OC 3 - StereochemieAllgemeine Hintergründe

EinführungEinführungFolie Nr. 2

Bild rechts: http://de.wikipedia.org/wiki/Pfefferminz, 9.10.2013, 21:53.Bild links: http://www.pharmawiki.ch/wiki/index.php?wiki=Kuemmel, 9.10.2013, 21:13.

• 3-dimensionale Anordnung (relativ/absolut) in der realen Welt sind extrem wichtig

VoraussetzungVoraussetzung

Folie Nr. 3

• Isomere• Enantiomere• Diastereomere• Epimere• Konstitution• Konfiguration• Konformere/Rotamere• Tautomere• Racemat• Absolute Konfiguration : CIP (R/S)

Fischer (D/L)

LiteraturLiteraturFolie Nr. 4

Bild rechts: http://www.organische-chemie.ch/buecher/besprechungen/3827411890.shtm, 9.10.2013, 22:04.Bild mitte: http://www.amazon.de/Organische-Chemie-Ein-weiterf%C3%BChrendes-Lehrbuch/dp/3527292179, 9.10.2013, 22:09.Bild links: http://www.amazon.de/Stereochemistry-Organic-Compounds-Ernest-Eliel/dp/0471016705, 9.10.2013, 22:06.

Allgemein• R. Brückner, Organische Reaktionen, Stereochemie,

Moderne Synthesemethoden, Spektrum• F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie,

Wiley-VCH

Spezialfälle• E. L. Eliel, S. H. Wilen, Stereochemistry of

Organic Compounds, Wiley Interscience

Nachtrag zur IsomerieNachtrag zur IsomerieFolie Nr. 5

• Valenzisomerie: Isomerie durch Umgruppierung von Molekülteilen, Spezialfall der Konstitutionsisomerie(σ- und π-Elektronen sind beteiligt; pericyclische Reaktionen)

Cope-Umlagerung:

Symmetrie-ElementeSymmetrie-ElementeFolie Nr. 6

Diskrete Moleküle, keine Festkörper

• Inversionszentrum: i

• Spiegelebene: m

• Drehachse: Cn

C1→ trivialC2→ chiralC3→ chiral

wenn alleinigesSymmetrieelement

Optische Aktivität/ChiralitätOptische Aktivität/ChiralitätFolie Nr. 7

Wichtig: chiral ≠ optisch aktiv

Drehsinn ist eine Eigenschaft desGesamtmoleküls und nicht von

Molekülfragmenten

Axiale ChiralitätAxiale ChiralitätFolie Nr. 8

„Nicht identische, paarweise Anordnung von Substituenten um eine Achse“

Weitere C2-Sym. Molekülklassen:

Atropisomere Spiroverbindungen

KonfigurationsbestimmungKonfigurationsbestimmungFolie Nr. 9

CIP-Zusatzregel

egal welche Blickrichtung !

aR(früher Ra, R)

aR

aS

Folie Nr. 10

Hinweis: ab 2015 soll P/M verwendet werden

aS → P aR → M

(aS)-BINOL

aRRezept:

• Newman-Projektion• CIP • Priorität (2→3)

aS (entgegen Uhrzeigersinn) aR (im Uhrzeigersinn)

Rezept:

• Newman-Projektion• CIP • Priorität (2→3)

aS (entgegen Uhrzeigersinn) aR (im Uhrzeigersinn)

Planare ChiralitätPlanare ChiralitätFolie Nr. 11

faciale Belegung einer Seite → Chiralität(nicht auf sterogene Achsen oder Zentren zurückführbar)

Rezept:* Leitatom : direkt an Atom aus Chiralitätsebene gebunden

1,2,3 : die ersten drei Atome in der EbeneWeg & Reihenfolge nach CIP

pR : im Uhrzeigersinn pS : gegen Uhrzeigersinn

Rezept:* Leitatom : direkt an Atom aus Chiralitätsebene gebunden

1,2,3 : die ersten drei Atome in der EbeneWeg & Reihenfolge nach CIP

pR : im Uhrzeigersinn pS : gegen Uhrzeigersinn

*

3

2

1

[2,2]-Paracyclophan

pR

pR

Folie Nr. 12

Aren-Komplexe

52

1

Fe

F

F

2 Fe5

1

26

1

CrCO3Cl

OCH3

Cl

6 Cr2

Cl

Cr 26

1

Fe > F > C-2 >C-5 Cr > Cl > C-2 > C-6

drehen

Rezept:

• C-1 mit höchterPriorität suchen

• CIP• Benennung analog

zu sterogenenZentren

Rezept:

• C-1 mit höchterPriorität suchen

• CIP• Benennung analog

zu sterogenenZentren

(R)

(S)

Helicale ChiralitätHelicale ChiralitätFolie Nr. 13

Helices in DNA, Peptide, Polyethylenglycole…

4321

432 1

1

2

341

23

4

(M)-( )-Hexahelicen (P)-(+)-Hexahelicen

Sterogene Einheit auf syn-periplanare Anordnung zurückzufühern

P : im UhrzeigersinnM : entgegen Uhrzeigersinn

Folie Nr. 14

Bild Helix: http://de.wikipedia.org/wiki/Helix, 9.10.2013, 22:51.Bild Hand: Privatbesitz von Anna-Rebekka Schneider.

Merkweise:

linke Hand: P rechte Hand: M

Folie Nr. 15

Propellerartige Moleküle

Stereodiskreptorenbleiben immer gleich wegen Propeller-Geometrie

Topizität von SeitenTopizität von SeitenFolie Nr. 16

Stereoselektive Reaktionen: wichtig von welcher Seite der Angriff erfolgtBetrachtung von Halbräumen der Moleküle

Vorder- und Rückseite identisch

homotop

Vorder- und Rückseite identisch

homotop

Vorderseite: SiRückseite: Re

enantiotrope Seite

Vorderseite: SiRückseite: Re

enantiotrope Seite

diastereotopeSeiten

diastereotopeSeiten

heterotop

ProchiralitätProchiralitätFolie Nr. 17

Hanson 1966 (eingeführt)Izumi 1977 (verfeinert)

z.B.

pro R

Prochirale Liganden sind Moleküle, welche durch Transformation zu chiralen Molekülen

werden

5

43

2

1

OHH

5 Prochiralitätszentren(axial/äquatorial)

Prochirale SeitenProchirale SeitenFolie Nr. 18

Halbräume: durch Additionsreaktionen an sp2 ChiralitätszentrenBezeichung über Re/Si

(Z) –1,2-Dichlorethan (E)-1,2-Dichlorethan

(Spiegelung) (Drehung)

Si

Topologische BeziehungTopologische BeziehungFolie Nr. 19

homotop• topologisch äquivalent• identische Umgebung

heterotop• Topologisch nicht äquivalent• verschiedene Umgebung

enantiotop• Pro-S/pro-R• Re/Si

diastereotop

prochiral