgegangen werden, da die Anzahl der
berücksichtigten Werte zu gering ist, um eine sichere Aussage zu treffen. Bei der Auswertung der
Varianzanalyse wird deshalb verstärkt Gewicht auf die verteilungsfreien Tests gelegt.
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Tabelle 14: Untersuchung der Normalverteilung MKW Stoffgruppen; Rot markierte Felder: p<α, mit α=0,05
Normalverteilung α = 0,05 p-Werte
MKW
Stoffgruppe Nr. Gruppe
Anzahl der
Werte
Nr. der
Membran Chi-Square
Shapiro-
Wilk W
Skewness
Z-score
Kurtosis Z-
Score
Modified
Kolmogorov-
Smirnov D
Cramer-
Von Mises
W^2
Anderson-
Darling A^2
Annahme
Normal-
verteilung?
Alkane 1
36 1 0,0158697 0,0000588 0,0829959 0,886535 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
36 2 0,0952103 0,0106229 0,287221 0,792429 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
36 3 1,11E-15 1,1165E-06 0,15812 0,0749661 <0.05 <0.05 <0.05 Nein
36 4 0,00031258 0,0043936 0,187596 0,91789 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
36 5 0,00151822 0,00285992 0,486022 0,00538951 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
36 6 0,00151822 0,0006523 0,973704 1,0742E-05 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
Aromaten 2
6 1 0,457898 0,0807566
Insufficient data
>=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)
6 2 0,849145 0,900185 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)
6 3 0,0752352 0,0169933 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
6 4 0,457898 0,349537 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)
6 5 2,6953E-05 0 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
6 6 0,00294643 0,00658113 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
PAK 3
9 1 0,0296362 0,00413477 0,426002
Insufficient
data
>=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
9 2 0,42319 0,00378531 0,0377711 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
9 3 0,42319 0,294266 0,302024 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)
9 4 0,0619689 0,00970592 0,0553104 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
9 5 0,00121087 0,0096312 0,440943 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
9 6 0,124652 0,0585717 0,430893 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)
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MKW Gruppen nach Retentionszeiten
Für die Einteilung der MKW in Gruppen geordnet nach ihren Retentionszeiten, konnten Gruppen mit
nahezu gleichen Stichprobenumfängen gebildet werden. Dadurch sind die Aussagen der
Varianzanalyse robuster, auch wenn nicht alle Voraussetzungen erfüllt sind. Die Untersuchung der
Normalverteilung für diese Gruppen ist in Tabelle 15 zu sehen. Für immerhin 14 von 24
Konstellationen kann hier mit 95%iger Sicherheit von Normalverteilung ausgegangen werden.
Allerdings muss auch hier berücksichtigt werden, dass, vor allem für die Untersuchung der Wölbung,
nicht genügend Daten zur Verfügung stehen und die Ergebnisse deshalb nur unter Vorbehalt zu
betrachten sind. Bei 3 Gruppen muss die Hypothese der Normalverteilung eindeutig abgelehnt
werden, da selbst die Goodness-of-Fit Tests, die robuster bei zu geringen Stichprobenumfängen sind,
die Hypothese ablehnen.
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Tabelle 15: Untersuchung der Normalverteilung MKW Gruppen nach Retentionszeiten; Rot markierte Felder: p<α, mit α=0,05
MKW Gruppen nach Retentionszeit
Normalverteilung α = 0,05 p-Werte
Nr. Gruppe
Anzahl der
Werte
Nr. der
Membran Chi-Square
Shapiro-
Wilk W
Skewness
Z-score
Kurtosis Z-
Score
Modified
Kolmogorov-
Smirnov D
Cramer-
Von Mises
W^2
Anderson-
Darling
A^2
Annahme
Normal-
verteilung?
1
12 1 0,0405178 0,297939 0,818085
Insufficient
data
>=0.10 >=0.10 >=0.10 (Ja)
12 2 0,700566 0,773964 0,967593 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
12 3 0,0222395 0,00665676 0,353785 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
12 4 0,885002 0,825908 0,842939 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
12 5 0,00043905 0,00020013 0,06613 <0.10 <0.10 >=0.10 Nein
12 6 1,2919E-05 0,00255304 0,174086 <0.10 >=0.10 >=0.10 Nein
2
15 1 0,0578621 0,212235 0,491881
Insufficient
data
>=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
15 2 0,325706 0,458313 0,280311 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
15 3 0,145353 0,122371 0,530096 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
15 4 0,221311 0,162161 0,494549 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
15 5 0,221311 0,305787 0,573496 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
15 6 0,0928057 0,0705296 0,360531 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
3
12 1 0,332594 0,774721 0,987058
Insufficient
data
>=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
12 2 0,124726 0,118802 0,173946 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
12 3 0,01197 0,0138082 0,272626 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
12 4 0,0405178 0,00155227 0,0252488 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
12 5 0,208263 0,0680419 0,412367 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
12 6 0,208263 0,00554541 0,0357861 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
4
36 1 0,501411 0,602838 0,884605 Insufficient
data
>=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
36 2 0,885002 0,794513 0,485158 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
36 3 Cannot perform analysis. Data values are all equal. --> Alle Werte sind Null.
36 4 1,2919E-05 0,00199473 0,129237 Insufficient
data
<0.10 >=0.10 >=0.10 Nein
36 5 0,700566 0,71438 0,763027 >=0.10 >=0.10 >=0.10 Ja
36 6 0,0721084 0,0308767 0,441115 >=0.10 >=0.10 >=0.10 (Nein)
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5.2.2. Einfaktorielle Varianzanalyse
MKW nach Stoffgruppen
Im Vorfeld wurde entschieden die MKW in ihre chemischen Stoffgruppen, also Alkane, Aromaten und
PAK zu unterteilen. Diese Gruppenbildung sollte den Stichprobenumfang für die Vergleiche erhöhen,
um eine bessere statistische Auswertung zu ermöglichen. Außerdem bestand die Vermutung, dass
das Absorptionsverhalten der Membranen durch ihre chemische Struktur bedingt ist. Leider war
durch diese Einteilung der Stichprobenumfang in den Gruppen sehr unterschiedlich, da insgesamt 12
Alkane, 2 Aromaten und 3 PAK untersucht wurden. Wie in Kapitel 5.2.1 untersucht wurde, ist bei
dieser Einteilung die Voraussetzung der Normalverteilung weitestgehend nicht erfüllt. Die Ergebnisse
der einfaktoriellen Varianzanalyse sind deshalb hier nur zusammenfassend in Tabelle 16 dargestellt.
Eine ausführliche Darstellung der Vorgehensweise ist beispielhaft bei dem folgenden Abschnitt
„MKW einzeln“ durchgeführt.
Tabelle 16: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr.Gruppe für alle Membranen; Gelb hervorgehobene
Wert: p>0,05
Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr. Gruppe
p-Werte
Art der
Membran
Nr.
Membran
ANOVA-
Tabelle
Varianzprüfung
Levenes
Kruskal-
Wallis-Test
C18 1 0,0001 0,00266163 0,00050444
PDMS 2 0,0033 0,39701300 0,00297374
C18 + Glas 3 0,5666 0,00090285 0,91036800
PDMS + Glas 4 0,1124 0,69562500 0,06919240
Glas(C18) 5 0,0105 0,00013567 0,00152270
Glas(PDMS) 6 0,0087 0,00005689 0,00812869
Man sieht, dass es bei den Membranen 1, 2, 5 und 6 einen statistisch signifikanten Unterschied
zwischen den Mittelwerten von Summe WFR auf den Stufen von Nr. Gruppe bei einem 95%igen-
Konfidenzniveau gibt.
Nach dem Levene Test existiert ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen den
Standardabweichungen bei den Membranen 1, 3, 5 und 6 bei einem 95%igen-Konfidenzniveau.
Der Kruskal-Wallis-Test gibt an, dass bei den Membranen 1, 2, 5 und 6 auch ein statistisch
signifikanter Unterschied zwischen den Medianen bei einem 95%igen-Konfidenzniveau auftritt.
Vergleicht man andersherum die Box-and-Whisker-Plots der Summe WFR auf den Stufen einzelnen
Membran nach Einstellung der Gruppen (siehe Abbildung 7) so sieht man, dass die Gruppen sehr
unterschiedliche Ergebnisse aufweisen. Bei den Alkanen (Gruppe 1) ist die Verteilung für die C18 und
PDMS Membran nahezu gleich, sowohl bei der direkten Aufgabe auf die Membran, als auch über die
Aufgabe mittels des Glasfaserfilters. Bei der Direktaufgabe (Membran 1 und 2) werden im Mittel ca.
80% der Alkane wiedergefunden. Bei der Aufgabe über den Glasfaserfilter wird deutlich weniger aus
den Membranen extrahiert. Die Spannweiten bzw. Interquartilsabstände sind bei allen Membranen
sehr groß, besonders jedoch bei den Glasfaserfiltern (Membran 5 und 6).
Die Aromaten (Gruppe 2) weisen hingegen deutliche Unterschiede zwischen den beiden Materialien
auf. Die Absorption auf der PDMS-Membran ist sowohl bei Membran 2 als auch bei 4 sehr viel höher
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als bei den C18-Membranen, auch wenn die Spannweiten ziemlich groß sind. Im Glaserfaserfilter
wird in beiden Fällen so kaum etwas wiedergefunden.
Bei den PAK (Gruppe 3) sind die Ergebnisse ähnlich der den Alkanen. Die Spannweite und der
Interquartilsabstand bei Membran 1 ist jedoch deutlich höher. Die Mittelwerte der in den
Glasfaserfiltern wiedergefundenen Stoffe sind ebenfalls größer als bei den Alkanen.
Abbildung 7: One-Way ANOVA - SummeWFR nach Nr.Membran; Vergleich der Stoffgruppen: Box-Whisker-Plots
MKW einzeln
Für die 17 einzelnen MKW für die Membran 1 (C18) wird die einfaktorielle Varianzanalyse ausführlich
betrachtet. Der Vergleich der arithmetischen Mittelwerte der einzelnen MKW ist in Abbildung 8
graphisch dargestellt. Man sieht, dass deutliche Unterschiede zwischen den Mittelwerten bestehen.
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Abbildung 8: Mittelwertdiagramm: Summe WFR über Nr. MKW (Membran =1)
Die homogenen Gruppen, dargestellt durch Spalten mit "X", die die verschiedenen MKW bilden, für
Membran 1 sind in Tabelle 17 dargestellt. Innerhalb jeder Spalte bilden die Stufen mit den "X" eine
Gruppe von Mittelwerten, zwischen denen es keine statistisch signifikanten Unterschiede gibt. Die
angewandte Methode zur Unterscheidung zwischen den Stufenmittelwerten ist Tukeys-HSD-
Verfahren. Man sieht, dass die Gruppe mit den höchsten Mittelwerten aus den MKW 9-14 besteht.
Die Summe der Wiederfindungsrate ist bei diesen MKW nahe 1,0. Die nächst niedrigeren Mittelwerte
um 0,8 gehören zu der Gruppe aus den MKW 7-9 und 15-16, wobei es eine auch eine homogene
Gruppe aus Überschneidungen zwischen diesen beiden gibt. Für die Stoffe 6-17 beträgt die
Wiederfindung im arithmetischen Mittel immer über 0,6, das heißt, dass für diese Membran
immerhin mehr als die Hälfte der aufgegeben Masse wiedergefunden wurde. Für die MKW 1-5, die
ebenfalls eine homogene Gruppe bilden, liegen die Mittelwerte deutlich niedriger.
Tabelle 17: Mehrfache Mittelwertvergleiche für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran 1 (C18)); Methode: 95,0 Prozent
Tukey HSD
Nr. MKW Anzahl Mittelwert Homogene Gruppen 3 3 0,0443333 X 1 3 0,0510667 X 2 3 0,0561 X 4 3 0,0701333 X 5 3 0,294367 X 6 3 0,614033 X 17 3 0,642267 X 7 3 0,685933 XX 16 3 0,852967 XXX 15 3 0,869267 XXX 8 3 0,881 XXX 9 3 0,941767 XXX 14 3 1,01343 XX 10 3 1,03387 XX 12 3 1,05483 XX 11 3 1,084 XX 13 3 1,1742 X
Um signifikante Aussagen treffen zu können wird außerdem die ANOVA Tabelle (siehe Tabelle…)
betrachtet. Da der p-Wert für den F-Test kleiner ist als α=0,05, gibt es einen statistisch signifikanten
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Mittelwerte und 95,0 Prozent Tukey-HSD-Intervalle
Nr. MKW
-0,1
0,2
0,5
0,8
1,1
1,4
Sum
me
WF
R
Seite 23 von 36
Unterschied zwischen den Mittelwerten von Summe WFR auf den Stufen von Nr. MKW bei einem
95%igen-Konfidenzniveau.
Tabelle 18: ANOVA-Tabelle für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran=1)
Ursache Quadratsummen FG Mittl.Quadr. F-Quotient p-Wert Zwischen den Gruppen 8,01625 16 0,501016 64,43 0,0000 Innerhalb der Gruppen 0,264404 34 0,00777659 Total (Korr.) 8,28065 50
Die Varianzprüfung nach Levene, die robust gegen Abweichungen von der Normalverteilung ist,
liefert einen p-Wert kleiner als 0,05 (siehe Tabelle…). Es existiert also ein statistisch signifikanter
Unterschied zwischen den Standardabweichungen bei einem 95%igen-Konfidenzniveau. Dies verletzt
eine der wesentlichen Voraussetzungen für die Varianzanalyse und kann zu einer Verfälschung der
meisten statistischen Tests führen.
Tabelle 19: Varianzprüfung
Test p-Wert Levenes 5,28291 0,0000230696
Aus diesem Grund wird auch der Kruskal-Wallis-Test durchgeführt, der überprüft, ob die Mediane
von Summe WFR innerhalb der 17 Stufen von Nr. MKW alle gleich sind. Da der p-Wert
(p=0,0000867801) kleiner ist als α, existiert auch ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen
den Medianen bei einem 95%igen-Konfidenzniveau.
Vergleich der Membranen für die einzelnen MKW
In Tabelle … ist die Zusammenfassung der Ergebnisse der einfaktoriellen Varianzanalyse dargestellt.
Tabelle 20: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr. MKW für alle Membranen
Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr. MKW
p-Werte
Art der
Membran
Nr.
Membran
ANOVA-
Tabelle
Varianzprüfung
Levenes
Kruskal-
Wallis-Test
C18 1 0,0000 0,00002307 0,00008678
PDMS 2 0,0000 0,00022638 0,00098419
C18 + Glas 3 0,0000 0,00000102 0,00007267
PDMS +
Glas 4 0,0128 0,01310100 0,01262110
Glas(C18) 5 0,0000 0,00231619 0,00010409
Glas(PDMS) 6 0,0000 0,01236570 0,00113089
Bei allen Membranen gibt es einen statistisch signifikanten Unterschied zwischen den
arithmetischen Mittelwerten der Summe WFR auf den Stufen von Nr. MKW bei einem 95%igen-
Konfidenzniveau. Allerdings ist auch bei allen ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen den
Standardabweichungen durch den Levene Test festzustellen, so dass die Voraussetzungen für die
Varianzanalyse durchgängig nicht erfüllt sind. Beim Kruskal-Wallis-Test erhält man immer einen p-
Wert kleiner als 0,05, so dass ebenfalls ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen den
Medianen festgestellt werden kann.
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In Abbildung 9 sind die Box-and-Whisker-Plots für die verschiedenen Membranen dargestellt. Bei den
ersten beiden Membranen werden die 17 MKW direkt auf die Membran gegeben. Die erhaltenen
Werte können also direkt verglichen werden, um das Absorptionsverhalten der MKW zu
interpretieren. Man erkennt, dass bei der Membran 1 (C18) die ersten fünf MKW deutlich niedrigere
Mittelwerte aufweisen, als bei der Membran 2 (PDMS). Das heißt, dass die Absorption dieser Stoffe
an der PDMS-Membran deutlich besser ist. Allerdings sind hier auch die Schwankungsbreiten
deutlich höher. Die übrigen Stoffe weisen bei beiden Membranen ähnlich hohe Mittelwerte für die
Summe der Wiederfindungsraten auf.
Die Membranen 3 und 4 können ebenfalls direkt verglichen werden, weil bei beiden die Aufgabe der
MKW über den Glasfaserfilter, der auf die Membran gelegt wurde, erfolgte. Die Membranen 5 und 6
sind die Glasfaserfilter, die zu den Membranen 3 und 4 gehören. Das heißt die Summe der Summe
WFR sollte bei 3 und 5 maximal 1 betragen. Bei Membran 3 wurden beispielsweise von den ersten
vier MKW sowohl auf der C18-Membran, als auch auf dem Glasfaserfilter (Membran 5) im Mittel nur
geringe Mengen wiedergefunden. Bei den letzten sechs MKW ist eindeutig zu erkennen, dass die
Stoffe im Glasfaserfilter (Membran 5) zurückgeblieben sind (Mittelwert der Summe WFR ist nahezu
1) und nicht von der Membran 3 absorbiert wurden. Auch bei Membran 4 und 6 ist zu erkennen, dass
die hinteren MKW verstärkt im Glasfaserfilter (Membran 6) zurückbleiben.
Allgemein ist zu erkennen, dass die Schwankungsbreiten bei den PDMS-Membranen (2,4,6) deutlich
höher sind, als bei den C18-Membranen (1,3,5), jedoch die Mittelwerte der Summe WFR bei den
Membranen 2 und 4 (PDMS) höher sind, als bei den Membranen 1 und 3 (C18).
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Abbildung 9: Vergleich der Box-Whisker-Plots für Summe WFR über Nr.MKW für alle Membranen
In Abbildung 10 sind die mehrfache Mittelwertvergleiche für Summe WFR nach Nr. MKW für alle
Membranen dargestellt. Man erkennt, dass sich je nach Membran unterschiedliche homogene
Gruppen von MKW bilden. Für Membran 1 gibt es 5, für Membran 2: 3, für Membran 3: 4, für
Membran 4: 1, für Membran 5: 4 und für Membran 6: 2. Die grün markierten Felder weisen die MKW
mit einem Mittelwert von über 0,6 für die Summe WFR auf.
Vergleicht man Membran 1 (C18) und 2 (PDMS) miteinander, weil hier bei beiden die direkte
Aufgabe der MKW auf die Membran erfolgte, so sieht man, dass bei der PDMS Membran 15 von 17
MKW eine Wiederfindung von über 60% aufweisen. Bei der C18 Membran sind es nur 12 von 17.
Bei den Membranen 3 (C18+Glas) und 4 (PDMS+Glas) erfolgte die Probenaufgabe über die
Glasfaserfilter (Membran 5 und 6). Man sieht, dass bei beiden die Mittelwerte aller Stoffe kleiner als
0,6 sind, bis auf MKW 8 bei Membran 3, der nur knapp drüber liegt. Es wird also deutlich weniger
wiedergefunden als bei der Direktaufgabe. Bei Membran 4 bestehen jedoch alle MKW aus einer
homogenen Gruppe, das heißt, dass es keine statistisch signifikanten Unterschiede zwischen den
Mittelwerten gibt. Bei der Membran 4 bilden die Stoffe 1-4, 6, 11 und 13 bis 17 eine homogene
Gruppe, deren Mittelwert um die 0,0 herum liegt. Diese Stoffe werden auf der C18-Membran also
nicht wiedergefunden.
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Abbildung 10: Mehrfache Mittelwertvergleiche für Summe WFR nach Nr. MKW (Membran 1 -6); Methode: 95,0 Prozent
Tukey HSD; grün: Mittelwert>0,6
Der Vergleich der beiden Glasfaserfilter (Membran 5 und 6) zeigt, dass bei beiden die MKW 11-17
eine sehr hohe Wiederfindungsrate nahe 1,0 aufweisen. Diese Stoffe bleiben also im Glasfaserfilter
zurück und gehen nicht auf die C18- oder PDMS-Membran über.
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Um die gesamte Wiederfindung, also auf der jeweiligen Membran (3 und 4) und dem dazugehörigen
Glasfaserfiltern (5 und 6), zu betrachten, sind in Abbildung 11 die dazugehörigen Box-and-Whisker-
Plots und die mehrfachen Mittelwertvergleiche dargestellt. Man sieht, dass die Spannweite der
Werte bei der PDMS-Membran (4+6) bei den meisten MKW größer ist, als bei der C18-Membran. Bei
der C18-Membran gibt es 6 homogene Gruppen, bei der PDMS-Membran hingegen nur 2 und die
Mittelwerte sind fast immer höher.
Abbildung 11: Box-Whisker-Plots und Mehrfache Mittelwertvergleiche für die Addition aus SummeWFR (Membran 3+5)
(links) und SummeWFR (Membran 4+6) (rechts)
MKW Gruppen nach Retentionszeit
Aus der Analyse der MKW nach Stoffgruppen ergab sich die Überlegung eine andere Art der
Gruppenbildung nach den Retentionszeiten, die auf den Siedepunkten beruhen, der MKW
durchzuführen. Diese hatte zum Ziel Gruppen mit ungefähr gleichen Stichprobenumfängen zu bilden.
Außerdem sollten die Gruppen in sich möglichst homogen sein. Nach Betrachtung der MKW einzeln
und deren homogenen Gruppen in Bezug zu den jeweiligen Membranen, wurden die Gruppen nach
Retentionszeiten wie folgt eingeteilt:
1 MKW 1-4
2 MKW 5-9
3 MKW 10-13
4 MKW 14-17
Die Ergebnisse für die einfaktorielle Varianzanalyse sind zusammenfassend in Tabelle 21 dargestellt.
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Tabelle 21: Ergebnisse Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr.GruppeRet.zeit für alle Membranen; Gelb
hervorgehobene Wert: p>0,05
Einfaktorielle ANOVA - Summe WFR nach Nr. GruppeRet.zeit
p-Werte
Art der
Membran
Nr.
Membran
ANOVA-
Tabelle
Varianzprüfung
Levenes
Kruskal-
Wallis-Test
C18 1 0,0000 0,00000953 0,00000002
PDMS 2 0,0000 0,00385930 0,00000478
C18 + Glas 3 0,0000 0,00000217 0,00000017
PDMS + Glas 4 0,0000 0,2655 0,00001432
Glas(C18) 5 0,0000 0,00049686 0,00000001
Glas(PDMS) 6 0,0000 0,00685492 0,00000005
Bei allen Membranen gibt es auch hier einen statistisch signifikanten Unterschied zwischen den
arithmetischen Mittelwerten der Summe WFR auf den Stufen von Nr. MKW bei einem 95%igen-
Konfidenzniveau. Allerdings ist ebenfalls bei allen, außer Membran 4, ein statistisch signifikanter
Unterschied zwischen den Standardabweichungen durch den Levene Test festzustellen, so dass die
Voraussetzungen für die Varianzanalyse durchgängig nicht erfüllt sind. Beim Kruskal-Wallis-Test
erhält man immer einen p-Wert kleiner als 0,05, so dass hier auch ein statistisch signifikanter
Unterschied zwischen den Medianen besteht.
In Abbildung 12 sind die Box-and-Whisker-Plots für die verschiedenen Membranen dargestellt.
Abbildung 12: One-Way ANOVA - SummeWFR nach Nr. GruppeRet.zeit; Vergleich der Membranen: Box-Whisker-Plots
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Man sieht, dass die MKW aus Gruppe 1 bei den C18-Membranen (1, 3, 5) nur sehr schlecht
wiedergefunden werden. Bei den PDMS-Membranen sind die Werte im Glasfaserfilter sehr gering,
bei den beiden Membranen (2 und 4) im ähnlichen Größenordnungsbereich (~0,5).
Bei Gruppe 2 wurden in den Glasfaserfiltern bei beiden (5 und 6) nur geringe Werte gefunden. Bei
der Direktaufgabe (1 und 2) wurden höhere Wiederfindungsraten ermittelt, als bei der Aufgabe über
den Glasfaserfilter (3 und 4). Zwischen der PDMS und C18 Membran sind nur geringe Unterschiede
festzustellen.
Die Gruppen 3 und 4 verhalten sich ähnlich. Bei der Direktaufgabe (1 und 2) findet man bei beiden
ähnlich viel wieder. Bei Gruppe 4 etwas mehr als bei 3 unabhängig von C18 und PDMS Membran. Bei
der Aufgabe über den Glasfaserfilter wird bei beiden Gruppen der Hauptteil auf dem Glasfaserfilter
(3 und 4) wiedergefunden, nahe 100%. Bei der C18-Membran (3) wird von Gruppe 3 mehr
wiedergefunden, als von Gruppe 4 (Mittelwerte ~ Null), allerdings weist Gruppe 3 auch eine große
Spannweite auf. Membran 4 sieht ähnlich aus, jedoch wird von beiden Gruppen geringfügig mehr
wiedergefunden.
5.2.3. Zweifaktorielle Varianzanalyse In dieser Prozedur wird eine zweifaktorielle Varianzanalyse für Summe WFR ausgeführt. Es wird
versucht herauszufinden, welche Faktoren einen statistisch signifikanten Effekt auf Summe WFR
bewirken. Des Weiteren können auch Wechselwirkungen zwischen den Faktoren auf Signifikanz
getestet werden.
MKW nach Stoffgruppen
Zuerst werden die MKW nach ihren Stoffgruppen betrachtet. Die beiden Faktoren sind hier die
Gruppe und die verwendete Membran. Die Varianzanalyse für die Summe WFR ist in Tabelle 22
dargestellt. Die p-Werte sind sowohl bei den Haupteffekten, als auch als Wechselwirkung kleiner als
α=0,05. Die Faktoren weisen demnach einen statistisch signifikanten Effekt für die Summe WFR bei
einem 95%igen-Konfidenzniveau auf.
Tabelle 22: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.Gruppe, Nr.Membran)
Ursache Quadratsummen FG Mittl.Quadr. F-Quotient p-Wert HAUPTEFFEKTE A:Nr. Gruppe 3,72823 2 1,86411 17,81 0,0000 B:Nr. Membran 6,8507 5 1,37014 13,09 0,0000 WECHSELWIRKUNGEN AB 3,58151 10 0,358151 3,42 0,0003 RESIDUEN 30,1458 288 0,104673 TOTAL (KORR.) 51,8231 305 Alle F-Quotienten basieren auf dem mittleren quadratischen Fehler der Residuen.
Das Wechselwirkungsdiagramm ist in Abbildung 13 zu sehen. Da es Schnittpunkte zwischen den
Gerade gibt, weist das auf eine Abhängigkeit bzw. Wechselwirkung zwischen den Faktoren hin. Man
sieht, dass die höchsten Wiederfindungsraten bei Gruppe 3 und Membran 2 erzielt werden. Generell
sind bei allen drei Gruppen die Wiederfindungsraten bei Membran 2 größer als bei Membran 1 und
bei Membran 4 größer als bei Membran 3. Nur beim Glasfaserfilter (Membran 5 und 6) wird Gruppe
2 nicht wiedergefunden, Gruppe 1 und 3 hingegen schon.
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Abbildung 13: Wechselwirkungs-Diagramm: SummeWFR, Nr.Membran, Nr.Gruppe
MKW einzeln
Nun werden die MKW einzeln untersucht. Die beiden Faktoren sind hier die Nr. MKW und die
verwendete Membran. Die Varianzanalyse für die Summe WFR ist in Tabelle 23 dargestellt. Die p-
Werte sind hier auch bei den Haupteffekten und bei der Wechselwirkung mit p=0,0000 kleiner als
α=0,05. Die Faktoren weisen demnach auch hier einen statistisch signifikanten Effekt für die Summe
WFR bei einem 95%igen-Konfidenzniveau auf.
Tabelle 23: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.MKW, Nr.Membran)
Ursache Quadratsummen FG Mittl.Quadr. F-Quotient p-Wert HAUPTEFFEKTE A:Nr. MKW 12,435 16 0,777187 32,29 0,0000 B:Nr. Membran 14,3676 5 2,87352 119,39 0,0000 WECHSELWIRKUNGEN AB 20,1108 80 0,251385 10,45 0,0000 RESIDUEN 4,90976 204 0,0240674 TOTAL (KORR.) 51,8231 305 Alle F-Quotienten basieren auf dem mittleren quadratischen Fehler der Residuen
Das Wechselwirkungsdiagramm ist in Abbildung 14 dargestellt. Es gibt Schnittpunkte zwischen den
Geraden, so dass auch hier eine Abhängigkeit bzw. Wechselwirkung zwischen den Faktoren besteht.
Die meisten MKW weisen bei Membran 2 eine höhere Wiederfindungsrate als bei Membran 1 auf.
Ausnahmen sind die MKW 6, 13 und 15-17. Vergleicht man Membran 3 und 4 miteinander, so ergibt
sich auch hier, dass die Mittelwerte für fast alle Stoffe, bis auf MKW 7 und 8, für die PDMS-Membran
(4) höher sind, als für die C18-Membran (3). Abgesehen von den ersten fünf MKW, dort sind die
Mittelwerte leicht niedriger, sind die Mittelwerte bei der Direktaufgabe (Membranen 1 und 2)
deutlich höher als bei der Probenaufgabe über die Glasfaserfilter (Membranen 3 und 4). Bei den
Glasfaserfiltern ist die Wiederfindungsrate sehr gemischt. Die MKW 11-17 werden stark im
Glasfaserfilter zurückgehalten, bei den MKW 7-10 erhält man mittlere Werte und bei den restlichen
MKW erhält man nur geringe Wiederfindungsraten.
Wechselwirkungs-Diagramm
Nr. Membran
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1S
umm
e W
FR
1 2 3 4 5 6
Nr. Gruppe123
Seite 31 von 36
Abbildung 14: Wechselwirkungs-Diagramm: Summe WFR, Nr. Membran, Nr. MKW
MKW Gruppen nach Retentionszeit
Als letztes werden die MKW Gruppen nach ihrer Retentionszeit betrachtet. Die beiden Faktoren sind
hier die Nr. GruppeRet.zeit und die verwendete Membran. Die Varianzanalyse für die Summe WFR ist
in Tabelle 24 dargestellt. Die p-Werte sind hier ebenfalls bei den Haupteffekten und bei der
Wechselwirkung mit p=0,0000 kleiner als α=0,05. Die Faktoren weisen somit hier einen statistisch
signifikanten Effekt für die Summe WFR bei einem 95%igen-Konfidenzniveau auf.
Tabelle 24: Varianzanalyse für Summe WFR - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.GruppeRet.zeit, Nr.Membran)
Ursache Quadratsummen FG Mittl.Quadr. F-Quotient p-Wert HAUPTEFFEKTE A:Nr. GruppeRet.zeit 10,5992 3 3,53305 110,74 0,0000 B:Nr. Membran 14,866 5 2,9732 93,19 0,0000 WECHSELWIRKUNGEN AB 17,8595 15 1,19063 37,32 0,0000 RESIDUEN 8,99688 282 0,0319038 TOTAL (KORR.) 51,8231 305 Alle F-Quotienten basieren auf dem mittleren quadratischen Fehler der Residuen.
Das Wechselwirkungsdiagramm ist in Abbildung 15 zu sehen. Es gibt zwischen den Geraden ebenfalls
Schnittpunkte. Aus diesem Grund besteht eine Abhängigkeit bzw. Wechselwirkung zwischen den
Faktoren. Man erkennt, dass die Gruppen 1 und 2 eine deutlich höhere Wiederfindungsrate bei
Membran 2 aufweisen, als bei Membran 1. Bei Gruppe 3 und 4 ist es genau andersherum, wobei die
Differenz dort nur ziemlich geringfügig ist. Bei der Probenaufgabe über den Glasfaserfilter
(Membranen 3 und 4) ist bei allen vier Gruppen die Wiederfindungsrate bei der PDMS-Membran (4)
höher als bei der C18-Membran (3). Bis auf Gruppe 1 sind bei allen anderen Gruppen die Mittelwerte
bei der Direktaufgabe deutlich höher, als bei Aufgabe über den Glasfaserfilter. Betrachtet man die
Glasfaserfilter (Membranen 5 und 6) so sieht man, dass bei den Gruppen 3 und 4 nahezu alles dort
wiederfindet, wohingegen bei Gruppe 1 und 2 dort nur geringe Mengen zurückbleiben.
Wechselwirkungs-Diagramm
Nr. Membran
-0,1
0,2
0,5
0,8
1,1
1,4S
umm
e W
FR
1 2 3 4 5 6
Nr. MKW1234567891011121314151617
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Abbildung 15: Wechselwirkungs-Diagramm: Summe WFR, Nr. Membran, Nr. GruppeRet.Zeit
Anzahl der benötigten Extraktionen
Als letztes sollen noch die Anzahlen der benötigten Extraktionen verglichen werden. Dies wird nur für
die Gruppen nach Retentionszeiten für die Membranen durchgeführt. Die Anzahl der benötigten
Extraktionen wird ermittelt, indem gezählt wird, wie viele Extraktionen durchgeführt werden
mussten, um zu der erhaltenen Summe WFR zu gelangen. Es bedeutet nicht, dass nach der
ermittelten Anzahl auch 100 % wiedergefunden wurden. Da bei vielen MKW auch bei der dritten
Extraktion noch etwas gemessen wurde, kann nicht ausgeschlossen werden, dass bei weiteren
Extraktionen nicht auch noch etwas gefunden werden würde. Man muss diese Ergebnisse also unter
dem Gesichtspunkt der mindestens benötigten Extraktionsanzahl betrachten.
Die Varianzanalyse für die Anzahl Extraktionen ist in Tabelle 25 dargestellt. Die p-Werte sind hier bei
den Haupteffekten und bei der Wechselwirkung kleiner als α=0,05. Die Faktoren weisen somit hier
einen statistisch signifikanten Effekt für die Anzahl Extraktionen bei einem 95%igen-Konfidenzniveau
auf.
Tabelle 25: Varianzanalyse für Anzahl Extraktionen - Quadratsummen Typ III (Faktoren: Nr.GruppeRet.zeit, Nr. Membran)
Ursache Quadratsummen FG Mittl.Quadr. F-Quotient p-Wert HAUPTEFFEKTE A:Nr. Membran 35,4692 5 7,09383 29,03 0,0000 B:Nr. GruppeRet.zeit 5,03154 3 1,67718 6,86 0,0002 WECHSELWIRKUNGEN AB 85,8557 15 5,72371 23,42 0,0000 RESIDUEN 68,9167 282 0,244385 TOTAL (KORR.) 198,84 305 Alle F-Quotienten basieren auf dem mittleren quadratischen Fehler der Residuen.
Betrachtet man die Mittelwerte der Anzahl der benötigten Extraktionen in Bezug auf die verwendete
Membran (siehe Abbildung 16), so ergibt sich, dass bei Membran 1 im Mittel die meisten
Extraktionen nötig sind, nämlich 2,4. Bei Membran 2 und 3 reichen ungefähr zwei Extraktionen aus
und bei den Membranen 4-6 sind es ungefähr 1,5.
Wechselwirkungs-Diagramm
Nr. Membran
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
1,1
Sum
me
WF
R
1 2 3 4 5 6
Nr. GruppeRet.zeit1234
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Abbildung 16: Mittelwerte der Anzahl Extraktionen über die Nr.Membran
Das Wechselwirkungsdiagramm ist in Abbildung 17 dargestellt. Es gibt Schnittpunkte zwischen den
Geraden, so dass hier eine Abhängigkeit bzw. Wechselwirkung zwischen den Faktoren besteht. Die
Geraden der Gruppen 3 und 4 verlaufen nahezu parallel, so dass zwischen diesen Gruppen keine
Wechselwirkung besteht. Für die Membran 1 werden für die Gruppen 2-4 gerundet jeweils drei
Extraktionen benötigt. Nur bei Gruppe 1 genügen ca. 1,3 Extraktionen. Bei Membran 2 ist der Effekt
genau gegenläufig. Bei den Membranen 3 und 4 benötigen die Gruppen 1 und 2 jeweils gerundet drei
Extraktionen, Gruppe 4 nur eine und Gruppe 3 liegt dazwischen. Die Glasfaserfilter benötigen für alle
Gruppen nicht mehr als zwei Extraktionen. Für die C18- und PDMS-Membranen ist es sicherer
mindestens drei Extraktionen durchzuführen.
Abbildung 17: Wechselwirkungs-Diagramm: Anzahl Extraktionen, Nr. Membran, Nr. GruppeRet.Zeit
1 2 3 4 5 6
Mittelwerte und 95,0 Prozent Tukey-HSD-Intervalle
Nr. Membran
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
Anz
ahl E
xtra
ktio
nen
Wechselwirkungs-Diagramm
Nr. Membran
1
1,4
1,8
2,2
2,6
3
Anz
ahl E
xtra
ktio
nen
1 2 3 4 5 6
Nr. GruppeRet.zeit1234
Seite 34 von 36
6. Interpretation der Ergebnisse, Schlussfolgerungen
6.1. Kalibrierung Die Regressionsanalyse der Kalibrierungen hat ergeben, dass das lineare Modell eine gute Anpassung
darstellt. Die Normalverteilung der Residuen als Voraussetzungen der Regressionsanalyse ist bei 13
von 17 MKW gegeben. Bei den restlich vier MKW ist jeweils der p-Wert eines der Tests-of-Normality
kleiner als α, so dass man nicht mehr von Normalverteilung ausgehen kann. Da jedoch alle anderen
Tests dafür sprechen, wird die Voraussetzung unter Vorbehalt als erfüllt betrachtet.
Der Maßkorrelationskoeffizient ist für alle MKW größer als 0,97. Es bestehen also eine positive
Korrelation und ein starker linearer Zusammenhang zwischen den gemessenen Peakflächen und der
Konzentration. Das Bestimmtheitsmaß weist durchgehend Werte größer als 95% auf, bei 11 von den
17 MKW sogar größer als 99%, so dass auch hier ein guter linearer Zusammenhang erkannt wird.
Die Prüfung der Güte des linearen Modells mittels des Adäquatheitstests ergab für alle MKW einen p-
Wert kleiner als α. Das heißt, das verwendete Modell kann als gut angesehen werden.
Der Lack-of-Fit Test besagt für 15 von 17 MKW, dass das gewählte Modell nicht geeignet ist. Dies
kann jedoch an der ungenügenden Anzahl der Wiederholungsmessungen liegen.
Insgesamt hat die Regressionsanalyse der Kalibrierungen gezeigt, dass die Annahme eines linearen
Modells in der Grundgesamtheit gerechtfertigt ist und eine gute Anpassung liefert. Somit kann das
Modell zur Bestimmung der Konzentrationswerte für die Verteilung der MKW herangezogen werden.
6.2. Verteilung der MKW Die Untersuchung der Normalverteilung der Werte als Voraussetzung der Varianzanalyse ergab bei
Betrachtung der einzelnen MKW keine aufschlussreichen Angaben, da nicht genügend Werte zur
Verfügung standen, um signifikante Aussagen zu treffen. Bei den MKW nach Stoffgruppen müssen
wir die Hypothese, dass die Summe WFR normalverteilt ist, bei einem 95%igen Konfidenzniveau bei
allen drei Gruppen für die meisten Membranen (13 von 18 Konstellationen) ablehnen. Dies trifft nur
bei 10 von 24 Konstellationen bei der Einteilung der Gruppen nach Retentionszeiten zu. Insgesamt
wird bei der Durchführung der Varianzanalyse die Voraussetzung der Normalverteilung als nicht
erfüllt betrachtet, so dass dem verteilungsfreien Test (Kruskal-Wallis-Test) mehr Bedeutung
beigemessen wird.
Bei der einfaktoriellen Varianzanalyse und der Gruppierung der MKW nach Stoffarten, ergab sich
nur für die Membranen 3 und 4 kein statistisch signifikanten Unterschied zwischen den Mittelwerten
von Summe WFR auf den Stufen von Nr. Gruppe und den Medianen bei einem 95%igen-
Konfidenzniveau. Die Voraussetzung der Varianzenhomogenität ist nur bei den PDMS-Membranen (2
und 4) gegeben.
Die Gruppen der Alkane und PAK verhalten sich ähnlich. Es gibt keine klare Präferenz für eine der
beiden Membranarten. Bei den PAK bleibt jedoch ein etwas größerer Teil in den Glasfaserfiltern
zurück, als bei den Alkanen. Bei den Aromaten verhält es sich hingegen so, dass die
Wiederfindungsrate bei den PDMS-Membranen deutlich höher ist, als bei den C18-Membranen. Bei
allen Stoffgruppen wird bei der direkten Aufgabe der MKW auf die Membranen deutlich mehr
wiedergefunden, als bei der Aufgabe über den Glasfaserfilter. Man würde demnach insgesamt zu
dem Ergebnis kommen, der PDMS-Membran einen leichten Vorzug zu geben.
Seite 35 von 36
Betrachtet man die MKW einzeln so gibt es bei allen Membranen einen statistisch signifikanten
Unterschied zwischen den arithmetischen Mittelwerten der Summe WFR auf den Stufen von Nr.
MKW bei einem 95%igen-Konfidenzniveau. Zusätzlich ist bei allen ein statistisch signifikanter
Unterschied zwischen den Standardabweichungen durch den Levene Test festzustellen, so dass die
Voraussetzungen für die Varianzanalyse durchgängig nicht erfüllt sind. Beim Kruskal-Wallis-Test wird
ein statistisch signifikanter Unterschied zwischen den Medianen festgestellt.
Man sieht also, dass sich die einzelnen MKW sehr unterschiedlich verhalten. Die niedrigeren MKW
weisen deutlich geringere Wiederfindungsraten auf als die mittleren. Die höheren MKW werden auf
den Membranen ebenfalls schlecht wiedergefunden. Man kann aber feststellen, dass sie fast
vollständig in den Glasfaserfiltern zurückbleiben. Wegen dieser Ergebnisse erschien es sinnvoll die
MKW nach ihren Retentionszeiten, nach denen sie von vornherein geordnet waren, einzuteilen. Die
Betrachtung der Mittelwerte insgesamt ergibt, dass die Schwankungen der Werte bei den PDMS-
Membranen deutlich höher sind als bei den C18-Membranen. Die Ergebnisse sind also nicht so
zuverlässig und vorhersehbar. Für die PDMS-Membran spricht aber, dass die Mittelwerte der Summe
WFR höher sind als bei der C18-Membran und das jeweils sowohl bei der Direktaufgabe, als auch bei
der Aufgabe über den Glasfaserfilter.
Bei den Gruppen der MKW nach ihren Retentionszeiten gibt es bei allen Membranen auch hier einen
statistisch signifikanten Unterschied zwischen den arithmetischen Mittelwerten bei einem 95%igen-
Konfidenzniveau. Allerdings ist bei allen, außer Membran 4, ein statistisch signifikanter Unterschied
zwischen den Standardabweichungen festzustellen, so dass die Voraussetzungen für die Varianz-
analyse nicht erfüllt sind. Der Kruskal-Wallis-Test gibt einen statistisch signifikanten Unterschied
zwischen den Medianen an.
Die leichter flüchtigen MKW (Gruppe 1) werden insgesamt schlecht wiedergefunden, bei der PDMS-
Membran jedoch besser als bei der C18-Membran. Im Glasfaserfilter bleiben nur geringe Mengen
zurück. Es konnte durch Untersuchung eines der verwendeten Deckel festgestellt werden, dass
gerade die MKW dieser Gruppe bevorzugt an dem Deckel gebunden wurden und daher die hohen
Verluste zu erklären sind. Dies war jedoch nicht Gegenstand dieser Arbeit und soll hier nur als
Ausblick erwähnt werden, die Versuche mit geeigneteren Deckeln erneut durchzuführen, um
verlässlicher Ergebnisse zu erzielen.
Bei Gruppe 2 waren zwischen der PDMS und C18 Membran sind nur geringe Unterschiede
festgestellt. Es wurde mehr wiedergefunden, als bei Gruppe 1 jedoch keine 100%. In den
Glasfaserfiltern wurden nur geringe Werte gefunden.
Die Gruppen 3 und 4 verhalten sich ähnlich. Bei der Aufgabe über den Glasfaserfilter wird bei beiden
Gruppen der Hauptteil auf dem Glasfaserfilter wiedergefunden, nahe 100%. Bei der C18-Membran
wird von Gruppe 3 mehr wiedergefunden, als von Gruppe 4 (Mittelwerte ~ Null), allerdings weist
Gruppe 3 auch eine große Spannweite auf. Die PDMS-Membran sieht ähnlich aus, jedoch wird von
beiden Gruppen geringfügig mehr wiedergefunden. So dass für diese Gruppen die PDMS-Membran
als leicht besser angesehen werden kann
Bei der zweifaktoriellen Varianzanalyse wird festgestellt, dass die Stoffgruppen der MKW, sowie die
MKW einzeln, als auch die MKW Gruppe nach Retentionszeiten jeweils in Kombination mit den
verwendeten Membranen einen statistisch signifikanten Effekt auf Summe WFR bei einem 95%igen-
Konfidenzniveau bewirken. Dies gilt auch für die Wechselwirkungen. Bei den Wechselwirkungs-
diagrammen wird dies durch die Schnittpunkte zwischen den Geraden deutlich.
Seite 36 von 36
Bei den MKW nach Stoffgruppen, werden die höchsten Wiederfindungsraten bei Gruppe der PAK und
der Direktaufgabe auf die PDMS-Membran erzielt. Generell sind bei allen drei Gruppen die
Wiederfindungsraten bei den PDMS-Membranen größer als bei den C18-Membranen.
Betrachtet man die MKW einzeln, so ergibt das Wechselwirkungsdiagramm bei den meisten MKW
eine höhere Wiederfindungsrate bei den PDMS-Membranen. Die Ergebnisse für die Glasfaserfilter
sind sehr unterschiedlich, aber vor allem die hinteren MKW werden verstärkt zurückgehalten.
Die Ergebnisse für die MKW Gruppen nach Retentionszeiten ergibt, dass die Gruppen 1 und 2 bei der
Direktaufgabe eine deutlich höhere Wiederfindungsrate bei der PDMS-Membran aufweisen, als bei
der C18-Membran. Bei Gruppe 3 und 4, also bei den schwerer flüchtigen MKW, ist es genau
andersherum, wobei die Differenz dort nur ziemlich geringfügig ist. Bei der Probenaufgabe über den
Glasfaserfilter ist bei allen vier Gruppen die Wiederfindungsrate bei der PDMS-Membran höher als
bei der C18-Membran. Betrachtet man die Glasfaserfilter so sieht man, dass bei den schwerer
flüchtigen MKW nahezu alles dort wiederfindet, wohingegen bei leichter flüchtigen dort nur geringe
Mengen zurückbleiben.
Die Untersuchung, wie viele Extraktionen benötigt werden, um zu den Ergebnissen zu gelangen,
ergibt für die MKW Gruppe nach Retentionszeiten und die Membranen einen statistisch signifikanten
Effekt auf die Anzahl der Extraktionen bei einem 95%igen-Konfidenzniveau. Als Gesamtergebnis kann
gesagt werden, dass bei den Glasfaserfiltern mindestens zwei und bei den C18- und PDMS-
Membranen mindestens drei Extraktionen benötigte werden, um für alle Gruppen sicherzugehen,
dass die gewünschten Werte gefunden werden. Es konnte jedoch damit nicht ausgeschlossen
werden, dass bei weitern Extraktionen nichts mehr gefunden wird, man also die maximal mögliche
Menge erzielt hat.
6.3. Empfehlung und Ausblick Nach der Auswertung aller Ergebnisse kann gesagt werden, dass die PDMS-Membran die geeignetere
von beiden ist. Man erzielt in den meisten Fällen höhere Wiederfindungsraten. Allerdings kann nicht
empfohlen werden, die Membranen wiederzuverwenden, da die aufgegebene Analytmenge in den
meisten Fällen nicht mit der wiedergefundenen übereinstimmt. In weiteren Versuchen müssten die
Ursachen für den Verbleib der restlichen Analytmenge genauer geklärt werden.
Insgesamt wäre es sinnvoll die Versuche mit einem höheren Stichprobenumfang durchzuführen, weil
so viele Tests nicht oder nur unter Vorbehalt durchgeführt werden konnten.
7. Quellen Statgraphics Centurion
PUA Versuchsanleitungen WS12/13, Fachgebiet Umweltchemie, TU Berlin
Metzke, Alexander. Diplomarbeit: „Entwicklung und Optimierung einer Methode zur Messung der
dermalen Resorptionsverfügbarkeit von Mineralölkohlenwasserstoffen in kontaminierten Böden“. TU
Berlin, 2010
8. Anhang
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