Strukturuntersuchungen an elektronischen Schichten

David RafajaInstitut für MetallkundeTU Bergakademie Freiberg

2

Themen

SrTiO3 – ferroelektrische gesinterte

Keramik

BaxSr1-xTiO3 – MOCVD ferroelektrische

Schichten auf Al2O3 Substraten

SrTiO3/BaTiO3 – ferroelektrische

Multilagenschichten auf Al2O3 Substraten

ZnO:Al – Halbleiterschichten auf Al2O3

Substraten

3

Perowskit-Struktur von SrTiO3 und BaTiO3

SrTiO3: kubisch, Pm3m, a = 3.9059 Å

SrTiO2.6: tetragonal, P4/mmm, a = 3.917 Å, c = 3.889 Å

PbTiO3: tetragonal, P4mm, a = 3.904 Å, c = 4.152 Å

BaTiO3: tetragonal, P4mm, a = 3.9945 Å, c = 4.0335 Å

o a

b

c

4

Beugungsgeometrien für Dünnschicht-analysen mittels Röntgenbeugung

qz

qx

qy

Symmetrische Beugungsgeometrie(XRR, XRD)

Beugung unter streifendem Einfall (GAXRD)

qz

qy

qx

5

Beugungsgeometrien für Dünnschicht-analysen mittels Röntgenbeugung

Vierkreisdiffraktometerqz

qx

qy

2

6

Eindringtiefe der Röntgenstrahlung beim streifendem Einfall (GAXRD)

oi

oiexe

Idz

dIt

sinsin

sinsin;

1: 0

SrTiO3

7

SrTiO3 – Polykristalline „Keramik“

BeugungsbildBestimmung des spannungsfreien

Gitterparameters und der Eigenspannung

8

SrTiO3 – Polykristalline „Keramik“

Bei der Oberfläche

nimmt der eigenspannungsfreie Gitterparameter ab „Unterstöchiometrie“ im Sauerstoffgehalt

nimmt die Druckspannung zu Konsequenz der Abnahme des Gitterparameters und der Wechselwirkung zwischen benachbarten Kristalliten

SrTiO3: kubisch, Pm3m,a = 3.9059 Å

SrTiO2.6: tetragonal, P4/mmm, a = 3.917 Å, c = 3.889 Å; Mittelwert a = 3.903 Å

9

SrTiO3 – Polykristalline „Keramik“

Abnahme des spannungsfreien Gitterparameters

Ausbildung einer Druckspannung bei der Oberfläche

Zunahme der Eigenspannung

10

SrTiO3 Keramik bei tiefen Temperaturen

0 50 100 150 200 250 300 350 4003.898

3.900

3.902

3.904

3.906

3.908

3.910

SrTiO3

La

ttic

e p

ara

me

ter

(10

-10m

)

Temperature (K)

0 20 40 60 80 100

3.8985

3.8990

3.8995

3.9000

3.9005

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.170

0.175

0.180

0.185

0.190

0.195

0.200

0.205

0.210

SrTiO3

FW

HM

(3

21

), [

o2

]

Temperature (K)

Tieftemperaturmessung:

• Sprungartige Änderung des Gitterparameters bei T < 90K

• Anstieg der Linienbreite bei T < 90K (tetragonale Gitterverzerrung, Phasenübergang)

11

Heteroepitaxie: SrTiO3 auf Saphir (Al2O3)

Al2O3, (001)-orientiert

BaxSr1-xTiO3

MOCVD(injection metal-organic CVD)

bei 800°C, 5 TorrSrTiO3, Ba0.1Sr0.9TiO3, BaTiO3

Nach der Beschichtung wurden die Schichten 30 min im Sauerstoff nachgeglüht

Ausgleich des Sauerstoffgehaltes

12

Eine starke Vorzugsorientierung (111) der Ba1-xSrxTiO3 Schichten

-8 -4 0 4 8

100

101

102

103

104

Inte

ns

ity

(a

.u.)

Sample inclination (deg)

Symmetrische Röntgenbeugung

Textur (111) in (Ba,Sr)TiO3 || (001) in Al2O3

Kleine Kippung der Vorzugsrichtung von der

Oberflächennormale

13

Zugängliche Netzebenen (im Reflexionsmodus)

Al2O3(001)

(006)

(108)

(111)

(211)

SrTiO3

(111)

Beugungswinkel (108): 61.3Winkel zwischen (006) und (108): 21.5

Beugungswinkel (211): 57.3Winkel zwischen (111) und (211): 19.5

14

-6 0 0 0 -4 0 0 0 -2 0 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0

q(x) (a.u.)

-6 0 0 0

-4 0 0 0

-2 0 0 0

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

q(y

) (a

.u.)

i

Sample

Beugungsebene

n

Reciprocal space mapping

SrTiO3 auf SaphirSrTiO3 (211) Al2O3 (018)

15

SrTiO3 auf Al2O3

O in SrTiO3

a

b

cPowderCell 1.0

a

bcPowderCell 1.0

Sr

Al

Ti

O in Al2O3

q(x)

q(y)

100

200

300

400

500

600

700

800

900211

211

112

112

121

121

018

_118

_108

Q-Scan Atomare Anordnung im direkten Raum

Zwei Kristallitgruppen – gedreht um 60°

16

BaxSr1-xTiO3 auf Al2O3

-2.2 -2 -1.8 -1.6

q(x) (1 /Å )

-1 .8

-1 .6

-1.4

-1.2

-1

q(y)

(1/

Å)

-3 -2 -1 0 1 2 3

q(x) (1/Å )

-3

-2

-1

0

1

2

3

q(y)

(1/

Å)

Linienverbreiterung im q-Scan Defektstruktur

Gitterfehlanpassung (Abhängigkeit von der Zusammensetzung)

-62 -61.5 -61 -60.5 -60 -59.5 -59

66.5

67

-62 -61.5 -61 -60.5 -60 -59.5 -59

67

67.5

68

-62 -61.5 -61 -60.5 -60 -59.5 -59

Sam ple inclination, (deg)

63

63.5

64

64.5

65

65.5

(a)

(b)

(c)

-0 .5 0 0.519.8

20.2

(d)

(de

g)

111

_332

_332

_332

SrTiO3

Ba0.1Sr0.9TiO3

BaTiO3

17

BaxSr1-xTiO3 auf Al2O3

Atomic Force Microscopy

Pyramidale Kristallite mit zwei unterschiedlichen lateralen

Orientierungen

111 111

_110

_110

18

Heteroepitaxie: ZnO:Al auf Saphir (Al2O3)

Al2O3, (001)-orientiertHexagonal, a = 4.7588 Å, c = 12.992 Å

ZnO: 2 wt.% Al, (001)-orientiertHexagonal, a = 3.2498 Å, c = 5.2066 Å

RF Magnetron-Beschichtung(PVD, 13.56 MHz)

310 K und 900 K, 10–5 Pa (Ar)ZnO mit 2 wt.% Al

Wachstumsgeschwindigkeit:10 nm/min

Halbleiter mit breitem Gap (Eg = 3.2 eV) Transparente Elektroden für Dünnschicht-Solarzellen Blaue Laser und Leuchtdioden

19

ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 310 K

20

ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 310 K

(100) ZnO

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4

(100) Al2O3

Stereographische ProjektionAtomare Anordnung an der

Grenzfläche Al2O3/ZnO

21

ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 310 K

Unterschied der Gitterparameter 12.6 %

Eigenspannung 1. Art und plastische Verzerrung

Eigenspannung 2. Art

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

sin²psi

Re

lati

ve d

efo

rmat

ion

(%

)

= -2.06 0.08 GPa

22

ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 310 K

ZnO:Al Schicht auf (001) Saphir.

Kleines Bild: SAED Bild (selected area electron diffraction) entlang der [0-20]

Zone.

Diameter des Primärstrahles ca.

150 nm.

100 nm

Unterschiedliche Gitterparameter (Substrat – Schicht) kleine laterale Kristallitgröße

23

ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 900 K

24

ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 900 K

Zwei Gruppen von ZnO Kristalliten mit unterschiedlicher Ausrichtung zum Al2O3 Substrat

25

ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 900 K

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

sin²psi

Re

lati

ve d

efo

rmat

ion

(%

)

Gitterfehlanpassung (lattice mismatch)

Eigenspannungen 1. Art

Eigenspannungen 2. Art sind erholt

26

Heteroepitaxie: SrTiO3/BaTiO3 auf Saphir (Al2O3)

Al2O3, (001)-orientiert

BaTiO3

SrTiO3

BaTiO3

SrTiO3

15 x

Strukturmodell:

Dicke der einzelnen Schichten Elektronendichten Rauhigkeit und Morphologie der

Grenzflächen Netzebenenabstände in

einzelnen Schichten Kristallinität Rauhigkeit und Morphologie der

Oberfläche

27

Röntgenreflexion im Kleinwinkelbereich

0 2 4 6 8 1010 -7

10 -6

10 -5

10 -4

10 -3

10 -2

10 -1

100

Re

fle

cti

vity

Glancing angle (o2)

XRR

Kante der Totalreflexion Elektronendichte der Oberflächenschicht

Abnahme der Intensität Rauhigkeit der Probenoberfläche

Kiessig-Oszillationen Dicke der gesamten Multilagenschicht (Limit bei ca. 1500 Å), Rauhigkeit des Substrates

Bragg-Peaks Dicke einzelner Schichten in der Multilagenschicht, Elektronendichten, Grenzflächenrauhigkeiten

28

Röntgenbeugung im Weitwinkelbereich

30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 500

5

10

15

20

25

30

35

dBd

A

+2

+1-4

-3-2

-1d

0

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Diffraction angle (o2)

XRD

Bragg-Peaks von einzelnen Materialien in der Multilagenschicht Netzebenenabstände in einzelnen Schichten

Satellitenreflexen Dicke einzelner Schichten in der Multilagenschicht, Grenzflächenrauhigkeit, Grad der Kristallinität

29

BaTiO3/SrTiO3 (105Å/94Å)x15

Oberflächenrauhigkeit: 10.8 ÅElektronendichte der Oberfläche: 0.87 (SrTiO3)

d = 2.275 ÅKeine scharfen Grenzflächen (XRR), kein Unterschied im Netzebenenabstand (XRR) eine starke Interdiffusion an Grenzflächen

111

(Ba,

Sr)

TiO

3

006

Al 2O

3

111

(Ba,

Sr)

TiO

3

006

Al 2O

3

30

BaTiO3/SrTiO3 (109Å/187Å)x15

Oberflächenrauhigkeit: 7.5 ÅElektronendichte der Oberfläche: 0.91 (SrTiO3)

t (BaTiO3) = 122 Å; t (SrTiO3) = 193 Å

= 315 ÅKeine scharfen Grenzflächen (XRR), sichtbarer Unterschied in Netzebenenabständen (XRD) mäßige Interdiffusion

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Danksagung

Dr. J. Lindner, AIXTRON Aachen Dr. J. Petzelt und Dr. J. Kub, Physikalisches

Institut der AdW Prag Dr. K. Ellmer, HMI Berlin