rnit nunmehr nur drei verschiedenen Werten fur die as ent- sprechend den Verbindungsklassen I , 11, und I11 iiberfuhrbar. Diese Feststellung veranlaBte uns, anstelle von GI. (3) fiir alle I , I1 und I11 eine einheitliche Korrelationsbeziehung auf- zustellen, welche den EinfluB sowohl der Substituenten an den Phenylringen wie auch den der vicinalen Halogenatome auf die Lage der vc=o-Freynenz beriicksichtigt. Auf der Basis von GI. (3) konnten wir annehmen, daB diese Einheitsglei- chung der Form

vc=o [em-'] = n[Za + Zu*] + b (4)

entspricht. Eritsprechende Berechnungen bestatigten diese Annahme und fiihrten zii G1. (5), die der in Bild 1 eingezeich- neten Geraden zugrunde liegt : 1)

v ~ = ~ [em-'] = 28,58 [Zr + Zr*] -1- 1.318.6 (5)

r = 0,988 s = 1.48 n = 3.5

Literatim

[l] IF'ebcr, F. C.: Z. Chrm. 9 , 308 (1969) 121 Il'eber, P. C.: Z. ('hcni. 11, 155 (1971) [31 I'aft,ji. R. W.: in M . S. Xewman, Stcrir Rffccts in Organic C'lieniistiy,

S.615; John Wiley, New Pork 1956

I) IR-CO-Frequenzen und Zo-Werte vgl. [l], [ 2 ]

Fr i f z Gerd Weber, Sektion Chemie der Humboldt-Universitiit zu Berlin, 104 Berlin, Jnvalidenstr. 42

eingegnngen ant 16. Dezember 1970 ZCM 3366

Strukturuntersuchung an 1 -Amino-4 (5) -aryl-l,2,3-triazolen Wie wir vor kurzem mitteilten, entstehen bei der Oxydation von Arylglyoxal-bishydrazonen mit aktivem Mangandioxid als Hauptprodukte l-Amin0-4(5)-aryl-l, 2,a-triazole [l]. Eine exakte Festlegung der Stellung der Arylgruppe war weder mit, der NMR- noch mit der Massenspektroskopie mijglich. Aus diesem Grunde versuchten wir durch Verwendung von I5N-markierten Verbindungen die Struktur des Reaktions- produktes aufzuklaren. Wir beschritten dabei folgenden Weg :

H26-Br 1

___) -+ N2HL B r e y = N - N H 2

r EL B r L 1 (Mn02)

___)

NaN02IHAc

Br

' b H H Oder %HI

N:, ':N--"NH2 H2N-N,$N N

L a L Br

oder

5 L

Die Umsetzung von p-Bromphenacylbromid ( I ) mit 15N- markiertem Hydrazin verlauft fiber eine intramolekulare Redox-Reaktion zum p-Bromphenylglyoxal-"hydrazon ( 2 ) .

- b

Rild 1

AnschlieBende Kondensation mit Hydrazin zum p-Brom- phenylglyoxal-bishydrazon ( 3 ) und oxydative Cyclisierung mit aktivem Mangandioxid liefert das l-Amino-4(5)-p- bromphenyl-l,2,3-triazol ( 4 ) . I m letzten Reaktionsschritt bildet sich durch reduktive Desaminierung mit NaNO,/HAc das lH-4(5)-p-Bromphenyl-I, 2,3-triazol ( 5 ) [ 2 ] . Durch Bestimmung des 15N-Isotopengehaltes in den Verhin- dungen 4 und 5 sollte eine eindeutige Struktnraufklairung moglich sein. Die Ergebnisse der Isotopenanalyse zeigen eine Abnahme des 15N-Gehaltes. Das neist auf eine Struktur ge- ma13 4a hin. Da die Abnahme jedoch nicht dem theoretischen IVert entspricht, ist offensicht!ich, daB im Reaktionsschritt 2 --f 3 ein teilweiser Austausch eingetreten ist. Dadurch ist eine exakte Unterscheidung zwischen den Strukturen 4a nnd 4 b nicht moglich. Aus diesem Grunde stellten wir von Einkristallen des 1- Amino-4(5) p-hromphenyl-l,2,3-triazols und des l-Amino- 4( 5)-p-chlorphenyl- 1,2,3-triazols Weissenbery- Aufnahmen iim die n- und b-dchse her. Folgende Daten wurden erhalten:

Gitterkonst. (A) a b C P Chlorverbindung 7,93 9,94 9,75 9 5 O Bromverbindung 8,lO 10,62 10,26 96'

Zahl der Formeleinheiten: 4 21 pc Raumgruppe :

Mittels multipler Filmtechnik wurden die Intensitaten der hkO, h k 1 und h0l-Reflexe registriert, mit einemSchnellpho- tometer vermessen und die Intensitaten durch Lorentz- und Polarisationsfaktor korrigiert. Aus der Patterson-Synthese der h01 und hkO-Projektion (Ebenengruppe p2 bzw. pgm) und der sin- und cos-verallgemeinerten Patterson-Synthese der h k 1-Schicht konnten die Koordinaten der Schweratome (Cl, Br) ermittelt werden. Da die Verbindungen isomorph kristallisieren, konnte die Methode des isomorphen Ersatzes zur Phasenbestimmung angewendet werden. Der R-Wert der hk0-Projektion betrug 0,189/,. In Bild 1 ist die Elektronendichteprojektion [hkO] der Brom- verbindung dargestellt. Aus dem Modell folgt, daB nur die Verbindung 4 a in Betracht kommt, da die Lage der NH,- Gruppe im Falle 4 b nicht mit der ermittelten Elelrtronen- dichteprojektion iibereinstimmt. Die 4 Molekiile in der Ele- rnentarzelle sind so angeordnet, da13 jemeiis zwei Molekule zentrosymmetrisch zueinander liegen und durch die NH,- Gruppe eine H-Briickenbindung zum Stickstoff des anderen Triazolringes ausgebildet wird. Dies wurde durch Molekular- gewichtsbestimmungen bestatigt. Die dreidimensionale Struk- turanalyse ist in Bearbeitung.

Llteratur

[I] Ifauptmann, S., Wilde, H . , u. K . Moser: Tetrahedron Letters [London]

[21 u. Pechmai~s, H . , u. IF'. Bauer: Bcr. dtsch. chem. Ges. 42, 659 (1909) 34, 3295 (1965)

Jonchim Sieler, Horst Wilde und Siegjriecl Hnuptmann, Sek- tion Chemie der Karl-Marx- Universitiit, Leipzig

eingpgnngen nm 13.Januar 1971 ZCM 3390

23* 2. Chenz., 11.Jg. ( l 9 Y l ) Hpft 5 179