Stephan Hannappel, Frederike Balzer, Joost …€¦ · 2011, KÜMMERER 2004, MASSMANN et al. 2009, ZIPPEL et al. 2010). Zum Verbleib und zum Gefährdungspotenzial von Tierarz-

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Fachartikel I DOI:10.5675/HyWa_2014,4_1 Hannappel et al.: Vorkommen von Tierarzneimitteln ... HW 58. 2014, H. 4

ImRahmendervorliegendenStudie (UBA2014a) sollte jedochgeklärtwerden,obbzw. inwelchemUmfangdasGrundwasserdurch Arzneimitteleinträge aus anderen Quellen belastet werden kann.IneinervomLANUVdurchgeführtenStudie(HEMBROCK-HEGERetal.2011,LANUV2007)konnteeinEintragspotenzialfürdiverseveterinärmedizinischeingesetzteAntibiotikadurchGül-leausbringung in Böden sowie unter worst-case Bedingungenvereinzelt auch in das Grundwasser nachgewiesen werden. Von besonderem Interesse waren Arzneimittel, die in der Intensiv-tierhaltungregelmäßigundingroßemUmfangeingesetztwer-den. ImJahr2012wurdennachAngabendesBundesamtesfürVerbraucherschutzundLebensmittelsicherheit (BVL2013) rund1.619TonnenAntibiotikavonpharmazeutischenUnternehmernund Arzneimittelgroßhändlern an Tierärzte abgegeben. Gegen-überderVerbrauchsmengeinderHumanmedizin–jährlichrund630Tonnen(UBA2014b)–entsprichtdiesetwaderzwei-bisdrei-fachen Menge.

Abbildung1zeigtdieräumlicheVerteilungderViehbesatzdich-te(Abb.1,links)undderabgegebenen–nichtdereingesetzten– Mengen an Tierarzneimitteln (Abb. 1, rechts). Diese korres-pondiert mit der Intensität der Tierhaltung in Deutschland. Der

1 Einleitung

Seit vielen Jahren ist bekannt, dass inzwischen auch Arzneimittel häufiginderUmweltanzutreffensind(KÜMMERER2004).Zahl-reiche Untersuchungen haben gezeigt, dass insbesondere Hu-manarzneimittel in den Oberflächengewässern weit verbreitetsind(BLAIRetal.2013,BUetal.2013,HIRSCHetal.1999).Überdas Auftreten von Arzneimitteln im Grundwasser ist national und international hingegen noch relativ wenig bekannt. Zudem hat sichbeidenbisherdurchgeführtenUntersuchungsprogrammengezeigt, dass Arzneimittel im Grundwasser eher selten anzutref-fen sind (BARTELT-HUNTet al. 2011,BLAC2003,HAMSCHERetal.2004,HAMSCHERetal.2005,HAMSCHER&MOHRING2012,HANKEetal.2007,HEBERERetal.2001,HEMBROCK-HEGERetal.2011,HÖPERetal.2002,KREUZIGetal.2007,LANUV2007,LOOSetal.2010,WEIßetal.2006).EinigederFundewarenaufUferfil-trat beschränkt, also auf Grundwasser, das in enger Wechselwir-kungmitOberflächengewässernsteht.Zuvermutenisthier,dassderEintragdernachgewiesenenArzneimittelüberdasOberflä-chenwasser erfolgte. Dorthin gelangen Arzneimittel in großem UmfangüberdasgereinigteAbwasserausKläranlagenabläufen(MÜLLERetal.2010).

Stephan Hannappel, Frederike Balzer, Joost Groeneweg, Sebastian Zühlke und Dietrich Schulz

Vorkommen von Tierarzneimitteln im oberflächen-nahen Grundwasser unter Standorten mit hoher Viehbesatzdichte in DeutschlandIncidence of veterinary drugs in near-surface groundwater below sites with high livestock density in Germany

ImRahmeneinesvomUmweltbundesamtgefördertenF+E-Vorhabens(UBA2014a)wurdeninvierBundesländern48Grundwasser-messstellenzurUntersuchungdesBelastungszustandsdesoberflächennahenGrundwassersdurchTierarzneimittel-Wirkstoffeausge-wählt.DieAuswahlderStandorteundMessstellenerfolgteals“worst-case“-Ansatz,d.h.anStandorten,dieaufgrundihrerBodenver-hältnisseundihrerNutzungeineBelastungdesGrundwassersmitTierarzneimittel-Rückständenerwartenlassen.AnallenMessstellenwurden2012und2013jeweilsmindestenszweimalProbenentnommen.Bei39MessstellenwurdenkeineWirkstoffegefunden.Beisieben Messstellen in Niedersachsen und Nordrhein-Westfalen konnten Sulfadimidin und Sulfadiazin in sehr niedrigen und bei zwei MessstellenSulfamethoxazolinhohenKonzentrationennachgewiesenwerden.DieErgebnissezeigen,dassderEintragvonTierarznei-mittelnindasoberflächennaheGrundwasserauchunterdenbetrachteten“worst-case-Bedingungen“nursehrseltenzubeobachtenist.BeiäußerstungünstigenStandortbedingungen,insbesonderebeihohenAufwandmengenanGüllesowieuntersorptionsschwa-chen,durchlässigenBöden,wurdederEintraganSulfonamideninsehrdeutlicherAusprägunghingegenwiederholtfestgestellt.

Schlagwörter: Antibiotika, Deutschland, Grundwasser, Niedersachsen, Nordrhein-Westfalen, Tierarzneimittel, Sulfadiazin, Sulfadimidin, Sulfamethoxazol,Sulfonamide

WithinthescopeofaresearchprojectsupportedbytheGermanFederalEnvironmentAgency,48groundwatersamplingwellswereselected in four German federal states to investigate pollution by veterinary drugs in near-surface groundwater. The wells were selec-ted by means of a “worst case”-approach. That means wells were chosen in areas with higher than average livestock farming, shallow groundwater with rapid renewal times and soil conditions favouring the transport of veterinary drugs. At least two samples were taken fromeachofthesewellsin2012and2013.In39wells,noactivesubstancewasfound.InsevengroundwatersamplingpointsinLowerSaxonyandNorthRhine-Westphalia,lowconcentrationsofsulfadimidineandsulfadiazineweredetected,whereasveryhighconcent-rationsofsulfamethoxazolewerefoundintwosamplingpoints.Theresultsshowthataninputofveterinarydrugsintothenear-surfacegroundwater is very rare in Germany even under worst-case conditions. However, under highly unfavourable site conditions, e.g. high livestockdensity,extensiveliquidmanuringcombinedwithpermeablesoilsandpoorsorptioncapacities,sulfonamideswererepeated-ly found in groundwater in high concentrations.

Keywords: Antibiotics,Germany,groundwater,LowerSaxony,NorthRhine-Westphalia,sulfadiazine,sulfadimidine,sulfamethoxazole,sulfonamides, veterinary medicines

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Hannappel et al.: Vorkommen von Tierarzneimitteln ... DOI:10.5675/HyWa_2014,4_1 I FachartikelHW 58. 2014, H. 4

DieZulassungunddas InverkehrbringenvonArzneimitteln fürdie Anwendung an Mensch und Tier werden durch das Gesetz über denVerkehrmit Arzneimitteln (Arzneimittelgesetz, AMG)geregelt.AufeuropäischerEbenefindensichdieaktuellgültigenarzneimittelrechtlichen Regelungen zum einen in der Verord-nung(EG)Nr.726/2004,diedieGemeinschaftsverfahrenfürdieGenehmigung und Überwachung von Human- und Tierarznei-mittel festschreibt. Zum anderen greift für Tierarzneimittel dieRichtlinie2001/82/EG,geändertdurchdieRichtlinie2004/28/EGundfürHumanarzneimitteldieRichtlinie2001/83/EG,geändertdurchdieRichtlinie2004/27/EG.ZweckdiesergesetzlichenRe-gelungenistes,fürQualität,WirksamkeitundUnbedenklichkeitder vermarkteten Arzneimittel zu sorgen.

EntsprechenddesAMGistbereitsseit1998imRahmenderZulas-sungvonneuenTier-undHumanarzneimitteleineUmweltrisiko-bewertungerforderlich.WerdenUmweltrisikenerkannt,sokanndieZulassungmitAuflagenzumSchutzderUmweltverbundenwerden.DabeientscheidendiefürdieZulassungvonTier-undHumanarzneimitteln zuständigen Behörden BVL (BundesamtfürVerbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit) bzw. BfArM(BundesinstitutfürArzneimittelundMedizinprodukte)jeweilsim

Schwerpunkt liegt in den nordwestdeutschen Intensivtierhal-tungsregionen, in denen die regionalen Viehbesatzdichten deutlichüberdembundesdeutschenMittelvoneinerGVE(Groß-vieheinheit) pro Hektar landwirtschaftlich genutzter Fläche lie-genunddiedaheralsZielregionfürdieUntersuchungvorrangigvonBedeutungwaren.

Neben den Haltungsbedingungen (ganzjährige Stallhaltung,großeBestände,wenigFlächejeEinzeltier)führtauchdieheuti-ge Art der Tierhaltung mit der Trennung von Aufzucht und Mast, häufigemOrtswechselunddamitverbundenerNeuzusammen-stellung der Tiergruppen zu einem verstärkten Stress der Tiere. Eine erhöhte Infektionsanfälligkeit und ggf. steigende Erkran-kungsraten können die Folge sein. Um die Ausbreitung vonInfektionen innerhalb großer Tierbestände zu begrenzen bzw. zu verhindern, erfolgt häufig eine Behandlung des gesamtenBestandes.Mittel derWahl sindAntibiotika, diedasWachstumvon Bakterien hemmen (bakteriostatischeWirkung) oder dieseabtöten (bakterizide Wirkung). Weit verbreitet sind Chemothe-rapeutika, d.h. synthetisch hergestellte Verbindungen (sog. An-tiinfektiva) mit vergleichbarer Wirkung wie Antibiotika, zu denen unter anderem die Sulfonamide gehören.

Abbildung 1 ViehbesatzdichteinDeutschlandaufLandkreisebene(links,BÄURLE&TAMASY2012,Anm.:dieAbkürzungeninNiedersachsenkennzeichnenLandkrei-semitbesondershoherViehbesatzdichte)undAbgabemengenvonTierarzneimittelnaufderEbenedererstenPostleitzahl-Ziffern(BVL2013,rechts) Livestock density in Germany according to administrative districts (left, BÄURLE & TAMASY 2012, NB: abbreviations in Lower Saxony earmark admin. districts with outstandingly high livestock density) and medication quantities of veterinary drugs listed according to first postal code number (BVL 2013, right)

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DerEintragvonHumanarzneimittelnindieUmweltwirdbereitsseitden1990erJahreninzahlreichenStudienuntersucht(HEBE-RERet al. 2004,HEBERERet al. 2008,HIRSCHet al. 1999, KERN2011, KÜMMERER 2004, MASSMANN et al. 2009, ZIPPEL et al.2010).ZumVerbleibundzumGefährdungspotenzialvonTierarz-neimittelnistbisherwesentlichwenigerbekannt(BOXALLetal.2004,HAMSCHERetal.2004,KAYetal.2004,SATTELBERGERetal.2005,WEISSetal.2007).

DieErgebnisseeinervomLANUVNRWdurchgeführtenLiteratur-studiezeigten(LANUV2007),dassnahezualle inderVeterinär-medizin eingesetzten Antibiotika und Antiparasitika als umwelt-relevant bewertet werden. Die Studie kommt zu dem Schluss, dass es aufgrund der schlechten Datenlage generell weiterer UntersuchungenzumVorkommenvonTierarzneimittelnindenUmweltkompartimenten (insbesondere Grund- und Oberflä-chenwässer, Böden und Bodenwasser), zum Umweltverhalten(AbbauinWirtschaftsdüngern,BödenundWasser;Verlagerungs-verhaltenetc.)undzudenUmweltwirkungen(AuswirkungenaufAlgen, Wirbellose und Wirbeltiere) bedarf.

Die an Nutztiere verabreichten Arzneimittel verbleiben nur zu einem geringen Anteil im Organismus. Ein hoher Anteil wirdunverändert oder metabolisiert (verstoffwechselt) wieder ausge-schiedenundgelangtweiterhinwirksam indieUmwelt. InderUmweltwerdendieseRückständedannweiter ab-undumge-baut. Ineiner2009durchgeführtenÜberblicksuntersuchung inNordrhein-Westfalenwurden34Gülle-und35GärrestprobenaufRückständedermengenmäßigamhäufigsteneingesetztenAn-tibiotikauntersucht(RATSAKetal.2013).DieProbenstammtenausGülle-undGärrestlagern landwirtschaftlicherBetriebeundBiogasanlagen. Sie wurden auf verschiedene Einzelsubstanzender Stoffgruppen Tetrazycline, Sulfonamide und Fluorchinolo-neuntersucht.Dabeiwaren in71%alleruntersuchtenProbenAntibiotikarückständenachweisbar(Gärrestproben80%,Gülle-proben62%).DasnachgewieseneStoffspektrumunddieHöhederStoffkonzentrationenindenGülleprobenunterscheidensich.TendenziellwarendieSchweine-undGeflügelgüllestärkerbelas-tetalsdieRindergülle.

Wirtschaftsdünger werden nach unterschiedlicher Lagerungs-dauer (zunehmend nach alkalischer Gärung in Biogasanlagen)aufÄckernundWiesenausgefahren.WährendderLagerungkannbereits ein Um- oder Abbau der Arzneimittel erfolgen. DurchAusschwemmungkönnenArzneimittelrückständewährendundnachderAusbringungderGülleunmittelbarinoberirdischeGe-wässer eingetragen werden. Möglich ist auch ein indirekter Ein-tragdurchInfiltrationmitdemSickerwasserbzw.durchDrainagein die Gewässer. Falls die Arzneimittelrückstände nicht vorherbiologisch abgebaut wurden, ist der Eintrag in das Grundwasser über zweiWege möglich: einerseits über den Matrixfluss undandererseitsüberdenMakroporenfluss.FürdenMatrixflusssinddieSorptionseigenschaftenvongroßerBedeutung.ZurnäherenCharakterisierung von Substanzen in Hinblick auf ihre Mobilität imUntergrundkannderSorptionskoeffizient(Kd) herangezogen werden. Er beschreibt das Verhältnis der Konzentration einesStoffes imBodenzuseinerKonzentration imWasser.DerSorp-tionskoeffizient gibt somit einenAnhaltspunkt dafür,wie starkeinStoffdurchAnlagerungandieFeststoffmatriximUntergrundzurückgehaltenbzw.wiestarkerinseinerAusbreitungverzögertwerden kann. Entsprechend werden Arzneimittelwirkstoffe mit niedrigenKd-Werten(z.B.Sulfonamide)häufigerimGrundwasser

EinvernehmenmitdemUmweltbundesamt.DieAnforderungenandieUmweltrisikobewertungvonArzneimittelnsindseit2005(Tierarzneimittel) bzw. 2006 (Humanarzneimittel) in Leitfädender Europäischen Arzneimittelagentur (EMA) festgelegt.

Fürsogenannte„Altarzneimittel“,diebereitsvorEinführungderUmweltrisikobewertungbzw.vorinKrafttretenderLeitfädenderEMAzugelassenwaren,mussnachträglich keineUmweltrisiko-bewertungdurchgeführtwerden.FürvielederseitJahrzehntenvermarkteten„Altarzneimittel“liegendaherkaumInformationenzumVerhaltenundzumöglichenWirkungeninderUmweltvor.Zahlreiche der eingesetzten Tierarzneimittel, aber auch viele Humanarzneimittelgehörenzudiesen„Altarzneimitteln.“DahersindmöglicheAuswirkungenaufdieUmweltdurchdieAnwen-dung dieser Arzneimittel bis heute nicht hinreichend bekannt. UmdieseLückezuschließen,fordertdasUmweltbundesamtseitJahrenein„Altstoffprogramm“fürTier-undHuman-Arzneimittel-wirkstoffe.

ArzneimitteleinträgeindieUmweltsolltenauchvordemHinter-grund möglicher Resistenzbildungen vermieden werden. Denn durch einen wiederholten Antibiotikaeinsatz steigt die Gefahr, dasssichresistenteKeimeentwickeln,dienichtmehrmitdenher-kömmlichen Antibiotika behandelt werden können. Insbesondere Reserveantibiotika sollten daher der Humanmedizin vorbehalten sein, ihr steigender Einsatz in der Intensivtierhaltung wird äußerst kritischbewertet(BVL2013).DerintensiveEinsatzvonAntibiotikain der Tiermedizin kann zur Bildung von multiresistenten Erre-gern beitragen.Diese können nicht nur über belastetes Fleisch,StallstäubeoderdurchdirektenKontaktübertragenwerden. IhrEintragindieUmwelt,z.B.inBödenoderdasGrundwasser,kannzudem die Entstehung von Antibiotika resistenten Mikroorganis-meninderUmweltbegünstigen(JECHALKEetal.2013).

Abbildung2zeigtdieEintragspfadevonArzneimittelnundde-renRückständeinverschiedeneUmweltkompartimente.

Abbildung 2 Schematische Darstellung der Einträge von Arzneimitteln und deren Rückständeinober-undunterirdischeUmweltkompartimente(UBA2014b) Scheme of veterinary drugs and their residues in over- and underground environmental compartments (UBA 2014b)

211


ZielderUntersuchungen(UBA2014a)waresdaher,anhandei-nes“worstcase“-Ansatzes(s.Kap.2)zuuntersuchen,obundwiesichbeiungünstigenStandortbedingungenderEintragausge-wählter Tierarzneimittel in das oberflächennahe Grundwasserbemerkbar macht.

2 Methodisches Vorgehen

StandortwahlEntsprechend dieses Ansatzes und den bekannten Ergebnissen derStudieinNordrhein-Westfalen(HEMBROCK-HEGERetal.2011)solltedieUntersuchungdesGrundwassersprimärindenIntensiv-tierhaltungsregionen Nordwestdeutschlands erfolgen. Abbildung 3zeigtdieräumlicheKonzentrationderNutztierhaltunginNord-rhein-Westfalen und Niedersachsen. In diesen Regionen werden aufLandkreis-undGemeindeebeneteilweisedreimalsovieleTie-re pro Hektar landwirtschaftlich genutzter Fläche gehalten wie im Bundesdurchschnitt(1GVE/ha).EskanndahersowohlvoneinemhohenMedikamenteneinsatz(Abb.1,links)alsauchvoneinerin-tensivenGülleausbringungausgegangenwerden.

Die Auswahl der zu untersuchenden Messstellen erfolgte als “worst-case“-Ansatz. Ein Eintrag von Tierarzneimitteln in das Grundwasser wurde bei Vorliegen folgenderKriterienundStandortfaktorenals besonders wahrscheinlich angenom-men:• sehr hohe gemeindebezogene mitt-

lere Viehbesatzdichte (> 1,75 Groß-vieheinheiten/ha landwirtschaftlicher Nutzfläche) und daraus resultierendeintensiveGülleaufbringung,

• primär sandiger und in geologischenSchichtenverzeichnissen dokumen-tierter Aufbau der Versickerungszone mit geringen summarischen Feldka-pazitäten der gesamten ungesättigten ZonedesUntergrundes oberhalb desGrundwassers,

• dadurch bedingte geringe natürlicheSchutzfunktion der Überdeckung des oberflächennahen Grundwassers imersten Grundwasserstockwerk,

• geringe Flurabstände des Grundwas-sers (< 5 Meter) sowie daraus resul-tierend geringe Verweilzeiten des Si-ckerwassers in der ungesättigten Zone (durchschnittlich liegen die Verweilzei-ten bei den ausgewählten Messstellen bei32MonatenSickerpassagevonderErd-biszurGrundwasseroberfläche),

• oberflächennaher Filterausbau derMessstellen möglichst nahe unterhalb der Grundwasseroberfläche (wenigeMeter),

• sehrhoheStickstoffgehalteimGrund-wasser (Nitrat- und/oder Ammonium) oberhalb der EU-Schwellenwerte (Ni-trat 50 mg/L, Ammonium 0,5 mg/Lnach Wasserrahmen- und Grundwas-ser-Richtlinie).

gefundenalsSubstanzenmithöherenKd-Wertenwiez.B.Tetra-zykline.

Ein großer Teil des Niederschlagswassers wird durch Grobporen anderBodenmatrixvorbeiraschindenUnterbodenabgeleitet.Makroporen entstehen durch biogene Aktivität (Maulwürfe,Mäuse, Regenwürmer, Pflanzenwurzeln), durch die Quell-Schrumpf-Dynamik austrocknender tonhaltiger Böden oderdurch Verwitterungsprozesse. An den meisten Standorten wer-denüber60%derStofffrachtenaufdiesensog.„präferenziellenFließwegen“bewegt.SiesindeinewichtigeEinflussgrößefürdieAuswaschung von Nährstoffen, Pestiziden und Mikroorganismen indasoberflächennaheGrundwasser,insbesonderebeistarksor-bierendenSubstanzen(LFU2008).

NachderBodenpassagekönnendieTierarzneimittelindasober-flächennahe Grundwasser und damit ggf. auch in das für dieTrinkwasserversorgunggenutzteRohwassergelangen (Abb. 2).Ein Grenzwert für Arzneimittelwirkstoffe existiert in der deut-schen Grund- und Trinkwasserverordnung bislang nicht.

Abbildung 3 ZielgebietundIntensitätderViehbesatzdichte(angegebenalsGroßvieheinheit(GVE/ha)jeHektarlandwirtschaftlicherNutzfläche)aufLandkreisebeneinNordrhein-WestfalenundNiedersachsen Target area and intensity of livestock density (specified as heavy livestock unit (GVE/ha) per hectare agricultural area) at admin. district level in North Rhine-Westphalia and Lower Saxony

212


• Dokumentation bereits vorhandener Forschungstätig-keiten zur Antibiotika- und Antiparasitikabelastung des Grundwassers;

• Methodender laborchemischenAnalytik inkl.FestlegungvonQualitätskriterien (z.B. Nachweis- und Bestimmungs-grenzen).

Die Auswertung der Ergebnisse der in Europa und in den ausge-wählten Untersuchungsgebieten eingesetztenWirkstoffe zeigt,dass in der Intensivtierhaltung ein breites Wirkstoffspektrum ein-gesetzt wird. Die wichtigsten Wirkstoffgruppen Makrolide, Tetra-zykline,ß-LactameundSulfonamidekommeninallenTiergrup-pen und Ländern zur Anwendung. Es ist nichtmöglich, einenWirkstoff klar und ausschließlich einer Tierart zuzurechnen. Eine StudieausNordrhein-Westfalen(LANUV2011)zeigt,dassinderHähnchenmast die Wirkstoffkombinationen Sulfamethoxazol/

Abbildung 4 zeigt eine Übersichtskartevorausgewählter Messstellen. Die Auswahl erfolgte in einem zweistufigen Verfahren.Vonden insgesamt 111grundsätzlich ge-eigneten Grundwassermessstellen wurden ineinemweiterenSchritt40fürdieBepro-bung ausgewählt.

Im Projektverlauf wurde die Kulisse derUntersuchungsgebiete um ausgewählteStandorteinBayern(sechsQuellfassungen)und Sachsen (zwei Grundwasser-Messstel-len) erweitert. Somit wurden auch Standor-te im Festgesteins-Grundwasserleiter und mitanderenEigenschaftendesUntergrun-des(Kluft-Grundwasserleiter) indieUnter-suchung einbezogen.

Ausweisung unterirdischer Zustrom- gebieteUmmöglichstpräziseInformationenzurArtder FlächennutzungundderGülleausbrin-gung im hydraulischen Anstromgebiet der Messstellen zu erhalten, wurden Flächen mittels eines Geografischen Informations-systems ausgewiesen, die als „Zustrom-gebiete“ interpretiert werden können. Als Datengrundlage wurden die Isolinien der GrundwasseroberflächedesoberenGrund-wasserleitersverwendet(Abb.5).

Der blaue Pfeil zeigt die Fließrichtung des Grundwassers. Die rote Fläche liegt im An-strom der Messstelle, von wo die mit dem Sickerwasser verfrachteten Gülleinhalts-stoffe zu den Messstellen und damit zu den Probenahmehorizonten fließen. Für dieZustromgebiete wurden von den zuständi-genInstitutionen(Landwirtschaftskammerund Wasserwirtschaftsamt) Informationen zurtatsächlichenGülleausbringungindenletztendreiJahrenübermittelt,diefürdieIn-terpretationder laboranalytischenBefundegenutzt werden konnten.

Auswahl der WirkstoffeNeben der Auswahl der Untersuchungsstandorte und Mess-stellen stand die Auswahl der zu untersuchenden Wirkstoffe im MittelpunkteinerzuBeginndurchgeführtennationalundinter-nationalausgerichtetenLiteraturrecherche.Zielwares,ausdemgroßen SpektrumvonTierarzneimittelndiejenigen SubstanzenfürdieAnalytikauszuwählen,diefüreinenEintragindasGrund-wasser relevant sind. Die Recherche war auf folgende Schwer-punkte gerichtet:

• AngabenzuArtundMengederinDeutschland–undhiervor allem in den Regionen mit hoher Viehbesatzdichte in Nordrhein-Westfalen und Niedersachsen eingesetzten Tierarzneimittel;

• Darstellung der Eintragswege und -ursachen sowie dersubstanzspezifischen Besonderheiten (Abbau, Sorption,Mobilität),diefürdenEintragindasGrundwasserrelevantsind;

Abbildung 4 Lageder111vorabausgewähltenGrundwassermessstelleninNordrhein-Westfalenund Niedersachsen Location of the 111 preselected groundwater sampling sites in North Rhine-Westphalia (NRW) and Lower Saxony

213


Eine Zusammenfassung der nach diesem Vorgehen ausgewähl-ten Wirkstoffgruppen und ihrer wichtigsten Eigenschaften zeigt Tabelle1.

UmdieSicherheitderAngabenzumEinsatzvonWirkstoffenzuerhöhen,wurdendieVeterinärämterderLandkreisekontaktiertund um Informationen zum gebietsspezifischen Einsatz derWirkstoffe gebeten. Hierdurch konnte der Informationsstand op-timiertwerden(Tab.2).

Im Ergebnis der Literaturstudie wurden insgesamt 23 Einzel-wirkstoffe fürdieAnalytik ausgewählt (s.Tab. 2).Antiparasitikawurden aufgrund fehlender Angaben zur Einsatzmenge, ihrer Stoffeigenschaften und nur zwei Literaturbefunden – STUARTet al. (2011) haben in der Nähe von Schafsbädern gemessen,KROGHetal. (2012) fandenToltrazurilund2Metabolite inma-ximalenKonzentrationen von2,6ng/L – überdasVorkommenvon Antiparasitika im oberflächennahen Grundwasser nichtausgewählt. Da viele Wirkstoffe sowohl in der Human- als auch in der Veterinärmedizin eingesetzt werden, wurde Carbamazepin –einAntiepileptikum,dasausschließlich inderHumanmedizineingesetzt wird – und das beim Transfer durch den Boden indas Grundwasser Tracer-Eigenschaften aufweist, mit analysiert. Somit sollten Informationen zum ggf. gleichzeitigen Eintrag von Humanarzneimitteln gewonnen werden.

ProbenahmeVonAugust2012bisSeptember2013wurdenjeweils20Grund-wassermessstellen in Niedersachsen und Nordrhein-Westfalen, sechsQuellfassungeninBayernundzweiMessstelleninSachsenbeprobt.39der48StandorterepräsentierenunverfestigteLocker-gesteins- und neun Standorte Festgesteinsgrundwasserleiter.

Den 48 Messstellen wurden 2012 und 2013 mindestens jezweimal Proben entnommen. Die Probenentnahme wurde im Rahmen des routinemäßigen behördlichen Grundwasser-Monitorings realisiert. Sie war also in die Messkampagnen der Landesbehörden integriert. Insgesamt liegenproProbe jeweils64EinzelwertederchemischenLaboranalytikzzgl.derDatenderProbenahmevorOrtvor.

Die insgesamt 100 Grundwasserproben repräsentieren relativjunges, neu gebildetes Grundwasser mit einer für die Stand-ortverhältnisse typischen Gesamtmineralisierung. Die für denAbbauund/oderdieMetabolisierungzurVerfügungstehendeZeit kann als kurz bewertet werden. Die Wahrscheinlichkeit des Auftretens der Tierarzneimittel im Grundwasser ist damit ver-gleichsweise hoch. Dies entspricht dem o.g. “worst case“-Ansatz der Standort- und Messstellenauswahl.

Trimethoprim und Lincomycin/ Spectinomycin am häufigsteneingesetztwurden. Sulfamethoxazol galt bisher primär alsHu-manarzneimittel und konnte bereits mehrfach im Grundwasser nachgewiesenwerden(HANKEetal.2007,HEBERERetal.2008,LOOSetal.2010).EswirdjedochauchbeiSchweinenundHüh-nernangewendet(UBA2014a).

Für die Beurteilung desGefährdungspotenzials vonTierarznei-mittelnfürdasoberflächennaheGrundwassersindderenphysi-kochemischeStoffeigenschaftenvonBedeutung.

DaherwurdenLiteraturangabenüberLöslichkeit,Abbaubarkeit,Abbaugeschwindigkeit unter aeroben und anaeroben Bedin-gungen sowie die Sorptionseigenschaften der Substanzen und Transformationsprodukteausgewertet(UBA2014a).Fernersinddokumentierte Funde von Tierarzneimitteln im Grundwasser ein Indiz für derenVerlagerungsrelevanz. Die Literaturstudie zieltedaherdaraufab,diejenigenStoffezuidentifizieren,diebereitsimGrundwassernachgewiesenwurdenundsomitfürdievorliegen-deUntersuchungprinzipiellrelevantseinkönnten.

Abbildung 5 LageundZustromgebieteinerausgewähltenMessstelleimLandkreisSteinfurt (NRW) Location and inlet area of a selected sampling point in the Steinfurt admin. district (NRW)

Tabelle 1AusgewählteWirkstoffgruppenvonTierarzneimittelnfürdieGrundwasserbeprobungSelected active ingredients of veterinary drugs for groundwater samplingWirkstoffgruppe Wirkstoffe und StoffeigenschaftenSulfonamide Alle in der Tierhaltung eingesetzten Sulfonamide und Trimethoprim zeigen eine hohe Mobilität

Tetrazykline Oxytetrazyklin,TetrazyklinundChlortetrazyklin:aufgrundderStoffeigenschaftenunwahrscheinlich,aberweltweitdokumentierteBefundeimGrundwasser

Fluorchinolone Enrofloxacin:aufgrundderStoffeigenschaftenunwahrscheinlich,aberBefundeimGrundwasser

Makrolide Erythromycin, Tilmicosin und Tulathromycin: soweit bekannt mäßig mobil und im Grundwasser nachgewiesen

Lincosamide Lincomycin:hoheEinsatzmengenundimGrundwassernachgewiesen

214


schenundderElutionvomSPE-Material(StrataX,Phenomenex)nichtalleVerbindungsklassensimultanangereichertwerden.FürdiedadurchnotwendigendreiExtraktionenkonntenjeweilssehrguteWiederfindungsratenerzieltwerden.

Es wurde bewusst auf weitere Aufreinigungsschritte der Ex-trakte verzichtet, da hierbei die unterschiedlichen physikoche-mischen Eigenschaften der untersuchten Analyten bei jedemAufreinigungsschritt zu Verlusten bei einzelnen Verbindungen/Verbindungsklassen führen. Die Trennung erfolgte mittelsHPLC auf einer RP-Phase und die Analytenwerden entwederim multiple reaction monitoring (MRM) Modus mit zwei charak-teristischenMassenübergängen (TSQ-QuantumUltra,ThermoFisher Scientific; für Sulfonamide und Tetracycline) oder mithochaufgelösterMassenspektrometrie(QExactive,ThermoFis-herScientific;fürMakrolideundsonstige)detektiert.AufGrundder strukturellen Eigenschaften der Verbindungen erfolgte die Ionisierungder Analyten impositiven (+) Elektrospraymodus.Die Auswertung derVerbindungenwurdemittels KorrelationzudenjeweiligeninternenStandardsdurchgeführt.Hierdurchwurden sowohl Unregelmäßigkeiten bei der Extraktion (Lö-sungsmittelverdunstung, Volumenfehler) als auch Probleme der Ionisierung („Matrixeffekt“)minimiert,umsomitvalideEr-gebnisse zu erhalten.

InNordrhein-Westfalenwurdenbereits2008und2009Untersu-chungenaufRückständevonTierarzneimitteln imoberflächen-nahen Grundwasser durchgeführt (HEMBROCK-HEGER et al.2011).DasGrundwassereinerMessstelleimKreisBorkenzeigtebereitsdamalswiederholthoheKonzentrationenvonSulfame-thoxazol (SMX).DieseMessstellewurdedaher imvorliegendenProjekterneutmehrfachbeprobt.Über15Monate(August2012bisOktober2013)wurdenfünfProbenentnommen.Damitsoll-ten hier mögliche saisonale Varianzen des hohen Tierarzneimit-tel-Eintrags in das Grundwasser untersucht werden.

AnalytikEs wurden insgesamt drei Multimethoden (Sulfonamide, Tetracy-cline,Makrolideundsonstige)basierendaufFestphasenextrak-tion(SPE,solidphaseextraction)sowiederKopplungvonFlüs-sigchromatographieundMassenspektrometriezurBestimmungderTierarzneimittelrückständeimGrundwasserangewandt.DieExtraktionderZielverbindungenerfolgteausdenhomogenisier-tenWasserproben.VorderExtraktionwurdedemgenauabge-messenen Probevolumen das Gemisch der internen Standard-verbindungen zugesetzt, welche idealerweise deuteriert oder 13C-markiertvorliegen.BeiderExtraktionmittelsFestphasenma-terialkönnenaufgrundunterschiedlicherpKs-Werteundunter-schiedlicherLöslichkeitderAnalytenbeimanschließendenWa-

Tabelle 2InformationenzumEinsatzderausgewählten23SubstanzenfürdieGrundwasseranalytikalsErgebniseinerAnfragebeidenVeterinärämternderLand-kreise(LK)unddenNachweis-(NWG)undBestimmungsgrenzen(BG)desINFU-Labors(LAVESNI:NiedersächsischesLandesamtfürVerbraucherschutzundLebensmittelsicherheit,LANUVNW:LandesamtfürNatur,UmweltundVerbraucherschutzNordrhein-Westfalen)Information for using the 23 selected substances of groundwater analytics as a result of an enquiry directed to the veterinary offices of the admin. districts (LK) as well as the detection (NWG) and quantification (BG) limits of the INFU laboratory (LAVES NI: Niedersächsisches Landesamt für Verbraucherschutz und Lebensmit-telsicherheit , LANUV NW: Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen)Einzelwirkstoffe* LAVES NI (2011) LANUV NW (2011)** LK Borken LK Coesfeld LK Steinfurt LK Vechta NWG ng/L BG ng/LSulfaethoxypyridazin nein nein nein nein nein nein 2 6

4-OH-Sulfadiazin*** nein nein nein nein nein nein 5 16

Sulfadiazin ja nein ja ja nein nein 2 4

Sulfathiazol nein nein nein nein nein nein 2 6

Trimethoprim ja ja ja ja ja ja 2 6

Sulfadimidin ja nein ja ja ja nein 1 3

Sulfadoxin ja nein ja ja ja nein 2 6

Sulfamethoxypyridazin nein nein ja ja nein nein 2 6

N-Ac-Sulfadiazin nein nein nein nein ja nein 2 6

Sulfachloropyridazin nein nein nein nein ja nein 6 18

Sulfamethoxazol ja ja ja ja ja ja 4 10

Sulfadimethoxin ja nein ja ja nein nein 2 6

Tetrazyklin ja nein ja ja ja ja 6 18

4-epi-Tetrazyklin*** nein nein nein nein nein nein 6 18

Oxytetrazyklin ja nein ja ja ja ja 12 30

4-epi-Oxytetrazyklin nein nein nein nein nein nein 12 30

Chlortetrazyklin ja nein ja ja ja ja 15 50

4-epi-Chlortetrazyklin nein nein nein nein nein nein 15 50

Enrofloxacin ja ja ja ja ja ja 3 12

Lincomycin ja ja ja ja ja ja 2 6

Tilmicosin ja nein ja ja ja nein 3 10

Tulathromycin ja nein ja ja ja ja 3 10

Erythromycin ja nein ja ja ja nein 2 6

*:dieListederEinzelwirkstoffeausderGruppederSulfonamideundTetrazyklinebeinhaltetjeweilsallevomINFU-LabormiteinerMethodemessbarenSubstanzenund umfasst daher z.T. auch bisher nicht im Grundwasser nachgewiesene Stoffe**:AngabennurbezogenaufHähnchenhaltung***:beidiesenStoffenhandeltessichumMetabolitebzw.Transformationsprodukte

215


enthieltdieProbeCarbamazepin,jedochnurineinerextremge-ringenKonzentration(0,35ng/L)knappoberhalbderNachweis-grenze(0,1ng/L).Damitwurdendiebereits2008und2009vomLANUVNordrhein-Westfalen nachgewiesenen KonzentrationenvonSMXandiesemStandort inderGrößenordnungbestätigt.Andere Wirkstoffe wurden in der Probe nicht nachgewiesen.

Ergebnisse 2013DieWiederholungsbeprobung imJahr2013bestätigte inhydro-chemischerHinsichtdie2012gewonnenenInformationenzurall-gemeinen Charakterisierung der Grundwasserbeschaffenheit. Ins-gesamtwurden2013ausden48Messstellen52Probenanalysiert.Beisiebender48Messstellen(15%)gabes2013positiveBefundeoberhalbderBestimmungsgrenze.BeidreidiesersiebenMessstel-lenbestätigtensichdiebereits2012nachgewiesenenFunde.

FürdieuntersuchtenVerbindungenliegendieNachweisgrenzenbei1bis6ng/LfürSulfonamide,6bis15ng/LfürTetracyclineund0,1bis3ng/LfürMakrolideundsonstigeVerbindungen.Jedederdrei Bestimmungsmethodenwurde imDoppelansatzdurchge-führt, die Ergebnisse der Doppelbestimmungen variieren aufGrund der geringen Standardabweichung der Methodik nur um wenige Prozent.

3 Ergebnisse der Analytik

Ergebnisse 2012BeidererstenBeprobungimJahr2012konntedieausdenDatender Behörden vorab abgeleitete hohe Stickstoffbelastung desGrundwassers bestätigt werden. Jede Probe führte Stickstoff inKonzentrationen, die entweder über dem EU-Schwellenwert fürNitrat(50mg/L)oderfürAmmonium(0,5mg/L) lagen. Die Sauerstoffgehalte so-wie die Redoxzustände der Grundwässerschwankten erheblich. In der Mehrzahl der Probenhandelteessichjedochumsauer-stoffarmes und reduziertes Grundwasser, vor allem in den Messstellen mit sandigem und/oder lehmigem Aufbau der ungesät-tigten Zone. In den neun Proben aus den Festgesteinsgrundwasserleitern dominier-tendagegenoxidierteMilieusmitentspre-chend hohen Nitratgehalten. Auch andere Inhaltsstoffe (Kalium, ortho-Phosphat)deuten auf die deutliche Beeinflussungder Grundwasserbeschaffenheit durch die landwirtschaftliche Nutzung der Flächen im Zustrom der Messstellen hin.

Beiden48GrundwasserprobendesJah-res2012wurden20der23Wirkstoffe inkeiner Probe oberhalb der Nachweisgren-zen (Tab. 2) gefunden. Die drei nachge-wiesenen Wirkstoffe verteilen sich auf vier Messstellen(alsoetwa8%deruntersuch-ten Messstellen) in Nordrhein-Westfalen und Niedersachsen (Abb. 3). In Bayernund Sachsen gab es keine Funde.

Alle drei nachgewiesenen Einzelwirkstof-fe gehören der Gruppe der Sulfonamide an (Sulfadiazin, Sulfadimidin und Sul-famethoxazol). Tetrazykline sowie alleanderen Wirkstoffe konnten im Grund-wasser nicht nachgewiesen werden. Sulfadiazin und Sulfadimidin wurden in dreiProbenmiteinermaximalenKonzen-tration von 11 ng/L oberhalb der Nach-weis-undBestimmungsgrenzen(1bzw.2ng/L)gefunden(Tab.3).BeieinerderdreiMessstellen handelt es sich um einen kar-bonatisch geprägten Festgesteinsgrund-wasserleiter.

Die im August 2012 entnommene ProbeanderMessstelleimKreisBorkenenthieltdenWirkstoff Sulfamethoxazol (SMX) miteinerKonzentrationvon230ng/L,zugleich

Abbildung 6 Regionale Verteilung der Messstellen mit Tierarzneimittel-Funden (TAM-Funde) in Niedersachsen undNRW2012und2013 Regional distribution of sampling points where veterinary drugs were detected (TAM-Funde) in Lower Saxony and NRW 2012 and 2013

216


Insgesamt betrachtet können die Messstellen in drei Gruppen eingeteiltwerden(Abb.7):

• bei39MessstellenwurdenkeineTierarzneimittelgefunden,• bei sieben Messstellen wurden Sulfonamide (Sulfadiazin

und Sulfadimidin) in sehr niedrigen und• beizweiMessstellenwurdeSulfamethoxazolinsehrhohen

Konzentrationennachgewiesen.

Abbildung 7 Messstellenbezogenes Ergebnis der Analytik auf Tierarzneimittel- Wirkstoffe2012und2013 Result of analytics for veterinary drug agents referring to sampling points 2012 and 2013

Vonden insgesamtentnommenen100GrundwasserprobenderJahre2012und2013wurdeninkl.derobengenanntenWiederho-lungsbeprobungenbeiinsgesamt12Grundwasserproben(12%)SulfonamideoberhalbderBestimmungsgrenzennachgewiesen.

DieKarteinAbbildung6zeigtdieLagederMessstellenunddasSpektrumallerAnalytikergebnisseausdenbeidenJahren2012und2013.Beiallen farbigmarkiertenMessstellentratenFundeauf. Die beiden Messstellen mit Funden deutlich oberhalb von 100ng/Lsindseparatdargestellt.DirekteräumlicheZusammen-hänge der Funde mit der gemeindlichen Viehbesatzdichte lassen sich nicht herstellen.

Tabelle 3 zeigt alle Einzelnachweise aus beiden Jahren sowiedie Verweilzeiten des Sickerwassers an den neun Messstellen. In zwei der acht Messstellen in Niedersachsen wurde Sulfadimidin zwischenderNachweis-undderBestimmungsgrenze(<3ng/L)detektiert.BeivierweiterenMessstellen (inNiedersachsenundNRW) lagendieKonzentrationenwiebereits2012 sehrniedrigmitmaximal6ng/LSulfadimidin.BeidenübrigenbeidenMess-stellenjedochwurdeSMXinhohenKonzentrationennachgewie-sen: anderMessstelle imKreisBorkenwiederholt (vierProben2013vonMärzbisSeptember)imBereichbzw.oberhalbvon200ng/L(maximal228ng/L)undbeieinerMessstelleimKreisClop-penburg inNiedersachsenmit 138ng/L imMaibzw. 950ng/LimSeptember2013.DaszurKontrolleaufmöglichekommunaleAbwassereinflüssezeitgleichanalysierteAntiepileptikumCarba-mazepin (Humanarzneimittel) wurde nicht bzw. nur in sehr nied-rigenKonzentrationen(<1ng/L)gefunden.

Tabelle 3DokumentationderKonzentrationenallerEinzelfundevonTierarzneimittel-WirkstoffenindenJahren2012und2013beiinsgesamtneunMessstellenDocumentation of concentrations of all single findings of veterinary drug agents in 2012 and 2013 provided by a total of nine sampling pointsGemeinde Land Datum der

ProbenahmeSulfadiazin ng/L

Sulfadimidin ng/L

Sulfamethoxazol ng/L

Verweilzeit n. DIN 19734 (Monate)

Nachweisgrenze(ng/L)Bestimmungsgrenze(ng/L)

24

13

410

Bösel NI

16.10.2012 <2 <1 <4

1627.05.2013 <2 4 138

25.09.2013 <2 <3 950

Markhausen NI16.10.2012 <2 <1 <4

1227.05.2013 <2 <3 <4

LoheNI

16.10.2012 <2 <1 <411

27.05.2013 <2 <3 <4

Carum NI16.10.2012 10 <1 <4

829.05.2013 <2 5 <4

Kleinringerwösten NI 16.10.201227.05.2013

<2<2

115

<4<4 11

Wietmarschen-Lohne NI16.10.2012 <2 <1 <4

1427.05.2013 <2 6 <4

Sutrum NRW13.08.2012 4 <1 <4

n.b.(Kluft-GWL)20.07.2013 <2 <1 <4

Lowick NRW20.08.2012 <2 <1 <4

2520.07.2013 4 <3 <4

Nordick NRW

17.08.2012 <2 <1 230

7

19.03.2013 <2 <1 229

17.07.2013 <2 <1 227

13.08.2013 <2 <1 181

25.09.2013 <2 <1 164

217


AnderMessstelle inNordick imKreisBorken jedoch istdieBe-fundlage nach inzwischen sieben gleichbleibend hohen Nach-weisenvonSMXübereinenZeitraumvonsechsJahreneindeu-tig.DerStandortzeichnetsichdurcheinigeBesonderheitenaus,die eine Übertragung auf naturräumlich vergleichbare Standorte in Deutschland erschweren. Die durch Rinderhaltung geprägte Viehbesatzdichte liegt mit 2,3 GVE/ha LF (Großvieheinheiten/Hektar landwirtschaftlich genutzte Fläche) mehr als doppelt so hochwie imBundesdurchschnitt. Zudembesteht imunmittel-barenZustromzurMessstelleeineBewässerungsanlage,welchediehierbereitssehrhohenatürlicheGrundwasserneubildungs-rate–436mm/a,dassindmehralsdoppeltsovielwiederBun-desdurchschnitt–vermutlichdeutlicherhöht.DasmitderGüllebelastete Sickerwasser könnte somit von den landwirtschaftlich genutzten Flächen, die in den vergangenen drei Jahren vor al-lemmit Rindergülle und Biogasgärresten beaufschlagt wurde,noch deutlich rascher ins Grundwasser gelangen, als es sich aus denbekanntenUntergrundparameternmitsiebenMonatenab-schätzenlässt.DasBohrprofilbiszurFiltertiefevon6MeterunterGeländezeigtausschließlichSandeundKieseunterschiedlicherKörnungderkretazischen„HalternerSande“.Diesebesitzenmit0,04bis0,41%CorgniedrigeGehalteanorganischemKohlenstoff(WISOTZKY2011)unddamitsehrgeringenatürlicheSorptions-undAbbaupotenzialefürSMX.

EindeutigistdieBefundlagevordemHintergrundderRechercheim Hinblick auf die nachgewiesenen Wirkstoffsubstanzen, da Sul-fonamidebisherdieamhäufigstenimGrundwasseranalysiertenAntibiotikawirkstoffe weltweit sind und auch in den Zielregionen eingesetzt werden.

BeidensiebenMessstellenmitFundenvonSulfonamiden(Sul-fadimidinund Sulfadiazin) imniedrigenKonzentrationsbereichnahederBestimmungsgrenzenkonntenkeinestandortbezoge-nenAuffälligkeitenfestgestelltwerden,diesievondenübrigen39StandortenohneFundesignifikantunterscheiden.

BeidenbeidenMessstellenmithohenFundenhingegendeutensichstandortspezifischeEigenschaftendesUntergrundesindergesättigtenundinderungesättigtenZonean–vorallemgerin-ge lithologisch bedingte Sorptionskapazitäten sowie eine gute BelüftungmitresultierendenhohenRedoxpotenzialen–,diedenEintrag der Wirkstoffe in das Grundwasser ermöglichen. An ei-nemderbeidenStandortefindetzudemeinelandwirtschaftlicheBeregnungstatt,dielokalzueinerdeutlicherhöhtenGrundwas-serneubildungsrateunddamit zudeutlich kürzeren Sickerwas-serverweilzeitenführenkann.

5 Schlussfolgerungen

Vor dem Hintergrund des gewählten “worst-case“-Ansatzes konnte nachgewiesen werden, dass der Eintrag von Tierarz-neimitteln in das oberflächennahe Grundwasser unter dennaturräumlichen und hydrogeologischen Bedingungen inDeutschlandnichtubiquitär,aberbeiungünstigenStandortbe-dingungen im Einzelfall vorkommt. Dort kann der Eintrag deut-lich ausgeprägt sein, allerdings mit hoher zeitlicher Variabilität. Jahreszeitliche Schwankungen werden vermutet, konnten bisher jedochnichterfasstwerden.Defizitebestehenbeiprä-zisen Informationen zu den eingesetzten Wirkstoffen und bei DatenzudenVerbrauchsmengen.BisherwurdekeinrelevanterFortschrittdurchdieinEntstehungbefindlichenDatenbanken

4 Interpretation der Ergebnisse

DieNachweisevonSulfonamidenimBereichderNachweis-bzw.Bestimmungsgrenzenkönnennachdemderzeitigen Informati-onsstand nicht eindeutig bewertet werden. Hier sind Wiederho-lungsuntersuchungen über mehrere Jahre hinweg notwendig,umeineneindeutigenundhydrochemischsignifikantenBefundkonstatierenzukönnen.Vermutetwerdenhierjedochstoffspe-zifischeBesonderheitenderbeidenbetroffenenWirkstoffe.VonSulfadimidinundSulfadiazinistbekannt,dasssiegutanBoden-partikel sorbieren, von diesen aber auch periodisch wieder abge-geben werden können.

DereinmaligsehrhoheWertvon950ng/L,derindernurdreiMeter tiefen in Feinsanden verfilterten Messstelle nahe derOrtschaft Bösel gemessenwurde,muss durchNachfolgemes-sungen überprüftwerden. Hier sindweitereUntersuchungennotwendig.

Die Analytik der Begleitstoffe in den drei dieser Messstelleentnommenen Proben im Oktober 2012 sowie im Mai undSeptember 2013 dokumentieren die hohe Grundwasserneu-bildungsrate. So treten Calcium- und Hydrogencarbonatge-haltemitwenigenmg/L in einem sehr niedrigenBereich auf.Kaliumdagegenliegtstarkerhöhtvor(z.B.23mg/LimOktober2012) und auch der hohe DOC-Gehalt (7,1 mg/L) zeigt eineBeeinflussung durchWirtschaftsdünger. Das Grundwasser istnahezu sauerstofffrei, hat jedoch stark erhöhte NitratgehalteundbesitztdennochsehrhoheRedoxpotenzialevon>500mV.HEBERERetal. (2008)beschreibenzwar,dassSulfamethoxazolunter anoxischenBedingungenbesser abgebautwird, fürdiehier vorgefundenen Standortverhältnisse mit sehr niedrigen pH-Wertenvon4,5 trifftdasnicht zu.Als FolgederniedrigenpH-Werte sind die Aluminium-Gehalte stark erhöht. Verursacht werden die niedrigen pH-Werte durch den lithologischen Auf-bau der altpleistozänen Feinsande, in denen wegen der lang anhaltenden Auswaschung seit dem Ende der Eiszeit keine oder nurnochsehrwenigpuffernde,karbonatischeBestandteileimKorngerüstenthaltensind.ImMittelderdreiBeprobungenlagderpH-Wertbei4,5unddamitineinemfürGrundwassersehrsaurenBereich.DadurcherklärensichauchdiestarkerhöhtenAluminium-Gehalte.Sielagen2012bei1.400µg/Lund2013bei840bzw.1.100µg/L.DassindgegenüberdemgeogenenHin-tergrund(283µg/LfüroberflächennahesGrundwasserinNord-deutschland,KUNKELetal.2004)deutlicherhöhteGehalte.Siestehen mit den niedrigen pH-Werten in Verbindung, da das an die Silikate (Feldspäte, Glimmer und Tonminerale) gebundene Aluminium nur dann im Wasser mobil ist.

Die erhöhten Aluminium-Gehalte können den mikrobiellen Ab-bau von Tierarzneimittel-Wirkstoffen behindern oder unterbin-den.LiegendiepH-Werte inderungesättigtenZoneunterhalbvon 6,0, befindet sich das normalerweise nicht bioverfügbareAluminiumzunehmendinFormdessogenannten„freien“Alumi-niums.IndieserBindungsformkannesdannaufBodenbakterientoxisch wirken (PINA & CERVANTES 1996). Bei einem pH-Wertvon4,5imGrundwasserkannangenommenwerden,dassinderungesättigten Zone ähnlich saure Verhältnisse vorherrschen. Die daraus resultierenden hohen Aluminium-Konzentrationen imSicker- und Grundwasser sowie ihremöglichen toxischenWir-kungenkönnteneinederUrsachenfürdiehohenSMX-Konzen-trationen sein.

218


Vor dem Hintergrund des “worst-case“-Ansatzes zeigt sich, dass eineWiederfindungvonTierarzneimittelnimoberflächennahenGrundwasser unter den naturräumlichen und hydrogeologi-schen Bedingungen in Deutschland nicht ubiquitär gegebenist.BeibesondersungünstigenStandortbedingungenhingegenwurden in Einzelfällen Nachweise der Stoffe in teilweise sehr deutlicher Ausprägung festgestellt.

Summary

In four German federal states, 48 groundwater sampling siteswere selected for analysing veterinary drug agents in the groundwater. The selection was implemented on the basis of a “worst case”-approach: high livestock density, intense manure applica-tion, well-aerated soils with poor sorption capacity, high nitrogen content, low depth to water table, high groundwater recharge and short subsoil dwell times of seepage water. The selection of the23veterinarydrugswasimplementedonthebasisofalitera-ture study. In addition, carbamazepine was chosen as a tracer for human pharmaceuticals.

Ineachofthe48samplingwells,atleast2samplesweretakenin2012and2013.In39samplingsites,noactivesubstanceswerefound. In sevengroundwater samplingpoints inLowerSaxonyand North Rhine-Westphalia, single substances of the group of sulfonamides were detected in very low, and at two points in very high concentrations.

Sulfonamides belong to the group of pharmaceuticals most fre-quentlydetectedingroundwater(UBA2014a).Sulfonamidesarealso widely applied in the areas of study. However, there is a lack of precise information on the type of active substances used, the amounts administered and the spatial resolution. In this respect, no relevant progress has been achieved up to now by emerging databases in Germany.

The results of this study show that the input of veterinary drugs into near-surface groundwater is not ubiquitous in Germany. In individual cases, however, veterinary drugs could be detected in substantial quantities under highly unfavourable site conditions.

Dieses Vorhaben wurde im Auftrag des UmweltbundesamtesimRahmendesUmweltforschungsplanes–Förderkennzeichen371123225erstelltundmitBundesmittelnfinanziert.

DanksagungDieAutorendankendenKollegInnenDr.SimoneLehmann,Dr.ArneHein,Dr. InesRönnefahrtundDr.RüdigerWolterausdemUmweltbundesamtfürihreMitarbeitunddenunbekanntenGut-achternfürdieVerbesserungsvorschläge.

Anschriften der Verfasser:Dr. S. HannappelHYDORConsultGmbHAmBorsigturm40,[email protected]

Dr. J. GroenewegInstitutfürBio-undGeowissenschaften,IBG-3AgrosphäreForschungszentrumJülichGmbH52425Jülich

(nach DIMDI-Verordnung) erreicht. Unzureichend ist hier zu-sätzlichdieräumlicheAuflösung,daz.B.keinGemeindebezugherstellbar ist.

Unter der Annahme, dass die im Grundwasser untersuchtenWirkstoffeauchtatsächlichmitderGülleaufdielandwirtschaft-lichgenutztenBödengelangtenund in keinerderMessstellenTetrazykline,Enrofloxazin,Lincomycin,Tilmicosin,TulathromycinundErythromycininKonzentrationenüberdenniedrigenNach-weisgrenzengefundenwurden,zeigt,dassdieBödenindiesenRegionenmitsehrhoherViehbesatzdichteüberguteSorptions-undAbbaupotenzialefürTierarzneimittelverfügen.Eineeindeu-tigeInterpretationderUrsachenundGründesowiederFaktorenund Mechanismen, die zu Einträgen der mobilen Sulfonamide in hohenundgeringenKonzentrationen indasGrundwasser füh-ren, konnte anhand der bisher vorliegenden Ergebnisse nicht sicher erfolgen.

AuchwennbislangeinekonkreteGefahr(etwafürdiemensch-licheGesundheitoderdieUmwelt)ausdenbisherigenFundennicht wissenschaftlich hinreichend abzuleiten ist, sollten schon aus Vorsorgegründen Tierarzneimittel nicht ins Grundwassergelangen. Das Umweltbundesamt empfiehlt daher – analogzum Vorgehen bei Pflanzenschutzmitteln – auch für Tierarz-neimitteleinenGrenzwertvon100ng/L fürGrundwasser festzu legen. Damit wäre eine Rechtsgrundlage geschaffen, auf GrundlagedererimBedarfsfalladäquateMaßnahmenergriffenwerden könnten.UmeineGefährdungdermenschlichenGe-sundheit aber auchderBoden-undGewässerökosystemezu-verlässig ableiten zu können, fehlen weitergehende Erkenntnis-seüberdiekomplexenWirkungszusammenhänge.ZukünftigeUntersuchungensollendaherversuchen,bestehendeWissens-lückenweiterzuschließen.

6 Zusammenfassung

InvierBundesländernwurdenzurUntersuchungvonTierarznei-mittel-Wirkstoffen imGrundwasser48Grundwassermessstellenausgewählt. Die Auswahl erfolgte als “worst-case“-Ansatz: hohe Viehbesatzdichte,intensiveAusbringungvonWirtschaftsdünger,sorptionsschwacheundgutbelüfteteBöden,hoheStickstoffge-halte, geringer Flurabstand sowie hohe Neubildungsraten des Grundwassers und kurze Verweilzeiten des Sickerwassers im Untergrund.DieAuswahlderzuuntersuchendenTierarzneimit-tel erfolgteaufBasis einer Literaturstudie. ImErgebniswurden23Tierarzneimittel-Wirkstoffe und Carbamazepin als Tracer fürHumanarzneimittel ausgewählt. Allen 48 Messstellen wurden2012 und 2013 mindestens zweimal Proben entnommen. Bei39 Messstellen wurden keineWirkstoffe gefunden. Bei siebenMessstellen in Niedersachsen und Nordrhein-Westfalen wurden Einzelwirkstoffe aus der Gruppe der Sulfonamide in sehr nied-rigenundbei zweiMessstellen in sehrhohenKonzentrationennachgewiesen.

DiedurchgeführteLiteraturrecherche(UBA2014a)zubisher imGrundwasser nachgewiesenen Wirkstoffen zeigt die meisten BefundefürSulfonamide,dieauchindenZielregionenbreitein-gesetztwerden. EinDefizit bestehtbei präzisen Informationenzu den eingesetzten Wirkstoffen selber, bei Daten zu den Ver-brauchsmengenundvoralleminderräumlichenAuflösung.Hierwurde bislang kein relevanter Fortschritt durch die in Entstehung befindlichenDatenbankeninDeutschlanderreicht.

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Dr.S.ZühlkeInstitutfürUmweltforschung(INFU), TechnischeUniversitätDortmund44221Dortmund

Dipl.Geogr.F.BalzerDr. D. SchulzUmweltbundesamtFachgebiet:I3.6LändlicheEntwicklungundLandwirtschaftWörlitzerPlatz1,06844-Dessau-Roßlau

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