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Studien fiber Pflanzenkolloide XLVI. Die Alterung der StiirkelSsungen, betrachtet vom kolloidchemischen, enzymatischen und r~ntgen-
spektrographischen Standpunkt aus yon M. S a m e c und J. R. K a t z ]"
nach Versuchen yon Z. C a n i c und R. K l e m e n .
(Aus dem Chemischen Institut der K6nig-Alexander-Universit~it Laibach (Liubljana [Jugoslawien]) und aus dem Chemischen Institut der Urfiversitiit in Amsterdam.)
(Eingegangen am 16. Februar 1939.)
I .
St~rkekleister und St~rkel6sungen erfahren zeitliche Vedinderungen, welche tells zu den Aiterungsphfinomenen anderer Kolloide in Parallele zu setzen, teils abet spezifischer Natur sind und als Ausdruck des che- mischen Aufbaues des alternden Substrates anzusehen sindl). Wenn wit zu der ersten Gruppe die Abnahme des ultrafiltrablen' Anteiles, die ultra- mikroskopisch verfolgbare Ballung yon Ultramikronen, die Abnahme des 16slichen Anteiles, die makroskopisch sichtbare Eintrfibung, die mehr oder weniger intensive Flockung, die Syn~rege u.a. z~hlen, so wfiren in die zweite Gruppe der Wechsel in der Angreifbarkeit dutch Diastase, die -~nderung der Jodfarbe, der Wechsel der Phosphors~iurebindung sowie die Verfinderung des R6ntgenspektrums einzureihen.
Es ist heute unbekannt, welche der einzelnen Alterungserscheinungen miteinander urs~ichlich zusammenh~ngen.
L. M a q u e n n e 2) hat bekanntlich die beim Altern erfolgende Ver- ~nderung des Stfirkekleisters, ,,bei welcher die St~irke in eine Form zu- riickkehrt, -~velche mit der unYerkleisterten St~irke eng verwandt ist", als Retrogradation bezeichnet. Zur Messung dieser Vedinderung diente ihm die Angreifbarkeit dutch Diastase, so dab sich alle seine Angaben auf die ~nderung der Malzresistenz beziehen und bei ihm praktisch die ,,Retro-
1) Ausffihrliche Literatur siehe bei M. Samec, Kolloidchemie der Stiirke (Dresden u. Leipzig 1926), S. 8 u. 393---397; ferner : J. R. Katz, Z. physik. Chem., Abt. A 169, 321 (1934).
2) L. Maquenne, C. R. hebd. S6ances Acad. Sci. 187, 1266 (1903).
456 Kolloid-Beihefte Band 49, Heft 9--12
gradation" gleichbedeutend mit ,,Steigen der Malzresistenz" ist; seine wertvollen Messungen k6nnen auf andere Atterungserscheinungen nicht ohne weiteres /.ibertragen werden.
In diese Frage mehr Klarheit zu bringen, war das Ziel der vorstehen- den Abhandlung.
Die Auswahl des Materials war einerseits durch die Beobachtungen yon J. R. K a t z * ) bestimmt, dab alle natiirtichen St~rkearten das gleiche Retrogradationsspektrum besitzen, dab abet die Umbildung des Gitters bei den Vertretern der Kartoffeigruppe viel leichter und rascher erfolgt als bei den Vertretern der Weizengruppe. Anderseits waren die kolloid- chemischen Unterschiede maggebend, welche die verschiedenen Stfirke- produkte voneinander scheiden.
Wit untersuchten die Amylosen und die Amylopektinanteile yon Kartoffel- und Weizenst~irke, die aus Kartoffelst~rke erhaltenen L6sungen yon Amylo- und Erythrok6rpern, zwei Formen yon 16slicher St~irke ( L i n t n e r und Z u l k o w s k y ) und das Amylodextrin A. Meye r . Dutch diese Auswahl hatten wit die M6glichkeit, folgende St~irkeformen mit- einander zu vergteichen:
1. das freie Polysacharid mit blauer Jodfarbe bei zwei verschiedenen Teilchengr6Ben (Sol Kartoffel M = 80000- - 120000 und Sol Weizen M = 150000),
2. die Amylo- .und Erythrosubstanzen, 3. das mit PhosphorsSure gepaarte Polysacharid, vielleicht noch
mit partiell erhaltener innerer Struktur (Kartoffelamylopektin), 4. das mit P- und N-haltigen Begleitstoffen gepaarte Polysacharid,
vielleicht mit partiell erhaltener innerer Struktur (Weizenamylopektin), 5. eine teilweise abgebaute phosphors~urehaltige St~rkeform mi t
mehr oder weniger zerst6rter innerer Struktur ( L i n t n e r ) und
6. eine teilweise abgebaute gtyzerinhaltige Stitrkeform frei yon Phosphorsiiure (Z u 1 k o w s k y- Stfirke),
7. ein his zum Verschwinden der blauen und Erscheinen der roten jodfarbe abgebautes phosphorhahiges Dextrin.
Wegen der geringen L6sungsstabilit~it der Amylosubstanzen muBten wir bei diesen in niedrigen Konzentrationen arbeiten (etwa 0,4~ wSh- rend wit bei den anderen St~trkesubstanzen h6here S~ttigungsgrade ver - wenden konnten. Wenn auch so die untersuchten L6sungen verschieden konzentriert waren, sind die Resultate eindeutig, da die rascheste.Alterung dort beobachtet wurde, wo wegen der geringen Stabilit~t kleinere K o n - zentrationen angewendet werden muBten (bei den Amylok6rpern).
~) J. R. Katz u. Th. B. van Itallie, Z. physik. Chem., Abt. A 150, 90 (1930).
Samec u. Katz, Studien iiber Pt]anzenkolloide XLVI 457
Die alternden L6sungen wurden im Kfihlschrank ohne desinfizie- rende Zus~tze bei 2- -4 ~ C gehalten. Von Zeit zu Zeit stellten wit das Anssehen der L6sung lest, ermittelten nach grfindlichem Durch- mischen der Flfissigkeit die relative Reibung mittels des O s t w al d scher~ Viskosimeters yore Wasserwert 76,1 Sek. (25 0 C), die elektrische Leit- s in einem Gef~B yon der Kapazit~t 0,11658 (250 C), die Jod- farbe wie sonst im Kolorimeter D u b o s qu e und den verzuckerbaren An- teil. Eine Portion wurde mit der 20fachen Menge Alkohol gef~llt unct im R6ntgenlicht photographiert.
Die Arbeit wurde yon zwei Expe~imentatoren unabh~ngig vonein- ander in zwei aufeinanderfolgenden Studienjahren durchgeffihrt.
Die kolloidchemischen und enzymchemischen Merkmale der altern- den L6sungen stimmen bei beiden Beobachtern im Rahmen unausweich- licher Schwankungen gut iiberein, beim R6ntgenspektrum abet s wir deutliche Unterschiede. Sie sind, wie wir nach liingerem Suchen s stellen konnten, durch die Art der Alkoholf~llung bedingt.
Setzt man - - wie dies bei den zahlreichen an anderer Stelle beschrie- benen gersuchen yon J. R. K a t z *) der Fall war - - zu der St~trkel6sung unter Mischen zun~chst eine kleine Alkoholmenge und dann auf einma[ den ganzen Alkohol zu, so bildet sich ein Koagulum, welches an der Oberft~che der Teilchen praktisch vSllig entw~ssert ist, im Innern abet eine kleine Wassermenge enth~ilt. Diese geniigt fiir die allm~hliche Gitter- umbildung im Koagulum selbst; man beobachtet so das gewShnliehe V-Spektrum und in alten L6sungen ein mehr oder weniger ausgepr~tgtes B-Spektrum (in den Tabellen mit K bezeichnet). Wird jedoch die ganze Alkoholmenge langsam und unter stetem Mischen zugesetzt, erfolgt eir~ g]eichm~l~iger Austausch des Wassers gegen Alkohol, und es wird jenes Spektrum fixiert, welches die St~rkesubstanz in der L6sung enthfilt: das amorphe V-Spektrum 2) (C in den Tabellen).
Wir geben zun~chst die an den St~rkesubstanzen gesammelten Er- fahrungen einzeln wieder.
I. Amylosen. E)em Aspekt nach erfahren die genfigend gereinigten LSsnngen der
Amylok6rper die rascheste zeitliche Ver~inderung (Tabelle 1). Sie werder, nach wenigen Tagen triib und scheiden einen Teil der gel6sten Substanz aus. Von Anfang an nimmt die innere Reibung ab, die Leitf~higkeit sinkt,
1) j. R. Katz, Z. physik. Chem., Abt. A 170, 430 (1934). 2) M. Samec u. J. R. Katz, Recueil Tray. chim. Pays-Bas 56, 1 (1937); Z. physik.
Chem., Abt. A 180, 436 (1937).
458 Kolloid-Beihefte Band 49, Heft 9--12
T a b e l l e 1.
A m y l o s e n , 2--40 C.
Dauer ' des
Al te rns l: !
Tage (
Aussehen
[i D u r c h Malz ], verzucker-
, ! barer Anteil ROntgen- t/t I i in Proz. der spektrum
i I gesamten i Substanz
12
14 21 28 i 35 41 ~, 44
Ka t o f f e l
Konz. :
klar Mar triib
stark triib teilweise ausgefallen
ganz koaguliert, Fliissigkeit klar
dgl. dgl. dgl. dgl. dgl. dgl.
0,40
1,51 1,47 1,44 1,40 1,31
unmegbar
0,40
104,8 95,0 83,0 80,0 58,4
dgl. 51,0 dgl. 48,0
l dgl. ] 44,7 dgl. ; 40,6 dgl. [ 38,6 dgl.
K 0,37
V V
V
V retr.
C 0,40 %
~V am
V a m V am
V am
W e i z e n
Konz. : 0,40 0,40
0 1 2 3 7
14
21 28 35 44 51
opak wachsende Triibung
1,32 1,31 1,30 1,29 1,26
unmel3bar
83,07 82,0 80,0 79,5 75,3 61,9
0,69 0,40%
V V retr.
V am
I r V am
dgt. ! ag]. [beginnende Koagulation ]ganz koaguliert, LSsung
oben klar, Mitte triib dgl. dgl. dgl. dgl. dgl.
dgl. dgl. dgl. dgl. dgl.
60,5 59,0 58,0 58,3
Retr
V a m g am
der gegen Malz resistente Substanzanteil steigt bereits in den ersten Tagen der Alterung an. Die Umbi|dung des R6ntgenspektrums aber erfolgt viel langsamer. Bei den Kartoffelamylosen (0,37~/o Trockensubstanz und
Samec u. Katz, Studien fiber Pflanzenkolloide XLVI 459
2--30 C) beobachteten wir eine g~nzliche Koagulation nach etwa 14 Tagen; nacb dieser Zeit sind noch etwa 71% dec St~rkesubstanz durch Malz ver- zuckerbar, und das R6ntgenspektrum ist noch ein reines Verkleisterungs- spektrum; deutliche Anzeichen des Retrogradationsspektrums beob- achteten wit erst nach 44t~gigem Altern in einem Zeitpunkte, in welchem noch rund 560/0 der gel6sten Substanz yon Malz angegriffen werden.
Nach sechsw6chigem Altern trennten wir den Niederschlag yon der L6sung. Dec Trockengehalt dec L6sung ist dutch die partielle Koagu- lafion yon 0,40 auf 0,072% zurtickgegangen; es sind demnach 82% der ursprfinglich in L6sung gewesenen Substanz ausges
Dec in L6sung gebliebene Anteil erwies sich nun als zu 52,3% ver- zuckerbar, das Koagulum irn Wasser suspendiert zu 27,3%.
Dieser Versuch zeigt, dab die Abnahme des verzuckerbaren Anteils nicht etwa an eine vorausgehende Koagulafion geknfipft ist, sondern auch an dem gel6sten Substanzanteil abl~us
W~hrend Kartoffelst~rkel6sungen elektrodialytisch innerhalb 24 Stun- den getrennt sind, ers bei Weizenstitrkel6sungen dieser ProzeB mehrere Tage. Da die Alterungsver~nderungen beim Unterbrechen des Druckkochens beginnen, sind die Weizenamylosen schon zu Beginn der Alterungsserie etwa 4 Tage alt. Es mag dies der Grund sein, daB sie be- reits anfangs eine geringere innere Reibung als die Kartoffelamylosen und eine gewisse Resistenz gegen Malzauszug zeigen. Im R6ntgenspektrum sieht man schon nach eintitgigem Stehen im Kfihlschrank eine teilweise Gitterumbildung. Sonst laus die Alterungsver~nderungen an beiden Amylosesolen gleich.
Ein besonderes Augenmerk verdient die Tatsache, daB beim Alte- rungsprozeB aueh die Jodfarbe der Amylosen wechselt, und zwar bei den Kartoffelamylosen von Blau in Violett bis Rot und bei den Weizen- amytosen yon Blau nach Grtin. In der Tabelle 2 sind Beobachtungen fiber Trfibung, Flockung und Jods zusammengestetlt. Man sieht, daB der Umschlag der Jods durch h6here Konzentrationen, niedrige Tem- peratur und namentlich dureh Gegenwart yon Toluol begiinsfigt wird. Eine Restitution der ursprtinglichen Jodfarbe konnte weder durch Auf- kochen der gealterten L6sung noch dutch Behandlung mit 1/100m KOH (kalt oder siedend) erreicht werden. Da die gealterten L6sungen nach keiner der fiblichen Methoden (Bert rand, Schoor l , Taylor) ein Re- duktionsverm6gen zeigen, kann dec Grund der Jodfarben~nderung nicht in einem Abbau dec Amylosen liegen.
30
460 Kolloid-Beihefte Band 49, Heft 9 12
T a b e l l e 2.
) k n d e r u n g d e r J o d f a r b e b e i m A l t e r n d e r A m y l o s e n .
( A l t e r u n g s a n g a b e i n T a g e n . )
Konzen t ra t ion der Sole ~ in Prozenten . . . . . . . . " . . . . . . . . . 0,05 0,1 ] 0,2 0,35
K a r t o f f e l - - Z immer tempera tu r - - To luo l -Gegenwar t
Tr t ibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F lockung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ubergang der Jodfarbe in Violett Prozentuale Menge koagulier ter
Substanz nach 3 Mona ten . . .
15 18
24
i l 16 75
80
5 3 8 7
5 0 - - 5 5 61
99 [ 66,6
K a r t o f f e l - - 2 bis 40 C - - ohne Toluol
Trf ibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F lockung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ubergang der Jodfarbe in Violett Prozentuale Menge koagulierter
Substanz nach 3 Monaten . . .
19 26
fiber 110
9,o i I 75
4 i 18 i I I
] 1 0 0 i I i i 60
5 5 fiber
90 100
75
K a r t o f f e l - - 2 bis 4 0 C - - To luo l -Gegenwar t
Tr f ibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F lockung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I0bergang der Jodfarbe inVio le t t Prozentuale Menge koagulier ter
Substanz nach 3 Monaten . . .
4 8
fiber 110
4 0
3 6
fiber 1 1 0
2 5
24
1 86 74
W e i z e n - - 2 bis 40 C - - ohne Toluol
Konzen t ra t ion der Sole in Prozenten . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,05 0,1 0,2 0,7
Tr f ibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2 �84
5
36
88
F lockung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ubergang der Jodfarbe inVio le t t Prozentuale Menge koagulier ter
Substanz nach 3 Mona ten . . .
19 fiber
31 fiber 100
40
20 fiber 100
60
4
7 fiber 100
60
2
3
60
51
Samec u. Katz, Smdien fiber Pflanzenkolloidc XLVI 461
II . E r y t h r o a m y l o s e n .
Im Gegensatz zu den Amyloamylosen erwiesen sich auch bei diesen Versuched die E r y t h r o a m yl o s e n (aus Kartoffel) als zeitlich stabil. Alle untersuchten physikochemischen Eigenschaften blieben 37 Tage k0n- stant, der durch Malz angreifbare Anteil veriinderte sich in dieser Zeit nicht wesentlich (78%), und das R6ntgenspektrum biieb ein reines V- Spektrum.
Talo e l le 3. E r y t h r o a m y l o s e n K a r t o f f e l 1%, 2- -4 ~ C.
Dauer des Altems
Tage
0 1 2 3 4 7
11 21 28 37
Aussehen
klar klar klar klar klar klar klar klar klar klar
t/t1
1,17 1,17 1,17 1,17
1,17
1,17 1,17
Spezifische Leit f~ihigkeit
�9 10 ~
5,9
6,3 5,1 5,0 5,8
7,1
Durch Malz ver- zuckerbarer Anteil in Prozenten der
gesamten Substanz
78,5
79,4
80,4 79,5
77,6 78,5
R6ntgen- spektrum
K
V rein
V rein
V rein
III . A m y l o p e k t i n .
Tabelle 4 gibt das Verhalten yon Kartoffeb und Weizenamylopektin wieder. Das Aussehen beider Gele ver~ndert sich zeitlich nicht wesent- lich, in beiden F~llen kam es kaum zu einer Niederschlagsbildung.
Die relative Reibung und die spezifische Leitffihigkeit zeigen bei den beiden Beobachtern einen verschiedenen Gang. Es scheint hier die me- chanische Vorbehandlung vor der Probenahme (kr~iftiges Ausschiitteln) sowie beim Pipettieren eine wichtige Rolle zu spielen.
Gegen Malzauszug erwiesen sich beide Amylopektine schon anfangs teilweise resistent, die relative Zunahme der Resistenz ist beim Kartoffel- amylopektin ausgiebiger als beim Weizenamylopektin, und zwar deshalb, well das Kartoffelamylopektin anfangs weniger resistente Anteile ent- h~ilt. Nach 6 Wochen Sind beide Amylopektine noch zu 64 bis 68,8% ver- zuckerbar.
Das R6ntgendiagramm zeigt beim Kartoffelamyiopektin nacia 42 Tagen eine starke Gitter~inderung an, beim Weizenamylopektin bleibt das R6ntgenspektrum durch mehr als einen Monat unver~indert.
30*
462 Kolloid-Beihefte Band 49, Heft 9--12
Tabel le 4.
A m y l o p e k t i n 1%, 2--4 0 C.
" Ir
~ i A u s s e h e n
"~ Tage
Spezi f i sche ~ 6 t / t 1 Lei t f~ihigkei t ~ ~0
�9 100
i--dutch- !
t~ch~ttelt/I ~h~telt 11~ ~ S r u h i g
R b n t g e n -
s p e k t r u m
Kol3z, :
K a r t o f f e l
0,92 0,97 0,97 0,97 Z .............. C �9 0,92 0,97%
0 1 2 3 7
14 21 28 35
42 49 60
2 3 7
14
21 28 35 42 50
etwas opak dgl.
etwas mehr opak dgl.
deutlich opak, ohne Niederschlag
dgl. dgl. dgl.
deutlich opak, mit Spur Niederschlag
dgl. dgl. dgl.
K o n z . :
triib wachsende Triibung
dgl. dgl. dgl.
stark triib, mit Ir SpurNiederschlag;
II
agl. II dgl. ii dgl. dgl. dgl,
11,62 11,43
11,55 11,43
11,30 11,52 11,39
11,37 11,21
0,62
11,56
10,80
9,45 5,78 2,88
W e i z e n
1,0
2,88
2,87 2,7.5
2,70 2,56
55,0
59,3
60,5 64,3 65,9 70,0
73,5
1,0
18,5
22,4 22,2
24,9
75,3
72,3
71,9 71,0 70,5 70,0
68,8
1,0
66,10 65,30
64,97 64,25 63,80 63,80
V
Retr.
Retr.
0,62
V
V
V r
V am
]Vain
V am
11,o%
V a m
V am
V am V am V am
~V am
Samec u. Katz, Studien tibet Pflanzenkolloide XLVI 463
IV. L i i s l i e h e S t g r k e .
I n t e r e s san t e B e s o n d e r h e i t e n f inden sich be i den 16sl ichen St~irken.
T a b e l l e 5. Z u l k o w s k y - S t i t r k e , 2 - - 4 0 C.
Dauer i des Alternsl
Tage
Aussehen
. . . . Dutch Malz I i
I ~pezmscne . . , jvetZucl~eroarerl t/tl LeiffNaig-]Anteil in Pro-! R6ntgen-
I keit i zenten der ! spektrum I . 106 gesamten i
! Substanz [ I i
9 14 21 28 31 35 42
K a r t o f f e l 0,98%
opak, ohne Niederschlag st~irker opak
etwas Niederschlag zunehmend. Niederschlag
dgl. / Mate Fltissigkeit tiber
starkem Niederschlag dgl. dgl. dgl. dgl. dgl. dgl. dgl.
1,42
1,42
1,43 1,45 1,46
1,48 1,48
15,0
19,4
21,5 28,5 35,0
38,5 41,8
I K C
63,08 V Vain
61,73 Vain
V 61,07 60,00 Vain 59,17 Vain
Vr 58,52 Vam 56,57 Vretr. V a m
K a r t o f f e l 4,80%
0 opake, viskose Flfissig- keit, nieht gallertartig
7 gallertartig, well3 14 areiBe gallertartige Masse,
kaum beweglich 21 dgl. 28 dgl. 35 abnehmende Viskosit~it,
i mehr beweglich 42 i dgl.
63, i l
53,42 Vain 51,12 Vain
48,27 Vam 45,16 Vain 42,63 Vam
40,00 Vain
Weizen 1,0%
0 etwas opake Flfissigkeit, ohne Niederschlag
7 opake Fliissigkeit, trtib, ~ etwas Niedet~chlag
14 I Vom Rand ist 1 cmder Fltissigkeit opak, mil-
chige Suspension, staub- ~hnlicher Niederschlag
21 zunehmend. Niederschlag 28 ~t dgl. 35 opake Flfissigkeit. fast
I klar, starker Niedersehlag; 42 I dgl.
1,22
1,24
1,26
1,27 1,28 1,30
1,31
35,6
21,3
34,5
25,8 31,2 37,0
32,5
63,57
60,21
59,68
58,75 57,91 57,70
56,81
V
Vain
Vain i
V Vain i Vain
Vretr. i Vain
iVret~. Vain
464 Kolloid-Beihefte Band 49, Heft 9--12
T a b e l l e 6. L i n t n e r - S t ~ t r k e , 2 - - 4 ~
Dauer des
Alterns Aussehen
I I i Dutch Malz Spezifische verzucker-
Leit- barer Anteil I ! t / t 1 ffihigkeit i in Prozenten ' .16~ der gesamten
j Substanz
R6ntgen- spektrum
Tage
K a r t o f f e l 1,02 ~o K C
fast klar V V am 0 1 2 4 7
11 14
21
28 35 42
7 14 21 28 35
42
14 21 28 35 42
fast klar 1,68
etwas opak, 1,42 wenig Niederschlag
st~irker opak, 1,41 wenig Niedersehlag
dgl. 1,40 dgl. 1,40 dgl. i
1,70 54,4
55,3
58,7
65,2
75,4 80,5 83,7
77,16
i 68,25 I
i
64,13
60,17
58,17 56,30 54,73
Vr
retr. i unklar
V am
V am V 9.112
V am
K a r t o f f e l 4,93 ~o r _
Die warme Fliissigkeit ist klar und etwas opak, beim Abkfihlen ist sie viskos und milchweil3
gallertartig, weil3 dgl. dgl. dgl.
gallertartig, weiB, etwas geringer viskos etwas mehr heweglich, zunehmende Viskosit~it,
I honig~ihnliche Konsistenz !
W e i z e n 1 , [ ! gleich nach Abkiihlen ] 1,31 ] opak, ohne Niederschlagl i etwas mehr opak, etwas I ] Niedersehlag, staub- i
f6rmig, nicht klumpig ] I
dgl. I
I zunehmend. Niederschlag dgl. dgl. dgl.
%
77,16
55,33 53,60 51,70 49,30 48,50
46,65
Vain V am V am V am
V am
13,2
17,3
24,1 27,5 29,0 32,7 38,5
70,5
68,8
66,7 64,1 64,1 63,5 63,6
V a m
V am
V am
V am
Samec u. Katz, Studien fiber Pflanzenkolloide XLVI 465
Die 16sliche Sfiirke L i n t n e r , welche durch Behandlung der nat iven St~irke n-fir kalten verdfinnten S~iuren gewonnen wird, hat die artbestim- menden A t o m g r u p p e n der Muttersubstanz i ibernommen. Aus Kartoffel dargestellt, enth~ilt sie Phosphors~iure, aus Weizen erhalten, die P-N- Kombinat ionen. Bei der Glyzer inbehandlung nach Z u l k o w s ky sind hin- gegen solche A t o m g r u p p e n entfernt worden, daftir aber ist eine Ver- ~itherung mit Glyzerin erfolgt. Hierdurch werden viele Unterschiede aus-
geglichen. V o n den stabilisierenden ionogenen A t o m g r u p p e n befreit, zeigt die Z u 1 k o w s k i - St~irke - - gleichgfiltig welcher Herkunf t - - eine starke Koagtrlat ionstendenz, wobei die relative Reibung zeitlich etwas ansteigt. Entsprechend der durch die Glyzerinver~itherung bedingten Anomalie im Molekiil ist die Z u l k o w s k y - S t ~ i r k e schon in frisch be- reiteten L6sungen nur zu 63% durch Malz verzuckerbar ; die Malz- resistenz steigt verh~iltnism~iBig wenig und langsam an, die Gi t terum- bi ldung ist erst nach a l Tagen merkl ich (Tabelle 5).
Von den beiden L i n t n e r - S t ~ i r k e n steht das mit P-N-Begleit- stoffen gepaarte neutrale Weizenderivat der Z u l k o w s k y - S t ~ i r k e n~iher als der analog bereiteten (sauren) Lin tner -Kar tof fe l s t~ i rke . Diese liefert klare, nu t langsam sich trfibende Sole; ihre innere Reibung n immt zeitlich deutlich ab, ihre Leitf~ihigkeit zu, das R6n tgenspek t rum ist bereits nach 4 Tagen sichtlich ver~indert (Tabelle 6).
V. Amylodextrin M e y e r .
Eine energischere S/iurebehandlung de," St/irke ftihrt bekanntl ich zu einem P-halt igen Abbauproduk t mit toter Jodfarbe, welches A. M e y e r unter dem Namen Amylodextr in beschrieben hat1). Sein Verhalten be im Altern gibt Tabelle 7 wieder. Die einprozentige Mare L6sung bleibt
T a b e l l e 7. A m y l o d e x t r i n M e y e r 1%.
Dauer des
Alterns
Tage
Aussehen
klar, ohne Niederschlag 0 7 dgl.
14 klar, Spur von Niederschlag
21 dgl. 28 I dgl. 35 i'~ dgl. 42 I sehr trfib, schleimig
t/ta
1,020 1,030 I
, 1,039
i 1,038 1,038 1,039 1,039 I
i ISpemfische Durch Malz verzucker-
Leit- barer dinteil f~ihigkeit in Prozenten
�9 106 der gesamten Substanz
16,3 57,53 21,3 56,29 22,5 54,47
21,3 54,10 21,0 53,92 18,8 53,41 18,9 53,07
i
V Vsch6n V krist. V
Vr V am
V am g am V am V am
�9 R6ntgen- spektrum
K i C
1) A. Meyer, Untersuchungen fiber die Sfiirkek6rner (Jena 1895), S. 27.
466 Kolloid-Beihefte Band 49, Heft 9--12
durch 5 Wochen fast unver~indert, es f~illt nur ein minimaler Nieder- schlag; erst in der 6. Woche triibt sich die L6sung sichtlich; die inhere Reibung steigt bei diesem Sol zeitlich ein klein wenig an, die elektrische Leitffihigkeit wird kaum wesentlich verfindert. Obgleich es ein Abbau- produkt der St~rke vorstellt, ist das Amylodextrin M e y e r vom Malz- auszug nut relativ wenig verzuckerbar (57,5%); beim Altern sinkt der verzuckerbare Anteil auf 530/0 . Die Gitterumbildung beobachtet man nach etwa 14 Tagen.
VI. A l t e r u n g bei 700 C.
Wit wissen seit L. M a q u e n n e l ) , dab h6here Temperatur die Bil- dung der malzresistenten St~rkeanteile verlangsamt; nach J. R. K a t z und L. M. R i e n t s m a 2) ist bei Temperaturen oberhalb 600 C die dutch das V-Spektrum gekennzeichnete a-St~rke, unterhalb derselben die fl-St~rke mit ihrem Retrogradationsspektrum die best~indigere, so dab in der Brot- krume 0berhalb dieser Temperatur r6ntgenspektrographisch keine Alte- rung festzustellen ist. Wir verfolgten enzymatisch und r6ntgenspektro- graphisch die Alterung der Amylosen des Amylopektins und der rficht- zerlegten Stfirkel6sung bei 700 C unter Toluol (Tabelle 8). Innerhalb yon
T a b e l l e 8. M a l z r e s i s t e n z u n d R 6 n t g e n s p e k t r u m b e im A l t e r n bei 700 C.
Dauer ! Konzen-I Amylolyse R6ntgen- des i Aussehen tration If in Prozenten spektrum Altems I
Tage ] ~o ] 3 St. I 6 St. C
K a r t o f f e l - A m y l o a m y l o s e i
0 ! klare Fliissigkeit 0,40 I 97,1 7 Hare Flfissigkeit 0,40 , 96,5
14 klare FRissigkeit 0,40 I 96,0
I
103,2i 101,0 100,5
V am V am V am
K a r t o f f e l - A m y l o p e k t i n i
0 etwas opake Fliissigkeit 1,01 70,7 76,2 V am 7 etwas opake FRissigkeit 1,03 69,3 76,0j V am
14 etwas opake Fliissigkeit 1,04 70,2 75,8 i V am
S t~ t rke l6sung
0 etwas opake Fliissigkeit 1,07 74,2 83,8! 7 etwas opake Fliissigkeit 1,07 72,6 82,3i
mit Spur Niederschlag ! 14 etwas opake FRissigkeit 1,08 73,7 82,1 i
mit Spur Niederschlag i
1) L. Maquenne u. E. Roux, C. R. hebd. Sdances Acad. Sci. 1117, 2) j. R. Katz u. L. M. Rientsma, Z. physik. Chem., Abt. A 150,
g a m
V am
V am
797 (1903). 61 (1930).
Samec u. Katz, Studien tiber Pflanzenkolloide XLVI 467
14 Tagen zeigte keine dieser beiden Methoden eine )~nderung der St~irke an; die Amylosen und das Amylopektin blieben auch fiir das Auge un- ver~indert, aus der Stfirkel6sung ist eine sehr kleine Menge Substanz aus- gefallen.
VII. Diskussion.
Die Ultramikroskopie und die Uhrafiltration haben uns gelehrt, dab irt den Stfirkel6sungen nach Aufh6ren der starken B r o w n s c h e n Bewegung die Ultramikronen zu grSBeren Aggregaten zusammentreten. Es ist leicht verst~ndlich, dab sich hierdurch die LSsungen triiben und eventuelt flocken. Nicht so einfach ist jedoch die zeitliche Xnderung der inneren Reibung zu verstehen. Eine haupts~chlich in einer Dimension ablaufende Teilchenvergr6Berung muB nach den heute geltenden Vorstellungen yon einem Anstieg der inneren Reibung begleitet sein; dies beobachteten wir tats~chlich beim Amylodextrin und bei den Z u l k o w s k y- St~rken. Eine VergrSBerung der Teilchen in Kugelform - - wie sie nach dem ultra- mikroskopischen Bilde bei den Amyloamylosen erfolgt - - miiBte nach der E i n s t e i n s c h e n Viskosit~tsgleichung jedoch ohne Reibungs~nderung erfolgen. Wenn wit an diesen Solen und an der Lin tner -Kar tof fe ls t~rke eine deutliche Viskosit~tsabnahme beobaehten, so ist dies wohl als Folge einer zeitlich erfolgten Dehydratisierung anzusehen.
An den Amylopektinen herrscht der Effekt der Strukturviskosit~t vor. Bei ruhigem Stehen bleibt innerhalb eines l~ngeren Zeitraumes die Beweglichkeit unver~ndert; auch kommt es nicht zu einer Niederschlags- bildung. Intensiv gesch/ittelte Amylopektin,,16sungen" entmischen sich abet und biiBen beim A h e m sehr an der hohen Reibung ein. Die elektrische Leitf~higkeit steigt, gleichgiiltig ob gemischt oder ruhig gealtert, zeitlich e t w a s a n .
Der Anstieg der Malzresistenz kann ebenfalls als Folge der Ballung gedeutet werden. W~hrend es jedoch fiir die TeilchenvergrSBerung als solche gleichgiiltig ist, mit welchen Atomgruppen die Makromolekiile aneinandertreten, und es auch nichts ausmacht, ob dies durch Vermitt lung einer Wasserschicht - - etwa im Sinne K r u y t s 1) , ,konkreten Wasser- mantels" - - geschieht oder unmittelbar yon Makromolekiil zu Makro- molektil erfolgt, wird es gewisse Stellen an den Makromolektilen geben, bei deren Abdecken das Herankommen des Enzyms behindert wird. Ein solches Abdecken kann auch an Teilchen gedacht werden, welche noch nicht so groB oder so weit dehydratisiert sind, dab sie ausflockert
1) j.A. van der Hoeve, H. G. Bungenbe rg de J ong u. H. R. Kruyt, Kolloid- Beih. 39, 105 (1933).
468 Kolloid-Beihefte Band 49, Heft 9--12
wfirden. Ob hierbei eine chemische Anhydrisierung erfolgt, wie L. Ma- q u e n n e angedeutet hat, oder ein Wechsel in der sterischen Konfigura- tion des Pyranringes 1), soll besonders untersucht werden.
Nach den bisher vorliegenden Beobachtungen wissen wir, dab diese Alterungs~nderung labil ist und die retrogradierte St~irke nach Erhitzen mit Wasser oder nach Laugenbehandlung durch Malz wieder verzucker- bar wird.
DaB - - nach einer allerdings noch l~tngeren Alterungsdauer - - auch die Jodfarbe der Amylosen yon Blau nach Violettrot wechselt, stimmt gut zu unseren zahlreichen Beobachtungen fiber die Symbasie yon enzy- matischer Reaktivitfit und Jodfarbe.
Die Umbildung des R6ntgenspektrums erscheint aIs ein Vorgang ffir sich; sie hat nicht nur eine ,,Ballung", sondern auch e in , ,Ordnen" zur Voraussetzung. Wie die vielen Aufnahmen der Stfirkesubstanzen - - welche durch langsam steigende Alkoholmengen gef~illt und fixiert wurden - - zeigen, behalten bei unseren Arbeitsbedingungen die St~irke- produkte wochenlang das amorphe V-Spektrum bei. Die Gitterum- bildung sieht man regelmfiBig nur am Koagulum, welches rasch mit einem AlkoholiiberschuB gef~llt worden ist; sie scheint in diesem selbst zu erfolgen, wobei die Geschwindigkeit und Vollst~ndigkeit der Aus- bildung des B-Spektrums yon dem durch die Alterung bestimmten kolloiden Zustande der St~irkesubstanz abhfingig ist. Eine sehr groBe Rolle spielt dabei die Wasserstoffionenkonzentration. Man finder eine besonders rasche Gitter~nderung bei den phosphors~iurehaltigen St~trke- substanzen, wie Kartoffel-Amylopektin, L in tne r -S t f i rke und Amylo- dextrin.
Eine gute Illustration des groBen pn-Einftusses gibt auch folgender Versuch:
Eine L6sung yon Amyloamylosen (Sol I Kartoffel 0,35%) wurde durch Zusatz yon Phosphatpuffern auf das PH 2,6; 4,1; 6,3 und 7 ge- bracht, mit geringen Mengen Alkohol versetzt und nach einiger Zeit r6ntgenographisch untersucht. Ein genfigender Alkoholzusatz stabilisiert bekanntlich das R6ntgenspektrum v61tig, kleinere Alkoholmengen lassen die Gitterumbildung weiterlaufen und f6rdern sie sogar unter Umst~nden (Tabelle 9 ) .
W~thrend bei PH = 4,1 und h6her alle drei yon uns angewendeten Alkoholkonzentrationen das V-Spektrum fixieren konnten, erfolgt bei
1) j. R. Katz u. A. Weidinger, Recueil Tray. chim. Pays-Bas 51, 842 (1932)~ J. R. Katz, Z. physik. Chem., Abt. A 169, 321 (1934).
Samec u. Katz, Studien fiber Pflanzenkolloide XLVI 4 6 9
PH = 2,6 bei 50- u n d 6 6 p r o z e n t i g e m A l k 0 h o l n o c h eine deu t l i che Gi t t e r -
u m b i l d u n g i m Sinne der R e t r o g r a d a t i o n , w~ihrend 7 5 p r o z e n t i g e r A l k o h o l
:auch bei dieser K o n z e n t r a t i o n n o c h das V - S p e k t r u m stabil isierte.
E i n f l u B
T a b e l l e 9.
d e r W a s s e r s t o f f i o n e n a u f d i e A u s b i l d u n g
d e s R e t r o g r a d a t i o n s p e k t r u m s .
A m y l o s e n K a r t o f f e l .
Sol : Alkohol Pn ~ 2,6 pR -- 4,1 pa = 6,3 PH ~ 7
1 : 1 V ers te r Anf . V n ich t retr . V s c h 6 n e r V R., d u n k l e r , 1 R i n g
1 R i n g
1 : 2 9,4.7. V l e i c h t retr . V n ich t retr . V u n s c h a r f V 25 .7 . V u n s c h a r f 30 .7 . V u n s c h a r f
re t r .
1 : 3 V n ich t sehr V n ich t retr . V re in V s c h 6 n e r deu t l i che r 1 R i n g n ich t 1 R i n g
1 R i n g s i ch tba r
Experlmentelle Angaben. Die Amylose- und die Amylopektinfraktion wurden durch Elektrodialyse von ein-
prozentigen, im Nickeltopf eine Stunde auf 1200 C erhitzten St~irkel6sungen erhalten. Die Amylopektinfraktion win'de einmal mit Wasser ahgerfihrt und elektrodekantiert. Die Kartoffelstfirke lieferte ein 0,43prozentiges, die Weizenstfirke ein 0,83prozentiges Sol.
Die 16slichen St~rken L i n t n e r und Z u l k o w s k y und das Amylodextrin Meye r wurden genau nach Vorschrift der Autoren bereitet 1). Hat man Weizenst~trke als Aus- gangsprodukt, muB die S~iurewirkung verl~ingert werden.
Als Enzym diente uns ein wfisseriger txtrakt von selbstbereitetem Grfinmalz 02 Stunden 1:5). Die Dosierung erfolgte nach Amylaseneinheiten~ ) (0,0206 AE pro 100 mg Substrat, 37o C, PH = 5, Zitratpuffer, mit 2 ccm n/1-HCl sistiert); die Maltose- bestimmung erfolgte nach Wi l l s t i i t t e r und Schudela).
Die alternden L6sungen befanden sich ohne desinfizierende Zus~itze in Jenaer Ge- f~iBen im Frigidaire bei 2 4 ~ C bzw. unter Toluol bei 700 C im Thermostaten.
Zusammenfassung. 1. I n der v o r l i e g e n d e n A r b e i t w u r d e n die A l t e r u n g s e r s c h e i n u n g e n
v o n 7 S t~ i rkesubs tanzen 'un te r B e 0 b a c h t u n g der T r t i b u n g , F l o c k u n g , Vis-
kosit~it, J o d f a r b e , Leitf~ihigkeit , Malzres i s tenz u n d R 6 n t g e n s p e k t r u m
v e r f o l g t .
1) M. Saanec, Kolloidchemie der St~irke (Dresden-Leipzig 1927), S. 221 u. 233. 2) M. Samec u. E. W a l d s c h m i d t - L e i t z , Hoppe-Seylers Z. physiol. Chem. 208,
16 (1931). a) R. Wil ls t~i t tcr u. G. Sehudc l , Ber. dtseh, chem. Gcs. 51, 780 (1918).
470 Kolloid-Beihefte Band 49, Heft 9--12
2. Die J~nderung der Viskosit~t, die Triibung und Flockung sind bei den verschiedenen St~irkesubstanzen verschieden und abhfingig vor~ ihrem kolloiden Zustand und ihrer chemischen Besonderheit.
3. Die Malzresistenz steigt bei allen untersuchten Produkten zeit- lich an, verschieden sind die Geschwindigkeit und der Grad dieser ~nderung.
4. Das R6ntgenspektrum ist je nach der Art, wie die Alkoholf~tllung ausgefiihrt wurde, verschieden; das Auftreten des Retrogradations- spektrums wird dutch die eigensaure Natur der Stfirkesubstanzen be- giinstigt.
5. Es wurde versucht, di~ einzelnen Alterungs~inderungen yon einem einheitlichen Standpunkte aus zu erkl~iren.
