855

Studien fiber die Vorg nge beim F/irben ani- mMiseher Textilfasern

yon

P. Gelmo und W. Suida.

(Vorgelegt in der Sitzung am 11. Mai 1905.)

Vor einiger Zeit berichtete der eine yon uns 1 tiber den Einflu6 der aktiven Atomgruppen in den Texti lfasern auf das Zustandekommen yon F~irbungen und bemerkte zum Schlusse dieser Arbeit, dab Versuche fiber das Verhalten yon Salzen, insbesondere yon Aluminium-, Eisen-, Kupfer-, Zinn- und Chromverbindungen gegentiber den Textilfasern in Ausftihrung sind.

Es war nicht ausgeschIossen, dab die in der zitierten Arbeit erzielten Resultate beztiglich der Verhinderung des An- f/irbens animalischer Fasern mSglicherweise auch dutch eine ausschliel31iehe S/turewirkung der angewandten Mittel erkl~irt werden kanne. Solche S~iurewirkungen wtirden bei den Ver- suchen mit den genannten Salzen mSglicherweise auch in Betracht zu ziehen sein, weshalb wir zun/ichst den Einflul3 ver- schiedener S/iuren auf das F/irbevermSgen von Schafwolle einer eingehenderen Untersuchung unterzogen haben.

Wir betonen, daft s/imtliche hier angegebenen Versuche, wenn nicht eine spezieIie Bemerkung folgt, mit ein und der- selben Schafwolle, welche mit Wasser und sehr schwacher LSsung yon kohlensaurem Natron und nachheriger Extraktion mit Benzin vollstg.ndig gereinigt war, ausgeftihrt wurden.

Diese Schafwolle enthielt 0"97~ Asche, auf bei 100 ~ C. zum konstanten Gewichte getrocknete Wolle bezogen; ihr Wassergehalt schwankte innerhalb 10 und 11 ~

1 Sitzungsberichte der kMserl. Akademie der Wissenschaften in Wien, mathem.-naturw. KIasse, Bd. CXIV, Abt. II b, J~nner t905.

856 P. Gelmo und W, Suida,

Die Ausf/irbungen der Wolle, welche sich hier nicht nur auf basische und S/iurefarbstoffe sondern auch auf Beizenfarb- stoffe bezogen, wurden alle in maglichst gleicher Weise und unter denselben ~tul3eren Bedingungen vorgenommen, so dab die gefiirbten Produkte jeweilen einwandfreie Vergleichs- schltisse zuliel3en.

I. Einflut3 verschiedener S~iuren auf das Anfi irbevermSgen yon Sehafwol le.

!21ber die Wirkung yon S/turen auf Schafwolle sind bereits mehrfache Untersuchungen angestellt worden. So ist yon E. Knecht 1 nachgewiesen worden, dal3 kochende, mg.13ig starke Schwefels~iure (2 Teile S~iure, 3 Teile Wasser) Schaf- wolle aufISst und einen an Lanugins/iure erinnernden KSrper neben Leucin, Tyrosin, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Amidoverbindungen liefert. Ferner haben Mill s und T akamin e" die Aufnahmsf/ihigkeit der Textilfasern ffir S/iuren und Alkalien und F t i r s tenhagen und App leyard 3 die Menge der aus kochender LSsung durch Wolle aufgenommenen Schwefels/iure bestimmt. E. Knecht ~ hat auch Wolle in verdtinnter kochen- der Schwefels/iure behandelt, dieselbe dann wiederholt mit destilliertem Wasser bis zur voltst~tndigen Neutraliffit aus- gekocht und den Einflul3 einer solchen Behandlung auf das F/irbevermSgen gegentiber Kristallponceau bestimmt. Endlich hat F. Bre in l 5 sich ebenfalls mit der Einwirkung von S~iuren und Alkalien auf Schafwolle besch/iftigt.

Wir haben mit Rticksicht auf das eingangs Gesagte uns insbesondere fiber den Einflufi der Art des Waschens der mit Schwefels/iure behandelten Wolle Aufschlul3 verschaffen wollen. Zu diesem Zwecke haben wir daher zun~ichst je 200 cm 3

1 E. Knecht, Berl. Ber., 1888, 2804. 2 Journ. Chem. Soe., 1883, 142. 8 Journ. Soc., Dyers and Colourists 1888, 104. 4 Journ. Soc., Dyers and Colourists 1888, 107; Chem. Zei~ung,

1888, 1171. 5 Zeitschr. fiir angew. Chemie, 1888, 690.

F~rben animalischer Textilfasern. 857

Wasser oder absoluten Alkoholl mit je 1 cm 3 englischer Schwefels/iure (66 ~ B6.) versetzt und gleiche Mengen Wolle in diesen L/Ssungen eine Stunde am Wasserbade warm behandelt; nach dieser Zeit wurden die Wollproben kalt oder kochend bis zum AufhSren der Schwefels/iurereaktion mit destilliertem Wasser gewaschen. Anschliel3end daran wurde Wolle mit gleichen LSsungen w~sseriger oder alkoholischer Schwefel- s/iure eine Stunde lang kalt unter Schiitteln behandelt und nachher die Wolle ebenfalls schwefelsg.urefrei mit kaltem destillierten Wasser ausgewaschen. Alle so behandelten Woll- proben wurden dann unter ganz gleichen Bedingungen mit Parafuchsin (M), Kristallviolett O (M), Azofuchsin G (B) in neutraler und Azofuchsin G (t?) in essigsaurer L6sung bei 95 bis 100 ~ C. ausgef~trbt; in zwei FS.llen wurde auch noch mit Fuchsin S (B. A. S. F.), S~iuregr(in S F gelblich (B. A. S. F.), S~tureviolett 7 B (B. A. S. F.) und Patentblau V (M) in neutraler L6sung gefiirbt. Schliel31ich wurde mit destilliertem Wasser bis zum Farbloswerden des Waschwassers warm gewaschen.

Die erhaltenen Resultate sind in folgender Tabelle zu- sammengestellt (siehe p. 858).

Das Anf/irbeverm/Sgen ffir basische Farbstoffe wird im allgemeinen durch Behandlung der Wolle mit Schwefels~iure und folgendem Waschen stark herabgesetzt, jenes der sauren Farbstoffe in neutraler L6sung wesentlich erh/Sht. Indes hat auch die Art des Waschens der mit Schwefels~iure behandelten Wollen einen Einflul3 auf die Fiirbungen mit den genannten Farbstoffen, insoferne als heil3es Waschen das Anf/irbeverm6gen der mit alkoholischer Schwefels/iure behandelten Wolle far basische Farbstoffe etwas erh/3ht, das Anf/irbeverm6gen der mit w/isseriger Schwefels/iure behandelten Wolle ftir dieselben Farbstoffe etwas herabsetzt. Beztiglich der sauren Farbstoffe ergeben die Befunde, daft das Anf~irbeverm/Sgen, gleichgtiltig, ob mit alkoholischer oder mit w/isseriger Schwefels/iure behandelte Wolle vorliegt, durch heil3es Waschen derselben vor dem Fiirben wesentlich erh~Sht wird. Jedenfalls gelingt die

1 Wir haben uns dutch Versuche i.iberzeugt, dat3 Alkohol allein keinerlei farbhindernde oder farbhelfende Roite bei Wolle spie!t.

858 P. Gelmo und W. Suida,

Tabe l le I.

Alkoholisehe Schwefels/iure, warm

Farbstoffe kalt gewaschen heifi

gewaschen

W/isserige Schwefels~iure warm

kaIt heiB gewaschen gewaschen

Parafuchsin

Kristallviolett 0

Azofuchsin G neutral

Azofuchsin G sauer

Fuehsin S

S/iuregriin S F gelblich

S~ureviolett 7 B

Patentblau V

ungefg.rbt

ungefiirbt

lebhaft rot

lebhaft rot

fuchsinrot

lebhaft gelbgriin

lebhaft violett

lebhaff grfinblau

blab violettrosa

blab violett

dunkelrot

wie links angegeben

mittel violettrot

mittel violett

lebhaff rot

f wie links angegeben

blab violettrosa

bla6 violett lebhaft

dunkelrot

i wie links angegeben

Farbstoffe

Parafuchsin

Alkoholische Schwefels/iure kalt

Nail violettrosa

W~isserige Schwefels/iure kalt

blal3 violettrosa

Kristallviolett O violett kriiftig violett

Azofuchsin G blab rosa blab rosa neutral

Azofuchsin G dunkel braunrot dunkel braunrot sauer

F/irben anima!iseher Textilfasern. 859

F/irbungsverhinderung ftir basische Farbstoffe bei der mit Alkohot und Schwefels/iure behandelten Wolle am besten und dauerhaftesten. Kalte Behandlung mit alkoholischer oder w~sseriger Schwefels/iure und folgendes kaltes Auswaschen verhindert das Anf/irben von sauren Farbstoffen in neutraler Flotte, woraus man entnehmen kann, daft in der K/ilte die Schwefels/iure vonder Wolle in anderer Weise gebunden wird als bei heiBer Behandlung. Beztiglich der basischen Farb-

stoffe lassen die Versuche in diesem Falle keinen sicheren SchtuI3 zu; dagegen bef6rdert die warme Behandlung der Wolle mit Schwefels/iure auch das direkte Anf/irbeverm/Sgen von

Alizarinrot S (B. A. S. F.) und Anthracenblau WG (B. A. S. F.) auf ungebeizte Wolle. DaB die Wirkung der verdtinnten

Schwefels/iure eine sehr intensive auf das F/irbeverm6gen der

verschiedenen Farbstoffe ist, geht aus der Tatsache hervor, daft beim direkten Zusatz geringer Mengen Schwefels/iure zum neutralen F/irbebade das Aufgehen der basischen Farbstoffe

sehr stark herabgesetzt, das Aufgehen der sauren Farbstoffe, wie bekannt, stark bef/3rdert wird.1

Aus den Versuchen geht jedenfalls hervor, daft die Ein-

wirkung der Schwefels/iure auf die Wolle die basischen Bestand-

teile dieser Textilfaser neutralisiert, wodurch bei Versuchen des F/irbens mit basischen Farbstoffen die S~iure dieser Farb-

stoffe keine Abs/ittigungsm6glichkeit besitzt, ein Anf/irben daher nicht gut m6glich ist. Das Anf/irben yon sauren Farb- stoffen auf der mit Schwefels~iure behandelten und grtindlich gewaschenen Wolle ist wohl am einfachsten auf doppelten Austausch zurttckzuftihren.

1 Vor kurzem ist ein Patent (B. 32877, Klasse 8 M, ausgelegt 26. Sep- tember 1904) angemeldet worden yon M. Becke und Dr. A. Beil auf ein Verfahren, die Aufnahmsffihigkeit vonWolle und woll~ihnlichen tierisehenHaaren fiir Farbstoffe dutch Behandeln mit starker Sehwefels~ture zu ver~indern. Der Be- schreibung dieser Anmeldung zufolge soll Wolle zun/iehst mit konzentrierter Schwefelsiiure (66 ~ Bd.) und dann sukzessive mit immer sehw~icherer Schwefel- s/iure behandelt werden. Hiedurch wird das Aufnahmsverm6gen der Wolle fiir saute Farbstoffe vernichtet, fiir basisehe Farbstoffe erhSht, was im voli- kommenen Gegensatze zu dem bisherigen bekannten Verhalten yon S/iuren und Farbstoffen zu Wolle steht.

860 P. Gelmo und W. Suida,

Wir haben auch andere S~iuren in den Kreis unserer Untersuchungen gezogen, um zu ermitteln, ob die in den vorher besohriebenen Versuchen angeffihrte Wirkung eine spezifisehe Schwefels~iurewirkung oder abet eine allgemeine Wirkung der Sg.uren fiberhaupt sei. Wir haben zun~.chst den Einflul3 der Salzs/iure in iihnlicher Weise studiert, dann die Wirkung der Essigs~ture und der Weins~ture. Bei diesen S~turen wurde auf die Art des Waschens der behandelten Wolle nicht welter Rtieksicht genommen; es wurde die Wolle in der 1/,prozentigen alkoholischen oder w~isserigen L6sung der S~ure jeweilen eine Stunde lang warm behandelt und dann kalt mit destilliertem Wasser bis zum AufhSren der jeweiligen spezifischen S/iurereaktion gewaschen. Hierauf wurde in normaler Weise wie bei allen Versuchen ausgefi*rbt, und zwar in neutraler Flotte der basischen Farbstoffe und in neutraler beziehungsweise saurer Flotte der S~turefarbstoffe. Zur Ver- wendung kamen hier ebenfalls Parafuchsin, Kristallviolett O und AzofuchsiI: G.

Die Wirkung der Salzs/iure unter den genannten Um- stiinden ist vollstiindig analog jener der Schwefels/iure. Die basiszhen Farbstoffe werden nicht angef~irbt, w/ihrend das Azofuehsin, gleichgfiltig, ob in neutraler oder saurer Flotte, krg.ftig anfiirbt. Auch hier wirkt alkoholische Salzs~.ure besser farbverhindernd beziehungsweise farbst/irkend als w/isserige SalzsS.ure, auch hier wirkt Salzsiiure, dem F~trbebade flit unbehandette Wolte zugesetzt, stark farbhindernd ffir basische, farbstS.rkend far Sgurefarbstoffe.

Fast ganz anders verh~ilt sich die Essigs~ure. Es erscheint vollkommen gleichgiiltig, ob man die Wolle warm in w/isseriger oder alkoholischer Fltissigkeit mit Essigsg.ure vorbehandelt, wenn man nur n achtr~tglich grfindlich mit destilliertem Wasser w~tscht; die Wolle f/irbt sich stets in gleicherWeise in neutralen Biidern der basischen Farbstoffe wie unbehandelte Wolle stark, in neutralen Biidern yon Azofuchsin nur sehr schwach an. Nut wenn man die Essigs/iure beim Fgtrben yon unbehandelter Wolle dem Fg.rbebade direkt hinzusetzt, iiuf~ert dieselbe eine f~rbeverhindernd~e Wlrkung ffir basische, eine farbst~rkende Wirkung ffir S/iurefarbstoffe.

FS.rben ai~imalisclier TextilI~agern. 861

Weiris~iUt'e nimmt beztiglich ihfer Wirktlng aufWolle und i, hr Anf/h'beverm6gen eine Mittetstellung zwischen den MineraI- sgtii-ett und Essigs~iure ein, indem die in analoger Weise, wie bei deft frtiheren S/iuren beschrieben, mitWeins/iure behandelte Wolle nach dem Waschen mit desfilliertem Wasser sowohl yon basischen als auch yon S~urefarbstoffen in neutraler Flotte in mittlerer Intensit/it angef/irbt wird. Es w/ire h6chstens zu erw/ihnen, daft die mit alkoholischer Weins/iure behandelte Wolle bezfiglich der basischen Farbstoffe eine geringe Farb- verhinderung erkennen l~il3t. Doch ist hier ebenfatls die Tat- Saehe zu bemerken, dal3 der direkte Zusatz yon Weins~iure zm s Farbflotte beim F/irben yon unbehandelter Wolle flit basisehe Farbstoffe eine gewisse Farbverhinderung hervorruft.

Aus diesem Verhalten der Wolle gegenfiber S/iuren kSnnte man schtiefien, daft die yon dem einen von uns gemachten Effahrungen bezfiglich des Einflusses aktiver Gruppen der Wolte attf das F/irbeverm6gen dieser Faser eben auf einer S/iurewirkung beruht. Es spricht indes dagegen die Tatsache, daft Essigs/iureanhydrid ja ebenfalls eine F/irbeverhinderung hervorruft, w~ihrend doch die bei der Behandlung der Wolle mit Essigs/iureanhydrid entstandene Essigs/iure bei nach- folgendem Waschen der Wolle mit destilliertem Wasser keinerlei Einflufl ausfibt. Wenn man zugleich in Betracht zieht, dab die mit alkoholischer Schwefels/iure oder alkoholischer Salzs/iure behandelten Wollen gegenfiber den mit w~isserigen S/iuren behandelten doch wesentliche Unterschiede im Anf/irbevermSgen aufweisen, so mul3 man daraus schliel3en, da6 die Behandlung der Wolle mit atkoholischen S~iuren tiefergehende Um/inde- rungen im Molekfile dieser Faser hervorruff, als durch einfache S/iureauihahme erkl~irt werden kann. 1

1 Wir wollen gleich hler bemerken, dalt die Versuche, die Alkylierung der Wolle mit Dimethylsulfat und schwach alkallschen, die Wolle nicht wesent- lich alterierenden Mitteln (wie kohlensaures Natron, Pyridin) zu keinem Ziele fiihrten, indem das Dimethylsulfat sofort yon der Wolle atffgenommen wurde und trotz vetschiedener Behandlung mit Alkohol und _~ther der Faser nach einsfiindiget Einwirkung nur schwer zu entziehen war. Eine Spur riicksfiindigen Dimethylsulfates in der Wolle erzeugt indes im F~irbebade beim Kochen saure Reaktion, wodurch lteine einwandffcien Resultate erziclt werden. W/ischt man

Chemie-Heft Nr. 7. 60

862 P. Gelmo und W. Suld,~,

Die vorstehend gewonnenen qualitativen Resultate sollten nun auch in Bezug auf die absoluten Mengen der yon der Faser direkt oder aus Beizsalzen aufgenommenen S/iuren ver- folgt werden. Gleich bei den ersten Versuchen zeigte es sich indes, da6 schon bei einsttindigem Kochen der Wolle mit Aluminiumsulfat oder mit verdtinnter Schwefels~iure, ja selbst mit Wasser, die Wolle so viel an Gewicht verlor, da6 die in der Flotte oder auf der Faser gefundenen Mengen S~iuren oder Basen (Tonerde) nicht mehr mit vollem Rechte auf das ursprtingIiche Gewieht der Wolle bezogen werden konnten; denn z. B. war eine mit Aluminiumsulfat gebeizte Wolle trotz der nachweislichen Aufnahme von Tonerde und S~iure nach einsttindigem Kochen wesentlich leichter geworden als die ursprfmglich verwendete Wolle.

Daf~ die Wolle bei dieser Behandlung stets Bestandteile an die Fltissigkeit abgibt, ist lange bekannt; da6 dieselbe aber so bedeutende Mengen dieser Bestandteile abgibt, dab Fehler bei der quantitativen Best immung von darauf befindlichen Beizen unterlaufen kbnnen, diirfte noch niemals berticksichtigt worden sein. Dabei ist nicht auger acht zu lassen, da6 die Bestandteite, welche aus der Wolle in die Flotte tibergehen, die vorhandene Stiure binden; dieser Umstand wtirde die zu begehenden Fehler bei Zurticktitrierung der Stiure eines Bades aufheben, wenn diese Bestandteile nut basische w/iren und nicht Amidos/iuren beziehungsweise deren komplexe Verbin- dungen mit gleichem Charakter vorstellen wtirden.

Schon Knecht (1. c.) hat gezeigt, da6 bei der E inwirkung von verdiinnter Schwefelstiure auf Schafwolle Leucin, Tyros in und/ihnliche Amidoverbindungen entstehen. Solche Zersetzungs- produkte der Wolle finden sich also jeweilen in der Flotte vor, in welcher die Schafwolie mit S~uren oder sauer reagierenden Salzen behandelt wurde. Nun haben uns einfache Versuche mit reinem Leucin und Tyros in gezeigt, da6 diese in w/isseriger

die mit DimethyIsulfat und einem Alkali behandelte Wolle mit destilliertem Wasser, so tritt schon beim Waschen saute Reaktion auf; gelingt es in der Tat, si/mtiiches Dimethylsulfat mittels Aikohot und g_tker zu ~ntfernen und dann das Alkali durzh destilliertes "vVasser voIlstitndig auszuwaschen, so resultlert eine Wolle, welche sich analog einer unbehandelten Wolle verNilt.

Piirben animalischer Textilfasern. 863

LSsung befindlichen KSrper sich nicht acidimetrisch bestimmen lassen, da jeder Indikator beim Zuftigen des ersten Tropfens einer '~/Jo S/iure sofort saure Reaktion anzeigt. Trotzdem alle diese Amidos/iuren, wie bekannt, Minerats/iuren binden, tritt sofort saure Reaktion der Fltissigkeit ein, was wohl eben der Absg.ttigung der basischen Eigenschaften der Amidos/iure und der hiedurch bedingten Umgestaltung zu einer reinen Sg.ure zuzuschreiben ist. Zugleich schlierien abet diese Verh~iltnisse einen quantitativen Verfolg der Aufnahmsf/ihigkeit von S/iuren und sauren Beizsalzen in dem Marie aus, als die Einwirkung dieser Mittel auf die Wollfaser bei hSherer Temperatur und liingerer Dauer erfolgt.

In Erkenntnis dieses Umstandes haben wir ebenso wie Mills und Takamine 1 zwei reine Wollsorten und eine mit destilliertem Wasser entsch/ilte Seide nur kalt mit gemessenen Mengen I~/10 Schwefels/iure, ~/10 Salzs/iure oder '~/lo Ammoniak geschtittelt und die Abnahme des Gehaltes der betreffenden Fltissigkeit durch Zurticktitrieren nach kurzer oder 15.ngerer Einwirkungsdauer bestimmt. Als Indikator hiebei diente Methyl- orange. Unter diesen Umstg.nden blieb die Aufnahme der S/iuren oder des Ammoniaks konstant, gleichgiiltig, ob das Zurtick- titrieren nach wenigen Minuten Berfihrung der Fl~ssigkeit mit der Faser oder aber nach l~.ngerer Zeit (2 Stunden) erfolgte.

Tabe l le II.

Wolle I Wolle II Seide

[

Schwefels/iure .

Salzsiiure . . . . .

Ammoniak . . . . 0 '74 ~ I

5"2 [ 5"2 5- 4"14

3"3473"3 3' 2.86 I O" 0.74j 0.68

14!iii~176176 26886 o 68 o681068 t O" 1" 1'94 1'94

1 Journ. Chem, Soe., 1883, I42.

60*

864 P. Gelmo und W. Suida,

Die Zahlen drticken Prozente der aufgenommenen Sgure oder Ammoniak, auf bei 100 ~ C. getrocknete Wolle oder Seide bezogen, aus.

Bestimmt man das Aquivalentverh/iltnis der so yon den zwei Wollsorten und der Seide aufgenommenen S/iuren be- z iehungsweise Ammoniak, so bekommt Werte:

Tabe l le III.

Wolle I . . . . . . . . . . . . . . .

Wolle II . . . . . . . . . . . . . .

Seide . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ammoniak Salzsiiure

1'0

1"0

6"4

2'0

2"0

1"0

man nachstehende

1/2 Schwefels~iure

2"4

2'1

Diese Zahlen sind nicht in Einklang zu bringen mit denen, welche Mi l l s und Takamine fanden, indem d ieseForscher ftir Wolle ein Absorptionsverhgiltnis von 2HC1:3NaOH und ftir Seide oder Baumwolle ein Absorptionsverhg.ltnis yon 3HCI :10NaOH fanden. Es geht tibrigens auch aus den Versuchen mit den 'zwe i Wollsorten hervor, dab diese mit- einander verglichen in Bezug auf die Aufnahmsf/ihigkeit der Reagentien sich verschieden verhalten, ein Umstand, der zweifelsohne seine ErkI/irung durch die gewil3 recht ver- schiedene Natur beziehungsweise Zusammensetzung der ver- schiedenen Sehafwollen sowie aber auch durch die verschiedene Vorbehandlung (Reinigung) finder. Letztere Behauptung wird dadurch erh/irtet, daft es gereinigte Wollen gibt, welche mit Phenolphtale'fn alkalische Reaktion zeigen und solche, welche dies nicht tun.

Die saute Natur der Wolle bedingt die MSgliehkeit der Bildung yon Metallsalzen derselben, also die Aufnahmsfghigkeit von Alkalien beziehungsweise Metalloxyden. Wenn daher Behandlungen yon Wolle mit kohlensauren Alkalien oder S~iuren erfolgen oder selbst die Behandlung der 'Wolle in mehr

F~irben animalischer Textilfasern. 865

oder weniger hartem Wasser geschieht, ist Gelegenheit zur Bildung solcher Salze gegeben. Solche Wollen werden natfir- licherweise bei ihrer Verwendung in der Ftirberei sich anders verhalten als reine Wollen, welche ihre sauren Gruppen nicht durch Basen abgestittigt haben. Diesem Umstande dfirfte das allen Praktikern bekannte, sehr verschiedene Verhalten yon Wollsorten in der F~rberei zuzuschreiben sein und andrerseits lgBt es dieser Umstand begreiflich erscheinen, dab die ver- schiedenen Wollsorten zur Neutralisation ihrer gebundenen Metalloxyde beziehungsweise Absg.ttigung ihrer eigenen basi- schen Gruppen sehr verschiedene Mengen yon Stiuren ben/Stigen werden. Hiedurch finder auch die Tatsache ihre Erkl/irung, daft die Ansichten fiber die Menge der beim Fgrben yon Wolle mit sauren Farbstoffen notwendigen S~iuremengen sehr schwanken und meistens angegeben wird, dab zum Hervorbringen einer intensiven ges~ittigten FS.rbung viel mehr S~iure nOtig ist, als zum Freimachen der Farbs~iure aus dem Farbsalze notwendig erscheint. Wir haben bezfigrich der letzterw~ihnten Tatsache eine Anzahl yon Versuchen ausgeffihrt, indem wir aus zwei vollsttindig reinen Produkten, dem Kristallponceau (B. A. S. F.) und LitholFot R (B. A. S. F.), beide kristallisierte reine Sub- stanzen und absolut frei yon Chlor, die entsprechenden Farb- s~iuren dutch reine rauchende Salzs/iure in Freiheit setzten. Die entstandenen Niederschl/ige wurden mit konzentrierter SalzsS.ure (Kristallponceau) oder mit Wasser (Litholrot) grfindlich gewaschen und dann am Wasserbade vollst~ndig getrocknet. Mit diesen absolut chlorfreien Farbs~iuren und steigenden Mengen Schwefels/iure wurden nun parallel mit ein und der- selben Wolle F/irbeversuche ausgeffihrt, welche das ganz bestimmte Ergebnis lieferten, dal3 durch einen Zusatz yon Stiure die Intensitgt der F~irbung nicht im geringsten zugenommen hatte und daft die reine Farbs~iure ohne irgend weIche Zu- s/itze vollst/indig ausreicht, die Maximalintensitgt der Fg.rbung hervorzub,'ingen.

Dasselbe Ergebnis lieferten auch noch Versuche mit den Farbsalzen und Farbs~iuren Echtrot A und Alizaringelb GGW, welche uns in giitigster Weise yon den Farbwerken vormals Meister, Lucius & Brtining zur Verffigung gestellt worden sin&

866 P. Gelmo und W, Su ida,

II. Einflul~ yon Alkal ien und versch iedenen Salzen auf das Anf~rbeverm6gen yon Schafwol le .

Den Einflul~ wfisseriger Alkalien auf Schafwolle haben bereits E. Knecht, Mills und Takamine und F. Brein l (l.c.) studiert. Wir haben infolgedessen nur den Einflul3 yon alkoho- lischem Kali auf Wolle einer n~heren Untersuchung unter- zogen.

Zu diesem Zwecke wurde Schafwolle 8/4 Stunden lang mit einer 1/loProzentigen alkoholisehen KaliltSsung am Wasser- bade erhitzt; dann wurde die Wolle rasch zweimal mit Alkohol und dann so lange mit destilliertem Wasser kalt gewaschen, bis naeh sechssttindigem Liegenlassen im Waschwasser das letztere keine alkalische Reaktion mehr zeigte. Die Wolle war dutch diese Behandlung gelblich geworden, ohne indes sonst in ihrer Struktur veriindert worden zu sein. Sie wurde in der schon ~Sfters beschriebenen Wei~e mit Parafuchsin, Kristall- violett O, Azofuchsin G, Benzopurpurin 6 B (17) und Bordeaux extra (B) in neutraler Flotte, mit Azofuchsin G in schwach essigsaurer, mit Fuchsinbase in stark ammoniakalisoher L0sung gef/trbt und sodann griindlich warm gewaschen.

Ein Toil der mit alkoholischer Kalil/Ssung behandelten Wolle wurde vor dem F~irben durch einige Stunden in mit einigen Tropfen EssigsS.ure anges~uertes Wasser eingelegt, hierauf griindlich bis zum Aufh0ren der sauren Reaktion gewaschen und in Benzopurpurin 6 B in neutralem Bade aus- gefiirbt; die erzielten Fg.rbungen waren, parallel neben solchen auf unbehandelter Wolle, folgende: (siehe Tabelle IV).

Die beiden letztgenannten Farbstoffe, Benzopurpurin 6 B und Bordeaux extra, f/irben besonders lebhaft in alkalischem Bade an. Dieses lebhafte Anf~trben tritt nun auch bei der mit alkoholischem Kali behandelten Wolle ein, woraus zurCtck- geschlossen werden kann, daft die Wolle in der Tat Alkali auf- genommen hat, welches indes, wie es scheint, auch gegenCtber schwg.cheren S/iuren festgehalten wird. Eine spezifisch andere Wirkung der alkoholischen Kalilauge gegentiber der w~tsserigen konnte also nicht konstatiert werden.

Ftirben animaliszher Textilfasern.

Tabe l le IV.

867

Farbstoffe Alkoholisches

Alkoholisehes I Kali und mit Kali, heil3 Essigsiiure uaeh-

behandelte Wolle behandelteWolle I

Unbehandelte Wolle

Parafuchsin

Kristallviolett

Azofuchsin neutral

AzoNchsin sauer

Fuehsinbase ammoniakalische

LSsung Benzopurpurin

6 B neutral Bordeaux extra

neutral

normal fuehsinrot

normal tiefviolett

{mgef~.rbt

tief braunrot

fuchsinrosa

Iebhaft rotorange

lebhaft violettrot

lebhaft rotorange

fuchsinrosa

he11 Iazhsfarben

blal] violettrot

In der frtiher zitierten Abhandlung des einen von uns wurde die Ansicht ausgesprochen, daf3 die YVirkungsweise der alkoholischen Schwefels~iure und der anderen deft angeffihrten Mittel auf eine Anhydrisierung zurtickgeftihrt werden k6nnte. Aus diesem Grunde haben wit versucht, auch andere wasser- entziehende Mitre1, z. B. Chlorzink, in ~/,o prozentiger wtisseriger oder alkohotischer L/Ssung eine Stunde lang am Wasserbad auf Schafwolle einwirken zu lassen. Die in tiblicher Weise dann gewaschene und in den /Sfters schon genannten Farb- stoffen ausgefg.rbte Wolle ergab in der Tat einen merklichen Unterschied in den Fgrbungen, je nachdem die Wolle in aikoho- lischer oder wtisseriger ChlorzinkltSsung behandelt worden war, und zwar im Sinne der Wirkung der w/isserigen und aIkoholischen Minerals~iuren. Die mit alkoholischer Chlorzink- 16sung behandelte Wolle ergab mit basischen Farbstoffen eine geringere, mit Azofuehsin G in neutraler LtSsung eine bessere FS.rbung gegen[iber der mit w~isseriger CblorzinklSsung be- handelten Schafwolle.

868 P. Gelmo und W. Su ida,

Da aus den bereits oben angefflhrten Gr(inden die quanti- tativen Beizversuche mit Aluminium-, Chrom- und Eisenoxydut- sulfat nicht durchgeftihrt werden konnten (wir haben uns in zahlreichen Versuchen bemtiht, die BeizvorgS.nge quantitativ zu verfolgen, jedoch leider stets vergeblich), beschlossen wit, uns fiber die Wirkung yon vorher mit wtisseriger oder alkoho- lischer Schwefelsiiure behandelter Wolle auf die Aufnahms- f~thigkeit von Beizen dadurch Aufschlul3 zu verschaffen, dab wit die so behandelten und gebeizten Wollproben nach dem grtindlichen Waschen in destilliertem Wasser in verschiedenen Farbstoffen ausf/irbten. Zu diesem Zwecke wurde unbehandelte oder in angegebener Weise mit w/isseriger oder alkoholischer Schwefelsgure vorbehandelte und grtindlich gewaschene Wolle eine Stunde lang mit den */10molekularen L~Ssungen yon Aluminium-, Chrom- und Eisensulfat gekocht, hierauf die Faser bis zum Aufh/Sren der Schwefelsiiurereaktion mit destilliertem Wasser gewaschen und in Alizarinrot S (B. A. $. F.) oder Anthracenblat~ WO (B. A. S. F.) ausgefiirbt. Die Proben wurden dann noch 5 Minuten im schwachen Seifenbade bei 80 ~ C. geseift und dann gewaschen. Hiebei ergab sich nun, daft die verschiede~.en .Fttrbungen auf mit Chromsulf'at gebeizter Wolle keinerlei Verschiedenheiten aufwiesen, dab hingegen bei dee mit Aluminiumsulfat gebeizten Wolle dutch die vorherige Behandlung, gleichgtiltig, ob dieselbe in Alkohol oder Wasser v0rgen0mmen w~rde, ein kt'/iftigeres A ufziehen, bei der mit Eisensulfat. gebeizten Wolle durch die Vorbehandlung mit Schwefe!s~ture ein schw/icheres Aufziehen der Farbstoffe gegen- fiber dee nicht mit Sgure behandelten, abet gebeizten Wolle zu konstatieren war.

Um die Wirkung dieser einzelnen Beizen auf die gew6hn- lichen basischen und sauren Farbstoffe (Parafuchsin, Kristall- violett, Azofuchsin) kennen zu lernen, wurden die wie vor- stehend angegeben gebeizten, abet sonst unbehandelten Wollen vergleichsweise mit ungebeizten Wollen in neutralen B/idern dieser Farbstoffe ausgef/irbt, wobei sich ergab, dab in der Tat die mit Alttmjniumsutfat gebeizte W.olle das Aufgehen der basischen Fm'bstoffe grfindlich verhindert, dagegen jenes des Azofuchsins besonders verstS.rkt. Behandelt man so mit

F/irben animalischer Textilfasern. 869

Aluminiumsulfat gebeizte Wolle mit einer verdtinnten Ammon- carbonatl6sung, so schl/igt die Wirkungsweise gegeniiber den genannten Farbstoffen wieder in entgegengesetzter Weise urn, indem die basischen Farbstoffe stark, das Azofuchsin fast gar nicht anf~irben. Genau dieselben Verh/iltnisse ergeben sich beim Anf/irben von mit Chromsulfat oder mit Eisensulfat gebeizter, sonst unbehandelter Wolle in den S~ure- und basischen Farb- stoffen, Auch das Verhalten von mit Aluminiumsulfat gebeizter, s0ast unbehandelter Wolle gegenfiber den in S~iurefarbstoffe fibergeftihrten basischen Farbstoffen (Fuchsin S, S~iuregrfin SF, S~iureviolett 7 B, Patentblau V) ist ganz ~ihnlich jener der mit S~iuren allein behandelten Wolle; beim Ausf/irben mit diesen Farbstoff.en in neutraler Flotte werden sie alle kriiftig yon der Faser aufgenommen.

Um die Wirkung anderer, sonst schw/icher wirkenden S~uren in Form ihrer neutralen Aluminiumsalze auf Wolle kennen zu lernen, wurde unbehandelte Wolle wieder eine Stunde lang mit 1/10molekularen L6sungen yon Aluminium- acetat oder Aluminiumtartrat kochend behandelt, die Wolle hierauf grfindlich bis zum Aufh6ren der sauren Reaktion gewaschen und dann wieder in den verschiedenen Farbstoffen ausgef~irbt, wobei zu bemerken ist, daft die Alizarinf~irbungen wieder schwach geseiff wurden.

Tabe l le V.

Farbstoffe Ai'~Lminiumaeetat Aluminiumtartrat

Alizarinrot S gelblieh krapprot fief rotorange

Kristallviolett 0 blaf~violett blaf3rot

Azofuchsin G, neutral bla~rosa fief violettrot

Azofuchsin G, sauer violettrot fief violettrot

Fuchsin S lichtrosa fuchsinrot

Siiuregriin S b' gelblich lichtgriin lebhaff gelbgr/.in

Siiureviolett 7 B mittel blauviolett lebhaft violett

Patentblau 17 licht meergriin lebhaft grtinblau

870 P. Gelmo und W. Suida.

Bei dermit Aluminiumacetat gebeizten und gewaschenen Wolle k6nnte man annehmen, dal3 die sauren Gruppen der YVolle durch Aluminiumhydroxyd abges/ittigt sind, w~ihrend die basischen Gruppen mit Essigs/iure abgestumpft wurden; unter Berticksichtigung des Verhaltens der Essigs~ture bei den Versuchen mit S~.uren und YVolle allein mt'tf~te indes die Essig- stiure so lose gebunden erscheinen, dal3 sie dutch das Waschen mit Wasser entfernt werden mut], so dab schliel]lich wohl die sauren Gruppen der Wolle abgestumpft, die basischen jedoch erhalten geblieben sind, der ganze Charakter der so behandelten Wolle also ein basischerer geworden ist. Unter Berticksichtigung dieser Voraussetzung mtil3te ein Aufftirben yon basisehen Farb- stoffen nach der Fttrbetheorie der einfachen Salzbildung nieht zu stande kommen ktSnnen, w~ihrend andrerseits der basische Charakter der nunmehr vorliegenden Wolle auch das Aufgehen yon sauren Farbstoffen in neUtraler Flotte verhindern mtil3te, dal3 also eine solche Wolle zum Fgrben mit direkten (nicht Beizen-) Farbstoffen einfach nicht brauchbar w~ire. Dies ist auch, wie die Versuche gelehrt haben, der Fall.

Die Erfal~rungen beim Studium der Einwirkung der Wein- sgure auf das Fiirbeverm6gen yon unbehandelter Wolle mit direkt ziehenden Farbstoffen lieBen andrerseits schliel3en, da~, da diese S~iure nicht so leicht beim Wasehen ganz entfernbar ist, ein mindestens mittleres Anfgrben yon sauren Farbstoffen in neutraler Flotte auch bei Anwendung dieser S~iure als Aluminiumtartrat gestatten wtirde. Ein Biiclr auf die vor- stehende Tabelle zeigt auch, dal3 diese Voraussetzungen nahezu vollst/indig eingetroffen sind, dal3 also auch hier einfaehe Salz- bildungsvorggnge das Zustandekommen der F~trbungen erkl/iren k~nnen.

III. Einflu~ des Hydratationsvorganges beim Koehen yon Wolle mit Wasser, Siiuren oder Salzen und tier dabei entstandenen Spaltungsprodukte der Faser auf alas Zustandekommen yon

Fiirbungen. E. Knecht (1. c.) hat in seinen ausgezeiehneten Unter-

suchungen tiber F~irbereivorg/inge stets darauf hingewiesen, dab die Zersetzungsprodukte der animalischen Fasern, speziell

Fiirben animalischer Textilfasern. 87 I

der Wolle, beim AnfS.rben dieser Textilfaser eine wichtige Rolle spielen. So fand er zuerst, daf3 beim FS.rben mit basischen Farbstoffen das C1 derselben sich quantitativ im neutralen FS.rbebade gebunden an Wollbestandteilen vorfindet. Ferner geht aus seinen Untersuchungen hervor, daft in geringem Grade unter dem Einfluf3 yon verdtinnten SS.uren, in weir gr613erer Menge beim Behandeln der Wolle mit Alkalien sich Zersetzungsprodukte der Wolle bilden, welche in HaO 16slich und nicht koagulierbar sind, dagegen die Eigenschaft besitzen,

9 mit substantiven Farbstoffen in neutralen oder schwach sauren L6sungen schwer 1/Ssliche Farblacke zu erzeugen und auch mit GerbsS.ure und Kaliumbiehromat F/illungen zu liefern. Diesen Zersetzungsprodukten der Wolle schreibt er die Eigen- schaften yon 1/3slichen ProteTden zu. Auf3erdem findet Knecht , daft bei allen solchen Zersetzungen von Wollsubstanz auch AmidosS.uren entstehen (Leucin, Tyrosin etc.) und stellt ins- besondere schon fest, dal3 Leucin sowohl als auch Tyrosin in saurer L~3sung mit SS.urefarbstoffen keinen Niederschlag geben; endlich hat E. Knecht auch mitgeteilt, dab Somatose oder mit Pepsin verdautes Eiweif3 ebenfalls die Eigenschaften besitz~, Farbstoffe zu fttllen und dab alle mit Wollbestandteilen erzeugten Farb!acke in Wasser nicht ganz unltSslich sind, wodurch das Nichtausfg.rben der Farbbgtder erkl/irt wird.

Aus dem fr/_'lher Gesagten und besonders dem zuletzt Besprochenen ist zu entnehmen, dab E. Knecht der Wolle selbst bei den Fg.rbevorggngen eine wesentliche Rolle zu- schreibt; es erkltirt dies aber nicht die Frage, weshalb er die abgespaltenen Bestandteile der Wollsubstanz bei seinen Studien fiber die AufnahmsfS.higkeit und Haltbarkeit yon S~iuren nicht berticksichtigte. Daft die aus der Wolle beim Behandeln mit S/iuren in L6sung gegangenen Bestandteile neutralisierend auf die noch in L6sung befindliche S/lure einwirken, ist wohl zweifellos; daft solche den Charakter yon Amidos~uren tragende Verbindungen die Titration yon SS.uren irides unm6glich machen, haben wir schon im vorhergegangenen Kapitel gezeigt.

Die Resu!tate E. Knecht ' s tiber die leichte Zersetzlichkeit der Wollsubstanz in kochenden Fltissigkeiten verschiedener Natur k/Snnen wir vollinhaltlich best~itigen. Schon einsti'mdiges

872 P. Gelmo und W. Suida,

Kochen yon Wolle mit destilliertem Wasser ergibt nicht un- bedeutende Mengen an wasserlOslichen Wollbestandteilen, welche analoge Eigenschaften besitzen, wie sie Knecht seiner Lanuginsgure zuschreibt. In weitaus gr6f~erem Maf~e tritt die Bildung yon solchen lOslichen Zersetzungsprodukten der Schaf- wolle ein, wenn man ganz verd~nnte S~.uren (MineraIs~uren) oder Beizsalze innerhalb der gleichen Zeit und gleichen Um- stg.nden auf die Wotle einwirken ltii3t, was ja aueh bei der eine Hydratation so f6rdernden Wirkung der S/iuren nut zu erwarten ist. Um so unerklg.rlicher erscheint die Angabe in LehrbCtchern ftir F/irberei, datl Schafwolle durch kochende verdfinnte S~iuren weniger angegriffen wird als dutch reines Wasser. Bei allen F/irbevorg~ingen mit Schafwolle finder also von allem Anfang der Behandlung an eine fortlaufende, mehr oder weniger inten- sive Hydratation der Wollsubstanz start, unter konstanter Bildung yon in Wasser mehr oder weniger leicht lOslichen Spaltungsprodukten.

Die verschiedenen Studien tiber die Hydratation yon Eiweil3- k/Srpern und diesen nahestehenden Substanzen haben bekannt- lich das Resultat ergeben, dal3 diese Karper im wesentlichen unter Aufnahme yon Wasser in AmidoMiuren verschiedener Art zerfallen, zun~ichst in komp!exere, dann in einfachere, und daft man rtickschliel3end diese Substanzen als mehr oder weniger tiefgehende Anhydrisierungsprodukte dieser Amido- s~iuren auffassen kann. Die Eigenschaften der Hydratations- produkte der Wollsubstanz werden sich demgem~if3 immer mehr yon den ursprtinglichen Eigenschaften der Wolle entfernen, je weiter die Hydratation vorgeschritten ist.

Es ist deshalb yon grol3em Interesse, das Verhalten der verschiedenen Zersetzungsprodukte der Schafwolle gegentiber Farbstoffen und Beizen kennen zu lernen. Wit haben daher eine Reihe uns zug/inglicher AmidosS~uren zun/ichst damn geprtift, ob deren w/tsserige L6sungen mit LSsungen von 1/10molekularem Aluminiumsulfat oder Tannin in der Kfilte oder in def' W/irme Niederschl/ige zu liefern im stande sind. Hiebei wurden die Verh/iltnisse stets so gew/ihlt, daft die Amidos/iuren im l)berschuf3 vorhanden waren. Es ergaben nun mit Aluminiumsulfat bei Kochhitze:

t~iirben animaIiseher 'i~extilt~asern. 828

0.) keine Fiillungen: Glycocoll, Alanin, p-Amidobenzoesfiure; b) eine schwache Trtibung: Leucin; c) deutliche Fiillungen: Tyrosin, Asparagin und AnthraniI-

siiure. Tanninl6sung erzeugte nur in der Tyrosinl/Ssung eine

schwache Trtibung. Mit den neutralen L0sungen von Kristallviolett O, Para-

fuchsin, Kristallponceau und Azofuchsin G sowie mit Essigs~ture schwach anges~iuerten USsungen yon Kristallponceau oder Azofuchsin ergaben Glycocoll, Alanin, Leucin, Tyrosin, Gluta- mins~ure keine F/illungen; auch schieden sich hiebei aus konzentrierten L6sungen die schwer i{3slichen Amidostiuren (Tyrosin, Leucin) beim Abk[ihlen der Fltissigkeit in farblosen Kristallen wieder ab.

Hingegen ergaben s/imtliche drei Amidobenzoes/iuren in konzentrierter L6sung kristallinische, intensiv gef/irbte Nieder- schl~tge mit den neutralen L/Ssungen von Kristallviolett O oder Parafuchsin sowie mit den schwach essigsaurea LSsungen yon Azofuchsin G. Diese Niederschl~ige ltSsen sich in mehr "vVasser oder Alkohol wieder auf; auch kann man sch~Sn gef/irbte Kristallisationen erzeugen, wenn man heil3 gesS.ttigte L6sungen derselben AmidosS.uren mit den genannten Farbstoffl0sungen tingiert und die Fltissigkeit hierauf abktihlen l~tf3t. Die quanti- tative Verfolgung dieses Gegenstandes ist noch in Durch- ftihrung.

Wie verschieden die Amidosiiuren, welche die Amido- gruppe in einem der aliphatischen Reihe angehOrigen Radikale besitzen, sich gegentiber jenen AmidosS.uren, welche die Amido- gruppe im Benzolrest stehen haben, verhalten, zeigt die ver- schiedene F/ihigkeit dieser Sgturen, die Fgtrbung yon Wolle mit Siiurefarbstoffen zu verhindern oder zu bef6rdern. Setzt man den neutralen AzofuchsinfS.rbebiidern je 0" 2 bis 0" 5 g der ver- schiedenen Amidosg.uren zu und versucht in diesen F/irbe- b/idern dutch 20 Minuten kochend gleiche Mengen Wolle anzuf~trben, so zeigt es sich, daft bei den Proben mit den aliphatischen Amidosiiuren und auch Tyrosin ein Aufgehen des Farbstoffes nicht stattfindet, bei den Proben mit Amido- benzoes~iuren sowie auch mit Amidosalicyls~oure eine kr~ftige

874 P. Oelmo und W. Suida,

F/irbung zu stande kommt. Trotzdem nun alle Amidosg.uren gegenfiber den gew/Shnlichen Indikatoren sich als neutral erwiesen, tritt doch beim Anffirben die saute Wirkung der Amidobenzoes/iuren gegenfiber den aliphatischen Amidos~iuren und dem Tyrosin zu Tage.

Um den Einfluf3 komplizierterer Zersetzungsprodukte der Eiweii3k/Srper auf den Vorgang bei der F/irbung yon Schaf- wolle kennen zu lernen, haben wit noch Versuche mit Pepton (Witte) und K6Iner Leim ausgeftihrt, welche Materialien gegenflber den Indikatoren sich als neutral erwiesen. Hiebei zeigte es sich, dal3 das Pepton (Witte) in w~isseriger, filtrierter L6sung mit den neutralen L6sungen basischer Farbstoffe und mit der L6sung von Azofuchsin nach schwachem Ans/iuern mit EssigsS~ure gefg.rbte Niederschl/ige ergab, welche sich in heil3em Wasser aufI6sen und beim Erkalten dann wieder abscheiden, w~ihrend Leim keinerlei F/illung in den Farbstoff- 16sungen hervorbrachte. Setzt man das Pepton (Witte) oder Leim den neutralen Farbflotten zu und f/irbt in denselben Wolle aus, so wird die Wolle dutch die basischen Farbstoffe intensiv, dutch Azofuchsin bei neutraler Flotte fast gar nieht, in schwadh essigsaurer Flotte jedoch intensiv angef~irbt; da nun in den Pepton enthaltenden Farbflotten gleich anfangs Niederschliige entstanden waren und diese beffirchten liel3en, daft die Wolle diese Niederschltige nut /tui3erlich aufnimmt, so wurden die gef/irbten Wollproben dann noch einem 10 Minuten Iangen, schwachen Seifen unterworfen, wobei die mit basischen Farb- stoffen geffirbten Wollproben etwa 50~ der F/irbung verloren, w/ihrend die mit Azofuchsin in saurer L6sung erhaltenen F~irbungen gar nicht gelitten hatten.

Daraus geht hervor, daf3 Peptone im Farbbade bei basi- schen Farbstoffen nur ein unechtes F~irben, bei sauren Farb- stoffen in neutraler Flotte gar keine Ftirbung (keine S~ture- wirkung), in schwach saurer Flotte jedoch die normale echte F/irbung zu stande kommen lassen.

Damit w~re nachgewiesen, daft das beim F~rben yon Schaf- wolle in der Flotte sich bildende peptonartige Spaltungsprodukt nicht nur das unechte Aufgehen von basischen Farbstoffen, sondern damit im Zusammenhange auch das Abreiben so

Piirben animalischer Textilfasern. 8~5

geftirbter Wollproben verursacht. Eine Stturewirkung kommt jedoch dem Pepton nicht zu.

Die sich beim Kochen yon Wolle mit Wasser oder mit verdfinnten Stturen bildenden 16slichen Zersetzungsprodukte derselben zeigen rein abgeschieden alle Reaktionen eines Peptons (wttsserige LSsung in der Hitze nieht koagulierbar, mit Alkalien, Stiuren oder Alkalisalzen, Essigstiure und Blutlaugen- salz entstehen keine Niederschltige; ftillbar durch ttmmoniaka- lisehe Bleizuekerl6sung, Tannin, Pikrinstiure, mit Millon's Reagens Albuminreaktion, zeigt Reaktion mit p-Diazobenzol- sulfostture, Violettrosafttrbung dureh Natronlauge und Kupfer- sulfat u. s. w.) und wird dutch deren Bildung manche Er- scheinung in der F~irberei der Wolle verstiindlieh.

Wir wollen noch einen Versuch anffihren, welchen wit zur Sttitze unserer Anschauung ausgefiihrt haben. Wolle wurde in neutrater Flotte yon Azofuehsin G 4 Stunden lang unter Ersatz des verdampfenden Wassers gekocht. Die Wolle war nicht wesentlieh angeftirbt worden. Als wit die klar filtrierte Flotte naeh dem Einengen mit Essigsgmre sehwach anstiuerten, fiel ein intensiv rot geftirbter Niedersohlag aus.

Durch die sehSne Untersuchung von H. Paul i und A. Binz 1 ist nachgewiesen worden, dal3 der Tyrosingruppe in der animalischen Faser die Fghigkeit zukommt, mit Diazonium- verbindungen unter Farbstoffbildung zu kuppeln. Dem Tyrosin kommt auch, wie oben gezeigt, die F~higkeit zu, Aluminium- , sulfat in tier Hitze zu zerlegen; die aromatischen Amidostturen zeigen die Ftihigkeit, schwerer IBsliche Verbindungen mit den Farbstoffen einzugehen: ,,Sollte nieht also den zyklischen Ver- bindungen, besonders den aromatischen Gruppen im Keratin die fttrbeehemischen Eigenschaften dieses eiweil~tihnlichen K/Srpers zukommen ?

876 P. Gelmo und W. Suida,

MineralsS.uren gearbeitet wird. Durch diese fortschreitende Hydratation findet unter Gewichtsverlust det; Wolle eine fort- w~ihrende Aufschlief3ung und Neubildung chemisch aktiver Gruppen statt. Dieser Vorgang kann sich so lange foi~tsetzen, bis die Wolle vo!lst/indig in L6sung gegangen ist. Der Hydra- tationsvorgang wtirde nach den gemachten Beobachtungen so verlaufen, dal3 sich jeweilen noch komplizierter zusammen- gesetzte, aber bereits in Wasser 1/Ssliche Gruppen (pepton- artige K6rper) neben den letzten SpaltungsprodUkten (Amido- s/iuren) bilden, "~lon welchen die ersteren in Abwesenheit von S/iuren sch~idigend auf die Echtheit der F/irbungen Wirken. In diesem Sinne kann die Anwesenheit eines O'berschusses yon freier S/iure ntitzlich wirken, ohne daft hiedurch die Farb- intensit~it erh~Sht wtirde.

Die angeftihrte Aufschliel3ung beziehungsweise Hydrata- tion erscheint tinter diesern angeftihrten Gesichtspunkte bei Schafwolle geradezu notwendig, da diese Faser bei niederer Temperatur, wie bel

Fiirben animalischer Textilfasem.

Tabe l le VI.

877

Farbstoff

Azofuchsin G (Natriumsalz)

I Kristallponceau !

(S~iure)

Unbehandelte Wolle

mittel gef~rbt

mittel gefiirbt

Mit ~/2 prozentiger wgsseriger

Schwefels~iure behandelte Wolle

intensiv gef~rbt

intensiv gefRrbt

Mit 1/~ prozentiger alkoholischer Schwefels~iure

behandelte Wolle

intensiv gefiirbt (Farbbad nahezu

ausgezogen)

intensiv gef'~irbt

Nun wurden diese Proben gleichartig 5 Minuten beinahe kochend geseift und da zeigte es sich, dab alle Proben auf un- behandelter oder mit w~tsseriger Schwefels/~ure vorbehandelter Wolle nahezu vollst/indig entftirbt wurden, wS.hrend die mit alkoholischer Schwefels~iure vorbehandelte und gef~irbte Wolle ihre F/irbung in lebhaftester Weise festgehalten hatte.

Ergab sich schon hieraus ein wesentlich anderes Verhalten der mit alkoholischer Schwefelsg.ure vorbehandelten Wollen, so erscheint es nicht unwahrscheinlich, dab auch bei dem Ver- gleichsf/irben dieser Wollen mit unbehandelter Wolle und mit mit w/isseriger Schwefels/iure vorbehandelten Wollen mit Farb- s/iuren oder deren Natriumsalzen, in letzterem Falle selbst in Gegenwart yon freier Minerals~ure, im Farbbad in der W/irme F/irbungen entstehen, welche sich gegentiber warmen Seifen- 16sungen verschieden verhalten werden. Diese Voraussetzung erwies sich als vollkommen zutreffend. Es wurde, wie schon /5tiers beschrieben, mit alkoholischer Schwefeis~ure und mit w~isseriger Schwefelstture vorbehandelte Wolle und nicht vor- behandelte Wolle parallel in den Farbs~uren von Echtrot A, Alizaringelb G G W sowie in Orange II (Natriumsalz) koehend ausgefS.rbt und die entstandenen Fgtrbungen in gleicher Weise einem Seifen bei 90 bis 95 ~ C. unterworfen. Die unbehandelte Wolle wurde unter Zusatz yon normalen Mengen an Schwefel- siiure ausgef/irbt. Nach dem Ausfiirben erschienen s~imtliche Wollproben intensiv gefS.rbt. Nach der Seifenbehandlung indes

Chemie-Hefl Nr. 7. 61

878 P. Gelmo und W. Suida, FS_rben animalischer Textilfasern.

erschienen nur die Proben, welche auf mit alkoholischer Schwefels~iure vorbehandelter Wolle ausgeftihrt wurden, inten- siv gef~rbt, w~ihrend die Proben mit nicht vorbehandelter Wolle oder jene, welche mit w~isseriger Schwefels~iure behandelt worden waren, die F~irbung nahezu vollst~indig verloren.

Hieraus ergibt sich neuerdings, dal3 die Vorbehandlung der Schafwolle mit Alkohol und Schwefels~iure eine chemische Ver~inderung tier Schafwolle bewirkt, infolge welcher eine viel festere Bindung der Farbs~uren zu stande kommt; mit anderen Worten, daf~ diese Vorbehandlung der Wolle die auf derselben mit S~iurefarbstoffen erzeugten FErbungen, ohne Ri~cksicht auf den angewendeten Farbstoff selbst, walkechter gestaltet.

Ob diese Ver~inderung der chemischen Eigenschaften der Wolle auf einer Veresterung der Carboxylgruppe oder auf einer inneren Anhydrisierung (vielleicht Lactonbildung) beruht, kann vorl~iufig nicht entschieden werden. Es hat irides den Anschein, daft die Wolle durch diese Behandlung ihrer sauren Eigen- schaften mehr oder weniger beraubt wtirde, wodurch sie basischer und besonders bef~ihigt wtirde, Minerals~uren kr~iftig festzuhalten. Eine solehe salzartige Verbindung wtirde sich mit den gew6hnlichen basischen Farbstoffen nicht weiters unter Bildung einer gef~rbten Faser umsetzen, hingegen mit den Natriumsalzen der Farbs~iuren unter Entstehung yon Natriumsalzen der Minerals~iuren und Farbsiiureverbindungen der Wolle vereinigen. Dies wtirde auch die Stabilit~it der auf diesem Wege erzeugten F/irbungen erkl/iren, gleichwie die Best~indigkeit yon Salzen der Amine eine gr/313ere sein wird wie diejenige der Salze der Amidos~iuren.