Studien am Dreistoffsystem Na2OV2O5H2O

Studien am Dreistoffsystem Na,O-V,O,-H,O

Von HEINRICH MENZEL t und GOTTHARD M ~ L L E R ~ )

(Mit 13 Abbildungen)

Professor Arthur Simon zum 60. Geburtstag gewidmet

Inhaltsiibersicht Es werden L~slichkeitsuntersuchungen im Dreistoffsystem Na,O-V,O,-H,O bei

20" C und vereinzelt bei 25" C im Existenzgebiet des Natriummeta-, -pyro- und des Tri- natriumvanadates zur Vervollstindigung der teilweise schon in der Literatur beschriebenen 20"- und 2.5"-Isothermen durchgefiihrt und die Literaturwerte berichtigt.

Die LGslichkeit des Trinatriumvanadates wird zwischen 0" C und etwa 80" C untersucht und dabei vor allem der Beweis erbracht, daO die von H. MENZEL und Mitarbeitern aufgefundene ,,Pseudosa~zanomalie" auch bei den tertiaren Vandaten in Form der hoheren Hydrate Geltung hat und die Ergebnisse nur unter Berucksichtigung dieser Anomalie richtig gedeutet werden Mnnen.

An Hand von tepsimetrischen und riintgenographischen Messungsn werden die Zustendsdiagramme der Systeme Na4V,0,/Hz0 und N%VO,/H,O aufgekliirt und weiterhin die gefundenen Hydrate iiber Dampfdruckpuffersystemen dargestellt.

Studien am Dreistoffsystem Na,O-V,O,-H,O Die Problemstellung dieser Arbeit entsprang der Absicht, im System

Na,O-V,O,-P,O,-H,O zu untersuchen, ob und in welchen Konzen- trationsbereichen eine Trennung der Vanadate von den Phosphaten moglich sei. Diese Fragestellung setzte die Kenntnis des Dreistoff- systems Na,O-V,O,-H,O voraus, iiber das im folgenden berichtet wird.

Vou KIEHL und MANFREDO~) sowie MAKAROW und RE PA^) waren in neuerer Zeit von ersteren die 30" C- und von letzteren die 25" C- Isothermen mit Ergebnissen aufgenommen worden, die sich teilweise widersprachen und deswegen eine Klarung notwendig machten, um so

l) Die ausfiihrlichen Ergebnisse finden sich in der Dissertation yon G. MULLER,

2, S. J. KIEHL u. E. J. MANFREDO, J. Amer. chem. SOC. 59, 2118 (1937). 3) S. S. MAKAROW u. A. G. REPA, Bull. Acad. Sci. URSS, C1. Sci. chim. 1940, S. 349

Dresden 1951.

(Isweetija Akademii Nauk SSSR Otdelenije Chimitschesskich Nauk).

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 272. 6

82 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 272. 1953

mehr als diese Ailtoren die im Jahre 1937 von H. MENZXL, E. V. SAHR und w. HAGEN *) 5) an den Dreistoffsystemen Na,O--P,O,-H,O und Na,O-As,O,-H,O entdeckte ,,Pseudosalzanomalie" vollig auljer acht lieljen. Diese Anomalie auljert sich darin, dalj bei der Kristallisation der morphologisch so ahnlichen Alkalitertiarsalze der allgemeinen Formel Na,XO, . 12 H,O (X = P oder As) Produkte vori wechselndem Alkali- gehalt entstehen, deren Zusammensetzung allein von dem beim Ansatz der Kristrtllisation gewahlten Verhaltnis des Alkali- zum Saureanteil abhiingig ist. Es bilden sich selbst bei einem formeigerechteri Ansatz- verhaltnis von 3,O Mol Na,O auf 1 Mol P,O, (bzw. As,O,) Salze mit einem gewissen AlkaliiiberschulJ, wobei ein Grenzwert von ungefahr 3,25 Na,O: 1 X,O,: 23,75 H,O angestrebt wird. Mit dieser Anreicherung des Alkalioxydes im Bodenkorper ist eine entsprechende Alkaliverarmung in der Mutterlauge verbunden. Daraus folgt, darj es zumindest schwer, teilweise sogar unmoglich ist, die formelgerechten und in der Literatur angefuhrten Orthotertiarsalz-12-Hydrate der Phosphor- und der Arsen- saure durch Kristallisation darzustellen.

fyberdies haben H. MENZEL und Mitarbeiter festgestellt, dalj in beiden Dreistoffsystemen bei ungefahr $0 O C niedere Hydrate von reiriem Orthosalzcharakter aus den entsprechenden Losungen ausfallen, dalj also der Pseudosalzcharakter bei hoheren Temperaturen und die damit ver- bundene Bildung solcher wasserarmerer Salze verloren geht. Sic: bewiesen weiterhin, da13 Ortho- wie Pseudosalze der Phosphor- und Arsen- saure selbstandige Korper sind, die voneinander unabhangige und teilweise recht unterschiedliche Hydratreihen aufbauen. Es war nun zu erwarten, dalj entsprechend der Stellung des Vanadins im Periodischen System auch das von H. BAKER^) gefundene Na,VO, . 12 H,O so formelgerecht gar nicht existierte oder zumindest nur unter besonderen Vor- sichtsmaljregeln dargestellt werden kann, urn so mehr als BAKER auch eine hohere Alkalikonzentration bei der Analyse seines Salzes fand, die er auf eine ,,kleine Menge anhaftenden Atznatrons" zuruckfiihrte.

Da sich schlieljlich die Literaturangaben uber die Hydrate, vor allem des Natriumpyro- und des Trinatriumvanadates, groljenteils nicht deckten, sollten die tensimetrische Analyse und nach Moglichkeit auch die Darstellung der eventuell auftretenden Hydratstufen Aufklarung bringen ; aufkrdem wollten wir die Loslichlceitspolytherme des Na,VO, teilweise aufnehmen .

4, H. MENZEL u. E. v. SAHR, Z. Elektrochem. 48, 104 (1937). 6 , H. MENZEL u. W. HAQEN, Z. anorg. allg. Chem. 833, 49, 209 (1937). Bj H. BACKER, Liebigs Ann. Chem. 229, 286 (1885).

H. MENZEL t u. G. MULLER, Studien am Dreistoffsystem Na,0-V,05-H,0 83

Ausgangssubstanzen und Analysenverhhren Benutzt wurde Ammoniummetavanadat puriss. der Firma Merck, Darmstadt. oder

Vanadinpentoxyd D.A.B. 6 von Schering AG. Das Alkali setzten wir in Form von Na- triumhydroxyd p. A. Merck oder Kahlbaum zu. Bei den KristalIisationsversuchen wurde steta Leitfahigkeitswaeser verwendet, um die Verunreinigungen der Salze an Carbonat in stark natronalkalischen LBsungen auszu8chalten.

Es stellte sich wahrend der langjahrigen Arbeiten heraus, daB die Kristallisations- versuche wie auch die praparative Darstellung der oben genannkn Natriumvanadate am leichtesten iiber das Trinatriumsalz gelingt, wobei das sog. N+VO, . 12 H,O nach dem AuflBsen entweder durch Zusatz von V,O, ,,angesauert" oder mittels NaOH ,,alkalischer" gemacht wurde.

Die Bestirnmung der Vanadinsaure crfolgte potentiometrisch unter Verwendung eines T ~ k ~ ~ ~ - A p p a r a t e s . Hierzu wurde die Einwaage gelost und mit Schwefels&ure 1 : 4 angesauert. Danach erfolgte zunachst die potentiornetrische Raduktion des V6+ mit Ferro- sulfat und zur Uberpriifung des Ergebnisses die ebenfalls quantitative Riicktitration und -0xydation des V1+ mittels Permanganetes in der Hitze.

Die Alkalibestimmung wurde nach der von JANDER und JAHR ') vorgeschlagenen Verfliichtigungsmethode, allerdings in modifizierter Form, vorgenommen. Es zeigte sich namlich, daB das Vanadium bei der Behandlung im HCI--CCl,-Strom bei 300" C etwas reduziert wurde und nicht vollstandig a18 VOCI, verdampfte; das zuriickgebliebene NaCl wurde auf diesem Wege bei urn niemals rein weiB und enthielt nachweislich noch Vanadin. Wir haben schlieBlich unsere Substanzen im HCI--CI,-Strom bei etwa 630" C behandelt, wobei das Alkali quantitativ in einen reinen NaCl-Riickstand verwandelt wurde, der iiber- dies durch eine Chloridtitration kontrolliert werden konnte.

Der Wassergehalt der Salze wurde selten aus der Differenz gegen loo%, sondern meistens nach MENZEL und v. SAHR') festgestellt. Zu diesem Zwecke muBte der Ein- waage - vor allem bei samtlichen Alkalitertiirsalzen - Natriumpyrophosphat als ,,sauer- wirkender Zuschlag" beigefiigt werden. hderenfalls hatten die ,,Pseudosalze" so vie1 Wasser beirn Gliihen wahrend der indirekten H,O-Bestimmung zuriickgehalten, wie ihrem AlkaiiiiberschuB entsprochen hitte. Urn demnach das Wasser im SIMON-MULLER-Ofen B,

vollstindig zu entfernen, muate dieses iiberschiissige Alkali durch das Pyrophosphat gebunden werden.

Durch tensimetrische Untersuchungen wurden die gesamten Zustandediagramme der sekundaren und tertiaren Katriumvanadate mit Wasser im isobaren Verfahren (p = 10 mrnj aufgenommen.

Die rontgenographische Charakterisierung wurde nur zur Unterstiitzung der anderen analytischen Verfahren herangezogen. Es kam uns lediglich darauf an, die Gleichheit oder Verschiedenartigkeit der Kristallindividuen nachzuweisen.

Arbeitsme t hodik Zum Studium der Loslichkeitsisotherme bei 20" C wurden von Fall zu Fall ver-

schiedene Ansatze des jeweils geplanten Alkali-Saureverhaltnisses gemacht : Trinatrium- vanadat-12-Hydrat wurde mit den berechneten Mengen V,O, oder NaOH und Leitfahig- keitswasser in sog. Perhydrolflaschen (Merck, Tropenpackung) von 250 cm3 Inhalt so lange

') G. JANDER u. K. F. JAHR, Z. anorg. allg. Chem. 211, 49 (1933). B, A. SIMON u. G. MULLER, Z. angew. Chem. 89,1377 11926); DRP. 492342, 505386,

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in einem gut beliifteten Wasserbade erhitzt, bis ihr ganzer Inhalt vollstiindig gelost war. Nach langsamem Abkiihlen des Ansatzes wurden die Flaschen sorgfaltig verschlossen, auf eine in einem Thermostaten befindliche Schiittelwalze gebracht und dort bis zur Ein- stellung der Lijsungs-Bodenkorper-Gleichgewichte belassen. Zur Uberpriifung der Gleich- gewichtseinstellung bestimmten wir in Zeitabstanden Proben der Mutterlaugen auf ihren V,O,-Gehalt. Dazu wurden nach dem Absitzen der Bodenkorper im Wasserbade von der Losung etwa 1-5 cm3 unter Vorschaltung eines Wattefilters abpipettiert und in. ein vorher tariertes Wiigeglaschen schnellstens eingelassen. Die dann gewogene Losung wurde quantitativ in ein 300 cm3 Becherglas iiberspiilt und auf V,O, titriert. Stirnmten die Werte zweier in bestimmten Zeitabstanden entnommenen Proben iiberein, so hatte sich nachweislich das Gleichgewicht zwischen Mutterlauge und. Bodenkorper eingestellt.

Nach vollzogener Gleichgewichtseinstellung wurde nochmals eine groBere Menge Mutterlauge in vorgenannter Weise isoliert und darin das Alkali bestimmt. Der restliche Flascheninhalt wurde auf eine JENAer Glasfritte gegeben, die sich in einem auf 20' C elektrisch beheizten Warmwassertrichter befand. Nach sehr raschem und scharfem Ab- saugen der Lijsung konnte unter Urnstanden der von der Mutterlauge benetzte Riick- stand als ,,Restkiirper" nach SCHREINEYARKER entnommen und analysiert werden. Das iibrige Salz wurde mit wenig Eiswasser abgedeckt, unter Verhinderung jeglichen C0,- Zutrittes lange Zeit trocken gesaugt, mehrmals zwischen Filterpapier abgepreBt und schlieDlich auf einem Tonteller an der Luft vollig getrocknet. Die Analyse dieses Boden- korpers lieferte d a m nur das Alkali-Vanadinsaure-Verhaltnis, denn der Wassergehalt war von den wechselnden Trockenbedingungen des Salzes abhiingig. Auf diese Weise er- mittelten wir Zusammensetzung von Mutterlauge und Bodenkorper, die Existenz des jeweiligen Salzes und seine Loslichkeit bei 20" C bzw. auch bei anderen Temperaturen.

Zur Aufnahme einer Loslichkeitspolytherme des N%VO, haben wir unsere Arbeits- weise etwas abgelndert:in diesern Falle wurdesog. N%V04. 12 H,O in einem weiten Reagenz- Blase, das mit einem Riihrer und einem QuecksilberverschhB (gegen das Eindringen der Luftkohlensaure) versehen war, so lange belassen, bis die Gleichgewichtseinstellung voll- zogen war. Die Probenahme der Mutterlauge erfolgte bei Untersuchungstemperaturen oberhalb von 30' C in sorgfaltig erwarmten Pipetten, urn das Auskristallisieren von Salz vor der nberfiihrung in das tarierte Wageglas und somit die Verfalschung der Mutterlaugen- rusammensetzung zu verhindern. Auf die Restkorperanalyse wurde verzichtet. Die Iso- lierung der Bodenkorper wurde in einem genau beheizten Warmwassertrichter vorgenommen.

Zur Darstellung bestimmter Salzhydrate dienten sogenannte Dampfdruckpuffer. Das quantitativ in ein breites Wiigeglas eingewogene, vorher nach Moglichkeit gut pul- verisierte Salz kam in dafiir vorgesehene Exsikkatoren und wurde in diesen, meistens mit der Wasserstrahlpurnpe evakuierten GefaOen. unter Kontrolle seiner Gewichtsanderungen bis zur Konstanz belasaen.

Die tensimetrische Analyse verlief isobar bei 10 mm Hg-Druck nach HUTTIQO) unter Kontrolle durch Wtigung des P,O,- und des ReaktionsgefaBes.

Die Liisliehkeitsisotherme im Dreistoffsystem Na,0-V20,-H,0 bei 20" C Wir liaben die Loslichkeitsisotherme im Ausschnitt aufgenommen,

und zwar begannen wir in der Nahe des kongruenten Loslichkeitspunktes vom Natriummetavanadat mit dem Molverhaltnis Na,O: V,O, = 1 : 1.

B, G. F. HUTTIG, Z. anorg. allg. Chem. 114, 241 (1920).

H. MENZEL t u. G. MULLER, Studien am Dreisbffsystem Na,O-V,O,-H,O 87

Von hieraus wurden unsere ,,An&tze" alltalischer bis zu 15,O Na,O: 1v,o,. Wir haben dabei die Existenzgebiete des NaVO, - 2 H,O, des Na,V,O, - 18 H,O und zweier heudotertiarvanadat-Hydrate, also zweier Sahe mit AlkaliiiberschuR, beriihrt. Wir konnten den charakteristischen Verlauf des Isothermenausschnittes von KIEHL und MANFREDO I ) im gleichen Gebiet trotz einer Temperaturdiffe- renz von 10" im Prinzip 25

bestatigen. Abb. 1 gibt die Loslichkeit der genannten Natriumvana- date zwischen den mo- 2o laren Zusammensetzun- gen 1 Na,O: 1 V,O, - 252,2 Na,O: 1 V,O, der gesat tig ten Losungen wieder; zur besseren 15 Orientierung sind gleichzeitig die Winkelteilenden der Molverhaltnisse 1 : 1, 2:1, und 3 Na,O:l V,O, ,o eingezeichnet worden. Ta- belle 1 enthalt die dazugehorigen Analysenergeb- nisse nebst kurzen Be- merkungen iiber die Art 5 der Bodenkorper.

Bei 20" C betrigt die Lijslichkeit des Natriummeta- vanadates 9,40%. Unser erster

wenig oberhalb des Schnitt- Isotherme und Atib. 1. A u s s c h n i t t a u s d e r 2O0-I6ot .herme

WinkeIteilender 1 : 1 ; doch lie0 sich die kongruente &6lichkeit mit geniigender Cenauigkeit graphisch ermitteln, was die molare Zusammensetzung des zeichnerisch erhaltenen Punktes mit 1,006 Na,O : 1 V,O, beweist. Mit steigendem Alkaligehalt der Mutterlaugen nimmt dann die LGslich- keit des Metavanadates stark su, his sie im Punkte U, mit 37,69% den Hohepunkt der in Abb. 1 vereinigten Kurvenzfige iiberhaupt erreicht. U, ist der Umwandlungspunkt, in welchem Natriummetavanadat und -pyrovanadat nebeneinander als Bodenkorper auftreten.

SNo20 analysierter Punkt liegt ein 5 10

Im nachfolgenden Existenzgebiet des Natriumpyrovanadrtt-18-Hydratea sinkt die Lijslichkeit zwischen den Punkten 5 und 10 ziemlich ab. I m Punkt 10 ist die kongruente


Molverhdltnis des Ansatzes

Lijslichkeit des Na,V,O, erreicht. Zwischen den Punkten 10 und 15 steigt der prozentuale Anteil des V,O, an der Mutterlauge nur urn etwa l/,%, der des Na,O jedoch um reichlich 21/,%. Dieser Kurvenast verlauft also ziemlich flach und begrenzt das Existenzgebiet des Pyrosalzes zur alkalischen Seite hin. U, als Unstetigkeitspunkt zwischen dem Exi- stenzgebiet des tertiaren Salzes und dem des NadV,O,. 18 H,O ist graphisch ermittelt worden. Wir haben in diesem Gebiet mehrere Versuche angesetzt, urn den Umwandlungs- punkt U, tatsachlich aufzufinden. Statt dessen erhielten wir streuende Werte, die aber nicht einmal statistisch unregelrnaBig, sondern fast in einem gewissen geradlinigen Gang verliefen und in dem ziernlich kleinen Gebiet zwischen Na,O zw. 10,57 und 10,79% und V,O, zw. 11,96 und 12,27% liegen (Tabelle 2).

Die Morphologie der Bodenkorper der beiden ersten in Tabelle 2 aufgefiihrten An- siitze war uneinheitlich; wir bemerkten unter dem Mikroskop 2 wohl unterscheidbarc Kristallphasen, narnlich sechseckig- tafelforrnige Pyrovanadatkristalle neben den typischen

Saulen und Nadeln des Tertiar-

Molverhaltnis d. Mutterlauge

salzes. Der abgedeckte Boden- korper des Ansatzes 2,55: 1 bestand a m kugeligen Haufchen, wie wir sie ofters wahrend der

Tabelle 2 U, Urn w a n d 1 u ng s p u n k t z w i s c h e n N a t r i u in -

a n a d a t _____

praparativen Darstellung deu Trinatriurnvanadates nach der Verarrnung der Mutterlauge an Alkali beobachteten; mit

2,30:1 [ 20,55% Na,O, 29,72% V,Os und 49,81% H,O hatte er das j

H. MENZEL t u. G. MULLER, Studien am Dmistoffsystem Na,O-V,OS-H,O 89

die sogenannte Pseudosalzanomalie auch beim Trinatriumsah der Vanadinsaure auftritt.

Die Loslichkeit der Salze nimmt, wie der Verlauf der Isotherme zeigt, anfangs sehr rasch ab, bis die Kurve etwa bei Punkt 28, entsprechend der molaren Zusammensetzung 8,57: 1 langsam in eine schein- bare Gerade iibergeht. In volliger Obereinstimmung mit dem Nicht- auftreten des Orthovanadates tritt auch im Schnittpunkt dieses Astes rnit der Winkelteilenden 3 : l kein Minimum auf, das auf kongruente Loslichkeit hinwiese.

Bei Mutterlaugen von 15 und mehr Prozenten Na,O und von weniger als 0,3 % V,O, ist praktisch lceine Loslichkeitsanderung mehr zu erkennen ; in diesem Gebiete waren auIJerst langwierige Versuche in Vollsilber- gefal3en durchzufuhren gewesen (die Losungen sind hochviskos), die uns leider nicht zur Verfugung standen. Dan trotzdem dort Veranderun- gen eintreten, ergibt sich daraus, daIJ Punkt 35 rnit dem Molverhaltnis 252,2 Na,O: 1 V,O, nachweislich dern y-Na,VO, . 8 H,O, und nicht mehr 'dem 12-Hydrat angehort.

Die Losungsbodenklirper bei 20" C Im untersuchten Bereich sind nach unseren Beobachtungen auf-

getreten: das NaVO, . 2 H,O, das Na,V,O, . 18 H,O und die beiden Pseudotertiarsalze rnit 12 und 8 Molen Kristallwasser. Die analytischen Werte stehen in Tabelle 1 ; die rontgenographische Auswertung der DEBYE-SCHERRER-Diagramme gibt Abb. 2 wieder. Ein y-Na,VO, - 10 H,O ist einmal beim qnsatz 12: 1 aufgeheten und erwies sich in diesem Falle als instabile Phase.

Dieses Ergebnis deckt sich weder rnit den Befunden von KIEHL und MANFREDO,) noch rnit denen von MAKAROW und RE PA^). Vor allem rnit Hinblick auf die bewiesene Pseudosalzanomalie, die wir auch beim Trinatriumvanadat in seinen hoheren Hydratstufen aufgefunden haben, mussen die Literaturangaben entsprechend revidiert werden.

KIEHL und MANFREDO stellten in den von uns untersuchten Ge- bieten folgende Reihenfolge fest: NaVO, . 2 H,O, Na,V,O, . 18 H,O und o-Na,VO, . 1 2 H,O, welches dann von zwei weiteren Orthosalz- hydraten mit 7 und rnit 21/, Wassern abgelost wurde. Unsere bei 20" C erhaltenen Werte stimmen also mit den bei 30" C erzielten Ergebnissen von KIEHL und MANFREDO nur aus dern Grunde nicht iiberein, weil diese Autoren den AlkaliuberschuIJ der Tertiarsalze nicht erkannt hatten.

MARAKOW und REPA, die bei 25" C, und somit temperaturmal3ig in der Mitte zwischen KIEHL und MANFREDO und uns gearbeitet haben,


konnten das NaVO, mit oder auch ohne Kristallwasser nicht isolieren. Das Na,V,O, * 18 H,O haben sie ebenfalls gefunden, doch haben sie im Exktenzgebiet des Trinatriurnsalzes nur das Zehnhydrat beschrieben ;

Meto2 NaV0,.2H20 L Met03 U , L

Pyro3 U2 L

daran schlurj sich aber das Na,V,O, ~ 3 0 - 2 6 H,O vom Molverhaltnis 4 Na,O : 1 V,O, an.

Wir haben ebenfalls einige Bodenkorper -Lo- sungs-Versuche bei 25" C in unserer gewohnten Arbeits- weise vorgenornrnen. Die Ergebnisse zeigen Tahelle 3 und Abb. 3. Hieraus geht hervor, da13 auch bei 25°C das NaVO, . 2 H,O auskristallisiert, was ja nach den entsprechenden Nach- weisen hei 20 und bei 30°C verstandlich ist.

Das Trinatriumvanadat Iiaben wir in Form des 12- wic des 10-Hydrates erhalten. Wir werden weiter unten noch darlegen, da13 sic11 die Hydratations- warmen dieser xwei Salze nur urn 108 cal unterscheiden; es hat daher den Anschein, daJ3 das Auftreten der beiden Hydratstufen in Mutterlaugen vom Vorhan- denseiri zufdliger Kristalle ahhaingig ist, iiber deren Entstehiing wir nicht,s aus-

sagen konnen. Wir haben auf Grund dieser Erkenntnis nach Belieben bei 25" C y-Na,VO, mit 12 oder mit 10 Wassern auskristallisieren lassen und mochten damit auch die seinerzeit bereolitigtc Bemerkung des GMELIN-KRAUT 10) einschranken, darj es kiturn moglich sei ,,eine ge-

Iage, 8, 2. Abt. 10) GYELIN-KRAUT, Handbuch der anorganischen Cheniie. Heidelberg 1908, 7. Auf-

H. MENZEL t u. G . MULLER, Studien am Dreistoffsystem Na,O-V,O,-H,O 91

naue Vorschrift zur Darstel- lung (des Zehnhydrates) zu geben, da die Loslichkeit ganz aukrordentlich durch kleinste hderungen in der Tempera t ur beeinflufit" werde.

Das von MAKAROW und REPA erwahnte Na,V,O, . 30-26HZO haben wir laut Tabelle 3 nicht gefunden. Seine darin mit eingetragene theoretische Zusammen- setzung kann auch nicht an- nahernd mit einern unserer Ergehnisse zur Deckung gc- bracht werden. MAKAROW und REPA vertreten die ,4n- sicht, dafi dieses Salz erklart werden kijnne, wenn man ihm die Forrnel 2 Na,VO, Na,O zuschriebe. Das zurn Tertiarsalz hinzugetretene Na,O besafie dehydratisie- rende Eigenschaften, weshalb das Na,V,O, allmahlich von seinen 30 Molen H,O vier verlore und zurn 26-Hydrat wurde ; in diesem Falle nahme das Zehnhydrat 3 Na,O : 1 V,O,: 20 H,O einmal Na,O 5H,O auf und verwandle sich zum Salz 4 Na,O: V,O,: 25 H,O. Wir rnochten hingegen zur Diskussion stellen, dafi der Bodenkorper des Ansatzes 34 von Tabelle 1 mit 3,32 Na,O: 1 V,O,: 25,36 H,O ebenfak die DEBYE-Ringe des Tertiarsalz- 12-Hydrates gab, obwohl er sogar

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3,32 Mole Na,O auf 25 H,O enthielt und offensichtlich noch nicht vollg trocken gewesen ist. Es scheint uns daher so zu sein, daf3 auch das Na,V,O, . x H,O ein Pseudotertiarsalz-12-Hydrat war, zurnal die

damals schon veroffentlichte Metu6 Navo3.ZH20 Erkenntnis iiber die Pseudo-

salzanomalie von MAKAROW und REPA nicht erwahnt und beriicksichtigt worden ist.

Die Kristallisation des Trinatriumvanadates bei

+ W-Na ~0 . m ~ p Temperaturen zwischsn 0 3 4 und 80°C

Bei diesen Versuchen kam es uns darauf an, zu beweisen, darJ man vom Na,VO, keine Loslichkeits- polytherme aufnehrnen kann. Von einer Polytherme spricht man bekanntlich

~ ~ N ~ v 0 4 ~ ~ 2 H Z 0 dann, wenn die Bodenkorper eines bestimmten Salzes z. B. sich durch den Wasser-

diesem Falle aber waI nach Abb. 3. L o s u n g s b o d e n k o r p e r b e i 25°C gehalt unkrscheiden. In

dem Existenzbeweis des Pseudotertiarvanndates zu erwarten, da13 sioh oberhalb einer uns noch unbekannten Temperatur nicht nur der Hy- dratationsgrad veriindert, sondern da13 auch der Pseudosalzcharakter des Na,VO., verloren geht und sich sornit an jenem Punkte die Hydrate zweier selbstandiger Salzreihen gegeniiberstehen.

H. MENZEI, und Mitarbeiter4) s, hatten bisher lediglich vereinzelte Kristallisations- versuche bei etwa 70" C vorgenommen, die dabei aufgetretenen Orthosalzhydrate untersucht und fur die Darstellung anderer Hydratstufen benutzt. Wir waren uns nach den Erfahrungen dieser Autoren in den Dreistoffsystemen Na,O-P,O,-H,O und Na,O-As,OS-H,O bewuDt, daO wir niemals eine einheitliche und vollstiindige Reihe festlegen konnten. Zudem war die Feststellung von MAKAROW und REPA, daD bei 75" C bereits anhydrisches N+VO, als stabiler Lkmgsbodenkorper auskristallisiere, bemer- kenswert.

Wir hofften, von 0" C bis zu einer bestimmten Ternperatur das y-Na,VO, . 12 H,O, daran anschliel3end das yl-Na,VO, . 10 H,O aufzufindcn, wodurch gleichzeit,ig nodl das Existenzgebiet des Zehn-

u kl

H. MENZEL t u. G. MULLER, Studien am Dreistoffsystem Na,O--V,O,-H,O 93

die Frage nach der Existenz des von

16H,O aufgeworfen. Wenn auch die von ROSCOE angegebenen und in Tabelle 4 noch-

diesen SchluB zumindest sehr vage erscheinen

R O S C O E ~ ~ ) erstmalig erwahnten N%VO, .

mals wiedergegebenen Analysenergebnisse

1 berechnet % I gefunden yz _ _ Na, 14,61 ' 13,80 V 10,86 10,86

13,56 - l6 Hzo 1 6 0 9 9 7 60,44 0,

eventuell auf tretende Haltestufen auf Kristall- umwandlungen und die I0 u Y

h t m h % dafiir etwainFragekom- menden Temperaturen v e r s c h i e d e n e n T e m p e r a t u r e n

Abb. 4. L o s l i c h k e i t v o n y'-Na,VO,-12H,O b e i

hingewiesen zu werden. Wir verzichten auf die Wiedergabe der Kurve und bemerken lediglich, da13 ein einziger Kurvenknick zwischen 50 und 55" C herausgelesen werden konnte, der sich spater als zur Umwandlung der Pseudo- in die Orthosalzreihe gehorig herausgestellt hat.

In Abb. 4 ist der Verlauf unserer Messungen graphisch niedergelegt, Tabelle 5 enthalt die dazugehorigen Werte fur Mutterlaugen und Boden- korper.

11) M. ROSCOE, Liebigs Ann. Chem. Suppl. 8, 103 (1872). lP) G. L. CLARK u. S. T. GROSS, Z. Kristallogr., Mineralog. petrogr., Abt. A 98, 107

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H. MENZEL t u. G. MULLER, Studien am Dreistoffsyatem Na,O-V,O,-H,O 95

Die Loslichkeitskurve verlauft anfangs leicht konkav gekriimmt. Es erwies sich zudem, da13 der Bodenkorper bei 0" C ein Umwandlungs- bodenkorprgemisch und kein einheitliches Produkt war. Dieser Befund wird durch das Rontgenbild auf Abb. 5 erhartet und deckt sich zudem mit der vorhin erwahnten Tatsache, da13 bei naherer Betrachtung das von ROSCOE beschriebene Na,VO, 16 H,O ebenfalls ein Umwandlungsboden- korper gewesen ist.

Wie wir ebenfalls weiter oben bereits dar- legten, steigt nach unseren Beobachtungen die molare Zusammensetzung einer solchen Losung infolge der unterschiedlichen Loslich- keit des Na,V,O, und des Na,VO, von 2,3:1 bei 30°C auf 2,6: 1 bei 20°C. Auch von diesem Gesichts- punkt aus betrachtet er- scheint es durchaus moglich, da13 mit noch tieferer Temperatur das Gemisch ,,alka,lischer" wird, so da13 demnach bei 0" C allein die Kristallisation aus einer

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pV8 50,0°C L 1 1 111 1 d I I

lp v39 515OC ~U-NayO,. tz HI 0

pv42 517°C

w V 4 6 518°C

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Losung von reinem y- Na,VO, e 12H,O zu dessen Darstellung zu geniigen sc hein t.

Bereits zwischen 0,O 'und 2,80 c sinkt das Molverh;iltnis Abb. 5a . L d s u n g s b o d e n k a r p e r b i s 52°C

der Mutterlauge von 3,66: 1 auf 3,33: 1, woraus auch auf die entsprechende Zunahme des UberschuBalkalis im Boden- korper zu schlieden ist. Es hat den Anschein, da13 rnit dem Ansteigen der Tempe- ratur das Existenzgebiet des y-N+VO,. 12 H,O sehr bald erreicht wird, und so konnte dieses Salz ausnahmslos bis zu einer Temperatur von 51,s" nachgewiesen werden. Unsere Hoffnung, auf diesern Wege ein Existenzgebiet des 10-Hydrates festlegen zu kdnnen, hat sich demnach nicht erfiillt.

DieUmwandlung in das oberhalb von 52,l "C stabile o-Na,VO,. 7H,O, welches Salz wir also bestatigen konnten, erfolgte nicht eindeutig. Ta-


belle 5 gibt an, da13 wir bei 51,9" C als Bodenkorper das o-Na,V04-12H,0, bei 52,O" C jedoch das y-Na,VO, . 10 H,O isolierten; die Molverhalt- nisse beider Mutterlaugen unterscheiden sich trotzdem um nur einen sehr geringfiigigen Betrag.

Dieser Bcfund ist ein Hinweis ditrauf, da13 es wahrscheinlich sehr sciirver sein wird , die Pseudosalzanomalie auf cheinischem Wege auf- klaren zu wollen. Als Definition derselben hatten H. MENZEL und W. HA- GEN S) lediglich ausgesprochen, dalj die Gitter der Tertiarsalz-12-Hydrate in der Lage seien, maximal 0,25 Mol HOH durch NaOH zu ersetzen

oder zusatzlich 0,25 Mol NaOH eh -

1 I( , , , , ,, .,,,, vvu , 52,10c zubauen; sie wiesen jedochausdruck- lich darauf hin, daB der quantitative Nachweis eventueller Veranderungen im Orthosalzgitter und der augen- scheinlicheti Einbaugrenze von 0,25 Molen NaOH der exakten Struktur- analyse vorbehalten bleiben miisse.

Es ware denkbar gewesen, daO der von uns verfolgte Umbau der

1 ,,,,& 8@c Pseudosalze in die Orthosalze bei den Vanadaten eindeutig verlaufen ware. Man k m n sich vorstellen, dal3 dem Pseudo- 12-Hydrat zunachst das 10-Hydrat gefolgt ware; das

hatte bedeutet, da13 der Mehreinbau der 0,25Mole NaOH im Molekul- inneren - worauf wir spater noch zuriickkommen - in der Nahe der inneren Kristallwasserschale erfolgt. Zum anderen ware naturlich auch denkbar, dal3 zunachst das y-Na,VO.,. 1 2 H,O den AlkaliiiberschuO verliert, zum Ortho-12-Hydrat wird, und daO daraufhin erst der Ab- bau der Wassermolekule in Abhangigkeit von der Kristallisat,ions- temperatur vor sich geht.

Leider haben wir beide Vorgange nebeneinander beobachtet und lconnen daher keinen Beitrag zu diesem Problem liefern.

Bei 52,O" schneiden sich die Loslichkeitskurven der Abb. 4 nicht. Damit ist dargelegt, da13 die beiden Salze nicht zu einer Polytherme vereinigt werden durfen. Man sieht deutlich, da13 sich die Polytherme des y-Na,VO,. 12 H,O sogar oberhalb 50" ein wenig konvex verformt und vom moglichen Schnittpunkt entfernt, wahrend der unmittelbar und selbstandig entstandene Loslichkeitsast des o-Na,VO, . 7 H,O praktisch a h Gerade steiI ansteigt.

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Abb. 5h. L b s u n g s b o d e n k o r p e r o b e r h a l b 5 2 ° C

H. MENZEL t u. G. MULLER, Studien am Dreistoffsystem Na,O-VZO5-H,O 97

Bis zu den1 von uns noch untersuchten Loslichkeitspunkt bei 80,2" C sind wir dann nur auf das o-Na,VO, 7 H,O gestoljen. Wir konnen daher die Angaben von MAKAROW und REPAS) nicht bestatigen, da13 bei 75" C bereits anhydrisches Na,VO, auftritt. Wie wir mittels der tensimetrischen Analyse weiter unten beweisen werden, schiebt sich zwischen diese beiden Salze noch das Ortho-2-Hydrat (nicht das 21t2-Hydrat KIEHLS) ein ; dieses Salz haben wir bei unseren Loslichkeitsstudien e benfalls nic ht festges tellt,.

Wir sind dem Problem der niederen Orthotertiarsalz-Hydrate in der Form stabiler Bodenk6rpr auch noch auf der von H. MENZEL und v. SAHR I ) beschriebenen Art nach- gegangen. Danach wurde o-N+VO, . 7 H,O in eine besonders hergestellte Glasfritte rnit angeschmolzenem AuffanggefaB fur ablaufende Mutterlauge gefiillt, das ganze unter sorgfaltiger Kiihlung mit Trockeneis an der Wassemtrahlpurnpe evakuiert, zugeschrnolzen und schliellich in ein Temperaturbad eingehangt. Nachdem wir vorher den inkongruenten Schmelzpunkt des o-Na,VO., . 7 H,O irn Paraffindbad zu etwa 97,O bis 973" erkannt hatten, brachten wir unseren Vemuch auf eine Temperatur von 120-125" C. Nach sieben- stiindiger Dauer wurde das evakuierte Getit5 geoffnet, schnellstens an eine Wasserstrahl- pumpe gehangt und dadurch die inzwischen reichlich entstandene Mutterlauge in das Auf fanggefiiE abgesaug t .

Wir konnten auf der Fritte zuruckgebliebene Kristallindividuen isolieren, die selbst bei einer 435fachen VergrijDerung unter dem Mikroskop sehr klein, wenig klar gestaltet und zudem hygroskopisch waren. Polarisiertes Licht brachen sie stark. KIEHL und MANFREDO ,) beschreiben ihr o-N+VO, . Z1/, H,O ebenfalls als kleine, stark hygroskopische und in verschiedenen Abarten prismatische Gebilde. Eine Waeseranalyse ergab 20,59% H,O gegeniiber von einem fur das Z1/,-Hydret berechneten Gehalt von 19,67%; demnach ware das Produkt ein o-NhVO,. 2,64 H,O gewesen.

Dadurch steht auch fest, dalj das Existenzgebiet der Orthotertiar- Hydrate im Dreistoffsystem Na,O-V,O,-H,O weit iiber 100" C reicht und nicht bereits bei 75" C endigt.

Die von uns gewonnenen Bodenkorper wurden ebenfalls rontgeno- graphisch verfolgt; die Auswertung enthalt Abb. 5. Es folgt daraus - was wir nochmals zusammenfassend betonen wollen -, da13 aus einer Losung mit ,,Pseudosalzansatz" (Na,O: V,O, = 3,25: 1) je nach der Temperatur bis zu 80" C nur ein Mischbodenkorper aus Pyro- und Tertiarsalz, das Pseudotertiar-12-Hydrat und das o-Na,VO, 7 H,O niit Sicherheit zur Kristallisation gebrach t werden konnen.

Tensimetrisdhe Untersuchungen Die bisher in der Literatur beschriebenen Hydrate der Natrium-

vanadate NaVO,, Na,V,O, und des falschlicherweise nur in einer Hydrat- reihe zusammengefaljten Na,VO, und y-Na,VO, geben wir in Tabelle 6 wieder. Z . anon& allg. Chemie. Bd. 272. 7


Tabelle 6 Die b isher b e k a n n t e n H y d r a t e des NaVO,, Na4V,07 u n d des Na,VO,

Autor I Jahr

DITTE ! 1887

BAKER 1 1885

ROSCOE 1 1872

NORBL AD ! 1874

McADardjr. ' 1912

JANDER u. JAHR' 1933 KIEHL und I 1937

I MANFREDO

i MAKARoWund ~ 1940

REPA I

NaVO,

NaV0,.4 H,O . 3 H,O . Z1/, H,O

NaVO,

NaVO, . 2 H,O NaVO, NaVO, * 2 H,O NaVO, NaVO, . 1,23 H,O NaVO, 2 H,O

Na&V207 __ ____ Na4V,0, 8 H,O

Na,V,O,. 15 H,O N~I~V,O, . 18 H,O

Na4V,07 . 18 H,O Na,V,O,

N+,VO, . 12 H,O . 10 H,O . 7H,O

Na,VO, . 16 H,O N+,VO,

N+VO, . 11 H,O N+VO, . 12 H,O

. 7H,O 2,5 H,O

N+,VO, . 10 H,O Na3VO4

Daraus ergibt sich, daf3 uber die Hydrate des NaVO, wohl Klarheit berrscht, insofern als nur das NaVO, - 2 H,O und das wasserfreie Salz in mehrfacher ubereinstimrnung festgestellt wurden.

Die Angaben DITTES haben sich in diesem Falle iibrigens nicht bestiitigt, was wir auch von den anderen Natriumvanadaten erwahnen miissen; wir haben seine Ergebnisso niir der Vollstiindigkeit halber mit aufgefuhrt.

Wir haben uns daher nur mit den Hydratreiheii des Pyrovanadates und der beiden Tertiarsalze befafit und die hochsten von uns gewonnenen

I . 20' 29 3a0 35' 4p~~rn~rnmr 45'

Abb. 6. T e n s i m e t r i s c h e r A b b a u d e s Na,V,O,. 18 H,O

Hydrate isobar bei 10 mm Wasserdampf- druck abgebaut.

D a s N a t r i u m - p y r o v a n a d a t . Abb. 6 und Tabelle 7 berichten uber die am Na,V,O, - 18 H,O ausgefuhrten Untersuchungen. Da- nach wurden deutliche Tempera turspriinge bei 12, 10 und 2Molen H,O be0 bach te t. Ziemlich ge-

H. MENZEL t u. G. MULLER, Studien am Dreistoffsystem Na,O-V,O,-H,O 99

stellung erst bei 99,1", die zweite bei 98,1" und die letzte bei 265,O" C beobachten. Am dem Verlaufe durfte man

nau bei 6 H,O erfolgte zwar ebenfalls einer von einem halben Grad, doch diirfte derselbe sicher nicht auf die Existenz eines 6-Hydrates, sondern vielmehr auf irgendwelche Verzogerungen im Ahbau oder auch auf Thermostatenstorungen zuriickzufuhren sein.

Unterhalb von zwei Molen Wasser verliefen die Dampfdruckeinstellungen sehr trage und kdnnen kaum als Gleichgewichtseinstellungen gewertet werden. Wir haben - was unsere Zeichnung nirht mehr enthiilt - diesen Abbau bis Tabelle 7 zum SchluB durchgefiihrt und konnten die dem darin gerade

AbbaustufendesNa,V,O,. I8 H,Oundderen 10-mm-Tempera ture n

18,9" c 12,42H,O 1 34,O" C 2,03 H,O 1

~ 12-Hydrat

~ 2-LIydrat 9,81 H,O 12 --f 30,90 c

~_ noch aufgezeichneten Punkte - i Stufe I 10-mm-Temp. 1 gefund.Sprung 1 nachstfolgende 10-mm-Ein- ,-__ I

nicht feststellen, ob zwischen 10 und 2 Wassern ebenfalls eine weitere Schale existiert oder nicht.

Das T r i n a t r i u m - v a n a d a t . Das Na,VO, kann - wie schon mehr- fach betont - zwei vollstandig unabhangige Hy- dratreihen nebeneinander aufbauen. Demzufolge enthalt Abb. 7 zwei Ab- baukurven, wahrend wir in Tabelle 8 die Ortho-

Mole X , 0

Abb. 7. T e n s i m e t r i s c h e r A b b a u d e s y-Na,VO,. 12 H,O und o-Na,VO,. 12 H,O.

y-Na,VO, . 12 H,O ---, o-Na,VO, . 12 H,O . ~ ~ . ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ -

und die Pseudosalzstufen getrennt auffuhren. Wir fanden demnach vom o-Na,VO, das l2-Hydrat1 das 10-Hydrat, das 7'-Hydrat, das 2-Hydrat und das I/,-Hydrat; in der Pseudosalzgruppe gibt es ein 12-, lo-, 8-, 31/,- und ebenfalls ein Halbhydrat. Der letztere Abbau wurde durch Wiederholung (a/a Jahre im Tensimeter) bestatigt.

2 Molen Wasser nur bedingt befriedjgend. Leider ist die Wiedergabe des Orthosalzabbaus unterhelb von

Wir hatten indessen auf 7*


Grund der Arbeiten von KIEHL und MANFREDO 2 ) bereita geniigend Hin- weise auf das mogliche Auftreten der einzelnen Hydratstufen. Neu trat lediglich der Sprung bei 10 Molen H,O auf, da KIEHL und MAK- FREDO das o-Na,VO, - 10 H,O nicht isoliert haben. So diirfen wir auch behaupten, dalj der kleine Temperatursprung von 1" bei etwa 3ll2 Molen und die zahlreichen Stufen zwischen 2 und 0,5 Molen Wasser auf Ther- mostatenschwankungen beruhen, zumal wir in der damahgen Zeit wahrend unserer Messungen zahlreiche separative Storungen erlebten.

Tabelle 8

u n d d e r e n 70-mm-Tempera t u r e n A b ba u s t u f e n d e r b e i d en T r i n a t ri urn v a n a d a t e

12+10-Hydrat lo-. 7-Hydrat

7+ 2-Hydrat 3+l/,. Hydrat

l,'-;- 0-Hydrat

gefundener Sprung 10-mrn-Temp.

o-Na,VO, . 1 2 H,O

a I 1) I Stufe

18,2" C i Y,98 H,O 20,5" C 7,05 H,O 1 52,Z" C 2,09 H,O ~

60,7" C 1 0,49 H,O unb-stimnihar ,

pNa,VO, . 12 H,O 13-210-IIydrat I 19,9" C 10,84 H,O 1048-Hydrat 23,l" C: 8.23 EJ,O 8+31/,-Hydrat 1 43,9" C 1 3,66 H,O ~Li,-*l/p-Hydrat 63,5" C ~ 0,44 Ii,O

0-Hydrat ' unbestirnmbar ,

10,25 H,C 8,09 H,C 3,60 Hz( 0,56 H,C

Was sich jedoch k1a.r als niedere Hydrat- stufe des Na3V04 ab- zeichnet, ist nicht das 211r-, sondern das 2- Hydra t .

Auch in diesen Fallen wurden die Untersuchungen unterhalb der beiden Halb- hydrate noch bei hoherer Temperatur fortgesetzt, als es die Abb. 6 erkennen l a l t , und auch diesmal kann man, wie beim Na4V,0i, bei den letzten Einstellungen nicht mehr von dem Ein- t r i t t stabiler Gleichgewichte sprechen. Wir steigerten beim Orthosalz die Tempe- rdtur bis 171,4" und hatten

als Ruckstand einen Korper der Zusammensetzung o-NhVO, .0,03 H,O; das Pseudosalz wurde bis auf 285,lO C behandelt, dabei hinterblieb cin ry-Na,VO, * 0,02 H,O.

Die Valcnzisobaren zeigen in der Ortho- wie in der Pseudosalzreihe nur einmal einen konvexen Knick. Die Hydrate der Trinatriumvanadate sind demnach gleichartig anfgebaut, zurnal die Richtungsanderungen bei den vergleichbaren Spriingen von 7 bzw. 8 Molen Wasser auftreten. Es ist bei dieser Ahnlichkeit auch nicht verwunderlich, dafl die S lbstandigkeit beider Salzreihen erst auf dem tensimetrischen Wege nachgewiesen werden konnte.

Die p/t-Kurven zwischen 1 iind 12 mm Wasserdainpfdruck

Wahrend der tensimetrischen Analyse wurde von jedem einaelnen Abhauvorgang die dazugehorige pit-Kurve aufgenommen. ErhaIt man auf diesc Weise schon einen bjldlichen Eindruck von dem energetischen Unterschied oder auch der Ahnlichkeit benachbarter Entwasserungs- vorgange, so sind diese Messungen fur die thermochernische Auswertung (siehe weiter unten) von Bedeutung. Eine Grenze war dieser Unter-

If. MENZEL t u. G . MULL,,, Studien am Dreistaffsystem Na,0-V,05-H,0 101

suchung durch die jeweilige Raumtemperatur gesetzt ; wir konnten nur in vereinzelten Fallen den Wasserdampfdruck bis auf 12 mm steigern und mufiten meistens geringere Werte einstellen, um der Gefahr der Wasserkondensation in der Apparatur zu entgehen.

In den Abb. 8-10 sind die p/t-Kurven der beschriebenen Entwasse- rungsversuche dargestellt. Wir haben zur besseren Orientierung auch noch die entsprechenden Werte einigerwasserdarnpfdruck- systeme eingezeichnet. Auf diese Weise kann man den Zeichnungen ohne weiteres entnehrnen, welches Ent- wasserungsmittel man fur die Darstellung einer ge- wunschten Hydratstufe be- no t ig t.

Hier fallt ebenfalls auf, daQ die Orthotertiar- und die Pseudotertiarsalz- reihe niiteinander korre- spondieren. Die jeweils vier Kurven unterteilen sich in zwei Paare, deren zusammengehorige Druck- und Temperturwerte ver- MtnisrnaBig nahe beiein- ander liegen. Ein groBerer Zwischenraurn zwischen diesen Paaren ist stets an der Stelle zu finden, wo such auf Abb. 7 die

m m h c h

I I

150 20' 30' 4.0' Gnperutur

Abb.8.Na4V,V,:p=f(t)-Kurven der Hydrate . 18-+12--- , 1 2 - - 1 0 . . , lo+!?- . - . - .

30' 40" prrcmppmluI. 6a"

Abb. 9. o-Na,VO,: p = f ( t ) - K u r v e n d e r H y - d r a t e . 12-+10 -, 1 0 + 7 _.-.-.-

7 - 2 2 ------, 2-t 0,5 ++++++

Valenzisobaren von der konkaven in die konvexe Richtung hiniiber- wecheeln; der dort angezeigte Neuaufhau einer weiteren Schale von Wassermolekiilen innerhalb der gesamten Molekel zieht natiirlich auch eine entsprechende Veranderung der Hydratationswarme nach sich.


6.

4 -

c' 2' .@== den H ydratationswiirmen

~ / i l n l l ~ o ****.I I* *1*= mit der Naherungs- gleichung von NERNST be- 2- ,,**.J- hB5 '?H<,,,--

& -

" Abb. 10. y-Na,VO,: p = f ( t ) - K U r V e n d e r H y - die Bindung der wasser-

molekiile jeder einzelnen Hydratstufe machen. So

d r a t c . 1 2 + l o -* 1 0 4 8 ------, 8 +3,5 -.--.--, 3,5 +O,R ------

war fur uns von Int,eresse, wie sich beim Na,VO, die 12- von den 10- Hydraten unterschieden, nachdem wir wahrend der Loslichkeitsunter- suchungen deren beinahe gleichartige Kristallisationsneigung - allerdings nur bei den Pseudovanadaten - bei 25" C beobachteten. Aul3er- dem lie13 sich auf diese Weise nochmals die Verwandtschaft der beiden Tertiarsalzreihen vor Augen fiihren, wenn die Werte fur Qo der vergleichbaren Sprunge ahnliche Betrage besaI3en.

Die fur die Berechnung der Hydratationswarmen von uns ver- wendete Naherungsgleichung von NERNST lautet :

Q0 = 4,571 * (1,75 * log T -log p + a. T + 6,481)

p := der bei T gemessene Druck in mm

6,481 = chemischeKonstante deswassers unter Berucksichtigung der Druckangaben in mm

a = -0,002 (den Wert fur a haben wir den Angaben yon H. MENZEL u. W. HAOEN~) entnommen und beibehalten, da sich die Veranderung der scheinbaren Molwarme des Wassers im Hydrat mit der Anzahl der angelagerten Wassermolekiile erst auf die vierte, fur diese Berechnungen nicht benutzte, Kommastelle des Koeffizienten auswirkt).

H. MENZEL -f u. G. M ~ L L E R , Studien am Dreistoffsystem Na,O-V,Ob-H,O 103

In Tabelle 9 sind die Hydratationswarmen der einzelnen Stufen zusammengestellt. Sie sind die Mittelwerte von mindestens 3 Berech- nungen, die sich untereinander um nicht mehr als 200 cal unterschieden.

Tabelle 9 D i e H y d r a t a t i o n s w a r m e n d e r H y d r a t e von Na,V,O,, o-N+V04 u n d y-N%VO,

18+12-Hydrat 12+10-Hydrat 10+ 2-Hydrat

2-t 0-Hydrat

Na4V207

Abbaustufe 1 iAal 12282 12819 12921 13108

o-N%VO~ ; Q , Abbaustufe ~ in cal

lZ+lO-Hydrat lo+ 7-Hydrat

7+ 2-Hydrat Z+l/,-Hydrat

12276 12361 13713 13910

1 Z+lO-Hydrat 1 10- 8-Hydrat 8->3l/,-Hydrat

3I/,-f l/,-Hydrat

12351 12459 13300 14180

Wir haben der Vollstandigkeit halber in diesem Falle auch die Q-Werte fur die letzten Abbaustufen mit berechnet, obwohl wir auf Tabelle 9 ausdrucklich vermerken, daB es sich dabei n i c h t urn sichere Gleicbgewichtseinstellungen handelt.

Deutlich ist, da13 sich die Ortho- und die Pseudotertiarsalze tatsachlich wenig bei vergleichbaren Hydratstufen unterscheiden ; die gro13te Differenz liegt bei den Spriingen 7 + 2-Hydrat bzw. 8 -+ 3l/,-Hydrat mit 413 cal. Der Alkalimehreinbau der Pseudotertiiirsalze scheint demnach die Gitter nicht wesentlich zu beeinflussen.

Wir weisen weiterhin wieder auf die Bildung der Kristallwasser- schalen hin : Sie kommen in diesen Berechnungen durch verhaItnismal3ig grok Unterschiede zwischen benachbarten Hydratationswarman innerhalb gleicher Reihen zum Ausdruck, die an dieser Stelle den groI3ten Wert annehmen.

Wir finden also durch die thermochemischen Werte unsere Ansicht bestatigt, dnl3 das Auftreten des y-Na,VO, . 10 H,O neben dem Zwolf- hydrat bei 25" C (und ubrigens ja auch in annahernder Weise bei etwa 52" C) seinc Begrundung in der geringen Q,-Differenz findet, die 108 cal betragt. In der Orthosalzreihe liegen diese Verhaltnisse noch giinstiger (85 cal), so daO wir hier dieselbe Erscheinung hatten, wenn diese Hydrate iiberhaupt als Losungsbodenkorper auftreten konnten.

Die Darstellung der verschiedenen Hydrate uber Dampfdruckpuffern Wir haben versucht, die tensimetrisch und anderweitig erkannten

Hydratstufen des Na,V,O,, des o-Na,VO, und des y-Na,VO, praparativ uber den verschiedensten Dampfdruckpuffern darzustellen. Das Ortho-

104 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 272. 1953

I tertiar-Halbhydrat muaten wir auf anderem Wege gewinnen, wahrend wir das Na,V,O,. 10 H,O nicht synthetisieren konnten. Die von uns her- gestellten Salze wurden ront- genographisch aufgenommen, und die in Abb. 11-13 aufgezeichneten Interferenzen

Pyrorr 2 H20 charakterisieren fast ein jedes als selbstaindigen Korper.

Es war nicht immer leicht, aus- wertbare DEBYE-SCHERRER-Diagram- me zu bekommen, da das Vanadium

Pyrol4 Tensimeterruck- haufig durch die Rontgenstrahlung zur Resonanz angeregt wird und dann die Filme stark verschleiert. Zudem

G'ubruckstu"d haben wir von den niedersten Hy- draten oft mehrfache Aufnahmen machen miissen, da die unter m6glich-

L L L

"md

p/ro9

Abb. 11. Na4V,0,

i I 0.3

I

stem LuftabschluB pulverisierten Pro- 12 H2 0 dukte nach dem Einschmelzen in

LrNnE?dANN-R6hrchen sich durch an diesen haftende FC uchtigkeit gierig hydratisierten, ihr Volumen ver- groI3erten undschlieElich das Rhhrchen zersprengten; wir halfen uns dadrirch. daI3 wir sofort nach dem Einschmelzen der Salze dic Rijhrchen durch einen

Die Ausgangsprodukte fur diese Versuche waren meistens

2 H20 das Na,V,O,- 18 H,O, das o-Na,VO,. 7 H,O iind das y- Na,VO, . 12 H,O. Wir haben diese Salze, wie Tabelle 10 zeigt, bis zur Gewichtskonstanz ent- und angewassei t.

Bei Verwendung von zerflieBezi- Tensimeterruck- dem Arnmoniumnitrat am o-Na,VO, . '""* 7 H,O hat te das Ausgangsprodukt

bereits 9,40 Mole H,O; die Entwasse- Gruhrucksrffnd rung bis auf 5,48 Rasser mittels

30proz. NaOH erfolgte beirn Ppeudo-

10 H20

7 H20 Kollodiuniiiberzug veretarkten.

0.5 H2 0

t e r t i k a l z am 8-Hydrat. u

Abb. 12. o-Na,VO,

H. MENZEL t u. G. MULLER, Studien am Dreistoffsystem Na,O-V,O,-H,O

Im einzelnen ist zu bemerken: Die P g r o v a n a d a t s a l z e : Das 12-Hydrat ist leicht und rnit verschiedenen Dampf-

druckpuffern zu erhalten entsprechend der Tatsache, daB bei der Entwiisserung des 18- Hydrates die innere Kristallwasserschale nicht mit angegriffen wird. Das 10-Hydrat haben wir nicht fassen kennen; die Abbaukurve von 50proz. Schwefelsaure wies allerdings nach einer Dauer yon etwa 12 Tagen einen deutlichen Knick auf, doch verlief der Abbau weiter. Das Na4V20, . 2 H20 schlieElich wird mit Hilfe aller starken Entwiieserungs-

105

rnittel erhalten. Man gelangt nur in seltenen Fallen zu Produkten mit weniger als 2 Molen Kristallwasser. Wir haben in Abb. 11 zur Charakte- risierung des anhydrischen Pyro- vanadates den Riickstand des tensi- rnetrischen Abbaus und ein gegluhtes Produkt herangezogen.

Die O r t h o t e r t i a r s a l z r e i h e : Das o-NhV04. 12 H,O la& sich bekanntlich aIs Losungsbodenkdrper nicht isolieren; wir konnten daher dieses Salz nur durch Anwasserung des entsprechenden 7-Hydrates, das oberhalb yon 52" C auskristallisiert, erhalten. Merkwiirdigerweise deckt sich sein Rdntgendiagramm nicht mit dem des Pseudo-12-Hydrates, waa im Gegensatz zu den gleichen Salzen der Dreistoffsysterne Na20- Pa0,-H20 und Na,O--Aa,O,-H,O steht. Um diesen Urnstand niiher zu erklaren, sind sehr genaue Struktur- untersuchungen erforderlich, die yon uns nicht durchgefiihrt werden konnten und nach unseren Erfahrungen auch auf groBe Schwierigkeiten stoDen werden.

Das o-N%V04. 10 H,O lie0 sich iiber gesiittigtern Amrnonnitrat dar- stellen. Das 7-Hydrat selbst kann iiber NaBr . 2 H,O formelgerecht syn- thetisiert werden.

1 , I , , :,' Ahb. 13. y-Na,VO,

Tensirni,ferrrich - st. ind

Gluhri ckstand

Das Zweihydrat hatten wir bereits als Lijsungsbodenkorper zwischen 120 und 125" C gewonnen. Daneben kann man auch iiber Silicagel oder iiber dem Lithiumchlorid-Puffer das o-NhV04 - 7 HgO zum 2-Hydrat abbauen.

o-N%VO, . l/,H,O lieB sich iiber Dampfdruckpuffern nicht synthetisieren. Es wird nicht einfach sein, einen geeigneten Puffer zu finden, nachdem auch die Entwisserung durch Silicagel nur bis zum 2-Hydrat fiihrte. Wir haben uns in diesem Falle datlurch ge- holfen, daI3 wir das Ortho-7-Hydrat bei 125' C mit einem schsrf vorgetrockneten Stick- stoffstrom entwasserten. Die Apparatur fur eine solche Handhabung ist von H. MENZEL und v. SAHR') beschrieben worden und besteht vor allem aus einer rnit eincm Glasrohr


1 Na4V,0, . 18 H,O konz. H,S04 H,SO,, 60prox. H,SO,, 50proz. NaOH, 30proz.

Tabelle 10

10 I 2,00H,O 78 ~ 2,20H,O

215 733 H,O 63 j 12,08 H,o

I

o-N+VO,. 1 2 H,O

Dampfdruckpuffer Dauer Endprodukt 1 inTagen/

Silicagel LiCl 2-/1-H20 NaBr . 2 H,O

177 73 I

I 9 1 125

179 194 410 ,

188 1

2,02 H,O 2,57 H,O 7,02 €I,O

10,42 H,O 12,08 H,O

0,23 H,O 0,87 H,O 5,48 H,O 7,67 H,O

10,25 H,O 16,17 H,O

heoretisches Hydrat

2-Hydrat 2-Hydrat

12-Hydrat

2-Hydrat 2-Hydrat 7-Hydrat

10-Hydrat 12-Hydrat

?

.-.___

'1,- Hydrat l/,-Hydrat

31/,-Hydrat 8-Hydrat

10-Hydrat 12-Hydrat

versehenen Tulpe, in die ein Wageglaschen niit genau eingewogener Substanzmenge ein- gehiingt wird; das Gerat wird in ein Warmebad gebracht. Nach Gstiindigem Verlauf wurde daR Produkt rasch isoliert und eine Wassergehaltsbestimmung vorgenornmen; da es nicht einheitlich war und an der Luft sofort wieder zerlief, stimmen die Werte nicht sonderlich iiberein: 5,9374 H,O = 0,64 Mole H,O 5,35% H,O = 0,58 Mole H,O, Mittel- wert: 0,61 H,O. Wir haben die Rjntgeninterferenzen dieses Salzes mit in Abb. 12 auf- genornmen.

Anhydrisches Orthotertiirvanadat hatten wir als Gluh- wie als Tensimeterriick- stand in den Handen; beide Substanzen lieferten gleichartige und selbstandige Diagramme.

Die P s e u d o t e r t i a r s a l z e : Das y-Na,VO,. 10 H,O war nur iiber Calciumnitrat- puffer darzustellen, wobei der Abbou sehr triige verlief. Das Rontgendiagramm (Abb. 13) hebt sich von demjenigen des 12-Hydrates deutlich ab und ahnelt denjenigen der bei 25" C als Losungsbodenkorper erkannten Produkte.

Das 8-Hydrat ist leicht zu erhalten, da auch in diesem Falle nur die auBere Kristall- wasserhiille abgebaut wird. Hingegen haben wir das y-N+VO, * 3l/, H,O trotz groBer Miihen selbst nicht erhalten konnen. Es resultierte ein Produkt mit $47 Molen Wasser, das einem 3l/,-Hydrat naher steht als einem 8-Hydrat; zudem ist das D:byrogramm dieses Korpers spezifisch. Am Halbhydrat wie am wasserfreien Salz haben wir bei der Darstellung keine Besonderheiten bemerkt.

Es wurde auch der Versiich unternommon, an dieser Stelle durch Anwasserung von Pseudotertiar-12-Hydrat das RocoEsche") Nrt,VO, . 16 H,O nochmals aufzufinden. Wir verwandten zu diesem Zwecke einen Dampfdruckpuffer aus zerflieBendem SrCI, . 6 H,O. Wahrend der Beobachtungsdauer von 410 Tagen hat das Salz standig an Gewicht zuge- nommen; doch lie13 sich kein Hinweis auf eine Bildung des genannten Hydrates finden. Die Anwasserungskurve deutete nicht einmal durch eine nachhaltige Richtungsanderung die Mcglichkeit an. Wir konnen daher zurnindest den Befund von ROSCOE nicht bestiitigen und vermuten vielmehr, daB es sich bei seinem Salze - wie bereits betont - urn ein Um- rvandlungsbodenkorpergernisch aus Pyro- und Tertiarvanadat gehandelt hat.

H. MENZEL t u. G. MULLER, Studien am Dreistoffsystern Na,0-V,05--H,0 107

Diskussion der Erggebnisse In dieser Arbeit wurde vor allem das Existenzgebiet des Va,VO,

und seiner Hydrate studiert, nachdem sich in der Literatur mehrfache Widerspruche zeigten. Gleichzeitig befaaten wir uns mit den Hvdra- tationsstufen des Na,V,o,. Wir verfolgten das Auftreten der L3sungs- bodenkorper bei 20" und z. T. bei 25" C.

Nach den Arbeiten anderer Autoren bestand iiber die Hydrat- stufen des Metavanadats kein Zweifel mehr. Hingegen hatten es MA- KAROW und RE PA^) sowohl bei 25", wie auch bei 75" C bei ihren Gleich- gewichtsuntersuchungen nicht beobachten konnen. Wie wir iiidessen bewiesen haben, kommt dieses Salz bei 25" C als stabiler Losungsboden- korper ohne besonderes Impfen heraus. Nach MCADAM jr. uncl C. A. PIERLE 13) schneiden sich die Aste der Loslichkeitspolythermp vom NaVO, (Zweihydrat und anhydrisches Metavanadat) hereits bei 35" C, so da13 wohl auch bei 750 C das NaVO, in wasserfreier Form auftritt.

Das Natriumpyrovanadat haben wir wahrend unserer Loslic hkeits- studien bei 20 und 25" C nur gestreift. Die Existenz seines 18-Hydrates war bereits seit langem erwiesen. Wir konnen nochmals zusa mmen- fassend feststellen, da13 dasselbe nach KrEriL und MANFREDO::) noch bei 30" C aus wal3riger Losung auskristallisiert; aukrdem hatan wir gelegentlich eine Pyrosalzlosung bis auf 0" C abgekiihlt und dabei gefunden, da13 auch bei dieser Temperatur nur das 18- und kein ioheres Hydrat in Erscheinung tritt. Hingegen hielten wir es fur notig, im isobaren tensimetrischen Abbauverfahren die einzelnen Hydratsti fen zu analysieren und spaterhin durch Entwasserung iiber versch edenen Dampfdruckpuffersystemen diese neu gefundenen Hydrate soweit als moglich zu synthetisieren. Auf diese Weise haben wir bewieam, da13 die aus der Literatur in Tabelle 6 zusammengestellten Pyrov:madat- hydrate nicht den Tatsachen entsprechen; wir konnten weder das von DITTE beschriebene 8- noch das von JANDER kurz angefuhrte 15-Hydrat beobachten. Statt dessen ist nunmehr sicher, da13 die Hydratreihe des Na,V,O, lautet:

Schliefllich bieibt noch zu erwahnen, da13 das NatriumpyroLanadat sich in seinem Hydrataufbau anders verhalt als die entsprechenden Phosphate und Arsenate.

Uber das Trinatriumvanadat lal3t sich folgendes aussagen : Me KAROW

und REPA 3) haben nachstehendes Hydrolysengleichgewicht ang efuhrt : a) 2 N%VO, + H,O =Na,V,O, + 2NaOH b) Na,V,O, + H,O = 2NaV0, -t 2NaOH-

18 + 12 + 10 + 2 +- OH,O.

la) D. J. MCADAM jr. u. C. A. PIERLE, J. Arner. chern. Sac. 84, 604 (1912)

108 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Chernie. Band 272. 1953

Sie betonen, daB die Reaktion b) nicht den Tatsachen entspraiche, da13 vielmehr die Hydrolyse des Na,VO, auf Grund ihrer experimentellen Ergebnisse im Stadium a) verbliebe. Sie erltlarteii weiterhin, ,,daB das Pyrovanadat in Wasserlosungen nicht der Hydrolyse un terworfen ist und sich ohne Zersetzung auflost". Wir haben lediglich beobachtet, daB bei Zutritt von Luftkohlensaure zu njcht sehr slltalischen Losungen des Na,VO, infolge von Natriumcizrbonatbildung die Alkalitat der Mutterlauge allmahlich so weit herabsinken kann, dalj das Existenz- gebiet des Pyrosalzes betreten wird; dann mulj naturlich Nn,V,O, .18H,O auskristallisieren. Im iibrigen erwahnt I. W E I L E R ~ ~ ) in einem zusammen- fassenden Bericht uber die Ergebnisse der RAMAN-Forschung in Jahre 1935 ausdriicklich auch das V0,-Ion, welches auf diesem Wege in waBriger Liisung untersucht worden ist.

Wir haben mit unseren Untersuchungen gezeigt, daI3 es 2 Reiheri des Na,VO, gibt: die Ortho- und die Pseudosalzreihe. Beide Reihen ergeben im Tensimeter gesonderte Hydratstufen, cleren kristallographi- sche Eigenart von uns auf demselben Wege wie beim Pyrovanadat durch DERY E-SCHERRER-Aufnahmen festgestellt worden ist. Die 12- und die 10-Hydrate unterscheiden sich in ihren Hydratationswarmen so wenig voneinander, daB das von MAKAROW und REPA,) bereits beob- achtete und von uns bestatigte Auftreten des 10-Hydrates (in seiner Pseudosalzform) bei 25" C erklarbar ist. Hingegen ergeben a unsere Kristallisationsversuche zwischen 0" und 80" C, da13 bis hinauf zu 51,B" C nur das y-Na,VO, .12 H,O als stabiler Bodenkorper auftritt. Damit wurden die Angaben von MAKAROW und REPA widerlegt, nach welchen Na,VO, - 10 H,O bei 48,5" C sein Wasser verlieren und in das anliy- drische Salz iibergehen soll, und nach welchen auch das gleiche 10- Hydrat sich erst unterhalb von 23,2" C unter Aufnahme von 2 Molen H,O zum 12-Hydrat umbilden soll.

Im Falle des Trinatriumvanadates haben wir ebenfalls die Angaben der Tabelle 6 erheblich erweitern konnen. Es hat sich gezeigt, dalj die vielen Widerspriiche, vor allem in der alteren Literatur, dadurch ent- standen sind, da13 man damals den Unterschied zwischen Ortho- und Pseudotertiarsalzen njcht kannte und daher auch nicht ZII beriick- sichtigen vermochte. Wir stellen also heute folgende 2 Hydratreihen nuf :

o-N%V04: 12 + 10 + 7 -> 2 + 'iZ e 0 H20 I / J - N ~ V O ~ : 12 + 10 + 8 + 3l/, + --> 0 HZO.

Beide Salzreihen ahneln sich jedoch insofern, als das Kristallwasser iiber 7 bzw. 8 H,O hinaus in einer neuen, auBeren Schale eingebaut wird.

l ' ) J . WEILER, Naturwiss. 23, 130 (1935).

H. MENZEL 5 u. G. MULLER, Studien am Dreistoffsystem Na,O-V,O,-H,O 109

Wir stellten weiterhin fest, dal j man die Ortho- und die Pseudo- tertiarsalze keinesfalls durch Kristallisation aus waBriger Losung in- einander umwandeln kann. Unsere Loslichkeitsuntersuchungen er- gaben, da13 bei 52,l" C erstmalig das o-Na,VO, . 7 H,O auftritt, dalj unterhalb dieser Temperatur aber die Pseudosalze existieren, da13 sich jedoch die Loslichkeitskurven der genannten Salze bei 52" C nicht. schneiden ; auch damit konnte die Selbstandigkeit beider Salzreihen unterstrichen werden. Daher lassen sich Orthosalze iiber 7 H,O hinaus und Pseudosalze mit weniger als 10 Molen Wasser nur oder am leichtesten iiber Dampfdruckpuffern nach dem von uns ausgefuhrten Ver- fahren syn thetisieren.

Hohere Hydrate als das Na,VO, . 12 H,O existieren wahrsehein- lich nicht. Auch haben wir Natriumsalze, die dem Tetracalciumphosphat Ca,P,O, entsprechen und wie sie MAKAROW und REPAS) mittels der SCHREINEMAKERschen Restmethode erhalten haben wollen, niemals beo bachte t .

Zusammenfassung 1. Die Loslichkeitsisotherme im Dreistoffsystern Na,O-V,O,-H,O

bei 20" C wurde im Bereich der Mutterlaugen von 1,0 Na,O:l V,O, bis zu 252,2:1 festgelegt. Ihr Ausschnitt beginnt am Punkte der kongruenten Loslichkeit des NaVO,; weiterhin wird das gesamte Existenz- gehiet des Na,V,O, . 18 H,O iiberstrichen und dann dasjenige des y-Na,VO,. 12 H,O abgegrenzt.

2. In Nacharbeitung einiger von MAKAROW bei 25" C beobachteten Angaben stellten wir fest, dalj das Metavanadat bei dieser Temperatur doch existiert, daB auch das Trinatriumvanadat-10-Hydrat in gewissen Grenzen auskristallisiert, dagegen das beschriebene Na,V,O, . 30-26 H,O nicht feststell bar war.

3. Die Versuche, einen Einblick in die Pseudosalzanomalie durch Beobachtung der Umwandlung der Pseudosalze in Orthohydrate zu gewinnen, verliefen nicht eindeutig. Hingegen konnte die Loslichkeit des y-Na,VO, 12 H,O zwischen 0 und 52" C festgelegt werden; hierbei hat sich jedoch beim Eispunkt ein Umwandlurigsbodenkorper aus Pyro- und Tertiarsalz gebildet. Zwischen 52,l und 80,2" C ist der Lo- sungsbodenkorper das o-Na,VO, - 7 H,O.

4. Das von ROSCOE erstmalig beschriebene Na,VO, . 16 H,O wurde nicht bestatigt.

5. Es werden die Zustandsdiagramme von y-Na,VO, * 12 H,O, o-Na,VO, . 1 2 H,O und Na,V,O, . 18 H,O isobar tensieudiornetrisch aufgenommen.


Im einzelnen wurden dabei folgende Hydratstufenreihen festgestellt :

Pseudotertiarsalze: 12, 10, 8, 31/2 und 0,5 H,O Orthotertiarsalze: 12, 10, 7, 2 und 0,5 H,O Pyrosalze : 18, 12, 10 und 2H,O.

An Hand der Valenzisobaren und der berechneten Hydratbildungs- warmen werden die Tertiarsalze untereinander verglichen und dabei vor allem das Auftreten der 10-Hydrate als Losungsbodenkorper ge- deute t.

6. Fast alle beim Tensimeterabbau erkannten Salzhydrate wurden uber verschiedenen Dampfdruckpuffern hergestellt und qualitativ mittels Rontgenaufnahmen iden tifiziert.

Der eine von uns (G. MOLLER) mochte Herrn Prof. SIMON fur wert- volle Anregungen, Beratungen und Forderungen herzlich danken.

Dresden, Institut f iir anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen Hochschule.

(Bei der Redaktion eingegangen am 27. November 1952.)

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Studien am Dreistoffsystem Na2OV2O5H2O