D. N. SUBAREW

Statistische Thermodynamik des Nichtgleichgewichts

Autorisierte Übersetzung

In deutscher Sprache herausgegeben von

Dr. G. Röpke

Mit 2 Abbildungen

A K A D E M I E - V E R L A G ' B E R L I N

1976

Inhaltsverzeichnis

Vorwort zu deutschen Ausgabe 11

Einleitung 13

Kapitel I. Die statistische Thermodynamik klassischer Systeme im thermischen Gleich­gewicht 15

§ 1. Die Verteilungsfunktionen 15

1.1. Verteilungsfunktionen von Systemen wechselwirkender Teilchen 15 1.2. Die Normierung 17

§ 2. Die Liouville-Gleichung 18

2.1/. Der Liouvillesche Satz über die Invarianz des Phasenvolumens 18 2.2. Die Liouville-Gleichung 20 2.3. Die Zeitabhängigkeit der Verteilungsfunktionen 22 2.4. Die Entropie 25

§ 3. Die Gibbsschen statistischen Gesamtheiten 29

3.1. Die mikrokanonische Verteilung 31 3.2. Die Gibbssche kanonische Verteilung 32 3.3. Der Satz von Gibbs über die kanonische Verteilung 35 3.4. Die großkanonische Gibbssche Verteilung 40 3.5. Gibbssche Verteilung für die isobar-isotherme Gesamtheit 44

§ 4. Der Zusammenhang zwischen den Gibbsschen Verteilungen und dem Maxi­mum der Informationsentropie 46

4.1. Die Informationsentropie 46 4.2. Die Extremaleigenschaft der mikrokanonischen Verteilung 48 4.3. Die Extremaleigenschaft der kanonischen Gibbsschen Verteilung 49 4.4. Die Extremaleigenschaft der großkanonischen Verteilung 50

§ 5. Die thermodynamischen Zustandsgieichungen 52

5.1. Der quasistatische Prozeß 52 5.2. Die Zustandsgieichungen für die mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . 53 5.3. Der Virialsatz 55 5.4. Die Zustandsgieichungen für die kanonische Gibbssche Gesamtheit . . . . 57 5.5. Die Zustandsgieichungen für die großkanonische Gibbssche Gesamtheit . . 59

6 Inhaltsverzeichnis

§ 6. Die Schwankungen 60

6.1. Die quasithermodynamische Theorie der Schwankungen 60 6.2. Die Gaußsche Verteilung für die Wahrscheinlichkeit von Schwankungen. . 63

Kapitel П. Die statistische Thermodynamik von Quantensystemen im Gleichgewicht . 67

§7. Der statistische Operator 67'

7.1. Die reine Gesamtheit 67 7.2. Die gemischte Gesamtheit und der statistische Operator 70

§ 8. Die Liouville-Gleichung für den Pali der Quantenstatistik 73

8.1. Die quantenmechanische Liouville-Gleichung 73 8.2. Die Schrödinger-Darstellung und die Heisenberg-Darstellung für die sta­

tistischen Operatoren 76 8.3. Der Operator der Entropie '• 77 8.4. Die Entropie 78

§ 9. Die Gibbsschen Gesamtheiten der Quantenstatistik 81

9.1. Die mikrokanonische Gibbssehe Verteilung . . . . • 82 9.2. Die kanonische Gibbssehe Verteilung 84 9.3. Der Satz von Gibbs über die kanonische Gesamtheit 86 9.4. Die großkanonische Gibbssehe Verteilung 90 9.5. Der Satz von Gibbs über die großkanonische Verteilung 92 9.6. Die Gibbssehe Verteilung für die isobar-isotherme Gesamtheit 95

§ 10. Der Zusammenhang der Gibbsschen Verteilungen mit dem Maximum der Informationsentropie (quantenstatistischer Eall) 97

10.1. Die Extremaleigenschaft der mikrokanonisehen Verteilung 97 10.2. Die Extremaleigenschaft der kanonischen Verteilung 98 10.3. Die Extremaleigenschaft der Gibbsschen großkanonischen Gesamtheit. . . 99

§ 11. Die thermodynamischen Zustandsgieichungen 100

11.1. Der quasistatische Prozeß 100 11.2. Die Zustandsgieichungen der mikrokanonischen Gesamtheit 101 11.3. Der Virialsatz für Quantensysteme 102 11.4. Die Zustandsgieichungen für die kanonische Gibbssehe Gesamtheit . . . . 104 11.5. Die thermodynamischen Gleichungen für die großkanonisehe Gibbssehe

Gesamtheit 105 11.6. Der Nernstsche Satz 106

§ 12. Schwankungen in Quantensystemen 109

12.1. Die Schwankungen in der kanonischen Gibbsschen Gesamtheit 110 12.2. Die Schwankungen in der großkanonischen Gibbsschen Gesamtheit . . . . 1 1 0 12.3. Die Schwankungen in der verallgemeinerten Gibbsschen Gesamtheit . . . 111

§ 13. Die thermodynamische Äquivalenz der Gibbsschen statistischen Gesamt­heiten 113

Inhaltsverzeichnis 7

13.1. Die thermodynamische Äquivalenz der kanonischen und der mikrokano­nischen Gesamtheit 114

13.2. Die thermodynamische Äquivalenz von großkanonischer und kanonischer Gibbsscher Gesamtheit 118

§ 14. Der Grenzübergang von der Quantenstatistik zur klassischen Statistik . . . 121

14.1. Der Grenzübergang für die Zustandssummen 122 14.2. Der Grenzübergang für den statistischen Operator im Gleichgewicht . . . 128

Kapitel Ш. Irreversible Prozesse, die durch mechanische Störungen hervorgerufen werden 131

§15. Die Reaktion eines Systems auf äußere mechanische Störungen 131

15.1. Die lineare Reaktion des Systems (Fall der klassischen Statistik) 133 15.2. Die lineare Reaktion des Systems (quantenstatistischer Fall) 141 15.3. Die nichtlineare Reaktion eines Systems . .. 147 15.4. Der Einfluß eines veränderlichen elektrischen Feldes, elektrische Leit­

fähigkeit 152 15.5. Der Einfluß eines magnetischen Wechselfeldes. Die magnetische Suszep-

tibilität 157

§ 16. Die Zweizeitigen Greenschen Funktionen 158

16.1. Retardierte, avancierte und kausale Greensche Funktionen 159 16.2. Die Spektraldarstellungen der zeitlichen Korrelationsfunktionen 162 16.3. Spektraldarstellungen und Dispersionsrelationen für die Greenschen Funk­

tionen ' . . . . . . . ' 167 16.4. Die Summenregeln 173 16.5. Die, Symmetrie der Greenschen Funktionen 175

§ 17. Fluktyiations-Dissipations-Theoreme und Dispersionsrelationen 178

17.1. Dispersionsrelationen, Summenregeln und Onsager-Relationen für die ver­allgemeinerten Suszeptibilitäten • 178

17.2. Das Fluktuations-Dissipations-Theorem von Callen und Welton für die ver­allgemeinerten Suszeptibilitäten 182

17.3. Die linearen Beziehungen zwischen den Strömen und den Kräften; die kine­tischen Koeffizienten und ihre Eigenschaften 184

17.4. Die Reihenfolge der Grenzübergänge V —*• oo und E —*• 0 in den kinetischen Koeffizienten 190

17.5. Das Anwachsen der Energie unter dem Einfluß äußerer mechanischer Stö-, rungen 193

17.6. Die Entropieerzeugung 198

§ 18. Ein System geladener Teilchen im veränderlichen elektromagnetischen Feld 200

18.1. Die Dielektrizitätskonstante und die Leitfähigkeit 200 18.2. Symmetrieeigenschaften und Dispersionsrelationen 210 18.3. Ein System aus Teilchen mit Spin im elektromagnetischen Feld 211 18.4. Ein System aus Teilchen, die ein elektrisches Dipolmoment tragen . . . . 212

V

8 Inhaltsverzeichnis

Kapitel IV. Der statistische Operator für das Nichtgleichgewicht 216

§ 19. Die Erhaltungssätze 219

19.1. Die lokalen Erhaltungssätze der klassischen Mechanik 220 19.2. Die lokalen Erhaltungssätze im Falle der Quantenmechanik 225 19.3. Der Virialsatz für den inhomogenen Fall 232 19.4. Die Erhaltungssätze für Gemische aus Gasen oder Flüssigkeiten [185] . . 234 19.5. Die Erhaltungssätze für Systeme aus Teilchen mit inneren Freiheitsgraden 238

§ 20. Die Verteilung des lokalen Gleichgewichts 241 \

20.1. Der statistische Operator und die Verteilungsfunktionen für Systeme im lokalen Gleichgewicht. 241

20.2. Die thermodynamischen Gleichungen 249 20.3. Die Schwankungen in der Gesamtheit des lokalen Gleichgewichts [3] . . . 251 20.4. Die kritischen Fluktuationen [3} 258 20.5. Das Fehlen dissipativer Prozesse im Zustand des lokalen Gleichgewichts. . 263

§21. Der statistische Operator für Systeme im Nichtgleichgewicht [2 —5]. . . . 270

21.1. Der statistische Operator für das Nichtgleichgewicht 271 21.2. Die physikalische Bedeutung der Parameter 279 21.3. Zur Bedeutung der lokalen Bewegungsintegrale 280

§ 22. Tensorielle, vektorielle und skalare Prozesse. Die Gleichungen der Hydro­dynamik, der Wärmeleitfähigkeit und der Diffusion in mehrkomponentigen Flüssigkeiten 283

22.1. Die Transportprozesse in mehrkomponentigen Flüssigkeiten; der statistische Operator 284

22.2. Die linearen Beziehungen zwischen den Strömen und den thermodyna­mischen Kräften 289

22.3. Die Onsager-Relationen 293 22.4. Die Entropieerzeugung bei Nichtgleichgewichtsprozessen 296 22.5. Tensorielle, vektorielle und skalare Prozesse. Die Wärmeleitung, die Dif­

fusion und die Thermodiffusion, der Dufour-Effekt, die gewöhnliche und die Volumenviskosität 301

22.6. Die Transportprozesse in einkomponentigen Flüssigkeiten. Die Wärme­leitungsgleichung und die Navier-Stokesschen Gleichungen 309

22.7. Die Transportprozesse in Zweiergemischen. Die Wärmeleitfähigkeit, die Diffusion und die kreuzweisen Effekte 313

22.8. Ein anderer Satz thermodynamischer Kräfte 315

§ 23. Die Relaxationsprozesse 322

23.1. Die allgemeine Theorie 322 23.2. Die Relaxation der Kernspins in einem Kristall [46] 330 23.3. Die Spin-Gitter-Relaxation der Leitungselektronen in Halbleitern im Ma­

gnetfeld [53b] 334 23.4. Der Energieaustausch zwischen zwei schwach miteinander wechselwirken­

den Untersystemen [55] 337 23.5. Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen 344

Inhaltsverzeichnis 9

§ 24. Der statistische Operator eines relativistischen Systems und die relativisti­sche Hydro'dynamik [6] 351

24.1. Der relativistische statistische Operator 351 24.2. Die thermodynamischen Zustandsgieichungen 353 24.3. Die relativistischen hydrodynamischen Gleichungen 355 24.4. Der Ladungstransport 363

§ 25. Die kinetischen Gleichungen 365

25.1. Verallgemeinerte kinetische Gleichungen [56] 365 25.2. Die nichtidealen Quantengase 372 25.3. Die kinetische Gleichung für Metallelektronen 374

§26. Die Kramers-Fokker-Planck-Gleichungen [162] 376

26.1. Die allgemeine Methode 377 26.2. Spezialfälle 385

§ 27. Die Extremaleigenschaften des statistischen Operators für das Nichtgleich­gewicht [170, 189] 387

27.1. Die Extremaleigenschaften der Quasigleichgewichtsverteilung [170] . . . . 388 27.2. Die Herleitung des statistischen Operators für das Nichtgleichgewicht aus

dem Extremum der Informationsentropie [170, 189] 390 27.3. Der Zusammenhang zwischen dem statistischen Operator für das Nicht­

gleichgewicht und dem für das Quasigleichgewicht [184] 393 27.4. Die verallgemeinerten Transportgleichungen [56, 170] 396 27.5. . Die verallgemeinerten Transportgleichungen und die Kriterien für den

Zeitablauf makroskopischer Systeme von Prigogine und Glansdorf [170] . . 398

Anhänge 403

Anhang I. Die formale Theorie der Streuung in der Quantenmechanik 403 Anhang II. Die statistische Theorie der Transportprozesse nach McLennan 409 Anhang III . Die Grenzbedingungen für die statistischen Operatoren in der Theorie

der Nichtgleichgewichtsprozesse und die Methode der Quasimittelwerte . . 4 1 3

Ergänzung zur deutschen Ausgabe 419

Literaturverzeichnis 421

Sachverzeichnis 438