Strukturmodelle von Wassergläsern

Hans Roggendorf

Martin-Luther-Universität Halle-WittenbergFB Physik

AK Nichtkristalline und teilkristalline Materialien der DGKWolfersdorf 2006

Wasserglas im Lexikon

• Römpp, Lexikon der Chemie: Bezeichnung für aus dem Schmelzfluss erstarrte, glasige, wasserlösliche Kalium-und Natriumsilicate (Salze von Kieselsäuren) oder deren viskose wässrige Lösungen.......

• ....Die Wassergläser sind ...durchsichtige, farblose (technische Produkte: Farbstich)..... Gläser,

• die mit Wasser bei erhöhter Temperatur u. Druck kolloidale klare, stark alkalische Lösungen bilden.

• Namensgebung durch Johann Nepomuk von Fuchs (1825)

System Na2O – H2O – SiO2

• Binäre Gläser– NaSi 2,0: Na2O⋅2SiO2,

– NaSi 3,3: Na2O⋅3,3SiO2,

– NaSi 3,9: Na2O⋅3,9SiO2

• Wasserglas– SiO2:Na2O (molare): 1,0 –

4,0 (Alkali-Modul)– bis 30 M.-% SiO2

• Sole aus pyrogenem SiO2und NaOH-Lösung; – A200: mit Aerosil 200

• Schichtsilicate

H2O

Na2O SiO2Industriegläser

typische Wassergläser

Na2SiO3

hydratisierte Gläser

lösliche Pulver

Dreistoffsystem Na2O - SiO2 - H2O(Massenanteile)

Trocknen

Wasserglas – alte Literatur

• 1952 zusammengefasst von Vail:– Dampfdruckmessungen

(Siedpunktserhöhungen) lassen sich nur durch Kolloide erklären

– Statische Lichtstreuung

Wasserglas – Iler: Chemistry of silica (1979)

• watersoluable glasses, soluable sodium silicates

• Betont molekulare Gleichgewichte:– SiO2 + 2 H2O ↔ Si(OH)4

– Si(OH)4 + OH- ↔ HSiO3-

– 2 HSiO3- ↔ Si2O5

2-

– HSiO3- + OH- ↔ SiO3

2-

• Löslichkeit < 1200 ppm Thermodynamische Rechen-programme: ähnliche Ergebnisse, Rest kolloidal

Iler - Kolloide

• Kolloide nur, wenn SiO2:Na2O (molar) > 2

• Kubisches Oktamer als Beginn der Kolloidbildung

• Überschüssiges SiO2kondensiert an diesen Keimen und bildet dann Kolloide

• 90 ° - Winkel als „normal“ ???

Diskussion der Octamere

• 90 ° - Winkel, Nur 8 OH-Gruppen• Daten nach Mozzi und Warren:

– Si-O: 0,162 nm– Si-O-Si: 0,312 nm

• Diagonale des Würfels = (1,732·0,312 + 2·0,162) nm = 0,86 nm• Inhalt: 8 stark verzerrte SiO4 – Tetraeder• Leere in der Mitte

Stabilität von Solen

• Elektrostatische Doppelschicht

• DLVO – Theorie• Aus Energieansatz:

Minimale Energie für spezifischen Radius

Modell: P. Strehlow

Struktur der Lösungen

• Monomere und Oligomere→ 29Si-NMR

• Molekulare Fraktion unabhängig von industrieller Herstellung

• R. K. Harris u. a. (1993) in konzentrierten NaSi2.0-Lösungen Q4, wenn c(SiO2) = 38 M.-%

Iler – Massenanteil der Kolloide

• Anteil Kolloide = (n –2,0)/n (M 1)

• Gedankengang: was nicht in Lösung mit Alkali-Modul 2,0 passt, muss kolloidal sein

• Andere Methode: Ultrafiltration an verdünn-ten Lösungen (M 2)

SiO2:Na2O M 1(%) M 2 (%)2,0 0 73,3 39 143,9 49 25

n

Viskosität

• Messung der Viskositäten an Verdünnungsreihe– NaSi 3,9– NaSi 3,3– NaSi 2,2

• Methode: Ubbelohde• Ergebnis:

– Kolloide sind rund– Dichte der Kolloide (alles

SiO2 kolloidal)~ 1,7 g/cm³ 0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08volume fraction

η/η 0

in m

Pas

Einstein:η = η0 · (1 + 2,5Φ + bΦ² + cΦ³...)

Dynamische Lichtstreuung -Konzentrationsreihe

• Größe der Kolloide– 30 bis 100 nm, DLS– 1 bis 5 nm (Iler), Tetra-

hydrofuran, statische LS• Verdünnungsreihe • D = (k·T)/(6·π·η·r)• Ab 1% SiO2: Kolloide in

mehrere GrößenklassenRadien– 0.5 nm (~ Octamer ???)– ~ 10 nm– ~ 85 nm

NaSi 3,3

Janich et al. JCIS 2003

Konzentrationsreihe NaSi 2,2

• Lage der Partikel verschiebt sich nicht linear

• ⇒ Größenänderung• lineare Verschie-

bung wäre normal bei wechselwirken-den Teilchen

• Partikel wenn c(SiO2) ≥ 1,5 M.-%

• Rest als Kolloide ?NaSi 2,2

80 nm 0,5 nm

Mehrere Generationen von Partikeln

• Primärpartikel bilden sekundäre Aggregate

• V Tetraeder: 0,046 nm³• Aggregate können feinere

Filter passieren

NaSi 2,2 NaSi 3,3 NaSi 3,9

∅/nm Tetraeder V OF V OF V OF

0,5 11 14 % 90 % 36 % 93 % 29 % 84 %

8 4,7·104 28 % 7 % 20 % 6 % 24 % 14 %

80 2,1·106 58 % 3 % 44 % 1 % 47 % 1 %

Geometrische Überlegungen

• Partikel mit r = 0,5 nm hat OF = 3,14 nm²

• Nach Schindler/Iler: 2,43 OH-/nm² OF ⇒ 7,6 OH-

• Partikel mit r = 0,5 nm enthält 11 Si und hat zur Stabilisierung– NaSi 2,2: 5,8 Na ⇒ 75 % stabilisiert– NaSi3,3: 3,3 Na ⇒ 43 % stabilisiert– NaSi 3,9 2,7 Na ⇒ 35 % stabiliert

• Rest: bisherige Annahme: weitere Stabilisierung nicht nötig

• Alternative: reversible Kondensation von SiOH - Gruppen

Si

Si

O (2 Na+)O

H+

H+

„Synthetische“ Sole – Fraunhofer-BeugungAlternative:• Dispersion von 2.5 g

pyrogenem SiO2 in 12.5 ml 2 M NaOH

• Aerosil™ 90, 130, 150, 200, 300, 380 und OX 50

• ∅: 7 - 45 nm• Bekannt als Sole mit

hohem Molverhältnis[R. K. Iler]

• D. Hoebbel et al. ZAAC 558 (1988) 171-188

0

0.5

1

1.5

0.01 0.1 1 10

Korngröße in µm

Häu

figke

it

NaSi 3.3

Aerosil 90

AgglomerationPIDS: Partikel > 40 nm

PIDS:polarisation intensity differential scanning

Trocknen von Wasserglas

• Lösungen lassen sich in optisch klare, spröde Festkörper überführen

• < 50 % H2O• Relevanz:

– Brandschutzmaterial

– Lösliche Pulver

• Zwei Härtebereiche 0

200

400

600

800

1000

1200

20 30 40 50

Wassergehalt in M.-%

Vick

ersh

ärte

in M

Pa

„Phasen“diagramm

• Übergänge grenzen ab:– Kolloidglas: < ϑ3

– Dichtes Aggregat-Gel ϑ3 < Gel < ϑ3

– Sol

0

100

200

300

400

500

0 10 20 30 40 50

H2O - Gehalt in M.-%

Tem

pera

tur i

n °C

ϑ3

Tg des Glases

ϑ5 Sol

0

100

200

300

400

500

0 20 40 60H2O - Gehalt in Massen - %

Tem

pera

tur i

n °C

? + Dampf

SolGelkolloida-les Glas

Glas

Schmelze

Sole aus kolloidalemSiO2 und NaOH

• Auch in kolloidalen Solen Trocknung zum Gel

• thermoanalytischer Nachweis eines Übergangs fest-beweglich

0

2

4

6

8

10

12

20 60 100 140 180

Temperatur in °C

DSC

sig

nal

A 380

A 200

A 90

30

50

70

90

110

10 15 20 25 30Wassergehalt in M.-%

Übe

rgan

g in

°C

Kolloidale Gläser

• Seit etwa 15 Jahren: Polymerwissenschaftler untersuchen Dispersionen kolloidaler Polymerkugeln in Lösemitteln (Pusey u. a.)

• Komplexe Fluide, Bei Einengung des Lösemittels:– Ausbildung geordneter Strukturen (kolloidaler Kristall, natürliches

Beispiel. Opal)– Ausbildung ungeordneter Festkörper mit mehr oder weniger

dichter Anordnung der Kolloide– Hard sphere colloids: statisch dichte Kugelpackung mit

Packungdichten von 0,58 – 0,65, kolloidale Gläser genannt– Mit Wechselwirkung: geringere Dichte. Was ist der Unterschied

zum Gel? Stufenloser Übergang Gel – kolloidales Glas?

Kolloidale Gläser aus kristallinen Kolloiden

• Eine „jamming transition“ kann (möglicherweise) auch bei kristallinen Kolloiden beobachtet werden: Beispiel: pyrogenes Al2O3

• Damit hat man ein kolloidales Glas, das auf molekularer Ebene kristallin ist

2

3

4

5

6

7

50 75 100 125 150

Temperatur in °C

DSC

-Sig

nal i

n m

W/m

g

Aluminiumoxid C

Modellvorstellung zum Trocknen

• Lösung: Sol mit Aggregaten

• Gel: statisch dichte Packung von Aggregaten

• Glas: statistisch dichte Packung von Kolloiden

• Packungsdichte: 58 %• Dichte der Kolloide:

2,2 g/cm³

Sol Trocknen - H2O Gel/ Kolloidglas Kolloidglas ? homogenes Glas?

Modellierung des Trocknens

0

20

40

60

80

100

010203040506070

Wassergehalt in M.-%

Volu

men

ante

il in

%

Kolloide / feste Phase

ZwickelKolloide

ZwickelAggregate

Lösung

Tg bei RT Tg bei 200 °C Tg bei 490 °C

Struktur von Werkstoffen

teilweise oder ganz kristallin

amorph

homogen Einkristall (molekulares) Glas

heterogen Polykristalline Werkstoffe und teilkristalline W.

Kolloidales Glas*oder Gel, entmischtes Glas

Umfasst teilkristallin auch die Grenzfälle?*: Leim, Kleister, Tinte, Matrix von Dispersionsfarben

Korrosion der binären Alkalisilicatgläser

• Industrielles Herstellverfahren der Sole, Lösungen• Die gleichen chemischen Komponenten• Vergleichbare Temperaturen• pH-Wert hat nicht den üblichen Einfluß auf die Korrosion• Extrem schnelle Auflösung in Wasser• Sehr langsame Auflösung in NaOH oder LiOH

Konzept

• Konzentrationsreihen der Korrosionsmedien erlauben Aussagen über den Korrosionsprozess durch Überprüfen von Modellen. Beispiele:

• Noyes-Nernst Gleichung: r = ∂q/∂t ~ Δc = (csat - cact),– mit csat = Sättigungskonzentration und– cact = aktuelle Konzentration der gelösten Species species.

• Adsorption (Langmuir) r ∼ θ– mit θ = k⋅c/(1 + k⋅ c) – c = Konzentration der adsorbierten Species – Kuhn und Peters, Readsorptions Term Conradt.

Gläser und Medien

• Natriumsilicatgläser – Na2O⋅2SiO2

– Na2O⋅3,3SiO2

• Herstellung durch Schmelzen, Umfritten

• Konzentrationsreihen.– NaOH– NaCl– Natriumsilicatlösungen mit

molarem Verhältnis Na2O:SiO2 = 2,2

• Kurzname: NaSi 2,2• Startmaterial:

konzentrierte Lösung (26,3 M.-% SiO2)

NaOH NaCl NaSi2,2

Na2O·2SiO2 x x x

Na2O·3,3SiO2 x - -

Korrosionsversuche

• T = 30 °C • t = 1 – 180 d• Geometrie:

– Glas: 1,5 x 1,2 x 0,1 cm³– Lösung: 50 ml– SA/V = 8,3 m-1

• Statische Korrosion, geschlossener Becher

• Probe wird allseitig umspült

• Wiegen, teilweise chemische Analyse

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0 10 20 30

t in d

q in

g/c

m³

Korrosion von Na2O·3,3SiO2 in H2O

Δm = m•t + n• √t (El-Shamy, Douglas; 1972)

NaSi 2,2

• Variation der Konzen-tration der Korrosions-lösung

• Simulation späterer Korrosionsstadien

• Simulation der Herstell-bedingungen

• Mit steigender Konzen-tration sinkt die Korro-sionsrate 0

5

10

15

0 5 10 15Na2O content in wt %

m in

mg/

(cm

².d)

Sättigung

• Beispiel: Korrosion in NaSi 2,2

• Sättigungseffekte: eventuell im Bereich hoher Konzentrationen,

• bei niedrigeren Konzen-trationen: keine eindeutige Abhängigkeit nach Noyes-Nernst

• Alternative Ursache: Viskosität? 0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 5 10 15

Δc in M.-% Na2O

m in

mg/

(cm

².d)

Adsorption – NaSi 2,2

• Korrelation passt, abgesehen von Feinheiten (q = 0,9)

0

4

8

12

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 θ = k[Na2O]/(1+k[Na2O])

m in

mg/

(cm

².

Oberflächenanalytik (TU Clausthal)unkorrodiert korrodiert in NaSi

0

10000

20000

30000

40000

0 1000 2000 3000Sputterzeit in s

Zähl

rate

in c

ps

LiOOHNaSiNa

Si

Na100

0

10000

20000

30000

40000

50000

0 2000 4000 6000 8000Sputterzeit in s

Zähl

rate

in c

ps

LiOOHNaSi

Na100, Nasi2,2, 7 d

Na

Si

OF – Analytik von Heide/Frischatvorgestellt in Bad Soden 2002

Gelschichtbildung

• Korrosion von NaSi 2,0 in H2O– Extreme Gelschichtbildung– Keine Na-Auslaugung– Eindiffusion von

molekularem H2O dominierend ??

• Struktur: analog modifi-zierter Netzwerktheorie (N. Greaves 1985): Kanäle mir Na-Anreicherung

Strukturmodell von Greaves

• SiO2 – reiche Kerne• Na – reiche „Kanäle“ oder „Inseln“

Korrosionsreaktionen - 1

• Ionentausch: – bevorzugt bei niedrigem pH bemerkbar, – Protonen (mit H2O?) wandern ein– Gelschichtbildung

• Auflösung von Netzwerkbindungen– Si-O-Si + H2O ⇒ 2 SiOH

• Adsorption von Ionen:– Laut OF – Analyse: Na– Folge: Ionentausch wird behindert?– Na+ stabilisiert OH-?

Experimenteller Befund

• steigende Na – Konzentration vermindert Korrosionsrate• Proportionalität zu Oberflächenbelegung mit Na• Na an Oberfläche angereichert• anfängliche Gewichtszunahme der Proben

Korrosionsreaktionen – bei Greavesscher StukturModellvorstellungen

• Ionenaustausch in Kanälen– wird durch niedrigen pH begünstigt– durch Adsorption von Na unterdrückt

• Einwandern von H2O– unabhängig von Na – Adsorption– führt zur Trennung der elektrostatischen Anziehung an NBO

(„Solvathülle)

• es entstehen Inseln mit Si-O-Na – Oberfläche, die von einer Solvathülle umgeben sind: – diese Struktur entspricht der Struktur silicatischer Kolloide

• Kolloide werden im Korrosionsmedium dispergiert

Korrosionsreaktionen – bei Greavesscher StukturModellvorstellungen - 2

Na+

elektrostatische Doppelschicht

Zusammenfassung

• Lösungen:– Kolloide haben bedeutenden Einfluß

• Getrocknete Materialien:– Lassen sich durch Kontraktion der Sole erklären

• Gläser:– Stabilisierung der Gläser durch Kationen (Doppelschicht)– Korrosion zeigt leichtes Eindringen von Wasser, was sich durch

modifiziertes Netzwerkmodell deuten lässt– NaSi - Gläser werden nicht molekular aufgelöst, sondern kolloidal

Danksagung

• Dr. D. Böschel (Experimente und Diskussion)• Dipl.-Ing. S. Müller (Glasschmelze)• S. Brinke, H. Schwalbe (Präparation, Korrosion)

• Prof. Dr. G.: Michler und AG (Elektronenmikruskopie)• Zentrum für Materialforschung, FB Physik, Uni Halle

(Lichtstreuung, ESEM)• Prof. Dr. M. Sommerfeld und AG (PIDS)• Prof. Dr. G. Heide, Prof. Dr. G.H. Frischat (SNMS)