Studien Ober Pflanzenkolloide XLIII. EinfluB von Chlordioxyd auf den Chemismus

der Kartoffel- und Weizenst .rke. Von M. S a m e c .

Nach Versuchen yon F. U l m . (Aus dem Chemischen Institut der KOnig-Alexander-Universitiit Laibach

[Ljubljana], Jugoslawien.)

(Mit 1 Figur.) (Eingegangen am 1. November 19~5.}

Die Eigenschas yon Weizenst~rkel6sungen sind vielfach andere,

als mit Rticksicht auf den Phosphorgehak dieser St~rke bei, Analogie mit Kartoffelst~irke zu erwarten witreZ). Wit haben zeigen k6nnen, dab N-

haltige Begleitstoffe der freien Bet~tigung der Weizenphosphors~ure entgegenwirkenZ); eine ithnliche Erscheinung konnten wit spiiter auch

an best immten Fraktionen der Kartoffelstitrke beobachten3).

Dieses Problem wurde in der Folge von zwei Seiten her bearbeitet:

1. Man versuchte dutch besondere Reinigungsmethoden der Weizenstiirke die N-halt igen Begleitstoffe zu entziehen und beobachtete die gleich- zeitige J~nderung des Phosphorgehal tes und der kolloiden Merkmale4).

2. Man kombinierte die Kartoffelst~irke bzw. das Kartoffelamylopektin

mit Eiweigk6rpern und studierte die erhaltenen ProdukteS)6)2)s).

Die bisher studierten Reinigungsmethoden ftihrten zu verschiedenen Resultaten. Wiisseriges Ammoniak und wiisserige Kalilauge entfernen

aus der Weizenst~irke prozentual mehr Stickstoff als Phosphor , alkoho-

lische Lauge drtickt besonders stark den P-Weft . Pepsin-Salzs~iure liiBt

1) M. Samec, M. Minaeff u. N. Ron~in, Kolloid-Beih. 19, 203 (1924). 2) M. Samec, Biochem. Z. 186, 337 (1927). a) M. Samec u. M. Blinc, Kolloid-Beih. 30, 163 (1929). 4) M. Samee, Kolloid-Beih. 33, 95 (1931). 5) Wo. Ostwald u. R. H. Herd , Kolloid-Z. 47, 258, 357 (1929). ~) St. J. Perzyleeki u. S. Dobrowolska , Biochem. Z. 245, 388 (1932); St.

J. Perzylecki u. M. P. Grynberg, Bioehem. Z. g60, 395 (1933); St. J. Perzylecki u. R. Majmin, Biochem. Z. gT'l., 168 (1934); St. J. Perzylecki, H. Andrze]ewski u. E. Mystkowski, Kolloid-Z. 71, 325 (1935).

~) M. Samee, Kolloid-Beih. 40, 449 (1934). 8) p. Koets, Koa. Akad. Wetenseh. Amsterdam, Proe. 38, 6a (19a55.

9,88 KOLL01D-BEIHEFTE BAND 43, HEFT 6 - - 8

den Phosphorgehal t praktisch unbeeinfluBt und senkt den Stickstoff- gehalt, mit Hypochlor i t erreicht man zwar eine EnteiweiBung, doch bildet sich gleichzeitig 16sliche St~irke.

In der vorl iegenden Arbeit versuchten wir die N-halt igen Begleit- stoffe mit Chlordioxyd zu entfernen, welches nach E. S c h m i d t Kohlen-

hydrate nicht angreift, w~ihrend es Inkrusten und andere Begleitstoffe sehr leicht 16st 9) 10).

D i e R e s u l t a t e .

Das mikroskopische Bild der Stfirkek6rner ver~indert sich bei der

Behandlung mi t C10~ oder CIO 2 und Pyridin nicht. T ro tzdem wechselt der Chemismus derselben ausgiebig. Ein ansehnlicher Teil der Begleit-

stoffe wird aus den St~trkek6rnern entfernt, und es ist fiir unsere Diskus- sion besonders wertvoll, daB auch aus der Weizenst~rke in erster Linie

die N-haltige K o m p o n e n t c entfernt wird, w~ihrend der P-Gehalt in ge-

r ingerem MaBe gedrtickt wird. Die kombinierte Reinigung mit Chlor- dioxyd und Pyridin entfernt z. B. aus Weizenst~rke 94 Proz. des anfangs

vorhandenen'Stickstoffes und nu t 11 Proz. des Phosphors.

T a b e l l e I. C h e m i s m u s d e r St~irke n a c h d e r V o r b e h a n d l u n g m i t C10~.

.ar t

der Reinigung

Dauer der

C10 2- Wirkung

Tage

100 g trockene St~rke enthalten g

H~O i P20s i N

Verlust in Prozenten der utsprtinglich

vorhandenen Menge

P~O 5 N

ungcwaschen... 1/5n C10= . . . . . . 1/5 n ClO~ . . . . . . 1/5n CIO2

+ Pyridin . . . .

ungewaschen . . . 1/5 n ClO~ . . . . . . 1/5 n CiO 2 . . . . . . 1/5n C1Oe . . . . . . 1/5n C10 2

+ Pyridin . . . .

K a r t o f f e l s t i i r k e 11,09 15,75 15,97

20,16

W e i z e n 16,3 12,8

5,05 13,15

16,2

0,173 0,011 0,158 0,0061 0,143 0,0042

0,136 0,001

s t ~ i r k e 0,113 0,048 0,106 0,036 0,100 0,025 0,079 0,0055

0,101 0,003

9,19 17,01

21,4

6,2 11,5 30,1

10,7

9) E. Schmidt u. E. Graumann, Bet. dtsch, chem. Ges. 54, E. Schmidt u. F. Duysen, Ber. dtsch, chem. Ges. 54, 3241 (1921).

lo) E. Schmidt, E. Geisler, P. Arndt u. F. Ihlow, Ber. dtsch. 23 (1923).

46,2 61,8

90,9

25,0 48,9 88,6

93,8

1860 (1921);

chem. Ges. 56,

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XLIII 9,89

Parallel damit ist auch eine Verfinderung im mizellaren Aufbau er- folgt. Die L6sungen xl) solcher St~trke sind n~mlich bedeutend weniger trfib und weniger klebrig als solche aus nativer St~trke, ihre Merkmale sind in der Richtung zur 16slichen St~irke versch0ben worden. Dies f~llt namentlich bei Weizenst~trke auf.

Bei der Elektrodialyse trennen sich auch die L6sungen der mit C10 2 gereinigten Stfirke in eine Sol- und eine Gelphase, doch ergeben sich hierbei wesentliche Unterschiede gegenfiber den nativen Stfirken. Bei den nur wenig opaleszenten L6sungen nativer Kartoffelst~trke setzt die Phasentrennung bereits innerhalb der ersten Stunden der Elektrodialyse ein. Die Trennungsfl~tche ist schaff, an der Anodenmembrane schief an- steigend, die Gelphase fast klar und dickschleimig. Nach der C10 2- W~ische tritt die Phasentrennung nach l{ingerer Zeit auf (5 Stunden). Die 2 Tage gewaschene Stiirke liefert noch eine scharfe Trennungsfl~che, bei der 4 Tage gewaschenen beobachten wir aber anfangs nut mehr einen kontinuierlichen Ubergang der Phasen ineinander, und erst nach etwa 16 Stun~ten wird die Trennung scharf. Werden die beiden Phasen grfind- lich durchgemischt und neuerlich elektrodialytisch geschieden, so erhalten wir eine trfibe, nicht schleimige, fast flockenartige Gelphase.

Noch merklicher sind die Unterschiede bei der Weizenst~irke. Die weig-triiben L6sungen nativer St~rke entmischen sich w~thrend der Elektrodialyse sehr schwer und langsam. Die Gelphase sondert sich all- m~ihlich in Form einer weigen, flockigen, unzusammenhfingenden Masse ab, welche bei kleinen Erschiitterungen wieder in das Sol emporsteigt. Mit C102 gewaschen liefert die Weizenst~trke nur wenig opaleszente L6sungen,~ bei der Elektrodialyse die Gelphase anfangs als eine zusammenMngende, durchscheinende, an der Anodenmembrane an- steigende dicke Schleimschichte abscheiden, ~hnlich wie die Kartoffd- stSrke. Bei fortgeschrittener Elektrodialyse geht diese Schleimschichte in eine Suspension yon kleinen Flocken fiber, welche - - wenn die Vor- behandiung besonders ausgiebig war - - nach dem Durchmischen auf die elektrischen VerMltnisse unseres Dreizellenapparates nicht mehr an- sprechen, so dab wir sie mit Hilfe der Zentrifuge abtrennen mugten. Bei der C102-Behandlung nimmt die Fithigkeit zur Bildung einer dicken Schleimphase im allgemeinen ghnlich ab wie beim Erhitzen der St~irke- 15sungen unter Druck oder bei sehr zarter Vorbehandlung mit Sguren.

Die Sole sind bei allen unseren Proben nut schwach opa!eszent. Ein EinfluB der C102-W~ische ist nur insofern zu beobachten, als mit zu-

11) Ein 2prozentiger Kleister wurde mit 1/10n NaOH gegen Phenolphthalein (Ttipfelprobe) neutralisiert und dann eine halbe Stunde auf 120 o C erhitzt.

290 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 43, HEFT 6--8

nehmender Dauer der Vorbehand lung die Konzent ra t ion der aus gleich konzentr ier ten L6sungen abgeschiedenen Sole etwas ansteigt. Ihre Jod- farbe, welche ein besonders empfindiiches Charakter is t ikum der Stiirke- substanzen ist, bleibt jedoch unveriindert: bei ger inger J o d m e n g e blau, bei JodfiberschuB grfin.

T a b e l l e II .

V e r s c h i e b u n g des P h o s p h o r g e h a l t e s b e i m D r u c k k o c h e n u n d E l e k t r o d i a l y s i e r e n .

keine

Vorbehandlung

i 1/5 n C10 2 C1Oz + Pyridin

Li 2 Tage / . 4 Tage 8 Tage I] 5 Tage

100 g St~rke enthalten g P205 . . . . . . . . . . . .

In Gelform abscheidbare Stiirkeanteile in Proz.

I" der Gesamt-

Im Gel vor- stlirke- handene substanz

P~O 5- Menge der ur- in Prozenten sprfingl.

P,O~- Menge

100 g Stiirke enthalten g P205 . . . . . . . . . . . .

In Gelform abscheidbare St~rkeanteile in Proz.

des

Gesamt- Im Gel vor- trocken-

handene substanz P~O 5- Menge' der ur- in Prozenten sprtingl.

P~O 5- Menge

K a r t o f f e l

!1_o,173

85,0

0,144

83,3

0,158 0,143 - - 0,136

83,3 181,7 - - 73,3

0,100

57,8

0,097

56,1

0,083

42,2

W e i z e n

0,113 0,106

91,8

0,101

89,4

90,7

0,075

66,4

0,100

84,0

0,054

23,0

0,079

73,6

0,011

9,7

0,101

91,6

0,091

80,5

SAMEC, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE XLIII 2 9 1

Gr6Bere Ver/inderungen finden wir an den Gelen. Die Vorbehand- lung mit Chlordioxyd lockert die Bindung des Phosphors in der St~irke, so dab wit nach dem Druckkochen und Elektrodialysieren im Gel der mit C10~ gewaschenen St~trke einen viel kleineren Bruchteil des Phos- phors wiederfinden als in dem aus nativer St~irke erhaltenen Gel. Die Differenz ist einerseits in einem Auswandern der w~ihrend des Kochens entstandenen anorganischen Phosphate und niedrigmolekularen Organo- phosphors/iure, anderseits im Verbleiben P-haltiger St~irkeanteile im Sol begriindet (Tabelle II).

Auch in dieser Beziehung ist die Wirkung der C102-W~ische analog der W~irmewirkung beim anhaltenden Druckkochen.

O.7O

0~

0 } Pouep dep C~2-W~hun 9

Fig. 1.

Die Gele selbst sind um so firmer an Phosphor, je litnger die Vor- behandlung gedauert hat. Wfihrend wir jedoch bei den Kartoffelgelen auch nach der C102-Wfische eine ausgesprochene Resistenz des Phos- phors finden, sehen wir bei den Weizenstiirkegelen den Phosphorgehalt in fast geradliniger Abhiingigkeit rnit der Waschdauer fallen; nach acht- titgiger C102-Wirkung , darauffolgendem L6sen und Elektrodialysieren enth~lt das Gel kaum 10 Proz. des anf~tnglich im Get vorhandenen Phos- phors (Fig. 1).

Wenn auch dieser starke Phosphorverlust die elektrochemische Akti- vit/it des Weizengels drfickt, so sehen wir doch, dab der daselbst noch ver- bliebene Phosphor durch die Cl02-Behandlung demaskiert wird. W~th-

292 KOLLOID-BEIHEFTIE BAND 43, HEFT 6--8

rend im nat iven Weizenst~irkegel auf ein G r a m m a t o m Phosphor nur

0,02 G r a m m i o n e n Wassers toff kommen , erreicht nach achtt~igiger C10 2-

Behand lung das Verh~iltnis H : P den Wef t 0,91; bei den Kartoffelgelen

b e w e g t sich diese Relat ion u m 0,7 (Tabel le I I I ) . J~hnliches gil t auch fiir

das Neut ra l i sa t ionsverm6gen . I m Kartoffelgel neutral is ier t 1 G r a m m -

a tom P h o s p h o r etwa 1,6 ~qu iva len te N a O H , im Gel der na t iven Weizen-

st~irke 0,34 und im Gel der 8 Tage gewaschenen Weizenst~irke 1,5 ~ q u i -

valente Base.

T a b e l l e III .

P h o s p h o r g e h a l t u n d S ~ i u r e c h a r a k t e r d e r G e l p h a s e n .

P~O5 in 100 g Trocken- substanz

G r a m m -

atome P in 1 Liter

lpro- zenUger LSsung

i i

Normalit~it! 1 Liter der lpro-

H-Ionen zentiger (elektro- L6sung metrisch) neutrali-

lpro- siert zentiger ~qu. Base Lbsung lz)

H e

NaOH P

14)

nativ . . . . . . . . . . . [ 0,175 �9 II C102-Behandlung 2 Tage H 0,121

C10~-Behandlung 4Tage I 0,118 C102 + Pyridin-Behand-

lung . . . . . . . . 5 Tage ~ 0,113

nativ . . . . . . . . . . . . . . . . I 0,104 C102-Behandlung 2 Tage ! 0,083 C102-Behandlung 4Tage 0,063 C102-Behandlung 8 Tage H 0,016 C102 + Pyridin- Behand- I

lung . . . . . . . . 5 Tage ', 0,038

K a r t o f f e l

' 25.10 "5 ! 15.10 -5 i 1 7 . 1 0 -5 1 1 . 1 0 -5

17 10 -5 13 10 -5 I

16.10 -5 21.10 -5

W e i z e n

14.10 -5 0,3.10 -5 12.10 -5 0,8.10 -5 9 .10 -5 3,5.10 -5 2 .10 -5 1,9.10 -5

5 .10 -5 12,3.10 -5

37 �9 10 .5 28 �9 10 -5 44 �9 10 -5

24- 10 -5

i 4 ,7 �9 1 0 "5 ! 5 , 4 - 1 0 -5 i 7 ,8 �9 10 -5 L 3 . I0 -5

14 �9 10 -5

0,6 0,7 0,7

1,3

0,02 0,07 0,4 0,9

2,4

1,5 1,6 2,6

1,5

0,34 0,45 0,86 1,5

2,8

Die mit Pyr id in und ClO 2 vo rbehandehen St~rken erweisen sich als

besonders sauer. Sowohl die Akt iv i t~ t der H - I o n e n als auch das Neut ra-

l i sa t ionsverm6gen t ibers te igen jene Werte , welche durch den Phosphor -

gehah gedeckt werden k6nnten. W i t stehen hier w o h l vo r einer oxyda-

12) Eine ausgewogene Menge Gel mit genau bekanntem Trockengehalt wurde mit 1/50 n karbonatfreier Natronlauge gegen Phenolphthalein titriert.

la) Verh~iltnis Grammionen elektrometrisch aktiven WasserstoEs: Grammatome Phosphor.

14) Verh~tlmis Aquivalente der neutralisierten NaOH:Grammatome Phosphor; Phenolphthalein-Neutralit~it.

SAMEC, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE XLIII 29,,~

t i v e n V e r ~ t n d e r u n g de r St~trke, w i e w i r ~ihnliche s c h o n w i e d e r h o l t be-

o b a c h t e t haben15)16) .

Experilncntelles. Die B e r e i t u n g einer C102-L6sung gelingt nach E. S c h m i d t 1~ sehr leicht. Die

Apparatur besteht aus einem 1 Liter s Rundkolben, welehe~ mittels eines Knie- mhrs mit zwei Wasehflaschen und zwei dreifach tubulierten W ou l fschen Flaschen dutch eingeschliffene R6hren verbunden ist. In die Woul f sehen Flasehen ist ein bis auf den Boden reichendes Gaszuleitungsrohr, ein ebenso tier reichendes 1 m langes Manometer- rohr und ein Gasableimngsrohr montiert.

Im Rundkolben werden 240 g Kali~amchlorat und 200 g kristallisierte Oxals~ure mit eisgektihlter verdtinnter SchwefeMiure (400 cm 3 H20 + 120 em 3 H~SO 4 konz.) iibergossen. Die erste (gr6Bere) Wasehflasehe enthS.lt zur HNfte eine 3prozentige L6sung yon Natriumbika,bonat, die zweite (kleinere) destilliertes Wasser. In den Woul f sehen Flaschen, welche in einer Eis-Kochsalz-Misehung stehen, befinden sich je 2 1 destilliettes Wasser. Das Reaktionsgemiseh wird allm~ihlich auf 500 C im Wasserbade erw~irmt. Die Temperatur wird nach Eintreten der Reaktion auf 50--600 C gehalten, was unter Um- st~inden durch Eiszusatz zum Heizwasser bewerkstelligt werden muB. Die gartze Appara- mr steht im Dunkeha im Abzug. Die Reaktion lfiuft langsam und gleichmfiBig ab. Die Hauptmenge des Gases 16st sich in der ersten Woul f sehen Flasche, in welcher sich bei Beendigung des Versuehes eine 3--4prozentige C10~-L6sung vorfindet, w~hrend das zweite Absorptionsgeffil3 eine lprozentige L6sung enth~ilt,

Nach Beendigung der Versuche wird der Kolbeninhalt rasch entleert, der Inhalt der Woul f schen Flasehen in einen Glasballon umgeftillt und auf 25 Liter verdtinnt. Die L6sung wird bei Zimmertemperatur im Dunkeln aufbewahrt. Sie ist frei yon Cl-Ionen (AgNO a + HNOa-ProbeZ ) und h~tlt sich wochenlang. Das Auftreten yon Cl-Ioneta deutet eine Zersetzung an, durch welche die L6sung unbrauchbar geworden ist.

Die G e h a l t s b e s t i m m u n g des Cblordioxyds erfolgt iodometriseh. 10 em a der C102-L6sung werden aus einer Biirette unter LuftausschluB und Eisktihlung in 100 cm a Wasser einflieBen gelassen. Nach 1 Stunde setzt man ebenfalls unter Luftausschlug 1,5 cm a 2/1 n KJ und 3 cm a 2/1 n HeSO~ zu, spiilt mit 3 cm a destilliertem Wasser nach, setzt eine zur v611igen Absiittigung des Jod unzureichenden Menge 1/5 n Thiosulfat zu und titriert nach Offnen des Reaktionsgef{iBes mit 1/5 n Thiosulfat zu Ende. 1 cm a 1/5 n Thiosulfat entspricht 0,002684 g C102. Die C102-L6sung wird mit Wasser auf 1/5 n verdiinnt.

Das W a s c h e n de r St~trke geschieht im Dunkeln, und zwar zweckm~Big in Portionen yon 50 g mit je 1200 cm a 1/5 n C102-L6sung (Pulverglas mit eingeschliffenem Glasstopfen). Die Mischung wird abe 30 Minuten gesehtittelt. Nach 24 Stunden wird die C10~-L6sung erneuert. Bei Beendigung des Waschens wird die St~trke durch Dekantation mit Wasser C10~-frei (KJ-St~irke-Probe!) gewasehen (je 500 em a Wasser 1 Stunde di- gerierert), 1 Stunde mit 500 cm a 2prozentiger Na2SOa-L6sung behandelt, dieses weg- gewaschen (BaC12-Probe I) und die Stfirke in dtinner Schichte zwischen Filtrierpapier an der Luft getroeknet (2--3 Tage),

Einige Proben wurden mit CIO= und Pyridin 1~ gewaschen. Hierzu wurden 25 g Stiirke mit 2 Liter 0,25-prozentiger C10~-L6sung 1 Stunde bei Zimmertemperatur unter wiederholtem Umschiitteln stehengelassen, dann 27 cm a 30prozentige Pyridinl6sung z-u- gesetzt. Nach 120 Stunden wurde die Stfirke dutch Dekantation ClO2-frei gewaschen, dureh weitere 120 Stunden mit 2 Liter einer Iprozentigen Pyridinl6sung behandelt, pyridinfrei gewaschen, 48 Stunden in Wasser suspendiert und elektrodialysiert.

15) M. Samec, Kolloid-Beih. 28, 155 (1928). 16) M. Samee u. /Vi. B l inc , Kolloid-Beih. 88, 48 (1933).

19

~94 I,r BEIHEFTE BAND 43, HEFT 6--8

Im crhaltenen Matcrial bestimmtcn wit die Fcuchtigkeit, den P2Oa- und N-Gchalt in bekannter Weisc3), bereiteten 2prozentige L/3sungen durch halbsttindiges Erhitzen auf 1200 C, clcktrodialysierten so lange, bis die elcktrische Leitf~ihigkcit des Wassers in den Elcktrodenr~umen unvcr~ndert gcblicben ist4), t r c o n t e n die Sol- und Gelphase, crmit- tcltcn die J~xifarbe dcs Sols, den Phosphorgehalt des Gels, sein Laugenbindungsverm6gen und elektromctreisch die Aktivit~it der ti-Ionen.

Zusammenfassung. 1. Die Kartoffel- und die Weizenst~irke verlieren bei der I3ehandlung

mit Chlordioxydl/3sung oder mit Chlordioxyd- und Pyridinl6sung, die sich beide als vorziigliche Mittel zur R eindarstellung yon Zellulose er- wiesen haben, sowohl Phosphor als auch Stickstoff.

2. In beiden St~irkearten wird die Bindung des nach der C10.,- W~ische noch iibrig bleibenden Phosphors und Stickstoffs gelockert, so dab beim Druckkochen und Elektrodialysieren weitere Mengen derselben entfernt werden k6nnen.

3. W~ihrend jedoch bei der Kartoffelst~irke ein betr~ichtlicher Anteil des Phosphors auch der CIO._,-W~ische widersteht, l~iflt sich bei der Weizenst~irke der Phosphor bis auf einen kleinen Rest entfernen. Unsere seinerzeit aufgestellte Hypothese4), daB die P-Bindung in der Weizen-

st~irke eine andere ist als in der Kartoflelst~irke (etwa in Form von Phylo- vitellinen), k6nnen wir weiterhin aufrechtcrhalten.

4. Der in der Weizcnst~irke verbleibende Phosphorrest wird wegen des relativ st~irkeren Abganges der N-haltigen Begleitstoffe aktiviert; solche Weizenst~irkel6sungen sind saurer und neu tralisieren pro Gramm- atom Phosphor mehr Lauge als L6sungen nativer St~irke.

5. Dutch die Vorbehandlung mit CIO 2 verschieben sich viele Eigen- schaften der St~irke in der Richtung zur 16slichen St~irke.

6. In einzelnen F~illen beobachtet man schwache Oxydation.