512 E. 1'. Deliiiilow, M . Slopiaiiku und J . Pickurrl! 1979

Liebig5 Ann. Chem. 1979, 572 - 593

Stereochemie der Dimerisierung von unsymmetrisch substituierten Ketoketenen

Eckehard V. Dehmlow *) und Marion Slopianka

Insritur f u r Orgariische Ctiemie, Technische Universitai Berlin, Strafle des 17. Juni 135, D-I000 Berlin 12

Joachim Pickardt *)

Inrritut fur Anorganirche Chemie, Technische Uni\ersitar Berlin, Srrane des 17. Juni 135. D-1000 Berlin 12

Eingegangen am 23. November 1978

Die Dimerisierung voii Alkyl(phenyl)kerenen 1 und Alkyl(brnzyl)ketenen 1 fuhri entsprechend der Reihenfolge Merhyl. Ethyl, Benzyl, Isopropyl fur Alkyl zu zunehniender [bei Isopropyl(phe- nyl)keten I c ausschliel3licher] Bildung der cis-Dinieren. Diese erklart sich zwanglos au\ der gun- rtigen Annaherung der Komponenren zu einem i n 2, + n 2,]-ProzeB. - Die Isoinerenzuordnung erfolgte auf Grund \on H-NMR- und "C-NMR-Spektren sowie von zwei RDii~gens~ruhturanaly- sen.

btereochemislr) of Lhnerization o f CJns:, mmetricall) Substituted Keloketenes

Dimerimtion of alkyl(phenyl)kerenes ( I ) and alli).l(brnzyl)keleiies (4) gives increasing proportions of cis-dinierr along the series methyl, ethyl, benzyl. isopropyl, exclusive cis-dinier formation oc- curring in [he case of isopropyl(ptieiig'l)heteiie Ic. This readily explairied in terms 0 1 the easiest ap- proach of the components towards a [n; + n2,] process. The geometries were assigned on the basis of 'H-NMR, "C-NMR. and i n two ca\es by X-ray analyrir.

Einleitung

Cycloadditionen von Ketenen sind die am besten charakterisierten [ x2, + x2J- Prozesse'). Irn Falle der Reaktion rnit Olefinen zu Cyclobutanonen ist das Keten die an- tarafaciale Komponente; die Stereochernie des Alkens bleibt erhalten. Eine Vielzahl von Hinweisen auf den synchronen Charakter der Cycloaddition wurde zusamrnen- getragen Bei zahlreichen Urnsetzungen zwischen Cycloalkenen und unsyrnmetrisch substituierten Ketenen fand man den sterisch anspruchsvolleren Substituenten des Ke- tens uberwiegend oder ausschlienlich in der endo-Position des Produktes wieder I ) . Die- se Tatsache lie0 sich zwanglos aus der bevorzugten Annaherung der Kornponenten zurn [ x 2, + x 2,]-Ubergangszustand erklaren.

Eine kinetische Untersuchung der Dimerisierung von Dirnethylketen fuhrte zur An- nahrne einer synchronen Addition rnit etwas ungleicher Bindungsbildung und partieller Ladungstrennung irn Ubergang~zustand~). Auch die Dirnerisierung von Ethoxycar-

* ) Rorrespondenz bitte an diesen Autor richten (wegen Ronrgenrtrukruraiial~re an J . P/c.Aar.d/).

Verlag C'hemie, GmbH. D-6940 \\'ciiilic*iiii. 1979

01 70 - 2041 /79/0404 - 0572 $02.50/0

1979 Stereochetiiie der Dinierisierung ton utisymmetrisch substit uierreti Kerokereneri 573

bonyl(ethy1)keten wurde als synchron interpretiert'). uber die Stereochemie dieses Pro- zesses ist noch kaum etwas bekanntsl, auner, dan oftmals zwei - rneist nicht zugeord- nete - Isomere auftreten.

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Dem ebenen, unsymmetrisch substituierten Ketenmolekul als suprafacialer Kompo- nente kann sich das antrafacial reagierende zweite Ketenmolekul in acht verschiedenen Orientierungen annahern, in je vier von beiden Seiten der durch das suprafaciale Mole- kul gebildeten Ebene. Die Annaherungsforrnen B und E fuhren uber einen ubergangs- zustand A zum cis-, die Annaherungsformen C und D zum fruns-l,3-Cyclobutandion. Bei sterisch stark unterschiedlich anspruchsvollen Substituenten (R' klein und RI grol3) wird die Annaherung E mit Gruppenhaufung sehr ungunstig, die den aquivalenten Orientierungen C und D entsprechenden Annaherungen und Ubergangszustande soll- ten von mittlerer Gunstigkeit sein, und B mit Kontakt der kleineren Substituenten schneidet am besten ab. Man darf also - im Rahmen dieser Betrachtung - fur die synchrone supra-antara-Dimerisierung eine gewisse cis-Stereoselektivitat erwarten.

I)imere und deren Slruklurziiurdnung

Als Ausgangsverbindungen wahlten wir die Alkyl(pheny1)ketene l a - Id und die Alkyl(benzy1)ketene 4a - 4c, weil diese Verbindungen einerseits relativ einfach herstell- bar sind und weil andererseits kristalline Dimere erwartet wurden, bei denen die Phe- nylgruppen in der Zuordnung der Stereoisomeren Hilfsdienste leisten konnten. Zur Darstellung der Ketene wurden die zugehorigen Saurechloride durch Behandeln mit

574 E. V . Deliinlow, M. Slopiunku und J. Pickardr 1919

Triethylamin dehydrochloriert. Dies erfolgte bei den sterisch weniger gehinderten Acylchloriden durch mehrstundiges Ruhren in absol. Ether bei O'C, wahrend in ande- ren Fallen langeres Erwarmen in inerten Losungsrnitteln notwendig war. Die Dimerisie- rung wurde durch langeres Erhitzen ohne Losungsmittel auf 100°C durchgefuhrt. Da- bei entstanden meist komplexe Gemische, die offenbar au8er Dimeren noch Trimere, Polymere und Oxidationsprodukte (durch Luftspuren) enthielten. Diese anderen Pro- dukte wurden nicht naher charakterisiert. Die 1,3-CycIobutandione wurden auf Grund ihrer Carbonyl-IR-Banden (1735 - 1745 cm-') und ihrer massenspektroskopisch be- stimmten Molmassen identifiziert, jedoch machte die Zuordnung zur cis- oder frans- Reihe z. T. groBe Schwierigkeiten, besonders in der Reihe der aus den Ketenen 1 ent- standenen Produkte.

1-3 I R

1 b 1 2

4 5 6

So haben wir bei unseren ersten Dimerisierungsversuchen in Benzol bei 175°C nur ein Dimeresvon l a mit Schmp. 161,5- 162,5"Cgefunden, das schon seit 1911 bekannt ist6). Auf Grund eines relativ hohen Dipolmoments schrieben wir dieser Verbindung cis-Struktur zu. Kurz darauf isolierten Quinkerf und Jacobs" nach dem Erhitzen von l a in Substanz neben dem erwahnten Isomeren auch geringe Mengen eines Isomeren mit Schmp. 69,5 - 70°C. Sie konnten eindeutig beweisen, da8 die hoher schmelzende Verbindung das trans-Dimere 3a, die niedriger schmelzende das cis-Dimere 2a ist, in- dem sie bei den durch Reduktion erhaltlichen Diolen den Isochroniecharakter im 'H- NMR-Spektrum mit den erwarteten Symmetrien verglichen. Wir fanden unter den glei- chen Bedingungen ebenfalls 2a und 3a im Verhaltnis 2:8. Eine erneute Bestimmung der Dipolmomente erbrachte in Benzol bei 20°C 1.67 und 1.52 D fur die cis- bzw. frans- Verbindung. Tabelle 1 bringt zusatzliche Werte" und Zuordnungen, die weiter abgesi- chert wurden.

Man erkennt, da8 die [letztlich auf andere Weise (s. unten) zugeordneten] cis- Verbindungen jeweils gro8ere Dipolmomente als die trans-Isomeren haben, jedoch ist der Unterschied erheblich geringer, als man zunachst erwarten wurde, offenbar wegen Assoziatbildung. Dementsprechend ist die Zuordnung auf Grund der Messung nur ei- nes Isomers nicht verla8lich. - Es sei an dieser Stelle erwahnt, da8 auch der Vergleich von IR- und Raman~pekt ren~) keine eindeutige Aussage gestattete: In einigen Fallen (2a/3a und 2b/3b) wurde gefunden, da8 die starke Carbonyl-Bande des IR-Spektrums

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C.

576 E. L'. Delrirrlow. ,%I. Slopiatrku und J . Pickurcli 1979

der [runs-Verbindung im Raman-Spektrum fehlt, wahrend bei der cis-verbindung eine Raman-Bande bei gleicher Frequenz wie im IR auftrat. Daneben war bei diesen Sub- stanzen die Zahl der IR-Raman-Koinzidenzen bei den trans-Isomeren kleiner a l s bei den cis-Verbindungen. Beide Effekte waren aber nicht durchgehend bei allen Dimeren zu finden.

Die 'H-NMR-Spektroskopie erlaubt dagegen eine sicherere Aussage (Tabelle 1): Bei den /rans-2,4-Diphenylcyclobutan-l,3-dionen 3 gelangen die aliphatischen Seitenketten partiell in den Abschirmungsbereich der Aromaten. Die Signale liegen daher um etwa 0.15 ppm im hoheren Feld als bei den cis-verbindungen 2. Als Bezugszuordnung diente zunachst die der Methyl(pheny1)dimeren 2a/3a, die - wie erwahnt - unabhangig gesi- chert ist.

Bei den cis- und trans-Alkyl(benzy1)ketendimeren treten sehr grofle Lageunterschiede sowohl der Benzyl- als auch der Alkylsignale auf. Zum Beispiel liegen die der Methyl- gruppen von 5a und 6a bei 6 = 1.25 bzw. 0.43. Da das Methylsignal von Tetramethyl- 1,3-~yclobutadion bei 6 = 1.23 liegt, mu8 die Verbindung mit 6 1.25 die cis-Struktur haben. Die starken Lagediffe;enzen mussen sich aus den am Beispiel 5a und 6a veran- schaulichten Konf~rmat ionen~) erklaren, bei denen Gruppen direkt uber dem Aromat liegen. Obwohl die gezeigten Konformationen im zeitlichen Mittel womoglich nur von untergeordneter Bedeutung sind, findet sich ein Unterschied der chemischen Verschie- bungen von A(CH,) = 0.82 ppm und von A(CH2) = 0.49 ppm. Ahnlich liegen die Ver- haltnisse bei den anderen Benzylverbindungen. Bei 6b, dem trans-Benzyl(ethy1)keten- dimeren, haben die Methylen- und die Methylsignale der Ethylgruppe zufallig gleiche chemische Verschiebungen; es findet sich ein verbreitertes Singulett mit dem Integral 10H. Zusatz von Eu(fod), erbrachte die erwartete starkere Verschiebung des CH2- Signals und schwachere Verschiebung des CH,-Signals, so daB die ubliche Quar- tett/Triplett-Aufspaltung zu beobachten war.

&.&ZH3(I.25) 0 c&cH2(2.02) c L g 4 3 )

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5a 6 a

In Klammern: b-Werte aus d e m 'H-NMR-Spektrum

Die I3C-NMR-Daten spiegelten im Prinzip die gleichen Effekte wieder (Tabelle 2), soweit sie die Seitenketten betreffen. Unterschiede in der Lage der Signale der Vierring- Kohlenstoffatome der ck/frans- lsomeren waren gering.

Schwierigkeiten bereiteten am Ende nur noch das Dimere des Isopropyl(pheny1)ke- tens (2c) und die beiden Benzyl(pheny1)ketendimeren (2dI3d). Bei der erstgenannten Dimerisierung erhielten wir trotz intensiven Suchens nur ein Dimeres. Die fast identi- sche Lage des Methylsignals mit dem vom cis-2b machte die cis-Konfiguration 2c wahr- scheinlich. Um jedoch jeden Zweifel auszuschlieflen, wurde eine Rontgenstrukturana- lyse angefertigt, die die cis-Struktur bestatigte (siehe unten).

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578 E. V . Deliinlow, M . Slopianka und J . Pickardi 1979

Vermutete Dirnere von Benzyl(pheny1)ketenen unterschiedlicher Struktur sind von u n s 5 . in. 1 1 ) und anderenl2.”) verschiedentlich beobachtet worden. Insbesondere wurde einer Substanz rnit Schmp. 198”Cvon uns die Struktur 2d zugewiesen’”. Diese Verbin- dung entstand einerseits beirn tagelangen Kochen von Id in Ether, andererseits zusarn- men rnit 2,3-Diphenylpropionsaure-2-phenyl-3-indenyle~ter’~) beim kurzen Erhitzen von 2,3-Diphenylpropionylchlorid auf 230 - 250°C’n- 1 2 ) . Irn Rahrnen der jetzt durch- gefuhrten Arbeiten wurde beirn Erhitzen von Id in Substanz ebenfalls diese schwerlos- liche Verbindung rnit Schrnp. 198°C in beachtlicher Menge gefunden, die jedoch von Ansatz zu Ansatz schwankte. Aus der Mutterlauge IieRen sich durch sorgfaltige Chro- matographie zwei Verbindungen rnit Schmp. 170°C und 179°C isolieren, denen nach unseren nunrnehr gesamrnelten Erfahrungen eindeutig die Strukturen 2d und 3d zu- komrnen. Fur 2d wurde dies durch die Rontgenstrukturanalyse unterrnauert (siehe un- ten). In den ‘H-NMR-Spektren von 2d und 3d, die ja sowohl der Phenylketen- Dirnerengruppe als auch der Benzylketen-Dimerengruppe angehoren, addieren sich die Effekte der beiden Gruppen rechnerisch gut: Der cis-Benzylrest sollte das andere Ben- zylsignal von 2d urn etwa 0.35 pprn zu hoherem Feld gegenuber dern Signal von 3d ver- schieben (vgl. 5a/6a oder 5b/6b), wahrend der gegenuberstehende Phenylring eine entgegengesetzte Verschiebung urn etwa - 0.15 (vgl. 2a/3a bzw. 2b/3b) bewirken soll- te. Man erwartete und fand A (CH,) = 0.4 pprn rnit der cis-verbindung beim hoheren Feld, eine Zuordnung, die durch Rontgenstrukturaufklarung unterrnauert ist.

Es blieb damit die Frage nach der Struktur der Verbindung rnit Schmp. 198°C. Wie berichtet lo) trat die hochste Spitze im Massenspektrurn dieser Substanz unter normalen Aufnahrnebedingungen bei m/e = 403 auf, was rnit der Struktur 2d nur durch spezielle Annahmen vereinbar war. Untersuchungen rnit verringerter Ionisationsspannung lie- ferten einen hochaufgeldsten Molpeak von 404.1776 entsprechend C29HZJ02; d . h . die Verbindung enthalt ein Kohlenstoffatorn weniger als fur ein Dirneres erwartet. Die ur- spriingliche Analyse”’ wies einen zu hohen C-Wert fur die Sumrnenforrnel auf, jedoch erhielt man nach rnehrfachern Urnkristallisieren der sehr schwer loslichen Substanz die richtige analytische Zusammensetzung. Die Aufnahme des ‘H-NMR-Spektrums berei- tete wegen der Schwerloslichkeit ebenfalls groRe Schwierigkeiten. Wir erhielten jedoch schlieBlich ein brauchbares 270-MHz-Spektrurn, das wesentlich komplizierter war als ursprunglich vermutet. Das Singulett bei T = 7.87 war in der reinen Substanz nicht rnehr vorhanden, stattdessen traten neben Arornatenmultipletts (20H) Doppeldubletts bei 6 = 3.06 (J = 13.5 und 5 Hz), 3.48 ( J = 13.5 und 10 Hz) und 4.20 ( J = 10 und 5 Hz) sowie ein Singulett bei 6 = 6.47 fur je ein Wasserstoffatorn auf. Sowohl bei der Lithiumtetrahydridoalurninat-Reduktion als auch bei der sauren Spaltung der Substanz wurde Desoxybenzoin erhalten. Diese Daten machten die Struktur 7 wahrscheinlich,

0 II

Ph-CHz, Ph-CHz, O-C-CHZ-CH,-Ph c=c=o - C=O - Ph-CH=C(

Ph’ P h’ P h Id 7

dir durch folgende Synthese bestatigt werden konnte: Desoxybenzoin wurde in Tetra- hydrofuran mit Lithiurndiisopropylarnid und sodann rnit 2,3-Diphenylpro- pionylchlorid behandelt, wobei 7 in 62proz. Ausbeute erhalten wurde. Bei

1979 Stereochernie der Dirnerisierung von unsyrnrnetrisch subrtituierten Ketoketenen 579

den Versuchen zur Dimerisierung wird offenbar ein wechselnd groljer Teil des Ketens 1 d durch in Spuren gegenwartigen Luftsauerstoff zu Desoxybenzoin oxidiert, das dann mit weiterem Keten in 7 iibergeht.

Slereochemie der Dimerisierung

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dalj auBer beim Methyl(pheny1)keten die cb- Isomeren iiberwiegen oder (im Falle 2c) allein abgebildet werden. Die Mdglichkeit, dalj sich unter den Dimerisierungsbedingungen ein 2/3-Gleichgewicht einstellt, konnte durch getrennte Experimente ausgeschlossen werden.

Bleibt man zunachst im Begriffsschema der Synchronaddition, so zeigt Modellbe- trachtung an raumerfiillenden Kalotten vom Typ Stuart-Briegleb, daB die sterische Be- hinderung der Annaherungen C/D in der Reihe l a < 1 b < 1 d < l c stark zunimmt. Er- laubt man eine leichte Ausdrehung der Phenylreste aus der koplanaren Stellung mit der Ketendoppelbindung, wodurch die Mesomerie nur maBig behindert wird, so sind die Annaherungen C/D beim Methyl(pheny1)keten noch gut mdglich. Beim Extrem Iso- propyl(pheny1)keten l c ist dagegen ein Kontakt aus dieser Anordnung unmoglich ge- worden. In der Reihe 4 a < 4 b <4c zeigt sich ein ahnlicher Effekt, jedoch weniger aus- gepragt, da in den Benzylgruppen der ,,dicke" Phenylring weniger hindert. Diese Be- trachtung stiitzt dann die Annahme, da8 entsprechend der Reihenfolge Methyl, Ethyl, Benzyl, lsopropyl zunehmend bis ausschlieBlich die Annaherungsorientierung B er- zwungen wird, die zum vermutlich thermodynamisch weniger stabilen cis-Isomer fiihrt. Umgekehrt stiitzt diese Argumentation den Woodward-Hoffmannschen supra-antara- Additionsprozelj gegeniiber der gelegentlich auf Grund von Rechnungen postulierten supra-supra-Addition"), bei der sterische Effekte keine Rolle spielen sollten.

Unsere SchluBfolgerung wird durch das alleinige Auftreten des cis-Isopropyl(pheny1)- Dimeren 2c besonders gefestigt. Es war daher von Interesse, eine gemischte Dimerisie- rung mit diesem Keten l c und dem sterisch weniger anspruchsvollen Keten l a durchzu- fuhren. Hier sollten nach Modellbetrachtungen noch cis/rrans-isomere gemischte Kete- ne auftreten kbnnen. Ein Unvermogen, solche zu finden, wiirde eventuell Zweifel auf die alleinige Bildung von 2c aus l c werfen.

Achttagiges Erhitzen einer la/lc-Mischung auf 100°C erbrachte 5 Dimere, deren re- latives Verhaltnis gaschrornatographisch bestimmt wurde.

11% 30% 25% 2 0% 14% des Dimeren= gemisches

Die 'H-NMR-Daten von cb-8 [6 = 2.31 (sept; 1 H), 1.56 (s; 3 H), 1.02 (d; 6H)] und trans-9 [6 = 2.22 (sept; 1 H), 1.44 (s; 3H), 0.84 (d; 6H)I belegen die Zuordnung beim Vergleich mit 2a, 3 a und 2c eindeutig. Das gefundene Mengenverhaltnis zeigt, daB bei der gemischten Dimerisierung diejenige Annilherung, bei der Isopropyl und Methyl aufeinander zu liegen kommen, bereits etwas giinstiger ist als diejenige, bei der sich Phenyl und Methyl nahe kommen. Damit ist auch die Grenze der Stereoselektivitat sol-

11

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1979 Srereocheniie der Dinierisierung von uns)mme!risch subsriruierten Kerokerenen 581

effekte durch die Arornaten auszuschlienen, planen wir die Untersuchung auch rein ali- phatischer unsyrnrnetrischer substituierter Ketene. Daruber wird zu gegebener Zeit zu berichten sein.

Hunt~enbtruhturanal~se der Ketendirnercn Zr und 2d

An Kristallen des cis-Isopropyl(pheny1)keten-Dirneren (2c) und des cis-Benzyl(phe- ny1)keten-Dimeren (2d) wurden Rontgenstrukturanalysen durchgefuhrt.

l3eide Verbindungen kristallisieren rnonoklin, 2c in der Raurngruppe P2,/c - C:, rnit den Gitterkonstanten a = 947.7(3), b = 2554.9(6), c = 848.1(3) pm und p =

113.43(5)"; fur 2d wurde die nichtstandardgernane Aufstellung P2,/n der Raumgruppe PZ,/c gewahlt, die Gitterkonstanten betragen a = 1476.4(5), b = 1051.1(3), c =

1483.6(5) pm und p = 105.75(5)". Es sind jeweils vier Forrneleinheiten in der Elemen- tarzelle enthalten.

Die Intensitatsrnessungen erfolgten unter Verwendung eines automatischen Vier- kreisdiffraktorneters Syntex P2, rnit Mo-K,-Strahlung (Graphitmonochrornator). Fur 2c wurden 2448 unabhangige Reflexe rnit 2 0 Q 4 5 " verrnessen, von denen 1619 eine In- tensitat 1 besaBen, die groner als die doppelte Standardabweichung 0 war. Fur 2d wur- den 1988 unabhangige Reflexe rnit 2 0 Q 4 0 " verrnessen, von denen 1871 eine Intensitat I 2 2 0 aufwiesen. Die Intensitaten wurden nach Lorentz- und Polarisationskorrektur in Strukturfaktoren und E-Werte urngerechnet; eine Absorptionskorrektur wurde nicht vorgenornrnen.

Die Strukturen der beiden Verbindungen wurden rnit direkten Methodenr5) gelost und unter Verwendung der Programmsysteme XRAY-76I6) und SHELX-76") verfei- nert.

Isotrope Verfeinerung fuhrte bei 2c zu dem R-Wert 15%, der bei anschlienender an- isotroper Verfeinerung der Ternperaturfaktoren der C- und 0-Atome auf 8.74% sank. Die Positionen der H-Atorne an den Phenylringen sowie an C(17) und C(20) \\urdrn

/L16817811

Abbildung I . ORTEP-Zeichnung von 2r

582 E. V . Dehrrilow, M. Slopianka und J. Pickardl 1979

Tabelle 4. Temperarurfakroreri (in prn') der Atome in 2c

Atom U l l u 2 2 u3 3 u12 '13 '23

C ( 1 ) 5 0 6 ( 2 7 )

C ( 2 ) 5 9 2 ( 3 0 )

C ( 3 ) 5 0 9 ( 2 6 )

C ( 4 ) 7 0 1 ( 3 3 )

C ( 5 ) 4 8 3 ( 3 0 )

C ( 6 ) 8 3 7 ( 4 4 )

C ( 7 ) 1 0 2 8 ( 5 3 )

C ( 8 ) 5 5 8 ( 3 8 ) C ( 9 ) 6 2 6 ( 4 0 )

C ( l o ) 6 0 5 (35) C ( 1 1 ) 5 7 3 ( 3 1 )

C ( 1 2 ) 5 7 3 ( 3 4 )

C ( 1 3 ) 724 ( 4 5 )

C ( 1 4 ) 1 0 5 9 ( 5 9 )

C ( 1 5 ) 1 2 9 3 ( 6 4 )

C (16) 1 0 0 5 ( 4 7 )

C ( 1 7 ) 7 6 3 ( 3 4 )

C ( l 8 ) 1 2 1 4 (51) C ( 1 9 ) 6 6 3 ( 3 5 )

C ( 2 0 ) 737 ( 4 0 ) C ( 2 1 ) 8 6 5 ( 4 4 )

C ( 2 2 ) 1 3 5 3 ( 6 3 )

O ( 1 ) 6 9 2 ( 2 2 )

O ( 2 ) 9 9 4 ( 3 1 )

6 7 1 (33)

6 2 0 (31)

5 8 3 ( 2 9 )

5 4 9 ( 3 1 )

6 7 3 ( 3 6 )

7 1 3 ( 4 0 )

6 9 9 ( 4 6 )

1 0 0 4 ( 5 5 )

1 0 4 2 (51) 811 ( 4 2 )

7 0 0 (35) 6 7 4 ( 3 7 )

9 5 5 (50) 1 7 2 1 ( 7 8 )

1 8 2 8 ( 7 9 )

1 1 8 4 (51)

7 1 5 ( 3 6 )

9 6 9 ( 4 7 )

914 ( 4 1 )

1034 ( 4 9 ) 1 3 2 3 (61)

1 4 7 3 ( 7 1 ) 1 0 6 3 ( 2 9 )

922 (30)

777 ( 3 4 )

5 9 4 ( 3 0 )

747 ( 3 2 )

1 1 5 3 ( 4 4 )

7 1 1 ( 3 6 )

8 2 2 ( 4 4 )

1 0 0 9 ( 5 3 )

1 0 4 0 ( 5 1 )

1 2 0 8 ( 5 3 )

1 0 6 7 ( 4 6 )

5 9 7 ( 3 6 )

7 9 0 ( 4 2 ) 1 1 5 9 ( 5 6 )

7 4 8 ( 5 4 )

6 1 9 ( 5 3 )

654 (40)

8 2 6 ( 3 7 )

1 1 6 6 (51)

1001 ( 4 1 )

1 1 9 9 ( 5 1 ) 1 8 6 2 ( 7 1 )

1 0 8 3 ( 6 4 )

7 2 0 ( 2 3 )

1811 ( 4 6 )

-107 ( 2 4 )

-101 ( 2 4 )

-20 ( 2 3 )

- 4 3 ( 2 7 )

-61 ( 2 8 )

1 9 ( 3 4 )

1 3 2 ( 3 9 )

1 2 8 ( 3 6 )

-50 ( 3 7 )

-37 ( 3 6 )

219 ( 2 7 )

39 ( 2 9 )

1 4 4 ( 3 7 )

6 5 3 ( 5 2 )

7 3 5 ( 5 6 )

364 ( 4 0 )

6 2 ( 2 8 )

447 ( 3 9 )

88 ( 3 0 )

-250 ( 3 5 ) - 5 7 1 ( 4 3 )

- 3 4 6 ( 5 4 ) - 1 0 3 ( 2 1 )

-16 ( 2 4 )

2 6 0 ( 2 5 ) -loo ( 2 7 )

272 ( 2 6 ) -127 ( 2 6 )

352 ( 2 4 ) -39 ( 2 5 )

560 ( 3 3 ) -50 (31)

1 8 9 ( 2 7 ) -113 (30)

2 9 9 ( 3 7 ) 2 0 ( 3 5 )

1 8 0 ( 4 4 ) - 1 1 ( 3 9 )

1 3 7 (35) -324 ( 4 2 )

4 2 7 ( 3 7 ) - 2 5 3 ( 4 3 )

4 3 2 ( 3 3 ) -25 ( 3 2 )

2 7 7 ( 2 7 ) 39 ( 2 9 )

1 3 9 (31) - 1 3 3 ( 3 2 ) 6 9 ( 4 3 ) -328 ( 4 7 )

-88 ( 4 4 ) -376 ( 5 3 )

394 ( 4 8 ) 1 3 9 ( 5 3 )

417 ( 3 6 ) 1 5 2 ( 3 7 )

4 5 3 (30) - 2 1 ( 2 9 )

6 8 0 ( 4 2 ) 402 ( 4 0 )

457 ( 3 2 ) -65 ( 3 3 )

2 8 1 ( 3 7 ) -404 ( 4 2 ) 457 ( 4 5 ) -726 ( 5 4 )

1 2 3 ( 5 0 ) -367 ( 5 7 )

362 ( 1 9 ) 1 4 4 ( 2 1 )

8 3 0 ( 3 2 ) 4 7 4 ( 3 1 )

aus den Kohlenstofflagen unter Annahme der C - H-Bindungslange 108 pm berechnet; die CH,-Gruppen wurden als starre Gruppen verfeinert. Fur die H-Atome wurde ein gemeinsamer isotroper Temperaturfaktor angenommen, der ebenfalls verfeinert wurde (Endwert U = 1400 pm').

Die Atomlagen in kristallinem 2c sind in Tabelle 3 zusammengestellt (dabei wurde aus Zweckmanigkeitsgrunden eine von den IUPAC-Regeln abweichende Zahlweise ver- wendet; die berechneten Wasserstoffpositionen sind nicht aufgefuhrt). Abbildung 1 zeigt eine ORTEP-Zeichnung des Molekiils, aus der die Bezeichnung der Atome ent- nommen werden kann. Die anisotropen Temperaturfaktoren sind in Tabelle 4 angege- ben .

Die Rontgenstrukturanalyse bestatigt, dan es sich bei der Verbindung 2c um das cis- Isomere handelt. Im Kristall werden die Molekule nur durch Van-der-Waals-Krafte zu- sammengehalten. Offenbar liegt jedoch eine gewisse Fehlordnung der lsopropylgrup-

1979 Stereochemie der Dimerisierung von unsymrneti isch substituierten Eetoketenen 583

Tabelle 5 . Bindungslangen (in pm) in 2c

Atome Abstand Atome Abstand

1 5 4 . 1 ( 6 )

1 5 3 . 3 (6)

1 5 2 . 7 (6) 1 5 5 . 0 ( 6 )

1 5 3 . 1 ( 5 )

1 1 9 . 7 (6)

1 5 3 . 9 ( 6 )

1 5 2 . 6 ( 5 )

155.0 ( 7 )

1 1 9 . 7 ( 8 )

1 3 8 . 4 ( 7 )

1 4 0 . 0 ( 9 )

1 3 8 . 9 ( l o ) 1 3 7 . 2 ( 1 2 )

1 3 7 . 0 ( 1 0 )

1 3 9 . 1 ( 9 )

c (11) -c ( 1 2 )

C (11) -C ( 1 6 )

C ( 1 2 -C ( 13

C (13) -C ( 1 4 )

C ( 1 4 ) - C ( 1 5 )

C ( 1 5 ) - C ( 1 6 )

C ( 1 7 ) -C ( 1 8 )

C ( 1 7 ) - C ( 1 9 )

c ( 2 0 ) -c ( 2 1

c ( 2 0 ) -c ( 2 2 )

1 3 9 . 1 ( 7 )

1 3 9 . 3 ( 8 )

1 3 9 . 2 ( 9 )

1 3 9 . 3 ( 1 2 )

1 3 8 . 1 ( 1 2 )

1 3 8 . 6 ( 9 )

1 5 0 . 9 ( 8 )

1 5 2 . 8 ( 8 )

1 5 2 . 6 ( l o ) 1 4 8 . 9 ( 1 0 )

C ( 2 ) - C ( l ) - C ( 4 )

C ( 2 ) - C ( l ) - C ( 5 ) C ( 2 ) - C ( 1 ) - C ( 2 0 )

C ( 4 ) - C ( 1 ) - C ( 5 )

C ( 4 ) - C ( l ) - C ( 2 0 )

C ( 5 ) - C ( 1 ) - C ( 2 0 )

C ( 1 ) - C ( 2 ) - C ( 3 )

C ( 1 ) - C ( 2 ) -0(1)

C ( 3 ) - C ( 2 ) -0(1)

C ( 2 ) - C ( 3 ) - C ( 4 )

C ( 2 ) - C ( 3 ) - C ( 1 1 )

C ( 2 ) - C ( 3 ) - C ( 1 7 )

8 5 . 2 ( 3 )

1 1 1 . 6 ( 3 )

1 1 4 . 2 ( 4 )

1 1 2 . 8 ( 4 )

1 1 0 . 9 ( 4 )

1 1 7 . 7 ( 3 )

9 4 . 7 ( 3 )

1 3 2 . 5 ( 3 )

1 3 2 . 9 ( 4 )

8 5 . 4 ( 3 )

1 1 4 . 1 ( 3 )

1 1 1 . 4 ( 4 )

Tabelle 6. Wichtige Bindungswinkel in 2 c

Bindung Winkel Bindung Winkel

- C ( 4 ) - C ( 3 ) 9 4 . 6 ( 4 )

- C ( 4 ) - 0 ( 2 ) 1 3 3 . 3 ( 4 )

- C ( 4 ) - 0 ( 2 ) 1 3 2 . 0 ( 4 )

- C ( 5 ) - C ( 6 ) 1 2 0 . 1 ( 6 )

- C ( 5 ) - C ( l O ) 1 2 0 . 8 ( 4 )

-C (11) -C ( 1 2 ) 120 .2 ( 4 )

C ( 4 ) - C ( 3 ) -C111) 1 1 4 . 0 1 4 )

-C (11) -C (16)

-C ( 1 7 ) -C ( 1 8 )

-C ( 1 7 ) -C ( 1 9 )

-C ( 1 7 ) -C ( 1 9 )

1 2 0 . 0 ( 4

11 1 .3 ( 5

1 1 2 . 5 ( 4

1 1 0 . 4 ( 4

584 E. V . Dehtrilow, M. Slopianku und J. Pickurdr 1979

pen und auch der Phenylringe vor, die sich in relativ hohen Temperaturfaktoren fur ei- nige Kohlenstoffatome aunert und auch eine Erklarung fur den verhaltnismanig gronen R-Wert liefern wurde.

Die Bindungslangen im Molekul entsprechen den zu erwartenden Werten. Bindungs- langen und -winkel sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt. Bemerkenswert sind die kleinen Bindungswinkel von 85.3(3)O an C(1) sowie C(3) und 94.7(3)' (Mittelwerte) an C(2) sowie C(4), die stark von den Werten fur ideal tetraedrische bzw. trigonal- planare Anordnung abweichen. Der Vierring ist nahezu planar, der Normalenwinkel zwischen den durch die Atome C(1), C(2) und C(3) sowie C(1), C(3) und C(4) definier- ten Ebenen betragt nur 2.82" (vgl. Tabelle 7).

Tabelle 7. Aurgleichsebenen und NornialenHinhel in Zc

Tabelle 7a. Auhgleichsebenen

Nr. A t o m e , durch welche d i e Ebene Atome auEerhalb der Ebene, d e f i n i e r t ist, Atstlnde in pm Abstlnde i n pm

4 C(l1)-0.6, C ( l 2 ) 0 . 8 . C(13)-0.1 C(1 ) C(14)-0.8, C ( l 5 ) 1.0. C(16)-0.3 C(4)

O ( 2 )

5.1, C(5) -132.7, C( l l ) -129 .0 , 130.7, C(2o) 130.4. O(1) 0.5.

14.6

5.1, C(5) -132.6, C(l l ) -129.0

3.6

0.9. C(2) -106.0, C(3) -194.2, -85.0. C(7.o) 138.3, O(1) -115.7, -71.4

180.9, C ( 2 ) 92.1, C(3 ) -5.6, 80.1, C(17)-147.3, O(1) 97.8, 67.9

130.8, C(20) 130.1, O(1) 11.5,

Tabelle 7b. Ebenengleichungena) -- -.. - ___

1 0.3176.X - 0.7661.Y - 0.5588 '2 + 545.33 = o

2 0.3464.X - 0.7346.Y - 0.5834-2 + 506.11 = o

3 -0.5315.X - 0.2866.Y - 0.7971.2 + 192.72 = o

4 -0.7606.X + 0.5997.Y - 0.2486-2 - 301.69 = o

a) X, Y und Z sind orthogonale Koordinaten, gernessen in pm.

Tabelle 7c. Winkel zwischeri den Ebenennorrnalen

Ebene Ebene Winkel Ebene Ebene Winkel

1 2 2 . 8 2 2 3 60.56

1 3 60.25 2 4 123.99

1 4 124.20 3 4 64.50

1979 Stereochemie der Dimerisierung von unsymmetrisch substituierren Ketoketenen 585

Fiir das cis-Benzylphenylketen-Dimere (2d) fiihrte die anisotrope Verfeinerung der Werte fiir die C- und 0-Atome zu dem R-Wert 5.24%. Atomkoordinaten, Tempera- turfaktoren, Bindungslangen und -winkel sowie Ausgleichsebenen sind in den Tabel- len 8 - 11 zusammengestellt. Abbildung 2 zeigt eine ORTEP-Zeichnung des Molekiils (zur Reduzierung von uberlappungen sind die Kohlenstoffatome der Sechsringe hier mit kleinen, isotropen Temperaturfaktoren dargestellt.

C16

Abbildung 2. ORTEP-Zeichnung von 2d

Die Strukturanalyse bestatigt, da8 es sich auch bei 2d um das cis-Isomere handelt. Die Bindungslangen entsprechen ebenfalls den Erwartungswerten; lediglich der Ab- stand C(l)-C(5) scheint mit 156 pm etwas zu hoch zu sein. Die Bindungswinkel im Vierring stimmen ausgezeichnet mit den bei 2c gefundenen iiberein: 85.6(3)" an C(l) sowie C(3) und 94.5(3)" an C(2) sowie C(4). Der Einflun der sperrigen Substituenten wirkt sich jedoch in dem etwas gro8eren Normalenwinkel 4.31" aus.

Der erste Teil der vorliegenden Untersuchung wurde vom Senator fur Wirtschuft des Landes Berlin gefordert. Wir danken weiterhin dem Fonds der Chetnischen lndustrie fur seine Unter- stiitzung.

Liebigr Ann. Chem. 1979, Heft 4 39

1979 Stereochemie der Dimerisierung \on unsymmetrisch substituierten Ketoketenen 587

Tabelle 9. Temperaturfaktoren (in pm') der Atome in 2d

Atom U1,

C ( l ) 4 2 1 ( 2 5 )

C ( 2 ) 3 8 7 ( 2 6 ) C ( 3 ) 4 3 3 ( 2 4 )

C ( 4 ) 4 6 9 ( 2 7 )

C ( 5 ) 4 7 2 ( 2 6 )

C ( 6 ) 6 1 2 ( 2 9 )

C ( 7 ) 5 0 5 ( 3 0 )

C ( 8 ) 4 6 1 ( 2 9 )

C ( 9 ) 4 8 1 ( 2 8 )

c(10) 6 3 1 ( 3 5 )

C ( 1 1 ) 722 ( 3 7 )

C ( 1 2 ) 5 2 9 ( 2 8 )

C ( 1 3 ) 4 6 7 ( 2 8 )

C ( 1 4 ) 4 8 1 ( 2 8 )

C (15) 5 5 3 ( 3 0 )

C ( 1 6 ) 7 5 3 ( 3 8 )

C ( 1 7 ) 7 4 5 ( 3 6 )

C ( 1 8 ) 5 9 7 ( 3 0 )

C ( 1 9 ) 427 ( 2 5 )

C ( 2 0 ) 544 (28)

C ( 2 1 ) 644 (30)

C ( 2 2 ) 6 5 1 ( 3 2 )

C ( 2 3 ) 5 0 6 ( 2 7 ) C ( 2 4 ) 4 4 3 ( 2 5 )

C ( 2 5 ) 4 8 3 ( 2 8 ) C ( 2 6 ) 5 5 5 ( 3 1 )

C ( 2 7 ) 8 8 1 ( 4 4 )

C ( 2 8 ) l o 1 2 ( 4 9 ) C ( 2 9 ) 7 1 9 ( 3 7 )

C ( 3 o ) 484 ( 3 0 )

O ( 1 ) 4 3 9 ( 1 8 1

O ( 2 ) 5 7 5 ( 1 9 )

"22

3 2 9 ( 2 5 )

4 7 6 ( 2 8 )

332 ( 2 5 )

4 3 0 ( 2 7 )

426 ( 2 6 )

5 0 5 ( 2 8 )

3 3 7 ( 2 6 )

4 6 7 ( 2 7 )

5 8 9 ( 3 2 )

474 ( 3 2 )

342 ( 2 8 )

419 ( 2 8 )

282 ( 2 3 )

5 2 6 ( 2 9 )

501 ( 3 1 )

386 ( 2 8 )

5 6 8 ( 3 3 )

542 (30)

332 ( 2 4 )

4 0 5 ( 2 7 ) 499 ( 2 9 )

4 1 5 ( 2 9 )

3 9 8 ( 2 8 ) 4 5 1 ( 2 7 )

4 1 1 ( 2 7 )

739 ( 3 6 )

9 2 7 ( 4 3 )

6 9 8 (40)

5 6 2 ( 3 5 )

5 7 1 ( 3 1 )

5 1 9 ( 1 9 )

5 9 1 ( 2 0 )

u3 3

439 ( 2 5 )

342 ( 2 3 )

4 3 0 ( 2 5 )

286 ( 2 3 )

4 2 1 ( 2 5 )

3 7 9 ( 2 5 )

405 ( 2 5 )

418 ( 2 5 )

6 0 2 ( 3 0 )

666 ( 3 2 )

7 5 5 ( 3 4 )

6 0 1 ( 2 9 )

4 3 3 ( 2 6 )

5 1 3 ( 2 9 )

694 ( 3 5 )

5 5 6 ( 3 3 )

4 9 1 ( 3 1 )

5 1 8 (30)

3 6 1 ( 2 5 )

4 5 2 ( 2 8 ) 409 ( 2 7 )

5 1 7 ( 3 2 )

616 ( 3 2 )

$ 4 0 ( 2 6 ) 4 1 3 ( 2 6 ) 502 ( 3 1 )

4 7 9 ( 3 5 )

592 ( 3 8 )

766 ( 4 0 )

5 2 0 ( 3 1 )

694 ( 2 0 )

6 0 9 ( 1 9 )

.. '12

-28 ( 2 0 )

11 ( 2 3 )

-54 ( 2 1 ) 2 8 ( 2 3 )

-6 ( 2 2 )

1 6 ( 2 4 )

-17 ( 2 2 )

-10 ( 2 3 )

3 8 ( 2 7 )

9 8 ( 2 6 )

5 ( 2 7 ) -27 ( 2 5 )

30 ( 2 0 )

-24 ( 2 4 )

-78 ( 2 5 )

27 ( 2 6 )

1 3 ( 2 8 )

-4 ( 2 5 )

- 6 1 ( 2 1 ) -67 ( 2 3 )

-35 ( 2 6 )

8 ( 2 6 ) 4 1 ( 2 3 )

O ( 2 3 ) - 1 5 ( 2 3 )

-28 ( 2 7 )

-276 ( 3 7 )

- 2 3 1 ( 3 7 )

l o ( 2 9 )

1 7 ( 2 5 )

1 4 (15)

2 ( 1 6 )

'13

1 3 4 ( 2 0 )

1 0 9 ( 2 0 )

111 ( 2 0 ) 115 ( 2 1 )

1 4 5 ( 2 1 )

47 ( 2 2 )

1 1 2 ( 2 1 )

105 ( 2 2 )

80 ( 2 4 )

2 1 1 ( 2 6 )

1 6 3 ( 2 9 )

118 ( 2 4 )

1 3 2 ( 2 1 )

1 6 2 ( 2 4 )

2 1 ( 2 9 )

-62 ( 2 8 )

1 9 9 ( 2 7 )

1 7 5 ( 2 6 )

110 ( 2 0 ) 1 5 2 ( 2 3 )

1 8 4 ( 2 5 )

l o ( 2 5 )

5 4 ( 2 5 ) 1 1 7 ( 2 2 )

7 ( 2 3 ) 1 1 1 ( 2 7 )

158 ( 3 1 )

-136 ( 3 7 )

-146 ( 3 4 )

8 2 ( 2 4 )

240 ( 1 6 )

3 6 4 ( 1 7 )

'2 3

5 ( 2 0 ) 32 ( 2 1 )

-46 ( 2 0 )

l o ( 2 0 )

5 ( 2 1 )

- 2 5 ( 2 3 )

48 ( 2 2 )

-4 ( 2 2 )

2 3 ( 2 7 )

1 ( 2 7 ) -72 ( 2 5 )

24 ( 2 5 )

30 ( 2 0 )

32 ( 2 4 )

0(28)

-30 ( 2 4 )

-68 ( 2 6 )

-60 ( 2 5 )

-1 ( 1 9 )

-18 ( 2 4 )

2 1 ( 2 4 ) 1 6 ( 2 4 )

-72 ( 2 6 )

-43 ( 2 3 )

-55 ( 2 1 ) -139 ( 2 8 )

-84 ( 3 2 )

1 6 2 (30)

1 2 ( 3 2 )

- 7 3 ( 2 6 )

3 1 ( 1 6 )

-63 ( 1 6 )

39.

588 E, V. Dehtnlaw, M. Slopianka und J. Pickardr 1 Y7Y

Tabelle 10. Bindungsabstande ( in pm) in 2d

Atome Abstand -

C (13) -C ( 1 4 )

C ( 1 3 ) -C (18) C f 1 4 ) -C ( 1 5 ) C ( 1 5 ) -C ( 1 6 ) C ( 1 6 1 -C ( 1 7 )

C ( 1 7) -C ( 1 8 )

‘2119) - C ( 2 0 )

C ( 1 9 ) - C ( 2 4 ) C ( 2 o ) - C ( 2 1 )

C f Z I ) - C ( 2 2 ) C ( 2 2 ) - C ( 2 3 )

C ( 2 3 ) - C ( 2 4 )

C ( 2 5 ) - C ( 2 6 ) C ( 2 5 ) -C (30 ) C ( 2 6 ) - C ( 2 7 ) C ( 2 7 ) -C ( 2 8 C ( 2 8 ) -C ( 2 9 ) C ( 2 9 ) -C( 30)

1 3 9 . 7 (6) 1 3 9 . 0 ( 6 )

1 3 8 . 5 ( 6 ) 1 3 8 . 5 (8) 1 3 9 . 3 ( 7 )

1 3 8 . 5 f 6 )

1 3 9 . 0 ( 6 )

1 4 0 . 5 ( 6 )

1 3 8 . 7 ( 6 ) 1 3 8 . 7 (6) 138.5 17) 1 3 8 . 7 ( 6 )

1 3 8 . 2 ( 7 ) 1 3 8 . 6 ( 6 ) 1 4 0 . 4 (7) 1 3 8 . 0 ( 9 ) 1 3 7 . 4 ( 9 )

1 3 7 . 7 (7)

Tabelle 11. Wichtige Bindungswinkel in 2d

Bindunq Winkel

C ( 1 1 - C ( 4 ) - C ( 3 ) C ( 1 ) - C ( 4 ) - 0 ( 2 ) C ( 3 ) - C ( 4 ) - 0 ( 2 )

C I 1 ) - C ( 5 ) -c171

C ( 3 ) - C ( 6 ) - C ( 2 5 )

C ( 5 ) - C ( 7 ) - C ( 8 ) C ( 5 ) - C ( 7 ) - C ( 1 2 )

C (1 ) -C ( 1 3 ) -C ( 1 4 ) C (1) -C ( 1 3 ) - C (18)

C ( 3 ) - C ( 1 9 ) - C ( 2 0 ) C ( 3 ) - C ( 1 9 ) - C ( 2 4 )

C ( 6 ) - C ( 2 5 ) - C ( 2 6 )

C ( 6 ) -C ( 2 5 ) -C ( 3 0 )

9 4 . 4 ( 3 ) 1 3 2 . 5 ( 4 ) 1 3 3 . 1 ( 4 )

1 1 3 . 4 13)

1 1 5 . 7 ( 3 )

1 2 1 . 2 ( 3 1

1 2 0 . 8 ( 3 )

1 1 7 . 8 ( 4 )

1 2 2 . 4 ( 3 )

1 2 3 . 0 ( 3 ) 1 1 9 . 2 ( 3 )

1 2 0 . 4 ( 4 )

1 2 1 . l ( 4 )

1979 Stereochemie der Dimerihierung von unsymmeirisch subsliiuierien Keioherenen 589

Tabelle 12. Ausgleichsebenen und Normalenwinkel in Zd

Tabelle 12a. Ausgleichsebenen

N r . Atome, durch welche die Ebene A t o m e a d e r h a l b der Ebene, d e f i n i e r t ist, Abstande i n pm Absttinde i n pm

C ( 4 ) 7.9, C ( 5 ) 128.9, C ( 6 ) 118.7, C(13)-127.3 , C(19)-132.9, O(1) 7.6, O(2) 17.0

C ( 2 ) 7.9, C ( 5 ) 128.8, C ( 6 ) 119.0, C(13)-127.5 , C(19)-133.2 , O ( 1 ) 24.5, O(2) 0.0

3 C ( 7 ) -0.6, C ( 8 ) 0.3. C ( 9 ) 0 .3 C ( 1 ) -143.4, C(2) -234 .9 , C ( 5 ) -1.1 C ( l o ) - o . 8 , C ( 1 1 ) 0.6, C(12) 0 .1 C(25) - 5 5 . 0 , C(26) 44 .7 , C(3o) -19.5

4 C ( 1 3 ) 0 .4 , C ( 1 4 ) 0.2, C(15)-0.4 C ( 1 ) 10.6, C ( 2 ) -52.2, C(25) -50.1 C ( 1 6 ) 0.1. C ( 1 7 ) 0 . 4 , C(18)-0.7 C(26) -39.2, C(30) 53.3, O ( l ) -20.7

5 C ( 1 9 ) 1 .3 , C(20)-0.2, C(21)-0.8 C ( 2 ) -22.3, C ( 3 ) 6 .8 , C ( 8 ) -52.0 C ( 2 2 ) 0 . 8 , C ( 2 3 ) 0 .3 , C(24)-1 .4 C ( 9 ) -50.6, C(25) 90.8. C ( 2 7 ) 95 .3

6 C(25) 0.0 , C(26) 0.1, C(27)-0 .3 C ( 2 ) -226.8, C(3) -136 .3 , C ( 6 ) 2.0 C(28) 0 . 4 , C(29)-0 .2 , C ( 3 o ) 0.0 C ( 2 2 ) -86.7, C(23)-47 .7 , C ( 2 4 ) -67.5

Tabelle 12b. Ebenengleichungen

1 -0.2868.X + 0.1493.Y - 0.9463.2 + 139.55 = 0

2 -0.3573-X + 0.1561.Y - 0.9209.2 + 168.19 = 0

3 0.1972-X + 0.5267.Y - 0.8269'2 - 391.45 = o

4 -0.2891.X + 0.8769.Y - 0.3840-2 - 180.36 = o

5 -0.7180.X - 0.6158.Y - 0.3245.2 + 446.61 = o

6 -0.3524-X - 0.8209.Y - 0.4495.2 + 185.09 = o

Tabelle 12c. Winkel zwischen dcn Ebenennormalen

Fhene Ebene Winkel Fhene Ebene Winkel

1 2 4.31

1 3 36.43

1 4 54.75

1 5 65. lo

1 6 66.18

2 3 39.36

2 4 53.58

2 6 65.69

2 6 65.69

3 4 43.75

3 5 101.39

3 6 97.48

4 5 101.99

4 6 116.44

5 6 25.26

590 E. V. Dehiiilow, M. Slopianka und J. Pickardr 1979

Experimenteller Teil Schmelzpunkte: Apparat nach Tottoli (Fa. Buchi); unkorrigiert. - 1R-Spektren: Beckrnann

I R 9; CCl,. CDCI, oder KBr. 'H-NMR-Spektren: Varian EM 360, HA l00oder Bruker WH 270 i n CDC'I,; TMS als innerer Standard. '3C-NMR-Spektren: Varian CFT 20; CDCll. Ma5renrpek- trcn: Varian-MAT CH7 oder MAT71 I ; /ii/e-Werte. - (;asclirornarographie: Saulc 2 in; 2070 OV 17 aul C'hromosorb G. AU', DMCS 100. ~ Dipolrnornente: Nach dern Verfahrcn von LeFevre in Benzol bei 20°C rnit Dipolrneter der Fa. WTW, Weilheirn. - Der verwendete Petrolether siedete ini Bereich 55-65°C.

Darsrellung der Kererie I und 2 sowie ihre Diinerisieruny zu 2.3 bzw. 5.6. - AIIyerneine Vor- schriji: Unter den in Tabelle 13 abgegebenen Bedingungen wurden die zugehorigen Saurechloride in der 3- bis 4fachen hlenge absolutern Losungsrnittel bei 0-C mil der berechneten Menge Tri- ethylarnin (irn Falle I c Trirnethylarnin) in deinselben Losungsrnittel unter Stickstoff versetzt und geruhrt. Nach der angegebenen Zeit wurde das ausgeschiedene Hydrochlorid abgesaugt, das L(i- sungsrnittel unter Feuchtigkeitsausschlun abgezogen und der Ruckstand irn Kugelrohr destilliert. Das gewonnene gelbliche Keten wurde unter Stickstoff auf 100°C erhitzi bis die Ketenbande irn IR-Sprktrurn verschwunden war. Das Produktgernisch wurde sodann irn allgerneinen rnit Petrol- ether (Sdp. 50 ~ 60"C)/Ether an Kieselgel chrornatographiert. - "C-NMR-Daten i n Tabelle 2.

2,4-Dimelh.vl-2,4-diphenyl- 1.3-cycloburandione (vgl. Lit. trans-Isomer 3a: Schrnp. 162.5"C. Kristallisation des aus 1 a entstandenen Kristallbreis aus Essigester/Erher, nachdern dieser rnehrfach rnit Petrolether ausgekocht worden war. Priparative Dunnschichtchrornatographie der Petroletherlo5ungen und Mutterlaugen. Ausbeute 46Oio. - IR: 1740, 1025. 995 ern-' . cis-Isomer 2a: Schrnp. 69.5 - 70°C (aus Petrolether). Praparative DC an Kicselgelplarren rnit Cyclohexan/Essigester (4:l); polarere Zone. Ausbeute 10070. ~ IR : 1745, 1020 ern-'.

2,4-Di~.rhvl-2.4-dipheniyl- 1,3-c.vclobirrandione trans-Isomer 3 b: Schrnp. 78 "C. SBulenchrornatographie rnit Petrolether/2% Ether; unpolarere Dirnerenfraktion. Ausbeute 6.6oio. - IR: 1742, 1040 ern- I .

cis-lsoiner 2b: Schrnp. 69°C. Etwas polarere Dirnerenfraktion des SC. Ausbeute 11.7%. - IR: 1738, 1035. 1045 ern-'.

C'20Hzo0, (292.4) Ber. C 82.17 H 6.89 Zb: Gef. C 82.12 H 7.06 3b: Gef. C 81.90 H 6.80

cjs-Z,4-Diisopropy/-2,4-dIphenyl-l,3-cyclobufandion (2 c): Schmp. 80°C. Saulenchromatographie rnit Petrolether/2uro Ether. Ausbeute 9.4%. - IR: 1735. 1120 em-'.

Cz?H?.,02 (320.4) Ber. C 82.46 H 7.55 Gef. C 82.73 H 7.66

2.4-Diben;yl-2,4-diphenyl- 1,3-~~~cIobitraiidione: Nach der Dirnerisierung von 1 d wurden in Ether schwerlosliche Kristalle aus 7 niit Schrnp. 198 "C abgetrennt. Die Mutterlauge der Kristallisation lieferte nach Chrornatographie rnit Petrolerher/2 - STo Ether zu 1 5Vo Dirnerengernisch. Fraktio- nierende Kristallisation aus Petrolether/Ether fuhrte schlienlich zu den reinen Isorneren.

rrans-Isomer 3d: Schmp. 179°C. - IR (KBr): 1750. 780, 745, 725 crn-I . - MS: 416, 388, 297, 208 (Basispeak; schwerer Iosliches Isomer).

cis-Isomer 2d: Schrnp. 170°C. - I R (KBr): 1750, 695 ern-'. - MS: 416, 388, 297, 208 (Basis- peak; leichter losliches Isomer).

C30H2402 (416.5) Ber. C 86.51 H 5.81 t d : Gef. C 86.26 H 5.86 3d: Gef. C 86.63 H 5.91

Tab

elle

13.

Rea

ktio

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6 T

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2a.

3a

2-Phenylpropionylchlorid

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2-Ph

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3-Methyl-2-phenylbutyrylchlorid

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2,3-Diphenylpropionylchlorid

Eth

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16h

Rau

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2Tag

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2-Benzylpropionylchlorid

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ion.

592 E. V. Dehtrilow, M. Slopianka und J. Pickardr 1979

3-Phetiy/propionsaure-a-phenyls1.vrylesrer (7) a) Erhalten als schwerloslichster Anteil der Dimerisierung von 1 d (s. oben). b) Erhalten beim Erhitzen von 2.3-Diphenylpropionylchlorid auf 230 - 250 'C neben 2.3-Di-

phenylpropionsaure-2-phenyl-3-indenylester l o - 12)

c) Erhalten durch Versetzen von 500 mg Desoxybenzoin i n 5 ml T H F mit 3 ml einer Losung von 10 g Lithiumdiisopropylamid in 100 ml Hexan und anschlienende Zugabe von 622 mg 2,3- Diphenylpropionylchlorid in 5 ml THF. Es wurde je 0.5 h bei Raumtemp. und bei 80°C geriihrt, in Wasser gegossen, niii c'H2C12 extrahierr, getrocknet (NazSOd), CHzCI2 abdestilliert und aus CHzCll/Ether kristallisiert. Autbeure 640 mg (62%); Schmp. 198°C. - IR (KBr): 1750, 1120 e n - ' .

C29H2402 (404.5) Ber. C' 86.11 H 5.98 Gef. c' 86.05 H 6.03

Spulrutig rwn 7 rnit LiAIHd: 500 mg 7 wurden, suspendiert in absol. Ether, 4 h rnir 500 mg LiAIH4 gekocht. Nach Zersetzen, Ausschiitteln und Einengen wurde an Kieselgel chromatogra- phiert. Mit Petrolether/2% Ether wurden 115 mg (47%) Desoxybenzoin rnit Schmp. und Mischschmp. 60°C eluiert. Das 1R-Spektrum stirnmt rnit dem einer authenrischen Sub5tanz iiber- ein.

Hvdrolyse i'oti 7: 100 mg 7 wurden in 5 ml konz. H2S04 8 h bei 5O"Cgeriilirt. Es wurde in Was- ser gegossen, mil CH2C12 extrahiert, mit verd. NaOH gewaschen und wie nach Spaltung mi! LiAIH, (oben) gereinigt. Ausbeute 41 mg (83%) Desoxybenzoin. Identifizierung durch IR, NMR und Schmp. 2,4-Diben~vvl-2,4-diphetiyl-/,3-cyc/obitrandione: Rohe Chromarographie des Produkrgeniisches aus 4 a lieferte zu 19070 Dimerengemisch.

rrutwfsotrier 6a: Schmp. I48 "C. Weniger polare Fraktion bei der Feinchromatographie auf Kieselgel-Platten mit Petrolether/2u'o Ether. - IR: 1758, 1745. 1020 e m - ' . cis-fsotner Sa: Schmp. 131°C. Mit Petrolether/40lo Ether eluiert bei der DC. ~ 1R: 1740. 1755 cm- ' .

C20HloO2 (292.4) Ber. C 82.16 H 6.37 Sa: Gef. C 82.14 H 7.12 6a: Gef. c'82.28 H 7.26

2,4-Dibenzy/-2,4-die1hy/-1,3-cycloburandione: Rohe Chromatographie des Produktgemisches aus 4 b lieferte zu 14% Dimerengemisch. rrans-Isotner 6 b : Schmp. 149°C. Feinchromatographie auf Kieselgel-Platten mit Petr0lether/2~!0 Ether. - IR: 1732cm-I . - MS: 320, 229, 160 (Basispeak), 145, 132, 117, 91. cis-fsotner5b: Schmp. 110°C. Polarere Fraktion bei der DC. - IR: 1735 em-'. - MS: 320, 229. 160(Basispeak), 145, 132, 117, 91.

Cz2H2,02 (320.4) Ber. C 82.46 H 7.55 5 b : Gef. C 82.34 H 7.55 6 b : Gef. C 82.81 H 7.62

2,4-Dibenzyl-2,4-diisopropyl-l,3-cyclobutandione: Rohchromatographie des Produktgernisches aus 4 c lieferte 3% Dimerengemisch. [runs-lsotrier 6 c : Schmp. 255 "C. Schwerloslich in Petrolether und Ether, kristallisiert aus CHCI,. - IR (KBr): 1730 e m - ' .

cis-fsorner 5c: Schmp. 124°C (aus EtherIPetrolether). - 1R (CCh): 1730 e m - ' .

C24H2802 (348.5) Ber. C 82.72 H 8.10 Sc: Gef. C 82.32 H 8.21 6c: Gef. C 82.53 H 8.35

1979 Stereochemie der Dimerisierunn von unsymmetrisch substiiuierten Ketoketenen 593

2-lsopropyl-4-rnethy/-2,4-diphenyl-l,3-~yclobutandiorte: Erhalten durch gemischte Dimerisie- rung von 3.1 g l a und 3.75 g Ic. Die erste Saulenchromatographie lieferte 2.5 g Dimerengemisch, das gaschromatographisch die gleiche Zusammensetzung wie das Rohprodukt (bez. der Dimeren) hatte. Mehrfache Saulenchromatographie mit Petrolether/5oio Ether ergab eine erste Fraktion init 2c + 9, eine zweite mit 3 a + 8 und eine dritte mit 2a. Zur weiteren Reinigung wurde mehrfach wie- derholt mit Petrolether/l To Ether zunachst an Saulen, dann an Dickschichtplatten chromatogra- phiert. trans-Isomer 9: Schmp. 75°C. - IR: 1740, 1610, 1180 cm- ' . - MS: 292. cis-lsomer 8: Schmp. 68°C. - IR: 1740, 1605, 1220 em- ' . - MS: 292.

C20H2002 (292.4) Ber. C 82.16 H 6.90 8: Gef. C 81.99 H 6.70 9: Gef. C 81.89 H 6.74

I ) Ubersicht: L. Chose; und M. J . O'DonneN, Pericyclic Reactions of Cumulenes in Pericyclic Reactions, (A. P. Marchand und R. E. Lehr), Bd. 11, S. 129, Academic Press, New York 1977.

2 ) R. Huisgen, L. A . Feiler und P . Otto. Chem. Ber. 102, 3444 (1969); R. Huisyen, L. A . Feiler und G. Binsch, Chem. Ber. 102, 3460 (1969) und fruhere Arbeiten.

3) R . Huisgen and P . Otto, J . Am. Chem. Soc. 90, 5342 (1968). 4, H. Sterk, Z. Naturforsch., Teil B, 27, 143 (1972). 5 , E. V . Dehmlow, Tetrahedron Lett. 1973, 2573. 6 , H. Staudinger und L. RuiiTka. Liebigs Ann. Cheni. 380, 278 (1911). ') G. Quinkerr und P. Jacobs, Chem. Ber. 107, 2473 (1974). *) Fur die Bestimmung der Dipolmomente danken wir Frau Dr. Juds. Abt. fur Theoretische Or-

9, Fur diese Messungen danken wir Herrn Prof. Dr. B. Scltrader, Universitat Essen. lo) S. S. Dehmlow und E. V . Dehmlow, Liebigs Ann. Cheni. 1975, 209. ' '1 E. V . Dehmlow, M. Slopianka und R. Zeisberg, Liebigs Ann. Chem. 1977. 1617. 1 2 ) H. Leuchs, G. Wulkow und H. Gerland, Ber. Dtsch. Chem. Ges. B, 65. 1586 (1932). 1 3 ) C. Preoost und A . Sornrniere, Bull. SOC. Chim. Fr., 2. 1151 (1935). 14) H. D. Scharf und J . Fleischauer, Tetrahedron Lett. 1%8, 5867. 15) P. Main, L. Lessinger, M. M. Wooljson, G. Gerrnain und J.-P. Declercq. Multan 77, Univ.

Ih) J . M. Stewart, The X-RAY System, Version of 1976, Technical Report TR-446, Computer

1 7 ) G. M . Sheldrick, SHELX-76, Univ. Goiiingen.

ganische Chemie unseres Instituts.

of York .

Science Center, Univ. of Maryland.

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