Studien iber Pflanzenkolloide, V. Zur Kenntnis der 18slichen St~rke,

Von M. S a m e c und S. J e n c i c .

Aus dem Laboratorium far physikalisch-chemische Biologie der K. K. Universit~it Wien.

(Eingegangen am 5. Juni 1915,)

1. L| teratur . Nach neueren Untersuchungen besteht das natfirliche St~irkekorn

im wesentlichen aus zwei stofflichen Anteilen, yon denen der eine mit dem Namen A m y l o p e k t i n , der andere A m y l o s e n benannt wurde [L. M a q u e n n e und E. Roux] l ) . Der erstere bildet eine, gummiartige Masse, reprftsentiert die kleisterbildende Komponente des St/~rkekornes, verleiht den St~irkel6sungen die hohe innere Reibung, liefert mit dod eine blauviolette Farbe, wandert im elektrischen Felde zum positiven Pol und ist durch einen zwar geringen, aber konstanten Gehalt an Phosphor gekennzeichnet [M. S a m e c]2). Dieser wird bei andauerndem Kochen mit Wasser in Form yon Phosphors~ure bzw. von Phosphaten abgespalten. Dagegen gelingt es weder durch Dialyse, noch dutch Behandeln mit Sfiuren oder Laugen in der K/~lte, noch durch Einwirkung yon Diastase eine phosphorfreie Stfirke zu erhalten [M. Samec]2) . Alle bisherigen experimentellen Befunde stehen a m besten mit der Annahme im Einklange, dag die Phosphorsfiure in das St~rkemoleMil eingetreten, wahrscheinlich mit dem St~irkekohlehydrat verestert ist.

Die Amylosen bilden ein weiges Pulver, welches sich, wenn frei yon Amylopektin, durch Dialyse g~inzlich yon Mineralstoffen befreien l~gt. Die in der Hitze bereiteten L6sungen derselben sind klar, diinn- flfissig, geben mit Jod eine rein blaue Farbe, scheiden aber schon beim AbMihlen, in gr6t3erer Menge beim Altern einen erheblichen Tell

1) L. M a q u e n n e u. E. Roux, Ann. Phys. et Chlm. [8] 9, 179 (1906). 3) M. S a m e c, Kolloidchem. Beih. 6, 2a (1914).

10

138 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND Vll, HEFT 6 --12

der gel6sten Substanz aus [Retrogradation L. M a q u e n n e und E. R o u x l ) , Z. Grug . e w s k a 2 ) , ' M. Samec]8) . Da es dutch an- dauerndes Kochen m6glich ist, das Amylopektin unter Abspaltung yon Phosphors~iure in Amylosen fiberzuffihren, dfirfte ein Haupt- unterschied zwischen diesen beiden Bestandteilen in ihren Gehalt an Phosphor zu suchen sein.

W/ihrend sowohl das aus der St/irkel6sung erhaltene Amylopektin als auch die Amylosen im kalten Wasser wenigstens zum Tell 16slich sind, gibt das native St/irkekorn an kaltes Wasser so gut wie keinerlei organische Substanz ab. Nach dem Zerreiben der Starkek6rner geht wohl ein geringer Tell der St~irkesubstanz in L6sung, die Hauptmenge aber bleibt bei gew6hnlicher Temperatur noch unver~indert. Eine innigere Wechselwirkung zwischen Wasser und dem St/irkekorn l~it3t sich bekanntlich erst bei einer ffir jede Starkeart charakteristischen h6heren Temperatur - - der Q u e l l u n g s - T e m p e r a t u r - - fest- stellen, bei welcher die St/irkek6rner sehr stark aufschwellen und schliet31ich zum Gebilde des St/irkekleisters miteinander verkleben. Beim Erhitzen der St/irke mit Wasser unter Druck erhalt man koIloide L6sungen derselben, in denen bei fortgesetztem Erhitzen Abbauprozesse eintreten, die je nach der Reaktion der L6sung fiber die verschiedenen Dextrinstadien bis zur Maltose bzw. Glukose ffihren.

So sicher diese Tatsachen fundiert sind, so wenig ist fiber den n/iheren Mechanismus der zu Grunde liegenden Reaktion bekannt. Es ist ganz ungewit3, ob das Aufquellen und ,in L6sung-Gehen ~ der St/irke eine mehr physikalische Zustands~inderung derselben vorstellt, etwa als Uebergang einer wasserfreien, hydrophoben, in eine wasser- haltige hydrophile Form oder ob dieser Prozet3 von tieferen konstitu- tionellen Ver~inderungen der St~irkesubstanz begleitet ist.

Ebensowenig orientiert sind wit fiber die Frage, wie welt die durch das Erhitzen mit Wasser tats~ichlich durchffihrbare ,Peptisation" der St~irke den Charakter einer physiko-chemischen Desaggregation, wie weit den einer irreversiblen Hydrolyse tr/igt.

G. M a l f i t a n o und A. M o s c h k o f f 4 ) verfolgten das in ,L6sung- Gehen" der St/irke mittelst gew6hnlicher Filtration und verglichen die Menge und den Gehalt einer Reihe in gleichen Zeiten erhaltener

a) L. M a q u e n n e , Compt. rend. 137, 88 (1903). ~) Z. Gru~.ewska , Cornpt. rend. 152, 785 (1911). 8) M. Samec , Kolloidchem. Beih. 4, 132 (1912). 4) G. Mal . f i tano u . A. M o s c h k o f f , Bull. soc. chim. de France [4] 11,

606 (1912).

SAMEC und JENCIC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE, V. 139

Filtrate yon verschieden lang gekochten St~irkelbsungen. Die Versuche zeigten tibereinstimmend, dab der filtrierbare Anteil bei zunehmender Kochdauer steigt. Die Verfasser schliet~en aus diesen Beobachtungen, dab die ,St~irkemizellen" bei zunehmender Kochdauer immer kleiner werden und nennen den beobachteten Vorgang Entflockung (Deflocu-

lation). Aehnlich konnte E. F o u a r d 1) beobachten, dab L6sungen einer

zu Reinigungszwecken mit verd/innter H CI vorbehandelterl St~irke im Gegensatz zu nativer dutch Kollodiummembranen filtrieren kbnnen.

In neuester Zeit konnte M. S a m e c ~ ) zeigen, dat~ die St~irke beim ,L6sen" Elektrolyte abgibt und allm~ihlich in ein phosphorarmes bzw. phosphorfreies Produkt iibergeht, ohne dat~ sich hierbei eine nennenswerte Verkleinerung des Molek/ils bzw. Molates (Molek/il- aggregates, feststellen liet3e. W~ihrend diese Phosphatabgabe mit einer Erniedrigung der inneren Reibung einhergeht, leitet die Diastase unter Molektilzerkleinerung eine Verfl/issigung der St~irke ein, ohne ihren Phosphorgehalt merklich zu dr~cken.

Der Vergleich dieser Vorg~inge zeigt, dat~ die St~irkeverfl/issigung bzw. das in LSsung Bringen derselben ein Ausdruck ganz verschiedener und zum Teil tiefgreifender Ver~inderungen der St~irkesubstanz sein kann, und dat~ die Bezeichnung: ,,16sliche St~irke" noch welt weniger den Anspruch darauf machen kann, irgendeine bestimmte Zustandsform zu kennzeichnen, als man bisher anzunehmen geneigt war.

Zur Darstellung yon ,lbslicher St~irke" ist eine grot~e Anzahl yon Verfahren vorgeschlagen worden. So empfiehlt C. L i n t n e r z) zur Gewinnung einer in Wasser ohne Kieisterbildung lbslichen St~irke die St~irkek6rner mit 75 Proz. H C1 durch sieben Tage bei gewbhnlicher Temperatur oder durch drei Tage bei 40 0 zu behandeln. Nach F. O s t 4) erh~ilt man ein ~ihnliches Produkt durch Erhitzen des Starkekleisters unter Druck, nach R. Z u I k o ws kyS) durch Erw~irmen mit Glyzerin auf 1900, nach W. S y n i e w s k i 6) durch Einwirkung yon Na202 in der K~ilte. Die yon B r e d t & Co.7) in Verkehr gebrachte 16sliche St~irke wird durch Behandeln unter der Verkleisterungstemperatur

a) E. F o u a r d , L'6tat colloidal de l'amidon et sa constitution physicochi- mique (Laval, Paris 1911).

2) M. Sam ec, Kolloidchem. Beih. 6, 23 (1914). 8) C. L i n t n e r , Journ. f. prakt. Chem. 34, 378 (1886). 4) Ost , Chem.-Ztg. 19, 1501 (1895). ~) R. Z u l k o w s k y , Ber. d. Deutsch. chem. Oes. 13, 1398 (1880). 6) W. S y n i e w s k y , Bet. d. Deutsch. chem. Oes. 30, 2415 (1897). 7) B r e d t & Co., KI. 89k Nr. 156148 yore 6. 10. 1903 [28. 11. 1904].

10"

140 K O L L O I D C H E M I S C H E BEIHEPTE BAND VII, HEFT 6--12

m i t K M n 0 4 , d i e v o n H . K i n d s c h e r l ) mit C1, d i e v o n W . W o t h e r - sp o o n2) mit verschiedenen Monokarbons~iuren gewonnen. Das Pro- dukt von T h e K a r b o l M a n u f a c t u r i n g Co. wird durch die Suspension de.r St~irke in einem Kohlenwasserstoff und Behandlung mit Aetzalkali erhalten. Andere [F. B a y e r & Co.] s ) lassen H~SiP6 auf St~irke einwirken, andere [H. W u l k a n ] 4) kochendes NH~. Die so erzielten Produkte geben mit Wasser mehr oder weniger viskose L6sungen, die sich mit J rein blau f~irben und zumindest nach ent- sprechender Reinigung kein Reduktionsverm6gen besitzen sollen.

In neuerer Zeit beobachteten J. W o l f f und A. F e r n b a c h S ) , da6 eine zwecks Reinigung (Entaschung) mit 0,1 Proz. HCI in der K~ilte vorbehandelte St/irke nach dem Trocknen bei gew6hnlicher Temperatur oder bei gelindem Erw~.rmen den Charakter einer 16slichen St/irke annimmt, ohne dab nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur nennenswerte Mengen von reduzierenden Substanzen auftreten. Die- selben Autoren 6) beobachteten, da6 durch Azetonf~illung aus gewShnlicher, durch Erhitzen unter Druck bereiteter St/~rkel6sung 16sliche St/irke erhalten werden kann.

G. M a l f i t a n o und A. M o s c h k o f f 7) zeigten, da6 das Aus- trocknen einer durch wiederholtes L6sen und K~iltekoagulation von den Mineralstoffen befreiten St~irke selbst bei gew6hnlicher Temperatur wenigstens einen Tell der St~irkesubstanz in eine 16sliche Modifikation tiberftihrt, und stellen sich vor, da6 diese Dextrinierung der St/irke durch Abgabe des Hydratationswassers aus den St~irkemizellen hervor- gerufen wird, w~ihrend durch Abgabe des Konstitutionswassers die St~,rke an L6slichkeit einbii6t.

Dieser Theorie zufolge bildet das Wasser gewisserma6en das Bindeglied zwischen den eigentlichen Bausteinen des St~rkemolates, so da6 wir die St~irke sowie ihre Abbauprodukte (Amylo-, Erythro-, Achroo-dextrin) nicht als Verbindungen im streng chemischen Sinne, sondern als verschieden gro6e Komplexe (Mizellen) ein und desselben einfacheren Anteiles C6H1005 zu betrachten h~itten, die nach dem folgenden Muster gebaut w/iren:

1) E. K i n d s c h e r , KI. 89k Nr. 149588 vom 15. 12. 1901 [12. 3. 1904]. 9) W. W o t h e r s p o o n , K1. 12o Nr. 182558 vom 14. 2. 1903 [3. 4. 1907]. 8) The K a r b o l Man. Co., K1.89k Nr. 180830 vom 29.3.1906 [6.2. 1907];

Baye r & Co., K1. 89k Nr. 214244 vom 1.7. 1908 [29. 9. 1909]. 4) H. Wulkan , KI. 89k Nr. 223301 vom 16. 7. 1908 [18. 6. 1910]. 5) j. Wol f f u. A. F e r n b a c h , Compt. rend. 140, 1403 (1905). ~) .l. Wol f l u. A. F e r n b a c h , loc. cit. 7) (~. M a l f i t a n o u. A. M o s c h k o f f , Compt. rend. 154, 443 (1912).

SAMEC und JENCIC, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE, V. 141

{[(C6 H10 05 �9 O N)H]n �9 [(C6 H10 05 �9 O H)]n �9 H~-I } H. W~ihrend beim Austrocknen das zwischen den Molekfilen als Bindeglied fungierende Wasser entweicht, bilden sich immer kleinere und kleinere Mizellen. Die Aufspaltung des St~irkekomplexes beim Erhitzen mit Wasser ist nach Ansicht der genannten Forscher eine Folge der rnit steigender Temperatur rasch wachsenden Ionisation des Mizellarwassers, wodurch die MizeUen zerkleinert werden sollen.

In gewissen Punkten ist diese Theorie der St/irkeumwandlungen m i t d e r A n s i c h t v o n L . M a q u e n n e undE. R o u x l ) bzw. E. F o u a r d 2 ) verwandt, der zufolge die St/irkesubstanzen verschieden hohe Poly- merisations- bzw. Kondensationsgrade ein und derselben Grundsubstanz vorstellen, die ineinander fibergeftibrt werden k6nnen. W~ihrend iedoch die beiden letztgenannten Autoren auch einer strukturchemischen Vor- stellung der Stfirkeumwandlungen Raum geben, stellt die Theorie yon 13. M a l f i t a n o und A. Mo s c h k o f f die St~irkemizellen viel eher in Parallele mit kristallwasserhaltigen groBen Kristallmolekeln.

Aus den angeffihrten Arbeiten 1/iBt sich wohl entnehmen, dab mit einer Zerkleinerung des St/irkemolates die L6slichkeit zunimmt, ein n/iherer Einblick in den Mechanismus des ,L6slichwerdens" war jedoch bisher nicht gewonnen women. In dieser Hinsicht sollten unsere Ver- suche einen Beitrag liefern.

ii. Methodik.

Zur Charakterisierung der yon den einzelnen Forschern dargestellten 16slichen Stiirken waren bis vor kurzem nur wenig Merkmale heran- gezogen worden, so aui~er der Angabe der LSslichkeit nur noch die Jod- farbe, das optische Drehungsverm6gen, das Verhalten F e h I i n g ' scher L6sung gegenfiber, die F/illbarkeit (lurch Ba(OH)2 oder Tannin und in neuester Zeit die Fiihigkeit durch Kollodiummembran durchzudringen. Erst die Arbeiten der letzten Jahre brachten auch auf methodischem Gebiete mehrere Fortschritte.

Die wichtigsten, in der Stiirkechemie bisher gebrauchten Methoden stelle ich nachstehend fibersichtlich zusammen.

1. Q u e l l u n g s t e m p e r a t u r .

Wie schon anfangs erw~ihnt, ist der Eintritt der Quellung bei jeder St/irkeart an eine bestimmte h6here Temperatur gebunden, die unter

1) L. M a q u e n n e u. E. Roux, loc. cit. 2) E. F o u a r d , loc. cit.

142 K O L L O I D C H E M I S C H E BEIHEFTE BAND VII, HEFT 6--12

entsprechenden Vorsichtsmafiregeln zur Kennzeichnung der St/irkearten dienen kann. Die Quellungstemperatur wird nach M. S a m e c l ) am besten derart bestimmt, dab man in einer Suspension der zu unter- suchenden St~irke das reelle Bild eines leuchtenden G1/ihfadens entwirft und dasselbe mittelst eines Fernrohres beobachtet. Im Momente der einsetzenden Quellung wird das ursprfinglich scharfe Bild des gl/ihenden Fadens verschwommen. Bei ein und derselben Starkeart h~ingt die Quellungstemperatur yon der Gegenwart verschiedener Kristalloide ab, die zum Tell den Eintritt der Quellung beg/instigen, zum Teil hemmen. Die Alkaliverbindungen der St~irke haben im allgemeinen einen nied- rigeren Quellungspunkt, ebenso die frfihen Abbauprodukte derselben.

Die Amylosen 16sen sich in Wasser auf, ohne vorher nennenswert zu quellen, ebenso verhalten sich einige ,16sliche St/irken", w/ihrend das Amylopektin der Tr/iger der charakteristischen Quellungs- erscheinungen ist.

2. M a x i m a l e s Q u e l l u n g s v o l u m e n .

Aehnlich, wie die Verschiebung der Quellungstemperatur ist auch das maximale Aufnahmex(erm6gen f/Jr Wasser ein Gradmesser der Hydrophilie. Zu dessen Bestimmung wird nach M. S a m e c3) die zu untersuchende Starke mit Wasser oder der in Frage stehenden kristalloiden L6sung in genau geeichten Zentrifugierr6hrchen bei einer bestimmten Temperatur geschfittelt, dann bei konstanter Tourenzahl zentrifugiert

und das Volumen des Bodensatzes abgelesen.

3. I n n e r e R e i b u n g .

In weiterem Umfange gelingt die Bestimmung der Hydrophilie an St~irkelOsungen mittelst der inneren Reibung, die nach W o. P a u li a) in einer innigen Beziehung zur Hydratation des gel6sten Kolloids steht. Alle yon mir ausgef/ihrten Viskosit~itsmessungen wurde n in einprozentiger L6sung bei 25 0 mit einem Viskosimeter nach O s t w al d vom Wasser-

298 wert -~ Sekunden ausgeffihrt. Da es sich bei nahe konstantem

spezifischen Gewicht bei meinen Messungen vor allem um Vergleichs- t

werte handelt, gebe ich in den Tabellen nur den Quotienten tl an.

(t = Durchlaufszeit der St~irkel6sung, h = Durchlaufszeit des Wassers.)

1) M. Samec , Kolloidchem. Beih. 3, 123 (1912). 3) M. Samec , Kolloidchem. Beih. 3, 123 (1912). 8) Wo. Pau l i u. H. H a n d o v s k y , Biochem. Zeitschr. 18, 340 (1909).

SAMEC und JENCIC, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE, V. 14,3

Wie M. S a m e c 1) zeigte, bildet nur das Amylopektin (Amylo- phosphat) z~he L6sungen, w~ihrend die L6sungen der Amylosen eine relativ hohe Beweglichkeit besitzen [L. M a q u e n n e und E. Roux2) , Z. Q a t i n - G r u ~, e w s k a]8). Die Abspaltung des Phosphors, die Zer, kleinerung des Amylopektinkomplexes bedingen eine Abnahme der inneren Reibung, wfihrend die Anlagerung gewisser Basen die innere Reibung, vermutlich infolge Aufspaltung von laktonartigen Bindungen, augerordentlich steigert. J. W o l f f und A. F e r n b a c h 4) beobachteten, dab eine B ehandlung der St/irkek6rner vor dem Verkleistern mit Sauren die innere Reibung verringert, die Behandlung mit Basen sie dagegen steigert. Die von W. Bi l t zS) aufgestellten Beziehungen zwischen der inneren Reibung und dem Molekulargewicht der Abbauprodukte von Stfirke bestehen insofern zu Recht, als eine Verkleinerung des Molek/ils die innere Reibung vermindert, doch kSnnen auch Vorg/inge anderer Art ein Absinken der Viskosit~it bewirken.

4. D i s p e r s i t / i t s g r a d , m i t t l e r e s M o l a t g e w i c h t .

Zur Bestimmung dieser Gr6t~en benfitzen wir die Kollodium- membranen, die einerseits als Ultrafilter, anderseits als Osmometer- membranen, sehr gute Dienste leisten. Die zu untersuchende St/irke- 15sung (zweiprozentig) wurde in ca. 50 ccm fassende, mit SteigrOhren versehene Osmometersficke eingeffillt und derart in destilliertes Wasser gestellt, dab das Niveau innen und aut~en gleich hoch war. Da in der Mehrzahl der von uns untersuchten L6sungen ein Tell der gelSsten Substanz die Kollodiumwand passierte, wurde das Aui~enwasser wieder- hi~lt erneuert, so dab tats~chlich der osmotische Druck der im Osmo- meter zurfickbleibenden L6sung (nach Herstellung des Gleichgewichtes) gemessen wurde. Das Druckmaximum war meist in 1 2 - - 2 4 Stunden erreicht, nur in einzelnen F/illen brauchten die Einstellungen desselben etwa 36 Stunden. Bei allen l~inger dauernden osmotischen Versuchen wurden die Fliissigkeiten mittelst Kampfer steril gehalten. Der Trocken- gehalt der im Osmometer befindlichen F1/issigkeit wurde vor und nach dem Versuche bestimmt. Die Abnahme desselben innerhalb einer bestimmten Zeit bildet ein Mat~ ffir die die Kollodiummembranen

1) M. S a m e c , loc. cit. '~) L. M a q u e n n e u. E. Roux, loc. cit. 8) Z. G a t i n - O r u ~ e w s k a . loc. cit. 4) j. Wol f f u. A. F e r n b a c h , Compt. rend. 140, 1403 (1905); 143, 363u.

380 (1906). 5) W. B i l t z , Zeitschr. f. physik. Chem. 83, 703 (1913).

144 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND VII, HEFT 6 - 1 2

passierende Substanz, w~ihrend aus der beobachteten Steigh6he und dem 231516. Konz. in Liter

restlichen Trockengehalt nach der Formel M h in mm

die mittlere Molatgr6t~e berechnet werden k6nnte.

Bekanntlich gelingt es durch Einlagern von Ferrozyankupfer, die Kollodiummembranen auch ffir niedrige Dextrine undurchl~issig zu machen. Ffir unsere Untersuchungen war die Verwendung dichter Membranen jedoch nicht zweckmal~ig, da das Verbleiben einer kleinen Menge der h6chst dispersen Anteile (niedrigste Dextrine und Zucker) im Osmometer einen unverhfiltnismaBig hohen osmotischen Druck bedingen wfirde. Diese Rficksichtnahme ist umso notwendiger, als es ziemlich sicher gestellt ist, dab bei manchen Eingriffen in das St~irke- molekfil schon in den ersten Stunden vergfirbare Zucker entstehen [O. v. F r i e d r i c h s]l), dab also das St~irkemolekfil nicht nur in wenige, groBe Stficke gespalten, sondern ein kleiner Teil desselben auch weit- gehend abgebaut wird.

Der Vergleich der erreichten Steigh6hen und der Menge der, die Kollodiummembran passierenden Substanz erm6glicht einen gewissen Ueberblick fiber die Art der Molatverkleinerung.

5. O p t i s c h e D r e h u n g .

St~irkel6sungen sind bekanntlich rechtsdrehend. Die Gr6Be der Drehung verandert sich aut~erordentlich leicht. Bei den meisten Ein- griffen nimmt der Drehungswinkel ab, nur bei einzelnen Ver~inderungen nimmt er zu.- Sicher ist es, dab der Abbau der St~trke yon einer Abnahme der Drehung begleitet wird; und dat~ der Zusatz yon Laugen die gleiche Wirkung hervorbringt [E. Foua rd ]~ ) . Jede Vefiinderung der optischen Drehung deutet auf eine Verschiebung in der Asymmetrie des Molekfils hin,~ die entweder durch Abbau oder Polymerisation, intramolekulare Umlagerungen, Aufspaltung oder Neubildung von Ringen herbeigeffihrt werden kann.

Meine Messungen des optischen Drehungsverm6gens, die zun~ichst eine allgemeine Orientierung anstrebten, wurden mit einem Halb- schattenapparat in einer 20 ccm R6hre bei Na-Licht durchgeffihrt. Im allgemeinen wurde die Messung in zweiprozentiger L6sung vorgenommen,

1) O. v. F r i e d r i c h s , Arkiv f. Kemi, Min. och Oeol. 5, Nr. 2, 40 SS. 9/6 [26/2] (1913); loc. cit. [I] 85, 760 (1914).

2) E. Fouard , loc. cit.

SAMEC und JENCIC, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE, V. 14,5,

doch war es bei manchen Versuchen unvermeidlich, dab sich die Konzentration der L6sung von Messung zu Messung ver/inderte.

6. E l e k t r i s c h e L e i t f ~ i h i g k e i t .

Die fr/iher, nur zur Kontrolle der mineralischen Verunreinigunger~ gebrauchte Messung der elektrischen Leitfahigkeit erhielt durch die Untersuchungen von M. S a m e c l ) eine grOtSere Bcdeutung f/ir die St~irkechemie. Es ist sichergestellt, dab eine auf das sch~irfste dialysierte zweiprozentige Sttirkel6sung eine eigene elektrische Leitf~ihigkeit yon der Gr6lSenordnung , ~ = . 10 -'~' besitzt. Wie schon anfangs erw~ihnt~ steigt die Leitfahigkeit der Starkel6sung unter bestimmten Bedingungen, an und deu'tet auf eine Vermehrung der Elektrolyte. Es besteht vor allem eine Beziehung zwischen der Leitfahigkeit der StO.rkel6sung und dem Gehalt an nicht dialysierbarem Phosphor.

Die Leitf~.higkeitsmessungen f/ihrten wir an zweiprozentigen L6sungert bei 250 in einem WiderstandsgeftiB v o n d e r Kapazittit 0,1895 aus. Die platinierten Elektroden waren, um stOrende Adsorption m6glichst zu vermeiden, in einer Alkoholflamme schwach ausgegliiht worden.

7. E l e k t r o m e t r i s c h e M e s s u n g d e r H - l o n e n .

Starkel6sungen reagieren, wie J. W o l f f und A. F e r n b a c h 2) zeigten, gegen Phenolphtalein sauer und Methylorange gegen/iber basisch. Nach M. S a m e c und F. v. H o e f f t steigt beim Kocher~ mit Wassersymbat mit der Leitfahigkeit auch die titrierbare Aziditat, die vor allem auf eine Vermehrung der aus dem Phosphat stammenden H-lonen hindeutet. Zu irgendeiner weiteren Folgerung insbesondere quantitativer Natur sind jedoch die mittelst Filtration gewonnenen Resultate nicht verwendbar.

Quantitative Schl/isse sind viel eher yon einer exakten H-lonen- messung auf elektrometrischem Wege zu erwarten, die nach der Methode von P. S 6 r e n s e n ~) mit der von Wo. P a u l i 4) angegebenen Apparatur nicht schwer durchf/ihrbar ist. Wegen der sehr geringen Leitfahigkeit unserer Fl/issigkeiten muBte der innere Widerstand der Wasserstoff- Elektrode m6glichst herabgesetzt werden. Dies geschah in der Weise, dab zur Verbindung mit der Zwischenfl/issigkeit ein kurzes, nahe der

1) M. Samec , loc. cit. 3) J. Wol f f u.A. F e r n b a c h , loc. cit. 8) p. S 6 r e n s e n , Biochem. Zeitschr. 21, 53 (1909). 4) Wo. Paul i , Biochem. Zeitschr. 52, 371 (1913).

146 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND VlI, HEFT 6--12

Elektrode angesetztes, mit Hahn versehenes R6hrenstfick gewiihlt wurde. Der Hahn blieb w~ihrend der Messung often. Auf diese Weise konnte selbst mit L6sungen von einer spezifischen Leitf~ihigkeit gegen 4 . 10 -5

eine scharfe Einstellung auf der verliingerten Met~brficke erzielt werden. Die Berechnung der H-Ionenkonzentra t ion erfolgt dann nach der

Gle ichung von P. S 6 r e n s e n . In der vorliegenden Untersuchung kam e s vor allem darauf an, eine Konzentrationsiinderung der nicht

dialysablen H-I0nen festzustellen, die entweder durch Abtausch gegen Metallionen aus dem Amylophosphat oder durch Bildung yon Carboxyl-

g ruppen infolge oxydativer Spaltung des Stiirkemolekfils zu stande kommen kann.

8. E l e k t r i s c h e U e b e r f f i h r u n g .

Mit der F~ihigkeit, den elektrischen Strom zu leiten und H-lonen

:abzudissoziieren, ist die eigene elektrische Ladung der St/~rkemolate verknfipft, derzufolge mehrere Zustandsformen der Stiirke zum positiven

Pol wandern. Elektronegative St~irkeionen bilden: native St/irke '{E. F o u a r d l ) , F. B o t t a z i 2 ) , Z. G r u ~ e w s k a 3 ) , M. Samec ]4 ) , das

Amylopektin IF. B o t t a z z i 2 ) , Z. O r u ~ e w s k a 3 ) , M. S a m e c ] 4 ) , phosphorhal t ige Dextrine [M. Samec]5) ; dagegen wandern F o u a r d ' s c h e

,,reine St~irke", G r u ~, e w s k a ' s Amylosen, M a 1 f i t a n o ' s 6) gereinigte

St~irke nicht im elektrischen Felde. Die F/ihigkeit der elektrischen Wanderung ist, soweit die bis-

herigen Untersuchungen reichen, an die Gegenwart yon Phosphor geknfipft, doch l/it~t sich auch bei diesen St/irkeformen, durch passende

Reaktionsregulatoren ein elektroneutrales Stadium erreichen IF. B o t - t a z z i 7 ) , M. S a m e c ] 8 ) . Umgekehrt ist es m6glich, das elektroneutrale

St~irkekolloid elektrisch aufzuladen. Theoretisch vorauszUsehen ist, dab karboxylhaltige St~irkederivate, die sonst dem inerten Kohlehydrat nahe

stehen, ebenfalls negative Ionen bilden k6nnen. Zur Best immung der elektrischen Wanderungsrichtung benfitzte

ich den Apparat von P a u I i - L a n d s t e i n e r mit Pt-Elektroden. Nach

1) E. F o u a r d , L'6tat colloidal de l'amidon. '~) F. B o t t a z z i u. C. V i c t o r o w , Atti R. Accad. dei Lincei [5] 19, II., 7

(1910). 8) Z. ( ] r u ~ e w s k a , Journ. de physiol, et de path. g6n. 14, 7 (1912). 4) M. S a m e c , Kolloidchem. Beih. 5, 191 (1913). 5) M. S a m e c , Kolloidchem. Beih. 6, 23 (1914). ~) M. S a m e c. loc. eit. ~)~F. B o t t a z z i , loe. cir. :8) M. S a m e c , loc. cit.

SAMEC und JENCIC, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE, V. ] 47

15 Minuten wurde die Fl/issigkeit im Anoden- und Kathodenraume 1

mittelst einer 100 n J - -KJ-L6sung geprfift.

9. J o d f a r b e .

Die zum Nachweis der St~irke so vielfach gebrauchte F/irbung mit Jod steht nach W. H a r r i s o n 1 ) in einer bestimmten Beziehung zum Dispersit/itsgrade. Bekanntlich werden die einzelnen Abbauprodukte der St/irke direkt nach ihrer Jodfarbe eingeteilt (Amylo-, Erylhro-, Achroodextrin). Amylosen besitzen eine rein blaue Jodfarbe, das Amylopektin farbt sich dagegen mit Jod violett. Alle diese J-F/irbungen gelingen nur dann, wenn die Stgtrke entweder verquollen oder gel6st ist, wahrend die retrogradierte St/irke und das ungequollene Starkekorn das Phanomen nicht zeigen.

n Das Jod wurde in 1-00 K J-L6sung verwendet.

10. A l k o h o l f / i l l b a r k e i t .

Aehnlich wie in der Eiweit~chemie (Wo. P a u l i 2) erm6glicht auch beim Studium der St~irke die F/illbarkeit durch Alkohol gewisse Rfick- schlfisse auf den physiko-chemischen Zustand des zu untersuchenden Kolloids. Die Alkoholf~illbarkeit nimmt mit zunehmender Dispersit/it ab und mit abnehmender Hydratation z u [M. Samec]a ) . Dadurch bieten die Versuche fiber die Alkoholf~illbarkeit einerseits die Erg/inzung und Kontrolle der mit Hilfe der inneren Reibung gewonnenen Resultate und anderseits im Verein mit dieser eine Sch/itzung des Dispersit/its-

grades. F/ir die vorliegende Untersuchung verwendeten wir auf je 3 ccm

der meist einprozentigen St~irkel6sung 0,3 ccm 96prozentigen Alkohols (ev. 0,6, 0,9 ccm, bis eine Ver/inderung merklich wurde) und bezeichneten die eintretende Trfibung nach folgender Sch/itzungsskala: ganz klar: O schwach mittelstark stark Tyndallphanomen : . . . . . Tr/ibung: Tr/ibung mit Tendenz zur Niederschlagbildung: . . . . . . Niederschlag mit fiberstehender trfiber Flfissigkeit: _+ + .4- 4- -~ 4- Niederschlag mit fiberstehender klarer F1/issigkeit: .4- -4- .4- + § .4-

1) W. H a r r i s o n , Koll.-Zeitschr. 9, 5 (1911). 2) Wo. P'auli, Fortschr. d. naturw. Forschung 4, 223 (1912). Daselbst

Literatur. 8) M. Samec , Kolloidchem. Beih. 5, 190 (1913).

148 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND VII, HEFT 6- 12

11. D i a s t a s e w i r k u n g .

Die vielen Arbeiten fiber die Wirkung diastatischer Fermente haben uns vor allem die wichtige Erkenntnis gebracht, dab nur eine bestimmte, beim L6sen gewonnene physikochemische Zustandsform der St~irke yon der Diastase angegriffen wird, w~ihrend das unverquollene St~irkekorn bzw. eine beim Altern (Retrogradation) yon St~irkel6sungen entstehende St~rkeform der Diastasewirkung widersteht [A. M e y e r 1), L. M a - q u e n n e ] 2 ) . Der Grund ffir diese, beim Altern auftretende Ver- ~nderung ist noch nicht klargelegt. L. M a q u e n n e a ) h~lt diesen Vorgang f/it eine R/ickkondensation der niedrigeren St~irkemolate, eine Vermutung, die in den Versuchen yon E. F o u a r d4) eine weitere Stfitze land. Nach den Untersuchungen yon M. S a m e c S ) spielen bei der Retrogradation sicherlich mehrere Prozesse mit, yon denen der eine von einer allm~ihlichen Abspaltung des Phosphors begleitet wird, der andere m6glicherweise auf einer inneren Anhydrisierung unter Bildung von Laktonringen beruht.

12. V e r f i n d e r u n g b e i m E r h i t z e n m i t W a s s e r .

Wie M. S a m e c6) zeigte, verhalten sich verschiedene physiko- chemische Zustandsformen der St~irke beim Erhitzen mit Wasser unter Druck durchaus verschieden, so dab die Ver~nderung der bisher an- geffihrten physiko-chemischen Eigenschaften w~ihrend des Erhitzens mit Wasser einen f/it manche St~irkearten charakteristischen ,Gang" auf- weist. Zur Durchprfifung einer solchen Versuchsreihe wurde eine gr6Bere Menge St~irke in zweiprozentiger L6sung im Autoklaven auf 1200 erhitzt und von zwei zu zwei Stunden eine Probe entnommen, ohne die Temperatur zu ver~ndern. Die Aenderung der physiko- chemischen Merkmale, wie: Osmotischer Druck, Viskosit~it, Elektrische Leitf~ihigkeit, wurde dutch Kurven fibersichtlich zum Ausdruck gebracht. Einer Schwierigkeit begegnete diese Arbeitsweise darin, dab der Gehalt der L6sung an St~irke infolge Hineindestillierens des Heizwassers zeitlich abnimmt. Sorgt man aber daffir, dab bis zum SchluB stets gr6Bere Mengen von St~rkel6sung im Autoklaven bleiben, so erreicht die Konzentrations~inderung keine "nennenswerten Grade. Vorsichtshalber

1) A. Meye r , Untersuchungen fiber die St~irkek6rner (Jena 1895). 2) L. M a q u e n n e , Compt. rend. 187, 88 (1908). 8) L. M a q u e n n e , loc. eit. 4) E. F o u a r d , loe. cit. ~) M. Sam ee, Kolloidchem. Beih. 4 - -6 (1912--14). 6) M. Samec , Kolloidchem. Beih. 5, 141 ft. (1913).

SAMEC und JENCIC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE, V. 149

wurde bei allen einzelnen Versuchen der Trockengehalt der L6sung bestimmt.

13. W a s c h e n d e r S t ~ i r k e k 6 r n e r .

Bei vielen meiner Versuche wurden die St~irkek6rner mit Elektro- lyten bzw. Kristalloiden in Bertihrung gebracht, die vor der Untersuchung entfernt werden mut~ten. Blieben die St/irkek6rner dabei unverquollen, so wurden sie nach dem Abgiet~en bzw. Abfiltrieren der kristalloiden L6sung mit flie~endem, destillierten Wasser gewaschen. Sehr zweck- dienlich ist eine mit einem Rfihrwerk versehene Waschvorrichtung. Das Waschen wurde immer so lange fortgesetzt, bis das Waschwasser nach mehrst/indiger Ber/ihrung mit den St~irkek6rnern keine Zunahme der elektrischen Leitf/ihigkeit aufwies (4 ,6 . 10"6). Je nach Bedarf wurden die feuchten St/irkek6rner verarbeitet oder zuerst getrocknet.

14. D i a l y s e .

Ffir stark gequollene Starkek6rner und ftir St~irkel6sungen eignet sich unsere Waschvorrichtung nicht. Solche Substrate wurden in Pergaments/fcken in der tiblichen Weise dialysiert. Auch hier verfolgten wir mittelst der elektrischen Leitf/~higkeit und mittelst der J-Probe den Verlauf des Reinigungsprozesses.

15. P 2 O s - B e s t i m m u n g .

Die durch Dialyse von Elektrolyten befreite St/irke wurde in einer Platinschale zur Trockene eingedampft, bis zur Gewichtskonstanz bei 1 0 5 - - 1 1 0 0 getrocknet und nachher verascht. Nach zweimaligem Ab- rauchen mit konzentrierter HC1 wurde cler Rtickstand in 20 ccm HNO~ gel6st und die unl6slich gewordene Kieselstiure abfiltriert. Die Ftillung der Phosphorstiure als Ammoniumphosphormolybdat nahmen wir nach W o y 1) vor und bestimmten den Phosphor als Phosphormolybdtin- s~iureanhydrid.

~) Woy, Chem.-Ztg. 21, 442, 469 (1897).

1~0 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND VII, HEFT 6--12

ill. Physiko- chemische Charakterisierung verschiedener 16slicher Sttlrken.

1. L 6 s l i c h w e r d e n d e r S t t i r k e b e i m E r h i t z e n m i t W a s s e r u n t e r D r u c k .

Die iibliche Methode, Sttirke in L6sung zu bringen, besteht darin, dat~ man einen m6glichst homogenen Sttirkekleister auf h6here Tem- peraturen erhitzt. Die Vorgtinge, die sich bei 120 0 abspielen, wurden yon M. S a m e c und F.v . H o e f f t l ) ausffihrlich studiert. Wie schon erwtihnt, sinkt mit zunehmender Erhitzungsdauer die inhere Reibung, die Abhtingigkeit derselben yon der Reaktion der L6sung tritt zurfick. Die Ftillbarkeit dutch Alkohol und die Menge der elektrisch geladenen kolloiden Teilchen nimmt ab. Die optische Drehung und die mittelst des osmotischen Druckes bestimrnte mittlere Molatgr613e zeigen dabei

k e i n e grot~e Ver~inderung und geben keinen Hinweis auf eine Steige- rung des Zerteilungsgrades. Nachgewiesenermat~en wird wtihrend dieses L6sungsvorganges der Gehalt an nicht dialysablem Phosphor wesentlich vermindert ~) und ein kleiner Tell der St~irke gef~illt.

Zur Erweiterung dieser Beobachtungen wurde ein zwei- prozentiger St~irkekleister in einem Nickelgef~ifie im Autoklaven auf 120 0 bezw. 135 0 oder 1500 erhitzt und nach bestimmten Intervallen etwa I50 ccm der L6sung durch ein mit KfihIer versehenes Ablai3- ventil entnommen. Um Konzentrations~inderungen durch Verdampfen yon Wasser zu vermeiden, wurde die L6sung sehr langsam abgelassen. Durchschnittlich brauchten 150 ccm St~irkel6sung zum Ausfliefien 1 0 - - 15 Minuten.

Ffir diese sowie ffir alle folgenden Versuche diente uns als Aus- gangsmaterial die K a h 1 b a u m'sche ,,enffettete St~irke", deren Quellungs- temperatur bei 58,6 0 C liegt. Ihr Feuchtigkeitsgehalt betr~igt 13,2 Proz., die Aschenmenge nahe 0,29 Proz. der bei 105 0 getrockneten Substanz, tier Phosphorgehalt nach vorhergehender Dialyse 0,141 Proz. P205 der Trockensubstanz. Der osmotische Druck ist in allen folgeuden Tabellen in mm St~irkel6sung (also ohne wesentlichen Fehler gleich wasser) ausgedrfickt und auf den gleichen Trockenrfickstand des Osmometerinhaltes reduziert. Wegen der unvermeidlichen Verschie- denheit der Membran wurden nur erhebliche Schwankungen im ultra- filtrierbaren Anteil berficksichtigt.

1) M. Samec u. F. v. Hoe f f t , Kolloidchem. Beih. 6, 141 (1914). 3) M. Samec , Kotloidchem. Beih. 6, 23 (1914).

SAMEC und JENCIC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE, v. 151'

P h y s i k o - c h e m i s c h e M e r k m a l e v o n S t ~ r k e l 6 s u n g e n b e i m E r h i t z e n m i t W a s s e r

auf 120 0 , bzw. 135 0 u n d 150 o u n t e r D r u c k .

T a b e l l e I. Dauer des Erhitzens 1 Stunde.

Temperatur Osm. Druck Elektrische Optische Ultra- Grad in mm t/t1 Leitf~ihigkeit Drehung*) filtr.-Anteil

St~irkelOsung 10-5. ~. Proz!

120 135 150

43 38 30

7,16 3,13 2,21

4,70 5,95 6,57

7,6 7,5 7,5

*) Abgelesener Winkel in zweiprozentiger LOsung.

T a b e l l e II.

h in mm t/t1

).. 10-':' Alkoholf~illbark. l)

6~ D 2 )

Ultrafiltrierb. Ant. Redukt. - Verm6g.

h t /h

Z. 10-5 Alkoholf~illbark. a)

a D

Ultrafiltrierb. Ant. Redukt. - Verm6g.

h t/h

).. 10 -5 Alkoholffillbark. 4)

["]D 2) Ultrafiltrierb. Ant. Redukt.- Verm6g.

43 7,16 4,70

3,23 5,56

7 %

30 2,23 6,51

188o 10~

D a u e r des E r h i t z e n s i 2 I 3 4

i

43 42 3,75 2;48 5,76 6,19

5 ~ 7 ~

35 2,12 6,59

7 ~

1,38 8,58

185 o 160/0 deutl.

S t u n d e n 6 8

38 34 1,70 1,46 6,37 6,80

10~ 16~

20 1,85 6,90 �9 , .

8 ~

1 L78 ,10

1

180 o 600/0 stark

Tempe- ratur Grad

120

135

150

1) 0,3 ccm.Alkohol zu 3 ccm zweiprozentiger St~irkelOsung. Schon die ursprimgliche L0sung ist stark opaleszent.

~) Spez. Drehung. Nur bei genfigend lichtdurchl~ssigen L0sungen ermittelt. ~) 0,3 ccm Alkohol zu 3 ccm zweiprozentiger StCirkelOsung. Ursprfingliche

LOsung opaleszent. 4) 0,6 ccm Alkohol zu 3 ccm zweiprozentiger St~rkelOsung.

t 5 2 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND VII, HEFT 6-12

Die in den Tabellen I u n d II zusammengestellten Versuchsergeb- aaisse besttitigen zun~ichst die Von M. S a m e c und F. v. H o e f f t beim Erhitzen der SttirkeI6sung auf I20 ~ gesammelten Erfahrungen, zeigen :aber ferner, dat~ sich die Sttirkel6sung auch beim Erhitzen auf 135 0 ganz tihnlich verh~ilt, nur ist die Geschwindigkeit der ablaufenden Vorgtinge wesentlich gr6i~er. Auch bier ltit~t sich w~thrend der ersten

Stunden nicht nur kein erh6hter DispersittRsgrad feststellen, sondern es tritt vielmehr die kleine, auch bei 1200 feststellbare Abnahme des ~smotischen Druckes wesentlich fr/iher ein (s. u.). Die innere Reibung und die elektrische Leitftihigkeit zeigen tihnlichen Gang.

V r

135~ i20 ~ To mo

~. o ~ :oc too e o go

6g .000 gO 70 I

~, 4C LO00 30 ~ 60

2 4 6 8 ~' ' ' 2 4 6 8 D a n e : ,flea E r h z l g e n s i n 5 t u n d e n

F,9. / . /7~ 2

h

2 4 6 8

Erhitzt man die Sttirkel6sung auf 1500, so treten bereits inner- tialb der ersten drei Stunden neue Erscheinungen auf. Die opaleszente bzw. trtibe Sttirkel6sung wird klar, die Viskositfit ftillt rapid ab und alas Molatgewicht sinkt innerhalb sechs Stunden unter 22000.

Das L6slichwerden der Sttirke ist jedoch nicht immer an eine Zunahme des Dispersittitsgrades gebunden. Diese fehlt beim Erhitzen auf 120~ und 1350 im Gegensatz zum Verhalten bei 1500.

Die bereits in der Einleitung besprochenen Filtrationsversuche G. M a l f i t a n o ' s und A. M o s c h k o f f ' s , bei denen mit zunehmender Kochdauer ein Anwachsen des filtrierbaren Anteils der Sttirkesubstanz festgestellt wurde, stehen mit den vorliegenden Beobachtungen in keinem Widerspruch, da sie mit der Erhaltung des mittleren Molat- gewichtes im n i c h t f i I t r i e r b a r e n Sttirkeanteil vereinbar sin&

Die gute Reproduzierbarkeit der osmotischen Druckwerte ltit~t die Verwendung der mittleren Molatgr6Be als charakteristisches physiko- chemisches Merkmal verschiedener Zustandsstufen yon Sttirkel6sungen wohl begriindet erscheinen.

SAMEC und JENCIC, STUDIEN I~BER PFLANZENKOLLOIDE, V. 153

2. D a r s t e l l u n g 1 6 s l i c h e r S t ~ r k e d u r c h A z e t o n f ~ i l l u n g e i n e r S t i i r k e l 6 s u n g n a c h J. W o l f f u n d A. F e r n b a c h l ) .

Es ist seit langem bekannt, dab eine durch Erhitzen mit Wasser auf 1 2 0 - - 1 5 0 ~ bereitete St/irkel6sung die gel/Sste Substanz nach Zu- satz yon Alkohol, Azeton und anderen F~illungsmitteln wieder ab- scheidet. Das Koagulum geht nach Zugabe einer geniigenden Wasser- menge wieder in L6sung. Diese Tatsache liegt einer in neuerer Zeit von J. W o l f f und A. F e r n b a c h ausgearbeiteten Methode zur Dar- stellung 16slicher St/irke zu Grunde.

Nach ihrer Vorschrift wird die L6sung einer nativen oder mit H C1 vorgewaschenen St/irke unter Umr/ihren in /iberschiissiges Azeton gegossen, das Koagulum wiederholt mit Azeton verrieben und darauf im Vakuum getrocknet.

Wir liet~en eine zweiprozentige L6sung nativer bzw. mit H C1 vorbehandelter St~irke, die durch verschieden langes Erhitzen auf 120 o bereitet worden war, nach dem Erkalten in die doppelte Menge Azeton unter kr/iftigem Umr/ihren eintropfen. Hierbei scheidet sich ein flockiger Niederschlag aus, der sich beim Rfihren allmahlich zusammen- ballt und am Glasstabe in Form eines dicken Klumpens haften bleibt. Ein anderer Tell blieb anfangs in der Azeton--Wassermischung aus- suspendiert und setzte sich allm~ihlich in Form eines feinen Pulvers ab. Bei Zusatz eines gr6t~eren Ueberschusses des F~illungsmittels f~illt die ganze St~irke fast gleichzeitig aus. Diese Beobachtungen er- 6ffnen die M6glichkeit, durch F~illung mit Azeton eine Fraktionierung der in der St~rkel6sung enthaltenen Anteile zu versuchen. Die zu- n[ichst ausfallende, klebrige Masse entspricht in allen ihren Eigen- schaften dem yon Z. Q r u ~ . e w s k a 2) aus einer alkalischen St[irke- 16sung durch Alkoholzusatz erhaltenen Pr~iparat (Amylopektin). Das sp~iter ausfallende Pulver entspricht den Amylosen G r u ~ e w s k a's.

Da sich die St~irkesubstanz nachgewiesenermat~en beim Kochen verfindert, ist es leicht verstfindlich, dat~ auch das mit Alkohol oder Azeton erhaltene Koagulum verschiedene Merkmale aufweist, je nach- dem man es aus l~inger oder k/irzer gekochten L6sungen ausgef~.llt hat und abh~ingig davon, ob die St~irke vor dem L/Ssen entascht worden war oder nicht. Kurz gekochte und nicht entaschte L6sungen liefern vorwiegend klebrige Koagula, lange gekochte bezw. entaschte pulverige Niederschl~ige.

1) j. Wol f f u. A. F e r n b a c h , Ior tit. 0) Z. G r u ~ e w s k a . lot. tit.

11

154 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND VII, HEFT 6 - 1 2

Nach grfindlichem Waschen mit Azeton und mehrt~igigem Trocknen im Vakuum bilden die Amylopektinniederschl~ige eine hornartige, durchscheinende Masse, die erst allm~hlich weiB wird, die Amylosen dagegen zerfallen zu einem mehligen, weiBen Pulver. Die Koagula yon Amylopektin 16sen sich in lauwarmem Wasser glatt auf, jedoch nut dann, wenn sie in feiner Verteilung mit dem L6sungsmittel zu- sammengebracht werden. Gr6t3ere Partikel quellen zu durchsichtigen Kliimpchen auf, die selbst beim Erhitzen mit Wasser nicht vollst~lndig in L6sung zu bringen sind. Diese Erscheinung erinnert v611ig an das Verhalten des St~rkekleisters beim Erhitzen unter Druck. Auch hier bleiben bekanntlich gr6Bere Klumpen ungel6st zurfick.

Eine mit H C1 vorbehandelte St~irke liefert wesentlich leichter 16sliche Koagulal).

Alle durch Alkohol oder Azetonf~illung erhaltenen Koagula bfiBen beim Aufbewahren im F/illungsmittel oder unter Wasser oder im trockenen Zustand die L6slichkeit ein, so dab unter Umst/inden ein altes Pr/iparat mit der Zeit zum L6sen einer immer h6heren Tem- peratur bedarf.

Die Eigenschaften des wiedergel6sten Azetonpr~zipitates stimmen, wenn der L6sungsprozefl glatt vor sich gegangen war, mit denen der Ausgang~16sung fast ganz /iberein. Die Produkte der Azetonf~illung unterliegen nach ihrer L6sung den gleichen zeitlichen Ver/inderungen wie gel6ste St~rke.

T a b e l l e III.

N a t ive S t ~i r k e durch einsttindiges Erhitzen auf darauf mit Azeton gef~illt.

1200 gel6st und

Art der LOsung h Bereitung erfolgt bei Aussehen mm t/t I 10 -5 ~,

LOsung der Zimmertemp) frisch.F/illung opalesz. 42 6,50 3,90 VordemL6sen getr. u. dialys. 135~ :'~ Std.! fast klar 41 2,13

Ultrafilt. P2 O5 Anteil Proz. Proz.

7 0,135

9 0,090

Einigermai~en abweichend ist nur der Umstand, daft die innere Reibung durch Zusatz yon S~iuren zun/ichst ansteigt, um erst in h6heren S~urekonzentrationen in bekannter Weise zu sinken (Tab. IV).

~) Vgl. folgenden Abschnitt dieser Abhandlung.

SAMEC und JENCfC, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE, V. 155

T a b e l l e IV. V e r ~ i n d e r u n g d e r i n n e r e n R e i b u n g d u r c h Z u s a t z y o n S / i u r e n u n d L a u g e n . Native St~irke eine Stunde bei 120 o ge- lbst, mit Azeton gef/tllt, getrocknet, dialysiert und 1/2 Stunde b e i

1350 gel6st.

Elektrolytkonzentration ] O 1,10-4n 1 5,10-4n ] 1,10-2n

HCI 2,13 2,18 2,41 2,37 t/t1 bei Oegenwart yon K O H 2,04 2,18 2,04 3,38

Die F~illung der St~irkel6sung mit indifferenten L6sungsmitteln tr/igt demnach den Charakter einer Verdr~ingung aus der L6sung, ohne daiS sich hierbei die Eigenschaften der St/irke wesentlich ver~indern wiirden; so enth~ilt das Azetonkoagulum noch reichlich nicht dialysablen P. Die verschieden leichte F~illbarkeit des Amylopektins und der Amylosen durch AIkohol oder Azeton erm6glicht, wie Z. Oru~,ewska 1) betont, eine grobe Trennung der beiden St~irkebestandteile. Da yon diesen beiden nut das Amylopektin P-haltig ist2), gelingt es auf diese Weise, zwei verschiedene P-reiche St~irkeanteile zu isolieren, eine Tatsache, die im Hinblick auf Versuche W. H a r r i s o n s a ) durch Alkoholffillung aschefreie St~irke darzustellen, besondere Beachtung verdient.

Das Wiederaufl6sen des Azetonkoagulums ffihrt zu einer Fortsetzung der bei der Bereitung der Mutterl6sung eingeleiteten Vorgfinge.

3. L 6 s l i c h w e r d e n d e r St~i rke d u r c h E i n w i r k u n g y o n Sg.uren .

A. Methode yon J. Wolf f und A. Fernbach 4).

W/ihrend reines Wasser erst bei Temperaturen gegen 150 o den Stiirkekomplex tiefgreifend umwandelt, gen/igt die Oegenwart von sehr niedrigen S~iurekonzentrationen, um den Spaltungsprozeis viel weiter zu f/ihren.

J. W o l f f und A. F e r n b a c h beobachteten, daiS sieh die St~rke- substanz bedeutend ver/indert, wenn man die St/irkek6rner mit sehr verd/innter (1 ~ Salzs/iure etwa 1/4 Stunde behandelt und die Siiure g~inzlich wegw~ischt. Eine so vorbehandelte St/irke ist in kaltem

x) Z. G r u l e w s k a , loc. clt. ~) M. Samee , Kolloidchem. Beih. 6, 23 (1914). o) Vgl. M. Samee u. F. v. Hoe f f t , Kolloidehem. Beih. 5, 142 (1913). 4) j. Wolf f u. A. F e r n b a c h , Compt. rend. 140, 1403 (1905).

11"

156 ' K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E BAND VII, H E F T 6- -12

Wasser unl6slich und gibt mit heit3em Wasser viskose Kleister, die aber beim Erhitzen sehr rasch ihre hohe innere Reibung verlieren. So erhaltene St~irkel6sungen besitzen zwar noch manche Eigenschaften yon Kolloiden, doch passiert ein grot~er Bruchteil derselben die Kollodiummembran.

E. F o u a r d 2) konnte durch eine Reihe yon Versuchen zeigen, dat~ dieses Ultrafiltrat Eigenschaften yon kristalloiden L6sungen besitzt. Bei aseptischem Altern bilden sich aber wieder h6here Komplexe, welche nicht mehr durch Kollodiummembranen diffundieren. Nach langerer Zeit fiillt ~ihnlich wie aus den gew6hnlichen St~irkel6sungen auch aus dem Ultrafiltrat ein Teil der St~irke k6rnig aus2).

Eine mit HC1 vorbehandelte St~irke geht nach J. ~Volff und A. F e r n b a c h selbst bei gew6hnlicher Temperatur in eine 16sliche Form fiber, die, bei Vermeiden yon Erhitzen, keine reduzierenden Substanzen enth~ilt. Nach C. T a u r e t 3) reprasentiert diese 16sliche St~irke ein Gemenge verschiedener Stoffe, die sich durch ihr Reduk- tionsverm6gen ihre L6slichkeit und ihr optisches Drehungsverm6gen unterscheiden. Wie M. S a m e c und F. y o n H o e f f t beobachten konnten, verlieren die L6sungen einer mit HC1 vorbehandelten Starke aut~erordentlich viel rascher ihre hohe innere Reibung als die L6sungen nativer St~irke. Zugleich steigt auch die elektrische Leitfiihigkeit der L6sung beim Kochen rascher an.

Die Beobachtungen der genannten Autoren lassen vermuten, dab die verdiinnte Salzs~iure dem St~irkekorne in erster Linie die Kationen entzieht, w~ihrend die Anionen im St~rkekomplex gebunden bleiben. Tats~ichlich betragt der P20s-gehalt einer Wo 1 f f - F e r n b a c h- Starke nach einmaliger Behandlung mit HC1 0,105 Proz. Die Zunahme der elektrischen Leitf~ihigkeit sowie die der dialysablen Phosphors~iure machen es wahrscheinlich, dab auch bei der W.-F.-Starke durch Kochen das Anion abgespalten wird. Die hierdurch bedingte Steigerung der H',-lonen k6nnte sekund/ir zu einer S~iurehydrolyse der Starke f/.ihren.

Diese Folgerungen werden durch die in Tabelle V. zusammen- gestellten experimentellen Befunde vielfach gesttitzt. Wir hietten 20 g

, I

in einem Liter ) ^ n HC1 durch eine halbe Stunde lufttrockene Starke 10

1) E. F o u a r d , L'6tat colloidal de l'amidon et sa constitution physicochi- mique (Laval, Paris 1911).

3) Vgl. L. M a q u e n n e u. E. Roux, loc. cir. 8) C. Tau re t , Compt. rend. 148, 1775 (1909).

S A M E C und J E N C I C , S T U D I E N U B E R P F L M 4 Z E N K O L L O I D E , V. 157

unter Ieichtem Schfitteln, wuschen die S~ure grtindlich weg, bereiteten einen zweiprozentigen Kleister mit dest. Wasser und erhitzten diesen auf 120 0.

Die Vorbehandlung der St/irke mit H CI steigert die Konzentration der H-Ionen nach dem Waschen yon 8,10 "7 auf 3 . 9 , 10 "6. Der osmo- tische Druck und die Zunahme des ultrafiltrierbaren Anteiles w~ihrend des Erhitzens deuten auf eine merkliche Zerkleinerung der St~irkemolate.

T a b e l l e V. 1

1/2 S t u n d e m i t ] ~ n H C 1 v o r b e h a n d e l t e S t / i r k e n a c h d e m

W a s c h e n u n t e r D r u c k a u f 120 o e r h i t z t .

Dauer des Erhitzens in Stunden

p in mm t/tt

10-5~ Alkoholf/illbarkeit*)

Ultrafiltrierbarer Anteil

Reduktionsverm6gen

%

61 2,11 2,74

+ 9 Proz.

sehr schwach

66 1,70 3,30 �9 . .

14 Proz.

schwach

4 6

70 61 1,65 1,28 3,65 4,36

15 "Proz. 17 Proz.

deutlich stark

~) 3 ccm St~trkel0sung (zweiprozentig) + 0,6 ccm Alkohol.

74 1,27 4,59

0 20 Proz.

stark

L ~ i v 70 6~ 5~

• 4 16 :0

4 6 8

'~ ZOO ao

~ 4o

'o:' nativ

9O0

70O

Dauer deJ Ertufzen~ /'17 5tungen 2 4 6 8 ~ ; $ $ ~3 4 z ~, 5 Fro. 6

Zeitliche Ver~tnderung der Viskosit~it (Fig. 4), Leitfiihigkeit (Fig.5), Molatgr01]e (Fig. 6) beim Erhitzen einer nativen bezw. einer W.-F.-St~irke (ungetrocknet)

[unter Druck auf 1200.

Fig. 4 und 6 zeigen sehr sch6n, dat~ die Verflfissigung der St/irke unter ~ihnlichen/iut~eren Bedingungen die Resultierende ganz verschiedener Prozesse sein kann. W/ihrend der Verlust der inneren Reibung beim Kochen der nativen St/irke bei ann~ihernd konstantem Dispersit~itsgrad erfolgt, wird die Abnahme der Viskosit~it bei der W o l f f - F e r n b a c h - St~irke durch eine Abnahme der Molatgr6Be bedingt.

158 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND VII, HEPT 6--12

Diese Zusammenstellungen geben ferner ein deutliches Bild davon, wie weit jenes Produkt, welches E. F o u a r d reine St~irke nannte, yon dem nativen St~irkekolloid entfernt ist.

B. Kochen der S tarke mir verdannter H C L

Die bei der L6sung von W.-F.-St~irke beobachtete Zunahme der H-Ionenkonzentration, die weitgehende Ver~,nderung der Molatgr6Be lieBen den Einwand zu, dab trotz des sorgfaltigsten Waschens doch Salzs~iure an den St~irkek6rnen adsorptiv festgehalten wird und dab es diese Saure ist, die die beobachteten Verfinderungen bedingt.

Um diesem Einwande zu begegnen, wurde ein mit 1 ,104n bzw. 5,10 -~ n H CI bereiteter zweiprozentiger Starkekleister verschieden lange auf 120 o erhitzt (Tab. VI).

Die elektrometrisch ermittelte Konzentration der H-Ionen der St~irkel6sung tst bedeutend geringer als die der verwendeten Salzs~iure, eine Beobachtung, die bei dem starken Adsorptionsverm6gen der St~irke Kristalloiden gegeniiber nicht wunder nehmen kann.

T a b e l l e VI.

Konzentrat. Dauer d. p in Ultraf. Red. a. S~ure Erhitzens H-Ionen mm t/t~ - D A n t e H Verm

Stunden Proz.

1 ,104n

5,10-~n

9O

8~

7~

6'0

$6

lg

t,

1 3 6 1

2 , 4 . 1 0 "G 39 7,67 37 3,10 35 1,93

6,5. 10 -~ 64 1,36 84 1,21 94 1,19

120

[00

8~

7 0

60

S/O -~nHC/

2 4 6 . Oauer des Erh#zen5 mS tund~n r . o

�9 r / . 0

Viskositdt F,g.Z Elektriscbe le/~ah~gkeit

4,98 189,0 c

6,02 1187,0 10,00 185,5 o 9,94 t93,0 0

10,41 192,0 a 12,40 188,5 c

I !

J J -'~n 1/C/

:t~ tO~

B

13 0 9 0 9 schwach

12 0 19 schwach 23 stark

~oo 5.10~n lICl

Mi t t~ere Molat~r&~e

SAMEC und JENCIC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE, V. ] 59

Der Zusatz von 1,10-4nHC1 hat auf die zeitliche Ver~.nderung der physiko-chemischen Merkmale einen auBerordentlich geringen EinfluB: Die innere Reibung und der osmotische Druck zeigen beim Erhitzen auf 120 o fast denselben Verlauf und dieselben absoluten Werte wie die native Stfirke. Die elektrische Leitf~higkeit hingegen steigt aber bei Gegenwart von 1,10 -4 n H C1 auch nach drei Stunden weiter, w~ihrend in L6sungen nativer St/trke allm~ihliche Konstanz der Leitf~.higkeit auftritt. Auch die Bildung reduzierender Substanzen nach sechssttindigem Er- hitzen deutet auf eine Spaltung des St~irkekomplexes.

Bei Gegenwart von 5,10-4nHC1 f~illt die innere Reibung rasch ab, die elektrische Leitfiihigkeit nimmt bei fortgesetztem Erhitzen be- deutend zu. Qleichzeitig wird das St~irkemolat stark verkleinert und erreicht nach sechs Stunden den Wert von zirka 50000. Bereits nach dreistfindigem Kochen lassen sich reduzierende Stoffe nachweisen.

Die W o 1 f f - F e r n b a c h - St/irke w~ire also mit R/icksicht auf ihre H-lonenkonzentrat ion und ihre mittlere Molatgr6Be zwischen die mit 1,10 -4 und 5,10-4nHC1 bereitete St~irkel6sung einzureihen.

Eine weitere Steigerung der Saurekonzentration bedingt einen raschen und tiefer gehenden Zerfall der St~irkesubstanz, dessen Mecha- nismus bereits durch die Kurven in Fig. 7 bis 9 angedeutet ist: 1. Abspaltung der Elektrolyte aus dem St~irkekomplex, 2. Zerst6rung der Polyose selbst unter Freisetzen reduzierender Substanzen.

C. LOsliehe Starke nach C. Lintner 1).

Das meist verbreitete Verfahren zur Darstellung ,16slicher" Starke ist die Einwirkung von m~ifiig konzentrierten kalten S~iuren auf das Stiirkekorn. In Anlehnung an die yon C. L i n t n e r ausgearbeitete Methode stellten wir ein solches Prfiparat auf folgende Weise her: 23 g lufttrockene Starke (entsprechend 20 g Trockensubstanz) wurden in 1 Liter n H C1 eingetragen und unter zeitweisem Umrtihren zwei Wochen aseptisch stehen gelassen. Nach dem Abfiltrieren der S~iure und sorgf/iltigem Waschen erhielten wir ein Produkt, das /iui~erlich der nativen St~irke gleicht, sich aber im Gegensatz zu dieser im kochenden Wasser glatt aufl6st. Die physiko-chemischen Merkmale dieser St~irke und deren Ver~inderung durch Erhitzen mit Wasser auf 120 o enth/ilt Tabelle VII.

x) C. L i n t n e r , Journ. f. prakt. Chem. 34, 378 (1886).

1 6 0 KOLLOIDCHEMISCHE B E I H E F T E B A N D V I I , H E F T 6 - - 1 2

T a b e l l e VII.

Dauer des Erhitzens 1/2

t/h I0 -5 ./.

h mm t t D

Alkoholf~illbarkeit*) Ultrafiltrationsanteil

1,41 3,9 92

23 O/o

1,39 3,53 92

1890

18 %

1,25 4,24 92

188 0

20 %

1,24 4,91 81

187o

18 %

1,22 6,12 92

186 o

18o/0

*/ 3 ccm zweiprozentige St~irkelOsung + 0,3 ccm Alkohol.

Wie es nach den bisherigen Untersuchungen nicht anders zu er- warten war, stellt auch die Lintner-St i i rke ein Abbaustadium der nativen St~irke dar. Der Spaltungsprozefl findet nicht am Orte der P-Bindung statt, denn die L i n t n e r- St~irke enthalt noch den gr6t~ten Teil des in der nativen St~irke enthaltenen Phosphors (P.205 = 0,111 Proz.), wahrend die rnittlere Molatgr6fle den Wert M = 4 5 - - 5 0 000 erreicht hat. Hier- bei ist auch der Prozentsatz der ultrafiltrierbaren Substanz auf 20 Proz. angewachsen Die innere Reibung der L in tne r -S t~ i rke l6 sung ist weit geringer als die einer nativen Stfirke, trotzdem zeigt sie den be- kannten Viskositatsabfall beim Kochen mit Wasser. Symbat damit steigt auch die elektrische Leitf~ihigkeit, wghrend der osmotische Druck im wesentlichen unver/indert bleibt. Durch Alkohol wird diese St~irke schwerer aus der L6sung gef~tllt als die native, diese Ffillbarkeit wird durch S~iuren gesteigert, durch Laugen erniedrigt.

D. L6sliche S tarke yon Kahlbaum.

Vermutlich auf ~ihnlichem Wege dargestellt, nur weiter abgebaut, erweist sich die yon F. K a h l b a u m in den Handel gebrachte 16sliche St~irke.

T a b e l l e VIII�9 P205---- 0,135 Proz.

Dauer des Erhitzens in Std.

t/h h in mm

10-5. ~.

AlkoholfNlbarkeit ::')

U D

Ultrafiltrationsanteil

1 /2

1,13 197 5,85

1850

37 %

1,13 186 6,88

179 o

38 ~

1,13 177 8,42 �9 ~ .

184 0

4 1 %

1,13 170 9,69

�9 .

1850 39 0/0

1,12

10,14

177 o

44 ~

*) 3 ccm zweiprozentige StarkelOsung + 0,9 ccm Alkohol. Nach ca. 4 Stunden Niederschlag.-+.

SAMEC und JENCIC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE, V. 16[

Der osmotische Druck der frisch bereiteten L6sung entspricht einer Molatgr6t~e yon 20000. Dabei passieren ca. 40 Proz. der gel6sten St/irke die Kollodiummembran, so dat~ wohl s~imtliche St/irkeanteile vom Abbau betroffen sind. Der geringen Molatgr6t]e entsprechend ist auch die innere Reibung recht gering und nicht mehr hoch genug, um die durch die Zunahme der elektrischen Leitf/ihigkeit angedeutete Elektrolyt- abgabe bei fortgesetztem Erhitzen anzuzeigen. Analog wie beim Kochen nativer St/irke wird auch beim K a h I b a u m'schen Pr~iparat der osmo- tische Druck mit zunehmender Kochdauer geringer. Dutch Alkohol wird diese Starke viel schwerer gef/illt als native.

4. L 6 s l i c h w e r d e n d e r S t / i r k e b e i m E n t a s c h e n d u r c h K a l t e k o a g u l a t i o n .

G. M a l f i t a n o und A. M o s c h k o f f l) ben/itzten die Tatsache~ dafl StarkelSsungen nach dem Gefrieren und Auftauen einen grofien Tell der gelSsten St/irke in Form eines weit~en Koagulums ausscheiden, dazu, um die St~irke von den begleitenden Mineralstoffen zu befreien. Nach Vorschrift der genannten Autoren wird eine dutch Erhitzen unter Druck bereitete St/irkel6sung ausfrieren gelassen, nach dem Auftauen filtriert, das Koagulum wieder gelSst, von neuem ausfrieren gelassen und der Prozefi so lange wiederholt, bis die Leitf/ihigkeit der St~.rke- 16sung gleich der des destillierten Wassers geworden ist. Die Eigen- schaften der St~rke ver/indern sich nach jedesmaligem Ausfrieren und Auftauen. Die anfangs bei 120 o kolloid 16sliche St/irke wird nach dem zweiten L6sen und Ausfrieren faserig-flockig, zelluloseartig und 16st sich erst bei 135 0. Nach dem vierten bis fiinften Ausfrieren hat sie fast die ganze Klebrigkeit verloren und geht bereits bei 100 0 in LOsung. Der hierbei verlaufende Prozet3 sowie die Eigenschaften der einzelnen, erhaltenen Produkte wurden yon M. S a m e c und F. v. H o e f f t 2) ausf/ihrlich studiert. Es konnte festgestellt werden, dat3 die Abgabe der Elektrolyte w/ihrend des LSsens einsetzt und dat~ das Ausfrieren nur eine Trennung zwischen dem Kolloid und dem elektrolythaltigen Wasser erm/3glicht. Dadurch dab die St/irkesubstanz immer mit frischem, elektrolytfreien Wasser zusammengebracht und erhitzt wird, wird nach dem Gesetz der chemischen Massenwirkung ein viel grSt~erer Tell der Phosphate der St~rke entzogen als beim Kochen mit nicht ge- wechseltem Wasser.

~) G. M a l f i t a n o u. A. M o s c h k o f f , Compt. rend. 150, 710 (1910); 151, 817 (1910).

~) M. Samec u. F. v. Hoe f f t , Kolloidchem. Beih. 5, 141 (1913).

162 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND VII, HEFT 6--12

Die Untersuchungen der genannten Autoren bedfirfen insofern

einer Erganzung, als sie wohl den Mechanismus der Elektrolytabgabe

unserem Verstandnis naher bringen, den Wechsel in der L6slichkeit abet nicht aufgekl~irt haben.

Wie wit fibereinstimmend mit M. S a m e c und F. v. H o e f f t fanden, bleibt nach dem Ausfrieren und Auftauen der St~irkel6sung

je nach der Arbeitsmethode ein mehr oder weniger groBer Anteil der St~rkesubstanz in L6sung. Filtriert man das Koagulum ab, so entfernt

man nicht nur die in Wasser gel6sten Elektrolyte, sondern auch einen, wenn auch kleinen Tell der h6chst dispersen Anteile der Starkesubstanz.

Nach L. M a q u e n n e und E. R o u x l ) sind es nun eben diese niederen Glieder der Amylosenreihe, welche die h6heren in L6sung halten.

AutBerdem wird beim Kochen ein Tell des Amylopektins zerst6rt, welches in gewisser Hinsicht als Schutzkolloid die Amylosen in L6sung

hS.lt. Tatsiichlich nimmt beim Kochen der St~irkelSsungen ~icht nur die innere Reibung ab und die elektrische Leitfiihigkeit zu, sondern

es sinkt, wenn auch nut wenig, der osmotische Druck, ein Zeichen des merklich abnehmenden Dispersit~itsgrades.

Diese Beobachtungen lassen es begreiflich erscheinen, dab bei

der M a I f i t a n o ' schen Entaschungsmethode in einem bestimmten Zeit- punkt die St/irkesubstanz schwerer in L6sung zu bringen ist als anfangs. Bei 135 o gelingt es dagegen fast die ganze zelluloseartige St~irke zu

16sen. Von nun ab wird nach dem jedesmaligen LSsen und Aus- frieren die Stfirke leiehter 15slich und geht schlieBlich bereits bei l O00 in kiirzester Zeit in L6sung. Diese L6sung tr/ibt sieh schon

beim Abkfihlen und scheidet nach wenigen Tagen die gel6ste St/irke

wieder aus. Auch diese ,reine St/lrke" M a l f i t a n o ' s bfiBt beim Altern sei cs trocken, sei es in Ber/ihrung mit Wasser allm~ihlich ihre L6slichkeit wieder ein.

B e i der geringen Stabilit~it der L6sungen konnten die physiko-

ehemischen Merkmale der M a l f i t a n o - St~irke nut schwer und nicht sehr genau ermittelt werden. Der osmotische Druck einer zwei-

prozentigen L5sung betriigt 55 mm. Da sich ein bestimmter Bruch- tell der Substanz w/ihrend des Versuches ausscheidet und sich an dem

Drucke nicht beteiligt, k6nnen wir die gefundene Zahl nur als einen niedrigsten Grenzwert ansehen, undes ist sicher, dab der Dispersit/its-

grad der L6sungen der M al f i t a n o- St~irke wesentlich gr6fler ist als der einer nativen St/irke (Druck ca. 40 ram).

1) L. Maquenne u. E. Roux, Ann. Phys. et Chim. [8], 9, 179 (1906).

SAMEC und JENCIC, STUDIEN 0BER PFLANZENKOLLOIDE, V, 1 6['~

Nach sechsmaligem L6sen, Ausfrieren und einer darauffolgenden

20t~igigen Dialyse ist der P2Os-Gehalt der St/irke bis auf eben nach- weisbare Spuren verschwunden. Symbat damit ist die Fiihigkeit, im

elektrischen Strome zu wandern, verloren gegangen. Die innere

Reibung bewegt sich in den Grenzen von typischen kristalloiden L6sungen (1,04) und zeigt keine nachweisbare Abh/ingigkeit yon der Reaktion der LOsung. Wohl konnte aber mittelst der Alkoholf~illung

nachgewiesen werden, dab die Hydrophilie durch S~.urezusatz sinkt und dutch Laugenzusatz ansteigt.

G. M a 1 f i t a n o und A. M o s c h k o f f geben an, dab der Reinigungs- prozeB durch Ausfrieren wesentlich leichter und rascher verl/iuft, wenn

man die St/irke zuvor mit HCI nach J. W o l f f und A. P e r n b a c h gewaschen hat. Auch diese Angabe konnte durch unsere Versuche

best/itigt werden, doch zeigt eine so erhaltene ,reine ~ Stfirke in zwei- prozentiger LOsung einen osmotischen Druck yon 130 mm und eine

viel geringere Tendenz zur Retrogradation.

5. L 6 s l i c h w e r d e n d e r S t / i r k e d u r c h A u s t r o c k n e n .

Die bisher beschriebenen Methoden zur Darstellung ,16slicher"

St/irke tragen mehr oder weniger den Charakter einer unter EinfluB yon Wasser und Wfirme einsetzenden Depolymerisation bzw. Hydrolyse,

die dutch Qegenwart yon H-lonen aut~erordentlich begfinstigt wird. Es ist schon seit langem bekannt, dab die Stfirke auch beim

trockenen Erhitzen einen SpaltungsprozeB erleidet, der in viel k/irzerer

Zeit zu in Wasser 16slichen Produkten f/ihrt, als das Erhitzen mit

Wasser ~) (R6stgummi). Es ist nicht uninteressant, dab die mit groben Mitteln feststellbare Zersetzung der St/irke beim trockenen Erhitzen in ienes Temperaturgebiet f~.llt ( 130 - -1500 ) , in welchem auch beim

Kochen mit Wasser die ersten merklichen Verkleinerungen der Molat-

gr6Be konstatiert wurden.

Wie schon einleitend bemerkt, haben zuerst J. W o I f fund A. F e r n- b a c h 2) und sp~iter namentlich G. M a l f i t a n o 3) festgestellt, daBauch das Austrocknen bei gew6hnlicher Temperatur im Vakuum ausreicht,

um einen Bruchteil der St~irkesubstanz in 16sliche Form iiberzuffihren. Zwecks systematischer Durchpr/ifung der hier obwaltenden Gesetz-

m~iBigkeiten lieBen wir je eine Probe nativer St~rke bei gew6hnlicher

a) Vgl. F. Czapek , Biochernie tier Pflanzen I, 314 (1905). 2) j. Wolf f u. A. F e r n b a c h , loc. cit. ~) O. Ma l f i t ano , Ioc. eit.

164 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E BAND Vll , H E F T 6- -12

Temperatur im Vakuum fiber konz. H2SO4 37 Tage trocknen, eine zweite durch 3 Tage bei 60o, eine dritte 2 Tage bei 105 o. Die gleiche Versuchsreihe wurde mit einer nach J. W o l f f und A. F e r n b a c h vorbehandelten Starke durchgefiihrt. Es ergaben sich nach dem L6sen in Wasser (2 Proz.) und Erhitzen auf 120 0 die in den Tabellen IX bis XII zusammengestellten Beobachtungen.

T a b e l l e IX.

Art der Bereitung

37 Tage bei 20 o

im Vakuum getrockn.

3 Tage bei 60 o

getrockn.

2 Tage ~) bei 105 o getrockn.

P2 0 der trockenen nicht mit Wasser

~etrockn. ubstanz

O, 126 ~

O, 136 ~

0,108 0/o

t 10-5. ~L

A1- ~ .'-z kohol- ,~ = fall- ~ <

barkeit [ Proz.

:0

9,11 4,10 3,10 2,30 1,81

7,82 3,46 2,50 1,91 1,64

1,22 1,21 1,21 1,20 1,18

5,68 6,20 6,77 8,85

11,11

4,21 5,00 5,87 6,61 8,45

5,25 6,05 7,03 7,59 7,69

. ~i)

. 1 )

. . . . 2)

9 9 9

10 13

7 15 15 6 6

25 25 27 27 22

Reduktions- vermogen

sehr schwach

schwach ,p

deutlich stark

a) 3 ccm zweiprozentige StarkelOsung + 0,3 ccm Alkohol. Zusatz beobachtet.

~) 3 ccm zweiprozentige St~rkelOsung-~-0,9 ccm Alkohol. Zusatz beobachtet.

8) Konz. durch H-Ionen: 2,2.10-6.

~r..O ~.=

1/2 2 4 6 8

1/2 2 4 6 8

I/,2 2 4 6 8

Sofort nach

Sofort nach

Ein Vergleich der Tabellen II und IX ergibt die bemerkenswerte Tatsache, dab mit zunehmender Intensit~.t des Austrocknens der Dispersit/itsgrad der St~rkel6sungen zunimmt. Die inhere Reibung ist um so kleiner, der osmotische Druck und der ultrafiltrierbare Anteil um so gr6i~er, bei je h6herer Temperatur die Stiirke getrocknet worden war. Jedes dieser physiko-chemischen Merkmale zeigt w~ihrend des Erhitzens mit Wasser auf 120 0 den gleichen ,,Gang" wie bei der entsprechenden trockenen Behandlung nativer St~rke: der osmotische

SAMEC und JENCIC, $TUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE, V. 165

T a b e l l e X. E i n f l u 6 v o n HC1 u n d K O H a u f d i e i n n e r e R e i b u n g d e r

L 6 s u n g e n v e r s c h i e d e n g e t r o c k n e t e r n a t i v e r S t / i r k e .

t bei t~

Oegen- wart yon:

H CI

K O H

Art der Vorbehandlung

Normalkonzentration des zugesetzten Elektrolyten

nativ bei 200 getrocknet , 600 ,, . t05o .

nativ bei 200 getrocknet

,, 600 .1050 .

0 1. 104 5.10-4 1.10 -3

8,04 7,56 6,08 8,00 7,42 5,45 6,44 5,91 4,60 2,00 1,96 1,91

8,04 9,02 8,32 8,00 7,72 6,43 6,44 6,27 5,29 2,00 2,00 2,01

5,07 5,54 4,20 1,86

8,37 7,10 6,06 2,06

5.10-3 1.10 -2

4,19 4,12 3,76 3,69 3,74 3,66 1,79 1,79

7,59 9,92 6,87 8,75 7,01 9,33 2,25 2,67

M i t HC1 v o r b e h a n d A. F e r n b a c h (

T a b e l l e XI. e l t e S t / i r k e n a c h J. W o l f f u n d 1/2 S t u n d e m i t 0,1 n HCI).

"~ '~, t kohol- Reduktions- Art der P20~ ,. = h 10-5. J. "~ = Bereitung ' ~ = ~ ~ h fall- ~ < vermOgen

�9 ~ barkeit _ 120~ . . . . . - - .:

37Tage 0,093 % 1/2 81 1,31 3,56 . . . 1 ) bei 20o 2 69 1,27 3,55 schwach

im i 65 1,24 3,87 deutlich Vakuum 73 1,24 7,84 stark getxockn. 79 1,18 9,00 ,

�9 ,~176 i 3 Tage 0,099O/o 1/2 ] 203 1,15 6,65 2) bei 600 2 209 1,11 6,72

getrockn, i 222 1,09 7,50 243 1,08 8,00 240 1,05 9,00 (3

2 Tage t 0,056o/0' 307 1,01 10,0 )) stark bei 105 0 325 1,01 10,2 0 getrockn.

1) 3 ccm zweiprozentige StarkelOsung-~-0,6 ccm Alkohol. Ueber Nacht (12 Stunden) f~llt alles aus.

~) 3 ccm zweiprozentige St/arkel0sung q-0,9 ccm Alkohol. 3) 3 ccm zweiprozentige Starkel0sung-Jr 1,2 ccm Alkohol.

166 KOLLOIDCHEMISCPIE BEIHEFTE BAND %'1I, HEFT 6--12

T a b e l l e XII. E i n f l u f i y o n HC1 u n d K O H a u f d i e i n n e r e R e i b u n g d e r L 6 s u n g e n v e r s c h i e d e n g e t r o c k n e t e r W o l f f - F e r n b a c h -

S t a r k e n .

t - bei t,

Oegen- wart yon:

H C1

K O H

Art der Bereitung

ungetrocknet bei 20 o getrocknet ,, 60 o ,, ,, 105o ,,

ungetrocknet bei 20o getrocknet

. 60 o ,, ,, 105 o ,,

O

Normalkonzentration des Elektrolyten

1.104 5.10-4 1.10-315.10-3/1

3,44 1,69 1,35 1,14

3,96 1,82 1,39 1,14

5.10-3 / ' 10"2

4,36 1,80 1,38 1,14

4,22 1,80 1,38 1,14

2,76 1,62 1,28 1,14

4,23 2,12 1,55 1,14

4,15 1,75 1,37 1,14

4,32 1,82 1,40 1,16

3,05 1,66 1,31 1,14

4,13 1,97 1,40 1,14

2,72 1,61 1,28 1,14

4,97 2,29 1,69 1,14

Druck, die innere Reibung und Alkoholffillbarkeit sinken, die Leit- f/ihigkeit und der ultrafiltrierbare Anteil steigen. Wahrend des Trocknens bei 105 o treten reduzierende Substanzen in gr6Berer Menge auf, die beim Kochen mit Wasser zunimmt. Der gebundene P-Gehalt d e r nativen St/irke wird durch das Austrocknen nicht wesentlich verringert. Dementsprechend zeigen alle L6sungen getrockneter St/irke noch an der Wanderung im elektrischen Feld erkennbare negative St/irke-Ionen. Auch wird die innere Reibung dieser L6sungen in iiblicher Weise dutch S/iurezusatz erniedrigt, durch Alkalizusatz erh6ht (Tab. X). Es ist f/Jr das Verstandnis der Vorgange wichtig, dab auch die elektrometrisch feststellbare Konzentration der H-Ionen beim Trocknen mit h6heren Temperaturen zunimmt ([H] = 2,2.10-6).

Die geringere Best/indigkeit einer mit H C1 vorbehandelten St/irke kommt auch beim Trocknen zum Ausdruck. Es geniigt das Austrocknen im Vakuum, um die Molatgr6Be bis auf etwa 50000 zu erniedrigen. Bei Temperaturerh6hung geht der Spaltungsprozefi mit groBer intensitat weiter und liefert innerhalb zweier Tage bei 105o St/irkemolate yon der mittleren Gr6Benordnung M <~ 10000. Hand in Hand mit dieser Verkleinerung der Molatgr6Be geht der starke Abfall der inneren Reibung, die Abnahme der Alkoholfifllbarkeit und das Anwachsen des ultra- filtrierbaren St/irkeanteiles einher. W/ihrend des Erhitzens mit Wasser s t e i g t - mit Ausnahme der bei Zimmertemperatur getrockneten W o l f f - F e r n b a c h - S t ~ r k e - - d e r osmotische Druck an. Wir haben jedoch auch in letzterem Fall guten Grund dafiir, eine Verfeinerung

SAMEC und JENCIC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE, V. 1 67

des Dispersit~itsgrades anzunehmen, da der ultrafiltrierbare Anteil innerhalb der ersten zwei Stunden deutlich w~ichst. Doch k6nnte es sich hier um Zusammenwirken entgegengesetzter Faktoren handeln, so dab trotz abnehmender Molatgr6t~e das Austreten der feinsten dispersen Teilchen aus dem Osmometer zu einem relativen Absinken des osmotischen Druckes Veranlassung gibt und eine Zunahme der Molatgr6Be vort~iuscht.

Der Phosphor wird aueh bei der W o l f f - F e r n b a c h - S t / i r k e durch das Austrocknen nicht v611ig abgespalten, wenn auch ein wesentlich gr6t~erer Bruchteil desselben in dialysable Form fibergeht als bei nativer. Die F/ihigkeit zum positiven Pol zu wandern und die Abh~ingigkeit der inneren Reibung yon der Reaktion des Mediums finden sich auch hier wieder (Tab. XII).

6. L 6 s l i c h w e r d e n d e r S t / i r k e d u r c h E r h i t z e n m i t G l y z e r i n .

Nach K. Z u l k o w s k i l ) leitet auch das Erhffzen der St~irke mit Glyzerin auf 1900 einen Zerfall der St~irke ein, der im richtigen Mo- ment unterbrochen, ein in Wasser 16sliches, sieh mit Jod bl/iuendes, nicht reduzierendes Produkt liefert.

Seiner Vorsehrift entsprechend wurden 30 g lufttrockener Starke mit 500 g Glyzerin innig gemischt und die Mischung fiber freier Flamme bis 1900 erhitzt und 1/2 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die St/irke scheint sich sehon beim Einrfihren zu 16sen, ohne dab die Viskosit~it wesentlich steigen wfirde. Bei 1 2 0 0 - 1 3 0 0 entweicht in gr6Berer Menge Wasserdampf. Die Mischung wird so dickflfissig, dab man sie nut schwer umrfihren kann; bei 1700 beginnt die Z~ihig- keit zu sinken, und bei 1900 wird die L6sung wieder diinnflfissig. Naeh dem Abkfihlen auf 1200 wurde sie in die dreifache Menge AI- kohol gegossen, wodurch man einen feinflockigen Niederschlag erhalt. Zur Entfernung yon Glyzerin wurde derselbe wiederholt in Wasser gel6st und mit Alkohol gefiillt, dann in Pergaments~icken dialysiert und schlieBlich mit Alkohol-Aether getrocknet.

Das so erhaltene Produkt hat eine rein weit~e Farbe, ist in kaltem Wasser leicht 16slich, die L6sung hat eine sehr niedrige inhere Reibung, die fiberdies weder dutch S~iuren noch durch Laugen beeinfluBt wird und leitet den elektrischen Strom sehr schlecht (Tab. XIII).

1) K. Z u l k o w s k i , Ber. d. Deutsch. chem. Oes. 1.8, 1398 (1880).

t68 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND VII, HEFT 6--12

T a b e l l e XIII. P~O5 h t / t , 1 0 - 5 . ~ ~D Ultrafiltr.Ant. Jodfarbe

O,0009 ~ 235 1,08 1,53 186 o 50 % blau

Die Molatgr6ge ist unter M = 1 7 0 0 0 gesunken, der Phosphor so :gut wie ganz aus dem St~irkekomplex abgespalten.

7. L 6 s l i c h w e r d e n d e r S t ~ i r k e d u r c h E i n w i r k u n g v o n N a ~ 0 2 .

W. S y n i e w s k i l) benfitzt zur Darstellung 16slicher St~irke die Wirkung von Na 2 0 2 in der K~ilte. Man 16st hierzu 30 g Na2 02 in 300 g Wasser und tr~gt eine Suspension von 30 g Stiirke in 300 g Wasser in die L6sung ein. Die entstandene Gallerte, die yon Gas- bliischen durchsetzt ist, wird mit kaltem Wasser gek/ihlt und zeit- weise umgeriihrt. Nach etwa zwei Stunden wird die z[ihflfissige L6sung mit AlkohoI gefNtt, das Koagulum in Wasser yon ca. 250 ge- 16st, mit Essigsiiure neutralisiert, wiederholt mit Alkohol gefiillt, filtriert und schlieglich mit Alkohol und Aether gewaschen und einige Tage im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Pulver 16st sich leicht in Wasser auf. Zur Entfernung der Elektrolyte wurde das Koagulum in Pergaments~icken dialysiert. Die K6rner quellen hierbei stark auf und bfit~en sehr viel an L6slichkeit ein. Einzelne gr6gere Partikel 16sen sich erst nach dem Erhitzen auf 135 0 Mar auf.

T a b e l l e XIV.

I . 104, --Ultra- filtr.T.

h t/c,

Frisch bereitet in lau- 172 1,57 30 0/0 reduziert warmem Wasser gel6st:

Nach der 35t~igigen 80 1,24 4,09 21 ~ Dialyse 1/2 Stunde 135 o "

Wie aus Tabelle XIV ersichtlich, besitzt die L6sung des frisch- ~bereiteten, nicht dialysierten Pfiiparates einen osmotischen Druck von 172 ram, 30 Proz. der dispersen Phase treten durch die Kollodiumhaut hindurch. Auch die geringe innere Reibung spricht ffir eine bedeutende Verringerung der Molatgr6ge. W~ihrend der Dialyse setzt eine starke Retrogradation ein. Die ursprtinglich feinen Teilchen ballen sich zu hochgequollenen Kl/impche~ zusammen, die sich erst bei 1350 in Wasser aufl6sen. Der osmotische Druck der so erhaltenen L6sung betfiigt nur 80 mm und der ultrafiltrierbare Anteil nur rund 20 Proz.

1) W. S y n i e w s k i , Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 30, 2415 (1897).

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8. D a s D e x t r i n v o n C . A . F . K a h l b a u m .

Um ein fortgeschritteneres Stadium jener Abbauprozesse zu prfifen, welche technisch zu 16slichen Sfftrken bezw. Dextrinen ftihren, wurde das K a h l b a u m 'sche Dextrin nach derselben Richtung wie die 16s- liche St/irke untersucht (Tabelle XV).

T a b e l l e XV. P~ O~ h t/h 10-5 . ;L aD Ultrafiltr. Ant. Red. verm.

0,074 ~ 322 1,06 29,24 1630 60 ~

Der AbbauprozeB ist hier sehr weit gediehen, der osmotische Druck v o n 322 mm entspricht einer MolatgrSBe vo'n rund 12000, wobei nicht tibersehen werden daft, dab 60 Proz. der gelSsten Sub- stanz die Kollodiummembrane passieren und dat~ diese Anteile ein noch kleineres Molatgewicht besitzen m/issen.

9. U m k e h r u n g s v e r s u c h e .

Es ist von versehiedenen Autoren darauf hingewiesen worden, dab die Sttirkel6sung einem eigenartigen AlterungsprozeB unterworfen ist. L. M a q u e n n e und E. R o u x l ) nannten ihnRetrogradation und erblickten darin eine Umkehrung des L6sungsvorganges, die bis zur Ausftillung der gel6sten Substanz ffihrt. Auf demselben Standpunkte steht E. F ou ard2), der festgestellt hat, dab der in gleichen Zeiten durch die Kollodiumhaut durchtretende Anteil der Sttirkesubstanz zeit- lich abnimmt. Er folgert aus seinen Filtrationsversuchen, dab die Sttirke eine einheitliche Substanz ist, die ,,vollsttindig" 16slich ist und ein vollkommen reversibles Kolloid darstellt. Einen weiteren Beitrag erfuhr diese Theorie dutch die schon in der Einleitung erwtihnten Ver- suche M a l f i t a n o s und M o s c h k o f f s s) fiber die Entflockung der Sttirke. Neuere Oesichtspunkte brachten in die Lehre der Alterungs- vorgtinge die Versuche von M. S a m ec , aus denen hervorgeht, dab beim Altern bestimmte, wtihrend des LSsens einsetzende Vorgtinge mit kleinerer Geschwindigkeit fortlaufen.

Um einen weiteren Beitrag zur Theorie der Alterungserscheinungen zu liefern, lieBen wir vier verschieden vorbehandelte Sttirken gel6st dutch ffinf Monate altern, und zwar: Zwei nach J. W o l f f u. A. F e r n - bach entaschte, von denen die eine ungetrocknet, die andere zwei

1) L. M a q u e n n e , Compt. rend. 137, 88 (1903). ~) E. Foua rd , loc. cir. a) O. M a l f i t a n o u. A. Moschkof f , loc. tit.

12

170 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND VII, HEFT 6--12

Tage bei 1050 getrocknet verarbeitet worden war, ferner native un-

getrocknete und eine zwei Tage bei 1050 getrocknete native St~irke. Alle Proben wurden durch zweisttindiges Erhitzen auf 120 o gel6st.

T a b e l l e XVI.

native St~irke 2 Std. auf 1200 5 Monate gealtert h t/t 1 ~.. 10-5 Ultrafiltr, Anteil

ungetrocknet

2 Tage bei 105 o getrockn.

vor dem Altern nach dem Altern

20 Min. b. 100 ~ gelost

vor dem Altern

nach dem Altern 15 Min. b. 100 ~ gelOst

40

40

70

77

3,70

3,70

1,30

1,28

6,08

7,28

6,67

6,77

9 ~

10 ~

20 ~

15 ~

T a b e l l e XVII.

I n HC1 vorbehandelte St. h t/t~ ~. 10-5 Ultrafiltr. Std. mit

2 Std. auf 1200 erhitzt. 5 Monate gealt. Anteil

ungetrocknet

2 Tage bei 105 o getrockn.

vor dem Altern nach dem Altern 20 Min. bei 100 ~

vor dem Altem

nach dem Altern

70

78

325

336

1,69 4,44

1,33 6,7:3

1,05 9,17

1,05 9,51

18 ~

16 ~

W~.hrend die L6sungen nativer und un'getrockneter W o l f f -

F e r n b a c h- St~irke beim Altern einen groBen Teil der gel6sten Sub- stanz flockig ausgeschieden hatten, hatte die L6sung der bei 1050 ge-

trockneten nativen nur einen geringen k6rnigen Niederschlag mit fiber- stehender schwach getrfibter Flfissigkeit aufzuweisen. Die L6sung

der bei 1050 getrockneten W o l f f - F e r n b a c h - S t ~ i r k e blieb jedoch nahezu vollkommen klar. Der ausgeschiedene Niederschlag war dutch

kurzes Kochen wieder in L6sung zu bringen. Die beobachteten physiko- chemischen Merkmale enthalten Tabelle XVI und XVII. Wir ersehen daraus, dab die Versuche im Sinne der erw~ihnten Anschauungen von M. S a m e c fiber die Alterungsvorg~nge verlaufen.

Aus den vorliegenden Beobachtungen kann man schlieBen, dab die St~rke dutch den Uebergang in die 16sliche Form wesentlich ver-

~indert wird. In der Mehrzahl der Fiille konnten wir eine Verkleinerung

58 ~

63 ~

SAMEC und JENCIC, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE, V. 1 71

der mittleren Molatgr6Be feststellen, w~thrend bei einzelnen Vorg~ngen dieselbe erhalten bleibt. Die meisten 16slichen Zustandsformen der

St:irke sind phosphorhaltig, nur die nach G. M a l f i t a n o und A. M o s c h ko f f entaschte und die dutch Erhitzen in Glyzerin bereitete

sind phosphorfrei. Die Theorie F o u a r d ' s dab die Ausflockung einer mit H CI ,,ge-

reinigten" St:irke nach dem Altern im gel6sten Zustand eine Rfick- kehr zur nativen Starke bedeutet, stimmt mit unseren Beobachtungen durchaus nicht fiberein, es folgt vielmehr vor allem aus den Mes- sungen des osmotischen Druckes und der elektrischen Leitfiihigkeit,

dab das Altern eine Fortsetzung der beim L6sen einsetzenden Vor- gange ist, wie M. S a m e c bereits auf Grund weniger vollstg.ndiger

Versuche hervorgehoben hat. Aus den Verschiedenheiten der physiko-chemischen Merkmale,

der sogenannten ~lOslichen" St~irken folgt ferner, dab die Benennung 16sliche St~irke nicht nur kein bestimmtes Abbauprodukt kennzeichnet,

sondern fiberhaupt wissenschaftlichen Ansprfichen nicht genfigt. Dem Techniker kOnnen jedoch ffir gewisse Zwecke die hier mit-

geteilten Kriterien der verschiedenen als ,15sliche" St/irke bezeich- neten Produkte wertvolle Anhaltspunkte bieten. Die aus unseren Ver-

suchen erflieBenden Kenntnisse fiber den Verlauf verschiedener Abbau- vorg/inge sollen im Vereine mit anderweitigen Erfahrungen zur Fort- entwickelung unserer Anschauungen fiber die Struktur der Polyosen

Verwendung finden.

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