120 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 337. 1965

Strukturuntersuchungen an Platin(l1)-chlorid")

Von K. BRODERSEX, G. THIELE und H. G. SCHNERING

Mit 1 Abbildung

Inhaltsiibersieht Platin(I1)-chlorid wurde niit Hilfe von Transportreaktionen in Form von schwarz-

roten Einkristallen dargestellt. Rijntgenographische Untersuchungen unter Verwendung von FOunIER-&~ethoden fiihrten zu folgendein Strukturniodell : Das Platin(I1)-chlorid be- sitzt eine Inselstruktur mit diskreten [Pt,Cl,,]-Gruppen. Die sechs Platinatome bilden ein Oktaeder, iiber dessen Kanten die zwolf Chlor-Teilchen liegen. Dabei ist jedes Platin-Atom annahernd planar quadratisch oon vier Chlor-Atomen umgeben, wahreiid jedes C1-Tcilchen scinerseits zu je zwei Pt-Teilchen gehort.

Die Verbindung ist diamagnetisch. Das R'eflexionsspektruni weicht etwas von den1 anderer Platin(I1)-Chlor-Verbindungen ab. duf Grund der speziellen Baiigruppen [Pt,Cl,,] kann man auf Metall-Metall-Wechselwirkungen schliel3en.

Summary By use of chemical transport reactions black-red single crystals of platinum(I1) chloride

were prepared. X-ray work with FOURIER methods shows that platinuni(I1) chloride has an insular structure with discret [Pt,CI,,] groups. The 12 chlorine atoms are situated above the edges of a n octahedron built up by six platinum atoms. The Pt-C1 coordination is fourfold planar 11 ith respect t o platinum and twofold angular 7% ith respect to chlorine.

Platinum(I1) chloride is diamagnetic. I t s reflexion spectrum is somewhat different of those of other platinuni(I1) compounds with chlorine ligans. The assumption of rnetal- metal interactions agrees nell nith the existence of discret [Pt,CI,,] units.

In1 Rahmen systeniatischer Cntersuchunger, an Halogeniden von Ele- menten der VITI. Nebengruppe des Periodensystems der Eleniente interes- sierte die Struktur des Platin (11)-chlorids. Nach alteren Angaben1)2) sol1 PtCl, trigonal kristallisieren und den1 Cadrnjumchlorid isotyp sein. Diese

*) K. BRODERSEN, Angew. Chein. 76, 690 (1964); Tril der Dissertation G. THIELE, TH

l) v. M. GOLDSCHNIDT u. w. ZACItARI~4SEN, Grochem. Vertcil. Gesetze d. Elemmte,

2, L. PAULING, Proc. nat. Acad. Sci. USA 1.5, i O 9 (1919).

Aachen 1964.

VIII, 147 (1927).

K. BRODERSEN, G. THIELE u. H. G. SCHNERIX, Platin(l1)-chlorid 1 2 1

Angaben sind allerdings bisher noch nicht esperimentell gesichert. Nach FALQUI und ROLLIER3) besitzt PtCl, die Struktur des PdCl, Ein Verkleich der Pulveraufnahmen des Platin(I1)-chlorids mit den von FALQUI ange- gebenen Interferenzen zeigt jedoch, da13 eiiie grolje Anzahl der Beugungs- linien nicht beriicksichtigt wurde. Alle bisher bekannten Strukturunter- suchungen am PtC1, wurden mit Debyeograninieii ausgefiihrt. Da solche Bestimnmngeii oft unsicher sind, wurde eine Bestimmung der Gitterdimen- sionen und der Kristallstruktur init Hilfe von Einkristallen durchgefuhrt.

I. Darstellung und Eigenschaften des Platin(I1) -chlorids

Zur Darstellung von Einkristalleii des Platin(I1)-chlorids wurde der che- inische Transport des PtCl, im Chlorstrom benutzt ". PtCl, ist im Chlorstrom fluchtig6). A1s transportierende, fluchtige Verhindung kann man PtCl, an- sehen.

I n einem Quarzrohr von 15 min 0 wurde pulverformiges PtC1, in einem Porzellan- schiffchen auf 550 "C im Chlorstrom erhitzt. Zur Reinigung wurde das Chlor mit konzen- trierter Schwefelsaure und Phosphorpentoxid getrocknet, mit Aceton-Trockeneis konden- siert und dureh mehrstundiges Durchleiten von Stickstoff von fluchtigen Verunreinigungen, wie z. R. Saucrstoff, befreit. Das Chlor wurde nach der Reinigung in einem langsamen Strome (etwa 1 ml pro Minute) durch das Rolir geleitet. An den kalteren Stellen des Rohres wurde ein mit Kristallkeimen von PtC12 bedecktes Porzellanschiffchen aufgestellt. Nach mehrtagigem Uberleiten von Chlor hatten sich in dem Schiffchen schwarzrote Kri- stalle von Platin(I1)-chlorid gebildet. Der Transport konnte auch im geschlossenen System vorgenommen werden. Als GefaBmaterial dienten dabei Quarzampullen von 200 mm Lange und 100 mm Durchmesser. Der Transportvorgang wurde bei verschiedenen Temperaturen studiert und die Temperaturdifferenzen innerhalb weiter Grenzen variiert.

Ziir Charakterisierung der entstandenen Praparate wurden cheniische Aiialysen und Debyeogramme herangezogen. (Ptb,, : 73,34% ; C&,, : 26,66y0 ; gef.: 73,43;& bzw. 26,49O/,).

Platin(I1)-chlorid ist bei Temperaturen zwischen 400 und 550 "C im ge- schlosseneii System transportierbar. Oberhalln 550 O tritt therniischer Zerfall in metallisclies Platin und Chlor ein. Dabei entsteht das Metall in kristalliner Form. Fur die Existenz des von WOHLER wid STREICHER~) beschriebenen Platin(1)-chlorids konnten wir keine Anhaltspunkte fiiiden ; auch Gemische a m Platin-Metall und Platin(I1)-chlorid im Verhaltnis 1 : 1 zeigen bei Auf- nahmen iin Quarzmarkrohrchen in der Hochtemperatur-Kaniera keine An- zeichen fur das Auftreten eines PtC1.

~

3) M. T. FALQUI u. &I. ROLLIER, Ann. Chimica [Roma] 48, 1156 (1958). 4, A. F. WELLS, Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr. A 100, 189 (1938). 5) H. SCHAFER, Chemische Transportreaktionen, Weinheim 1962. 6 , L. WOHLER u. S. STREICHER, Ber. dtseh. ehem. Ges. 46, 1592 (1913); sowie K. KRU-

STINSON, Z. Elektroehem. angew. physik. Chem. 44, 537 (1938).

128 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 337. 1965

e ,5 1 o i 1 6,9 1 1 2 0 9,3 0 2 1

11,o 0 1 i 2 11,7 3 0 3 0 13,l 2 0 2 2 13,7 0 2 3 0 14,6 1 2 5 2 15, l 1 3 & 1 15,6 0 0 0 3 16,G 4 0 ;I 1 17,O I 11

3 3 17,G 3 1 2 18,l 3 2 5 1

PtCI, kristallisiert nadelforniig in Form hexagonaler Prisinen. Es treteii auch gut ausgebildete Rhomboeder auf. Die Kristalle sind dunkelrot und erscheinen dem unbewaffneten Auge schwarz. Auffallig ist eine dichte Strei- fung der Kristalle langs der hexagonalen Nadelachse sowie eine starke Nei- gung zur Zwillingsbildung .

Zur weiteren Charakterisierung des Platin(I1)-chlorids wurde dessen Kef lex ionsspekt rum im ultravioletten und sichtbaren Bereich gegeii Lithiuinfluorid als Standard gemessen. Es wurden Absorptionsbanden bei 228, 273,330sowie 55Onip (entsprechend 43,9; 36,'i; 30,4; 18,2 kK)gefunden. Das Profil der Bande bei 550 mp deutet zudem darauf hin, daB hier zwei nahe benachbarte Absorptionsbanden mit 535 bzw. 565 mp vorliegen (18,7 bzw. 18,O kK).

Magnet i sche Messungen wurden nach der Gouyschen Zylinder- methode bei drei verschiedenen Temperaturen ausgefuhrt. Qualjtativ stini- nien die erhaltenen Werte niit denen anderer Autoren') iiberein. Fiir die molare magnetische Suszeptibilitat fanden wir folgende Werte (xi? =

Werte mit dianiagnetischer Korrektur) : r- Temperatur [OK] : / r 195 295

X I . lo6 -45 -42 -42 z M 106: +47 +50 +50 korr .

e,46 6,79 9,37

1 11,75 13,Ol 13,62 14,72 15,13 15.62 16,61 17,OR l i , 6 i 18,15

i i , o ~

11. Elemenlarzelle und Raumgruppe Zur Bestirnniung der Gitterkonstanten und der Raumgruppe wurden

\YEISSENBERG-, Precession- und LAXTE-Aufnahmen sou-ie Zahlrohrdiffrakto- meter- und DEBTE-SCHERRER-

Tabelle 1 Diagramine herangezogen. PtCl, kristallisiert trigonal mit j3 e b y e o g r B 111 m d e s €' 1 a t i n ( I I ) ~ c hl o r i d s (Co-K&trah-

lung, Zylindrr-Kamera, d = 57,3 moi)

2 0 2 20,5 21,4 22,7 24,l 25,o 25,s 26,4 28,2 30,9 32,5 3 6 3 3 7 2 38,5 45.0

11 k i 1

0 3 5 2 3 3 F O 10 1 4 6 0 5 2 6 0 8 0 43 7 1 5 2 i 0 3 3 F 3 4 4 8 0 i l X O 00 O G O i i 4 6 3 9 3 8 z i U o e G i 2 o

- %er.

20,26 20,58 21,43 2'2,Gl 24,OP 25,04 25,60 2 6 3 7 25.10 30,Si 32,50 3638 37,08 35,50 41,92

- a = 13.11 & 0,02 d und

c = 8,59 & 0,03 d. Die Elementarzelle enthalt 18 Formeleinheiten PtC1,. Be- rechnete und pyknoinetrisch gemessene Dichte stimmen be- friedigend uberein (dE6 = 6,22; d,?, = 6,O5 g . ~1111~).

Auf Grund der systeniati- schen Ausloschungen [(li k i 1) iiur mit ( - h + k + 1) = 311

7, A. V. GUTHRI u. L. T. BOURLAND. P h ~ s i c . Rev. [New Pork] 37, 303 (1931).

K. BRODERSEN, G. THIELE u. H. G. SCHNERING, Platin(I1)-chlorid 123

vorhanden] 1aBt sich eine rhomboedrische Elementarzel le wahlen mit a = 8,09 f 0,015 A und an = 108,2", in welcher nur 6 Formelein- heiten PtC1, enthalten sind. Die LAuE-Symmetrie und die systematischen Ausloschungen sind charakteristisch fur die Raumsysteme Dg, CE und Did. Von diesen widerspricht auch das hochstsymmetrische, namlich die Raumgruppe R 32/m -Did, nicht dem weiter unten angegebenen Struk- turvorschlag.

111. Strukturbestimmung PtC1, zeigt ein ausgepragtes Nadelwachstum sowohl in Form hexagonaler

Prismen als anch negativer Rhomboeder. Oft treten Zwillinge auf mit der bevorzugten Zwillingsebene (0 17 2). Aus verschiedenen Grunden erschien es gunstig, zur Strukturbestiminung die Reflexe (hOI), und (h Il), der rhoniho- edrischen Aufstellung zu verwenden. Die Absorption sollte auch fur diese Re- flexe noch weitgehend derjenigen eines zylindrischen Korpers entsprechen. Die verwendeten Intensitatsdaten entstammen WEISSENBERG- und Preces- sion-Aufnahmen (ninltiple-film-method). Die numerischen Berechnungen wurden mit BEEvERs-LIPSON-Streifen, bzw. mit der elektronischen Rechen- maschine Z 23 (Fa. Zuse, KG, Bad Hersfeld) der Universitat MunsterlWestf. mit ejgenen Programmen8) ausgefuhrt.

Die PATTERSOX-Pro j ek t ion langs (0 1 o), war befriedigend aufgelost. Wegen der geringen Symmetrie dieser Projektion sollten die 6 Ylatin-Atonie in der Raumgruppe Did nur die Lage 6(h), nicht aber die Lagen 6(f) und 6 (g) besetzen konnen. Auch mit dieser Einschrankung waren aber auf Grund der Lage der PATTERSON-Vektoren noch vier Strukturmodelle zu diskutieren. Von diesen Modellen erbrachte nur eines eine befriedigende Ubereinstim- mung zwischen berechneten und beobachteten Strukturfaktoren. Dieses Nodell lieB sich als einziges auch weiter verfeinern.

Die Verf einer ung des Stritkturmodells wurde durch eine abwechselnde Folge von Strukturfaktorberechnungen und FOURIER-Synthesen, durch Differenzsynthesen (F, -FJ aowie Die Positionen der Chlor-Atome konnten im Laufe der Verfeine- rung den FOURIER-Synthesen entnommen werden. Es ergab sich schlieIjlich die in Tab. 2 angegebene Anordnung der Atome in der Elenientarzelle.

durch Differential~ynthesen~) erreicht.

Tabelle 2 PtCI,; P a r a m e t e r f u r d i e R a u m g r u p p e R 22/m-D$ i n d e r r h o m b o e d r i s c h e n A u f -

s t e l l u n g

6 Pt in 6(h) mit x = 0,078; z = 0,330; 6 C1, in 6(h) mit x = 0,584; z = 0,825; 6 Cl,, in 6(f) mit x = 0,258.

*) H. G. SCHNERING, Habilitationsschrift Munster/W., 1963. 9) Zur Ausfiihrung vgl. H. G. SCIINERING, Z. anorg. allg. Chem. 330, 170 (1964).

124 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 337. 1966

Die mit diesen Parametern berechneteri Strukturfaktoren F, werden in Tab. 3 mit den beobachteten Werten F, oerglichen. Fur die angegebenen 134 iinabhangigen Reflexe (hOl), ist der Zuverlassigkeitswert R =: 0>15 (CuKn- Strahlung). \Vie inan aus der Tab. 3 entnehmen kann, wird der Verlauf der F(, dixrch die F, richtig wiedergegeben.

GroBere Abweichungen zwischen Fo und Fc finden sich lediglich bei eiriigen der starksten Reflexe. Hierfiir kommen mehrere Griinde in Betracht,, vor alleni eine Extinkt.ionsschadi- gung bei den Fo und die Verwendung der fur die nbsorption besonders ungiinstigen CuK,- Stralilung. Auch ist an die Moglichkeit zu denken, daR ein Teil der Intensititen durch die oben erwahnte Zwillingsbildung verfalscht sein kann.

Tnbcll? 3 V e r g 1 c: i c h d e r b e r c 11 JI e t e 11 11 nil b r 11 b a c 11 t c t c 11 S t, r 11 k t 11 r LI 111 p l i t II (1 c11 be i in 1'1 a t i n ( I I ) - c 11 1 o I' i d 7

11 k 1 - 7 0 0 1 0 1 1 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 1 0 6 1 0 7 1 0 8 1 0 1 1 0 2 1 0 3 1 0 4 1 0 5 1 0 6 1 0 7 1 0 8 1 0 9

I i 8 -165 -123 - 75

-151 - 08

6 - 40

24 I45 "1

351 110 - 60

2 i - 45 -85 - 3i

119 202 105 65

133 119

0 44 18

183 0

267 131 T8 56 55

34

r- i l

2 0 0 2 0 2 2 0 3 2 0 4 2 0 5 2 0 6 2 0 7 2 0 .;, 2 0 3 " 0 4 20 .5 2 0 8 " O f 2 0 s 3 0 9 3 0 0 3 0 3 3 0 4

59 37 3"

-I09

31 - 45

-188 23 47

- 94 27 21

- i 3 5

134 - 60

-119

i

63 44 58 !I 4 31 5' 5 i

169 19 46 93 53 45 T1 21

118 j I

127

- 11 k 1 - 3 0 5 3 0 6 3 0 7 3 0 3 3 0 7 3 0 5 3 0 6 3 0 7 3 0 8 3 0 Y 4 0 0 4 0 5 4 0 5 1 0 6 4 0 1 4 0 3 4 0 F 4 0 7

- F, - - 54 -49 - 67 118 129

- 109 - T X -46 - 0a - 58

~ 98 -103

"a 7

396 108 38 r- , ,

- IF01 - 54 57 58

101 116 100 86 3% 94 57 98 98 0 0

300 80 11 i ! l

- h k l - 4 0 8 4 0 Y 5 0 0 5 0 5 5 0 5 5 0 6 5 0 7 5 0 s 5 0 9 6 0 0 6 0 6 6 0 7 6 0 8 6 0 s i 0 0 i 0 7 8 0 0 8 0 8

- I.: c - - 3 - i 6

-138 I 1 5 T O 16

1 i8 t i I

- 30 - 64 -90

14 2"

-45 -99

5 i - 80 -49

- I 1

60 TO

164 70 T 3 0

1 3 s 7 2 32 ti0 91 31 28 TI

106 58 !I3 3 3

Die FOURIER-Synthese langs (0 1 auf deren Wiedergabe liier verzichtet werden sol], zeigt an den Positionen der Atonie Pt urid C1, dic zu crwartendcn 'IVerte fur die Elektro- nendichte, nicht dagegen an den C1,,-Positionen. Die Syntliese (Fo - F,) weist entsprechend an den ClIT-Platzen starkere negative Bereiclie auf ; dafiir treten an einigen anderen Stellen Restbetrage auf, die jcdoch in keineni Palle dcn gegebenen Raurngruppenzusamnicnhangen gehorchen, also auch keiner gemeinsamen Punktlage zugeordnet werden kijnnen. Kine aus- fiihrliche Diskussion der durcli die Fehler bci den stirksten Reflexen hervorgerufenen UnregelmaDigkeiten in den FOURI lw-8ynthesen ~ ( x y z) und d n ( x y z) zeigten eindeutig, daR sich dicsc Fehler aufeinandcr zuriickfiihren lassen. Hetzt man allein fur die zwei Reflexe (1 0 3) und (4 0 3 ) stat t der beobachteten Werte die bereclineten F, ein, so u-erden nucli die Cl,, schon einwandfrei abgebildet.

Es ist geplant, eine weitere Verfeinerung unter Verwenduiig von RIoKa- Strahlung und durch Korrektur dcr sta'rksten Intensitaten auf Extinktions- fehler (mit Hilfe der P-ulverintensitiiteii) durchzufuhren. mlir sind aber sicher, darj sich am aufgefundenen Strukturprinzip iiiclits andern wird .

K. BRODERSEN, G. THIELE u. H. G. SCHNERING, Platin(I1)-chlorid 126

IT. Beschreibung der Krislallstruktur des YtCI, und Diskussion J e sechs Platin-Atome sind zii einem Pt,-Oktaeder zusammengetreten,

vor dessen zwolf Kanten die Chlor-Atome angeordnet sind. Der Kristallver- band des PtC1, wird also aus dis- kreten [Pt,Cl,,]-Gruppen aufgebaut (vgl. Abb. 1).

Innerhalb dieser Gruppen besitzt jedes Platin-Atom 4 C1-Nachbarn in planar quadratischer Anordnung (Pt-C1: 2,34-2,39 8) sowie 4 Pt- Partner in einem mittleren Abstand von 3,36 if (vgl. Tab. 4). Jedes C1- Atom gehort zu je zwei Pt-Atomen der Gruppe.

Diese [Pt,CI,,]-Gruppen entspre- chen in ihrem Aufbau vollstSndig Abb. 1. Pt,CI,,-Gruppen denjenigen, welche in der Chemie der niederen Halogenide des Niobs und Tantals eine beherrschende Rolle spielenlO). Allerdings ist beim PtG1, ein Spezialfall realisiert : Die aufbauen- den [Pt,CI,,]-Gruppen sind n i c h t uber zusBtzliche ,,auRere" GI-Partner

Tabelle 4 I n t e r a t o m a r e A b s t a n d e i n d

1. Abstande innerhalb der (Pt,CI,,)-Cruppe :

Pt-Pt: 3,32 ( 2 ~ ) ; 3,40 (2x); 4 7 5 (1x ) ; Pt-Cl: 2 , 3 4 ( 2 ~ ) ; 2,39 ( 2 ~ ) ; 4,04 ( 2 ~ ) ; 4,07 (lx); C1-C1: 3 , 2 6 ( 4 ~ ) ; 3 , 4 2 ( 4 ~ ) ; 4 7 3 ( 2 x ) .

2. Abstiinde von Gruppe zu Gruppe: Pt-Pt: 3,71 ( 1 X ) ; Pt-Cl: 3,55 (2x); C1-C1: 3 , 4 2 ( 2 ~ ) ; 3 , 7 7 ( 3 ~ ) ; 4 , 3 4 ( 2 x ) ; 4 , 7 3 ( 2 x ) ; 4 , 9 8 ( 2 ~ ) .

miteinander verbundeii. Die Anordung der [Pt,CI,,]-Gruppen zueinander entspricht weitgehend den1 Aixfbau der kubisch innenzentriert kristalli- sierenden Elemente, ist also derjenigen vergleichbar, welche bei den Halogeniden NbF,,,, TaCI,,, und TaBr,,, (Bauprinzip [Me,S,,]X6,8) auf- gefunden wurdeI0). Das Fehlen der zusatzlichen ,,aufieren" GI-Partner macht sich beim PtC1, dadurch bemerkbar, dalJ von den acht jede (Pt,Cl,,)-Gruppe umgebenden Nachbargruppen se c h s so orientiert sind, daB

10) H. SCHAFER u. H. G. SCHNERING, Angew. Chem. 76, 833 (1962).

126 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 337. 1965

je zwei derer Chlor-Atome annahernd vor einem Platin-Atom dor betrach- teten Gruppe zu liegen kommen. Dadurch wird die positive Ladung an der Stelle der Platin-Atome dimh eine negative Ladung gewisserma13en ab- geschirnit. Diuch die Stereochemie der [Me,X,,]-Gruppe (jede Gruppe be- sitzt 6 ,,iiuBere" Haftstellen fur negative Liganden) mu13 zwangslaufig ini Falle des PtCl, die Gleichwertigkeit der jede Gruppe umgebenden ac h t Nachbargruppen einer kubisch innenzentrierten anordnung verlorengehen. Des auaert sich deutlich in der Verzerrung der Elementarzelle (cia = 0,653 statt 0,6123), durch welche der hbstand zii zwei der acht Nachbargruppen um etwa 7 % vergro13ert wird. Die Betrachtung in1 einzelnen zeigt, daC, gerade in Richtung der hexagonalen c-Achse ke in e Verkniipfungsmoglichkeit fur die [Pt,Cl,,]-Gruppen besteht.

Wie erwalznt, ist jedes Pt-Atom von 4 CI-dtomen planar cpadratisch unigeben. Die Tatsache, dal3 sich im Gegensatz zum PdC1, hier jedoch keine l-dimensionalen MeX,,,-Ketten, sondern diskrete [Me,X,,]-Gruppen aus- bilden, kann man auf zusatzliche P t -Pt-Wechselwirkungen zuruckfiihren. Die magnetischen Eigenschaften konnen hier allerdings kein eindeutiges Briterium fiir solche VC'echselwirkungen sein, da schon hei norinalen planar quadratischen Pt(I1)-Anordnungen Diamagnetismus auftreten sollte.

Einen besseren Anhaltspunkt erhalt man ails der Verruckung der Platin- Xtome um 0,2 -0,3A aus den Schwerpunkten der urspriinglichen Xnionen- packung heraus und aufeinander zu. Obwohl das Auftreten von Metall -Me- tall-Wechselwirkungen bei Verbindungen der VIII. Nebengruppe durchaus bekannt ist 11), uberrascht es doch, tlal3 beim Platin(I1) niit seinem d8-Elek- tronenspstem solche [Me,X,,]-Gruppen auftreten. Derartige Gruppen wur- den bisher nur bei Niob- und Tantal-Halogeniden beobachtet. (FormelmaBig gleiche Gruppen, wie z. B. Bi,(OH):$ 11. a. sind im Detail deutlich verschie- den aufgebaut. Bei diesen liegt das Me,-Oktaeder au13erhalb des von den Liganden gebildeten Kuboktaeders.) Insbesondere zeigt sich hiermit, da13 der Ton COTTON und HA AS^^) entwickelte M. 0.-Ansatz fiir solche Gruppen iioch keinesfalls alle Moglichkeiten urnfaat. Nach diesem Snsatz sollten namlich bei einer [Me,X,,]-Gruppe durch 48 Elektronen alle bindenden und antibindenden Orbitale des Me,-Oktaeders aufgefiillt sein. Eine Metall - Metall-Bindung wiirde somit entfallen. DaS im Pt,Cl,, solche Bindungen aber eirie Rolle spielen, 1aBt sich schon daraus ahleiten, daS diese elektrostatisch &&erst ungunstige Gruppe dort uberhaupt existiert. PtCI, ist weder in Nine- ralsauren noch in organischen Losungsmitteln loslich. Im Hinblick anf die Kristallstruktur ist dieses Verhalteii iibcrraschend.

11) Vgl. hierzu: J. R. MILLER, Advances inorg. Chem. Radiochem. 4, 133 (1962);

12) F. A. COTTON u. T. E. HAAS, Inorg. Chem. [Washington] 3, 10 (1964). R. S. NYHOLM u. M. L. TOBE, Advances inorg. Chem., Radiochem. 5, 1 (1963).

K. BRODERSEN, G. THIELE u. H. G. SCHNERING, Platin(I1)-clilorid 127

Im Vergleich zu anderen Platin(I1)-Verbindungen verhalt sich das PtCl, magnetisch normal. Schon auf Grund des nach der Ligandenfeld-Theorie zu erwartenden low-spin-Verhaltens sollte das PtC1, diamagnetisch sein, was den MeBwerten entspricht. Da sich aber zweifellos die vorhandene Metal1 - Metall-Wechselwirkung im gleichen Sinne auf das magnetische Verhalten auswirkt (nach dem Ansatz von COTTON und HAAS 12) sollte eine Pt,X,,-$n- ordnung diamagnetisch sein), ist es schwierig beide Einflusse voneinander zu unterscheiden. - Der gemessene Diamagnetismus des PtCI, ist relativ klein, wenn man ihn mit MeBdaten an entsprechenden anderen Verbindun- gen 13) vergleicht. Zwingende Schlusse konnen hieraus nicht gezogen werden.

Die Lage der durch Messung des Reflexionsspektrunis erhalteneii Ab- sorptionsbanden bei 18,2; 30,4; 36,7 und 43,9 kK entspricht derjenigen anderer Messungen an Platin(II)-Verbind~ngen~~)~~). Sie sollten den Uber- gangen Triplet d,,, d,,, d,, --f dxl-,' (18,2 bzw. 18,O und 18,7 kK), Singulet dyy, d,,, d,, -+ dxs--ye (30,4 kK) und d -> p (43,9 kK) sowie einem bisher noch iiicht zugeordnetem Ubergang (36,7 kK) entsprechen. Auffallig ist die nur undeutlich ausgebildete bzw. ganz fehlende Aufspaltung der Triplett- und Singulet-Ubergange 14) [in dxy bzw. d,,, dy,]. Ob diese Verandei~ngen ini Absorptionsverhalten mit der Ausbildung der [Pt,C,,]-Gruppen zusammen- hangt und ob uberhaupt die angenommene Zuordnung der Realitat ent- spricht, kann noch nicht mit Sicherheit gesagt werden.

Vorlaufige Untersuchungen an PtBr, und PtJ, zeigten, daB das PtBr, die gleiche Struktur wie das PtCl, besitzt (Gitterkonstanten a = 13,85 & G,03 a und c = 9,23 & 0,04 a). Das PtJ, jedoch hat offenbar einen vollig anderen Aufbau.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie - Fonds der Chemischen Industrie - fur die Unterstutzung dieser Arbeiten.

13) Y. K. SYRKIN u. V. I. BELOVA, XypHan @ H B ~ ~ C H O F I XHMHH [J. physik. Chem.]

14) J. CHATT, G. A. GAMLEN u. L. E. ORGEL, J. chem. Soc. [London] 1958, 486. l5 ) C. K. JBRCENSEN, Bbsorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Oxford

03, 664 (1949).

1962.

Er langen , Institut fur Anorganische Chemie der Universitiit. A achen, Institut fur Anorganische Chemie und Elektrocheniie, Lehr-

stuhl fur Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Hochschule. Munster (Westf.), Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Sugust 1964.