2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft bezfigliche. 63

Stickstoifbestimmungen in Petroleum und SchieferSlen bieten gewisse Schwie- rigkeiten, worfiber J. S. BALL und R. vA~ METER 1 berichten. In 17 Laboratorien wurden 3 Proben yon SchieferS1 (1 Probe rohes 01 und 2 Proben Destillate) Stick- stoffbestimmungen nach KJELD~HL und naeh DUMAS, jeweils in Makro-, ttalb- mikro- und Mikroverfahren duroligeffihrt. Die Resultate befriedigten nur teilweise. Die besten Werte lieferte die Makrobestimmung nach KJ~L])~L, w&hrend die Mikro-KJ~LDAtrr~-Bestimmung meist zu lfiedrige Resultate ergab. Aber auch bei der Makrobestimmung besteht eher die Tendenz zu niedrige als zu hohe Werte zu er- geben. Bei dem DuMAs-Verfahren, das meist in der Mikroausffihrung angewendet wurde, fallen dagegen die Werte leieht etwas zu hoch aus. Die Fehler werden in der Kauptsaehe auf die Widerstandsfi~higkeit der in den untersuchten Mate1~a]ien vorhandenen ringfSrmigen Stiekstoffverbindungen zurfickgeffihrt. Unvollst~ndige 0berfiihrung des Stickstoffs dieser Verbindungen in Ammoniak bedingt nach KJ~LDA~L ZU niedrige Resultate, wghrend unvollst/~ndige Verbrennung bei dem DvMAs-Verfahren dureh Beimengung yon Verkrackungsprodukten (Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen) zum Stickstoff zu hohe Resultate ergibt. Das Stick- stoffvolumen kann auBerdem durch beigemengte Stickoxyde und CO~ vergrSBert werden.

Zur Vermeidung der I'ehler bei dem KJELDA~tL-Ver]ahren ist nach G. R. LAx~, PtL McCuTo]~AN, R. vA~ METER und J. C. NEEL ~ das Einhalten einer bestimmten Temperatur w/~hrend des Aufschlusses yon entseheidender Bedeutung. Zu niedrige Temperatur verurs~cht zu niedrige Resultate oder verlangt sehr lange AufschluB- zeiten, zu hohe Temperatur kann zu Stickstoffverlusten ffihren. Es wird s Arbeitsweise empfohlen:

In den KJ~nD.~_nL-Aufschlul~kolben gibt man zur ErhShung der Temperatur etwa 20 g Kaliumsulfat, sodann 1,3 gaus einer Tropfflasche abgemessenes Queck- silber und 15 ml konzentrierte Schwefe]sgure. Dann tr/igt man ]angsam unter Um- sehwenken je nach N-Gehalt etwa 1 g Muster, auf 0,0001 g genau gewogen, ein; feste Substanzen bringt man mitsamt dem Einw/~getiegelchen in die Kolben- flfissigkeit. Man sptilt mit 15--25 ml konzentrierter Sehwefelsgure nach. Nach Zugabe yon Siedesteinchen erhitzt man zungchst, solange Verkohlung und Schiiu- men stattfindet, bei niedriger Temperatur etwa 45--60 rain, vorzugsweise auf einer IIeizplatte. Dann erst steigert man die Temperatur zur vollen ttShe yon etwa 390 bis hSchstens 410 ~ C, wobei die Kondensationsgrenze der Sehwefels~ure etwa ein Drittel der KolbenhShe erreicht. Man hi~lt diese Temperatur, bis die Flfissigkeit klar und durchsichtig geworden ist, etwa 1--1 ~ Std. Nach Abkiihlen setzt man zunachst zur AuflSsung des Salzkuchens 100 ml Wasser bei aul?erer Kfihlung zu und endlich den Rest yon 300 ml Wasser. In die Destillationsvorlage (schr/ig ge- stellter 500 ml-E~r~N~n~r~R-Kolben) gibt man 25 ml gesattigte BorsaurelSsung mit 5 Tropfe n Indicator, wozu eine 0,1%ige wal3rige LSsung yon Methylpurpur (nicht l~Iethylviolett) vorgeschlagen wird. Der Indicator soll scharfer umschlagen als die gewShn]ich verwendeten Indicatoren. In den K:~Ln~L-Kolben gibt man 2--3 Stfickchen Zinkschaum und langsam 100 ml einer L6sung, die 40% Natrinm- �9 hydroxyd und 3% Iqatriumsulfid entha]t. Diese L6sung soll eine Schicht am Boden bilden und sich erst ]angsam ohne heftige Reaktion mit der iiberstehenden Fltissig- keit mischen. Man destilliert etwa 130 ml Flfissigkeit in die Vorlage, unterbricht dann, zieht das Einleiterohr aus der Flfissigkeit und spiilt mit Wasser naeh, bis 150 ml erreieht sind. Man titriert darm mit 0,1 bzw. 0,01 n Schwefe]saure, his sich beim Indieatorumschlag aus Grfin fiber Grau die ersten Spuren yon Purpurrot

Analyt. Chemistry 28, 1632 (1951). U.S. Bureau of Mines, Laramie, Wyo. Analyt. Chemistry 23, 1634 (1951). Union Oil Co. of California, Wilmington,

Ca]ifi, u. U.S. Bureau of Mines, Laramie, Wyo.

64 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden.

zeigen. Mit Blindproben aus einer ZuckerlOsung priift man die verwendeten Chemi- kalien.

Eine Verbesserung des Mikro-N- Ver/ahrens nach DumAS konnten R. u METER, O. W. B~IL~r und E. C. BRODI~ 1 dutch massenspektrometrische Bestimmung der Verunreinigungen in dem aufgefangenen Stickstoff erzielen. ])as Stickstoffvolumen wird dann entspreehend korrigiert. Zur verlustlosen iTberfiihrung des kleinen Gas- volumens aus der ])v~As-Mikroauffangrhhre schmelzt man am oberen Ende auger- halb des t tahns s~att des sonst angebrachten Einfiilltrichters eine waagrech~ um- gebogene Verbindungsrhhre mit Schliff an. ])as Gas aus der Dc~As-R~ihre leitet man zunaehst zur Troeknung dutch eine mit wasserfreiem Magnesiumperehlorat gefiillte Rhhre und dann in das Massenspektrometer bei einem Druck yon 0,07 ram, der durch einen PI~A?ri-Druckmesser gemesse~ wird. I t . Z~LL~ER.

Sauerstoffbestimmung in den in Verbrennungsmotoren enthaltenen Yer- brennungsriiekst~inden. V. L. VALD~A~, A. M. FO~I~A und E A. :BolgDAREVS- I~AJA ~ iiberpriiften die Eignung des Verfahrens yon M. 0. KOR~trN 3 zur Unter- suehung der Abseheidungen. ])as Verfahren ist eine Modifikation der bekannten Methode yon SCHi)TzE-U~rTERZAUC~Em ])ie Probe wird also im Stiekstoffstrom ge- gliiht und die Pyrolyseprodnkte streichen dutch eine auf 1150 ~ C erhitzte Sehicht yon granuliertem lZuB. ])er Sauerstoff fibergeht dabei quantitativ in CO, das beim weiteren Ober]eiten fiber eine auf 115--120 ~ C erhitzte J~Q-Schieht zu C02 oxy- diert wird. Die Sauerstoffbestimmung kann dann aus der Gewichtsabnahme yon J~Oh, aus der Menge des entwiekelten Kohlendioxyds oder des entstandenen Jods erfolgen, wobei man gewiehtsanalytisch oder volumetrisch arbeiten kann. Die Ein- waagen betragen 10--20 rag. In den untersuchten Abseheidungen wurden 5% bis 56,50/0 minerMische Bestandteile festgestellt, der Sauerstoff ist daher nieht auf die Gesamteinwaage, sondern auf den organisehen Teil der Substanz zu beziehen. ])abei ergeben sich nach der angewandten Methode um 2,3--16,5% mehr Sauer- stoff als bei Berechnung des Sauerstoffgehaltes aus der Differenz 100-- (%C -~- %H). Der aus der letzten ])ifferenz berechnete Sauerstoffgehalt weicht wiederum um 3 - -5% yon dem Sauerstoffgehalt ab, der sieh aueh der Differenz zwisehen Ge- samtsauerstoffgehalt und seinem Gehalt im mineralischen Tail der Probe ergibt. ])as Verfahren der direkten Sauerstoffbestimmung ist also zur Untersuehung yon techrdsehen Prodnkten mit mineralisehen Bestandteilen nieht geeignet.

A. T~oFi~ow.

Bei der Bestimmung yon Chlor und Sehwefel in Mineraliil dureh Verbrennung in der Sauerstoffbombe ist es notwendig festzustellen, ob die Ztindung richtig funk- tioniert hat und die 01probe verbrannt ist. Man priift gew6hnlich durch Berfihren mit der Hand, ob sich die Bombe erwi~rm~ hat. Diese Prfifung ist aber wegen der Gefahr tier Explosion der Bombe nieht unbedenklich. Cm H. HALE ~ schliigt deshalb als einfachen Ausweg vor, an die Aul3enwand der Bombe mit einem Gummiband die Lhtstelle eines Thermoelementes (Eisen-Konstantan) dicht anliegend zu be- festigen. ])as Galvanometer des Thermoelementes gibt nach der Verbrennung einen deutliehen Aussehlag, selbst wenn die Bombe in Eiswasser steht. Zeigt sich kein Aussehlag, so kann man den Heizstrom ffir den die Zfindung bewirkenden Platin- draht verstiirken, ohne die Bombe aus dem Wasserbad und dem Schutzzylinder herausnehmen zu mfissen. A. KURTENACKER.

1 Analyt. Chemistry 23, 1638 (1951). U.S. Bureau of Mines, Laramie,Wyo., (USA). 2 Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 1950, H. 7, 869 [Russisch]. 3 Zavodskaja Laborat. (BeSriebslab.) 9, t I . 5/6, 615 (1940). a Analyt. Chemistry 24, 416 (1952). Continental Oil Co., Ponea City, Okla., (USA).