Nerzog, Stickstof und dessen Wevthbestimmung. 21 I

Stickstoff und dessen Werthbestimmung ; von

Dr. C. H e r zog. __

Obgleich man lhge re Zeit zuvor die Beobachtung gemacht hatte, dass durch den Verbrennungs- und Ath- mungsprocess die Luft eine bedeutende Veranderung er- leide, und schliesslich zum Lebensunterhalt untauglich werde, so war doch Dr. R u t h e r f o r d in Edinburg der Erste, welcher im Jahre 1572 die Eigenthiimlichkeit des jetzigen Stickstoffgases in der Atmosphare erkannte, ohne jedoch demselben einen bestimmten Namen zu geben. Im Jahre 17'75 stellte Schee le Stickstoffgas mit Hulfe von Schwefelkali dar und gab einige Eigenschaften des- selben an. Er nannte es verdorbene sogen. phlogistische Luft, indem er glaubte, es sei durch eine Ueberladung der Luft mit dem eingebildeten Grundstoff, dem Phlogi- ston, entstanden. Fast zu gleicher Zeit und nanientlich 1775 erweiterte L a v o i s i e r die Erfahrungen Scheele's und gab eine geniigende Aufkliirung iiber die Natur die- ses Korpers, der von ihm anfanglich Mofette atmospl&ipie, (nach der italienischen Benennung fur verderbliche Gase, welche sich aus der Erde entwickeln), und spliter Gas azote oder Stickstoffgas genannt wurde. C a v e n - d is h fand denselben in der Salpetersaure. F o u r c r o y stellte eine Reihe von Versuchen an uber die Ver- bindungen dieses Grundstoffes, so wie iiber seine Ent wickelung wlihrend der Zersetaung stickstoffhaltiger Kor- per. Dieser Chemiker fand nuch Stickstoff fast rein in den Schwimmblasen der Karpfen.

L a vo i s i e r stellte euerst das Stickgas als am geeig- netsten aus einem Pyrophor (bestehend aus Schwefel und Kohle) dar. Er sagte dariiber: ,,%Venn man Phos- phor oder ein Metal1 ohne ausserordentliche Kosten und Muhe in der Luft verbrennen konnte, so wurde man sich sehr reines Stickgas verschaffen konnen: denn diese ein- fachen verbrennlichen Korper binden alle den Sailerstoff,

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aber sie sind zu ltostspielig, um solche lange dauernde und kostspielige Versuche mit Vortheil anstellen zu konnen.

1)er geistreiche I3 e r t h 011 e t beschiiftigte sich lance rnit der Untersuchung dieses Korpers und fiihrte an, dass das Azot, Nitrogenium mit vielen andern Korpern Ver- bindungen einzugehen vermoge. Er war es auch, der zuerst die Methode zur Darstellung des Stickstoffs durch Behand- lung des Muskelfleisches mit Salpetersaure 1790 empfahl.

E’ourcroy spricht sich in seinem Systeme de C%iniie also aus: .Das Wasserstoffgas vcrbindet sich mit dem Stickgas nicht cheniisch (d. h. in Gasform). Aber so oft der Wasserstoff ein gehoriges Vcrhaltniss von Stickstoff findet und beide sich aus ciiiem gewiihnlich starren und sehr zusanimengesetzten Korpcr, dessen Hestandtheile sie waren, zu entwickeln streben, vereinigen sich beide innig und bilden das Ammoniak. Die Bildung desselben hangt mit so vielen chcmischen Erscheinungen zusammen, dass man diese Wahrheit zu den nutzlichsten Entdeckungen der Wissenschaft zahlcn muss. S c h e e l e hat sie zuerst gesehcn, aber die genauere Kenntniss und den wahren Besitz verdanken wir dem Burger R e r t h o 11 e t.

F o u r c r o y machte sclbst die Erfahrung, dass nicht alle animalische Stoffe dieselbc Rlcnge an Salpeter zcu- gendem Gase (Stickstom gaben ; vorziiglich aber solche, welche durch WBrnie, Sauren oder Alkohol geriinnen. Er schloss daraus, dass die Menge des Stickstoffs zu der Xenge des Ammoniums, welches im Feuer bei solchen Korpern erzeugt wiirde, im genauesten Verhkltniss stehe. - Dies war im Jahrc 1789.

Der bedeutendste Schritt fur die genaue Kenntniss der Grundstoffe der organischen Korper geschah von G a y - L u s s a c und T h e n a r d , indem sie solche mittelst hyperoxydirt-salzsaurem Kali (chlorsaurem Kali) in einem zweckmiissig construirten Apparate zu verbrcnnen lehrten. B e r z e l i us verbesserte diese Blethode durch Mischen der organischen Substanz rnit geschmolzenem salzsaurem Na- tron, indem derselbe in den hinteren Theil der Rohre ein Gemisch von iiberoxydirt-salzsaurem Ksli und salzsaurem

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Natron brachto und ein Gleiclies vorn auf die Substanz schiittete, wodurch ein Freiwerden resp. ein Verbrennen im Sauerstoff sowohl im Anfange, als am Ende der Ope- ration veranlasst werde. Das sich entwickelnde Gas wurde dann unter einer Glocke aufgefangen, die gebil- dete Kohlensaure durch Kali absorbirt, hieraus der Koh- lenstoff und aus dem vom salzsauren Kalk aufgenomme- nen Wasser der Wasserstoff berechnet; was bei der Ab- sorption durch Aetzkali zuruckblieb, war Stickstoff.

C. W. D o b e r e i n e r war der Erste, welcher zu der- selben &it, um 1821-22, dem oxydirt-salzsauren Kali daa Kupferoxyd substituirte, nnd vorschlug, vor der Mischung in der Rijhre 1-2 Zoll lang Kupferfeile (metallisches Kupfer) anzubringen. Derselhe bestiminte den Wasserstoff, aber nicht unmittelbar, sondern mittelbar durch Rerechnung, und wandte nicht, wie B e r z e 1 i u s, die Chlorcalcium- riihre an.

S a u s s u r e suchte 1820 namentlich die atherischen Oele unmittelbar im Sauerstoffgase mittelst Hindurchlei- tens in gliihenden Rohren zu bestimmen, nachdem er zu- vor die Substanz mit ausgegliihtem Kieselsnnde gemischt hatte.

Seitdem wurden von verschiedenen Chemikern Modi- ficationen der Methode empfohlen, als von B e r z e l i u s , Gay-Lussac , R e r a r d , Chevreu l , H e n r y d. J., P l i s - son ,T i inne rmann u. s. w., aber erst im Jahre 1830--31 wurden wir durch J. L i e b i g mit einem eben SO sinn- reichen, als praktisch einfachen Apparate bekannt gemacht, welcher in der Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasser- stoffs nichts zu wiinschen iibrig liess. Der Stickstoff wurde aber auf volumetrischem Wege bestimmt, indem zur Vermeidung von Oxydationsstufen desselben das Kupfer- oxyd mit metallischern Iiupfer gemengt wurde.

Im Jahre 1833 empfahl Henry nach Einfiillung des Kupferoxyd-Gemenges den Apparat mit Kohlensauregas zu fiillen, vor das Gemenge Kupferspane und vor diese Schwefelbaryum zu bringen. Durch letzteren Korper

Arch. d.Fharm. CLILBds. 3.Hft. 20

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wiirde etwa gebildetes Stickoxydgas vollig reducirt und in Stickstoffgas verwandelt. Etwas spater wurde noch von D u m a s eine ahnliche Methode empfohlen, indem derselbe hinten in das Verbrennungsrohr kohlensaures Bleioxyd zu bringen empfahl, wobei er durch Erhitaen desselben vor und nach der Verbrennung durch die sich entwickelnde Kohlensaure sowohl die Luft, als auch spa- ter das Stickstoffgas vollig zu entfernen beabsichtigte.

Im Jahre 1840 theilten D u m a s und Stass mit, dass das von L i e b i g und W o h l e r zuerst beim Ritter- mandelol beobachtete Verhalten, beim Erhitaen rnit festem Kalihydrat unter Wasserstoff-Entwickelung in Benzoesaure verwandelt zu werden, ein allgemein anwendbares Reac- tionsmittel zur Verwandlung organischer Materien und Erzeugung neuer Sluren darbote; indem sie aber statt des Kalihydrats ein zusammengeschmolzenes Gemisch von gleichen Theilen Kalihydrat und kaustischer Kalkerde anwandten. Sie habeu dasselbe indess nur bei Analy- sirung nicht stickstoffhaltiger Stoffe benutzt *).

B e r z e 1 i u s bemerkt hierbei, dass man dasselbe Reactionsmittel oder die feuerbestandigen alkallschen Hy- drate im Allgemeinen zur Erzeugung von Amrnoniak aus dem ganzen Stickstoffgehalt eines organischen Korpers werde anwenden konnen, indem man das auf diese Weise entstandene Ammoniak in Salzsaure auffangen und den Stickstoff durch den mittelst Platinchlorid entstandenen Platinsalmiak berechnen konne. Auch sei es klar, dass eine solche Methode den Stickstoffgehalt organischer Stoffe zu controliren sehr wichtig werden mlisse. (Journ. uort Erdnz. u. Illarch. 23. Bd. pug. 231.)

W 6 h l e r bemerkt, dass schon vor Erfindung der von D u m a s und S t a s s erwahnten Methode, den Stickstoff organischer Korper in Form von Ammoniak abzuscheiden und quantitativ zu bestimmen, sehr nahe gelegen habe und schon vor Iangerer Zeit gana unabhangig von der -_- - - -_

*) Berzelius’ Jahresbericht, 21. Jahrgang, pag. 159.

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Berzelius’schen Bemerkung er seinem Freuude 1, i e b i g in Giessen ein solches Verfahren vorgeschlagen habe *).

Diese Methode ist im Jahre 1841 von V a r r e n t r a p p und W i l l niiher gepriift und durch eine Reihe der inter- essantesten Versuche zu einer der sichersten and am leichtesten ausfuhrbaren Methode der Stickstoff bestimmung geworden, wie man sie niir irgendwie wunschen kann.

Wir sind daher diesenMannern um so mehr zu dem grossten Danke verpflichtet, als erst hierdurch die Be- stimmung des Stickstoffs bei organischen Analysen zu einer Einfachheit und Sicherheit gelangt ist, die wir bis dahin nicht zu ahnen verniochten, denn die Bestimmung des Stickstoffs als Gas geliorte zu den Aufgaben, an welche sieh kaiim die geiibtesten Chemiker wagten.

V a r r e n t r a p p und W i l l wenden bekanntlich ein Qemenge von 2 Theilen Natronhydrat und 1 Theil ge- brannten Kalk an, welches rasch getrocknet und darauf gegluht wird. Dasselbe hat vor dem mit KaIi bereiteten den Vortheil, dass es, obgleich mehr Wasser enthaltend, nicht so leicht feucht an der Luft wird, sich leicht pul- verisiren lasst und mit dem zu untersuchenden Korper gemischt beim Gliihen nicht schmilzt. Das sich bildende Ammoniak wird in Salzsgure aufgefangen und solches durch Platinchlorid gefiillt.

Trotz dem, dass also schon vor circa 70 Jahren der Fingerzeig our Bestimmung des Stickstoffs als Ammoniak gegeben wurde, haben wir doch erst seit 18 Jahren uns der wegen ihrer Einfachheit geriihmten und deshalb mit grosster Eile in der chemischen Welt verbreiteten Me- thode von V a r r e n t r a p p und W i l l zu erfreuen.

Es findet solches aber auch seine Erklarung wohl darin, dass selbst die grossten Chemiker langere Zeit das Stickgas als einen zusammengesetzten Korper betrach- teten, und selbst B e r z e l i u s noch im Jahre 1816 das -~

*) Berzelius’ Jahresbericht, 21. Jahrgang, pag. 159 u. 160.

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Stickgas fur eine Zusammensetzung hielt aus 44,32 Ni- trium und 56,68 Sauerstoff.

Im Jalire 1848 machte der sowohl in wissenschaft- licher als praktischer Beziehung hinlanglich bekannte Cheniiker und Fabrikant No l lne r *) ein Vcrfahren zur Ausmittelung dcs Werthes stickstoffhaltiger Substanzen bekannt, welches auch fur den Techniker ein grosses lnteresse erregte, da die Manipulation eine einfachere zu sein schien; dcrselbe leitete niimlich das durch Behand- lung der stickstoffhaltigen Substanzen mit Natronkalk entwickelte Ammonisk in Weinsteinsaure, welche in ab- lutem Alkohol gelost war; das entstandene, in absolutem Alkohol unlijsliche saure wcinsteinsaure Ammoniak wurde sodann auf ein vorher gewogenes Piltcr gebracht, mit absolutem Alkohol ausgewaschen und hieraus das Ammo- niak resp. der Stickstoff bcrechnet.

Nach der Bcrechnung des sauren weinsaiiren Ammo- niaks, welehes nach D u l k resp. nach No l lne r ails

10,2 Ammoniak = 8,4 Stickstoff 7‘3,O Weinsteinsaure 10,7 Wasser 99,9

besteht, kann man leicht den Stickstoffgehalt dcs zu un- tereuchenden Kiirpers bcrechnen.

Im Jahre 1849 wurde von dem genialen Y e l i g o t mittelst Anwcndung der sogen. hlaassanalyse oder des Titrirverfahrens die Bestimmung des Stickstoffs aus dem gebildeten Ammoniak durch die entsprochendc Titrirliisung mittelst Schwefelsaure noch mehr vereinfacht. (Il lohr schlug splter Oxalsaure und darauf Silborlosung vor.) Bur weniger geubte Chemiker durfte, im Ball der Tech- nikcr einc directe Bestimmung durch Wiiigung vorzieht, der von mir modificirte Niillner’sche Apparat vielleicht einige Heriicksichtigung finden.

Derselbe untcrscheidet sich von dem Nollner’schen __ _ _ _ _ _ _

*) Annaleo der Chcmic, Bd. 66., pag. 314. (1848.)

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dadurch, dass ich in einer Digerirflasche die zu unter- siichendo Substanz mit der vier- bis fiinffachcn Meage Kalkhydrats mische, darauf dicselbe bis oben an den Hals in cin sogen. Eisenbad (Eisenfeilspane) setze und so lange crhitze, als noch Ammoniak entweicht. An€gng- lich erhitze ich mittelst einer Spirituslampe, spater, wenn es nothig ist, mit einer sogen. Fuchs'schen Lampe. Iler Apparat ist ein einfacher, aus Eisenblech zusammengefalz- ter kleiner Cylinder, circa 21/2'' Pr. im Durchmesser, wel- cher auf angenieteten Fusscn steht (geliithet darf natur- lich nichts daran scin, weil das Loth schmilzt); das Glas- rohr, welchcs in dic Entwickelungsflasche mundct, muss wo miiglich schrag geschnitten sein, damit um so leieh- ter das sich verdichtende Wasser wieder auf die Mitte dcs Geinisches triipfeln kann; die klcine Kugcl nimmt das verfliichtigte und verdichtete Wasser zum grossten Thcil auf, die Verbindung dor erstcn Rohrc geschieht mit einem einfachen Kautschukrohre; das zuerst in die Flasche geleitetc rechtwinklig gebogcne Rohr darf aber

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nicht etwa in dic Fliissigkeit, sondern nur eben in die Flasche miindcn, wcil sich dasselbe sonst, wic N 61 1 ne r ganz richtig benierkt, vcrstopfen wiirde, durch das sich sof‘ort bildende saurc weinsteinsaure Ammoniak. In die zweite Flssche geht nur wenig Ammoniak iiber. In h i - den Gliiscrn bcfindet sich cine concentrirtc 1,osung von Wcinsiiure in absolutem Alliohol. Sodann wird das auf cincrn E’iltcr gcsammelte saure weinsaure Ammoniak noch rnit absolutem Alkoliol nachgcwaschen, bis die ablaufcnde Flusaigkeit nicht mehr saucr reagirt, und schliesslich das Filter niit dem Inhalt Lei massiger Warme getrocknet. Eincr wciteren Bevclireibung der vorstehenden Zeichnung bedarf es nicht.

Alle diejcnigen, dencn die Titrirmethode gclaufiger ist, a19 die Hestimninng des Stickstoffs resp. des Ammo- niaks durch Wagung, mijgen vorstehendc Mi ttheilungcn als eine klcine monographische Skizzc der Werthbcstim- mung des Stickstoffs nachsichtsvoll aufnehmen.

Ueber den Spiritns nitri dnlcis; Yon

F e 1 d 11 a u s, hpotheker in Horstmar.

In der pharmaceutischen Literatur tritt in Bezug auf den Spir. nitr. Clulc. eine grosse Unklarheit zu Tage, die sich durch nianclierlei Angabcn und differirende Vor- schriften zur Darstellung dessclben beknndet. 1:s ist deshalb cine eingehcndc Eriirterung hieriibcr wiinschens- werth, und lcgc ich eine Rcihe von Vcrsuchen, die icli zu dieseni Zwecke angestcllt habe, nachstchend vor. Zur bcsscrn Uebcrsicht trenne ich den Ccgenstsnd in drci Atmhnitte, und werde die Naphtha ,nitri, deu Salpctcr- attier und den 8pir. nitr. dulc. einer bcsonderen Bcitrach- tung untcmiehen.