Studien über Pflanzenkolloide XVII

Studien Ober Pflanzenkolloide XVll. Uber die Peptisation der St~.rke durch ultraviolette

Strahlen. Von M. S a m e c .

[Nach Versuchen von Z o r k a A n t o n o v i d l ) . ] (Aus dem chemischen Institut der Universittit in Laibach.)

(Eingegangen am 13. Oktober 1926.)

Stlirke wird durch ultraviolette Strahlen sehr wesentlich veriindert. L. Massol2), welcher 0,g--lprozentige L~Ssungen yon Kartoffelst~trke, erhalten dutch dreisttindiges Erhitzen auf 1500 in Gegenwart yon I-LaSO 4 (1,715 g S~ture auf 1000 ccm L6sung), der Wirkung einer 300 wattigen Quarz-Quecksilberlampe aussetzte, beobachtete, dab die bestrahlte L6sung allmlihlich die F~ihigkeit verliert sich mit Jod anzuflirben, wobei der dutch Jodzusatz erhaltene Farbenton wie beim diastatischen Abbau tiber Violettrot nach Gelb fibergeht. Die L6sung bekommt ein deutliches Reduktionsverm6gen, wird durch Alkohol immer schwerer f~tllbar, der alkoholl6sliche Anteil, welcher deutliches Reduktionsverm/5- gen besitzt, zeigt Rechtsdrehung.

J. B ie l eck i und R. W u r m s e r 3) liet3en ultraviolette Strahlen auf 0,38---0,40prozentige L/Ssungen einer nach G. M a l f i t a n o und A. M o s c h k o f f gereinigten Kartoffelst~irke, deren elektrische Leit- flihigkeit 1,0--1,2 �9 10 -~ rec. Ohm betrug, in Quarzgeflit3en in einer Ent- fernung yon 8,5 cm vom Lampenrohr einwirken und beobaehteten auBer einer Abnahme der optischen Drehung einen Anstieg der elektri- schen Leitflihigkeit und der H-Ionenkonzentration, woraus sie auf einen oxydativen Abbau der St~rke schlossen. Aut3erdem wurde die Bildung yon Dextrinen, reduzierenden Zuckern, Pentosen und yon Formal- dehyd festgestellt. Sehen wir yon den iiuBersten Abbauprodukten ab, so ist der Mechanismus der Ultraviolettspaltung der Stiirke noeh sehr

I) Diplomarbeit aus dem chem. Inst. der Universitiit Laibach. t) Compt. rend. 152 (1911); 154, 1645 (1919). 3) Compt. rend 154, 1429 (1912).

25

3 7 8 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXIII, HEFT 10 12

wenig aufgekl~irt, namentlich fehlt uns die Kenntnis der jeweilig vorhandenen kolloiden StArkereste, deren Vergleich mit den nach anderen Abbau- und Peptisationsmethoden erhaltenen Produkten ein besonderes theoretisehes und biologisches Interesse besitzt, so gut wie g~inzlich.

Von diesen Gesichtspunkten aus wurde eine systematische Durch- prtifung der Wirkung ultravioletter Strahlung auf StArke unternommen. wobei Hydrolysenvorgange und oxydative Spaltungen nach MSglich- keit in den Hintergrund gedrAngt werden sollten.

Die bisher durchgeffihrten Untersuchungen beziehen sich auf die VerAnderungen, welche Stf i rkekSrner nach verschiedener Vorbehand- lung und bei verschiedenen Bedingungen der Bestrahlung erleiden.

h Bestrahlung der Kartoffelst&rke bei Luftzutritt. Bei einer Gruppe yon Versuchen wurde entfettete KartoffelstArke

K a h l b a u m auf einer Papierunterlage in dfinner Schichte in einer Ent- fernung yon 65 cm mit einer 0,55-kilowattigen Bach-Quarzlampe bestrahlt, die StArke ab und zu sorgfAltig durchgemischt und nach be- endeter Bestrahlung innerhalb einiger Tage verarbeitet. Die StArke hatte bei dieser Versuchsreihe ihren normalen Feuchtigkeitsgehalt und stand mit tier atmosphArischen Luft in Berfihrung, die Temperatur des Strahlgutes blieb ann~thernd auf 200 C.

Die bestrahlte StArke wird mit zunehmender Bestrahlungsdauer gelblich und nimmt einen deutlichen Akroleingeruch an, und zwar auch dann, wenn die in der , ,enffetteten" HandelsstArke etwa noch fibrig- gebliebenen Fettreste durch extremste A_therextraktion entfernt worden w a t c h .

Mit siedendem Wasser gibt die bestrahlte StArke einen mehr oder weniger steifen Kleister, welcher beim Erhitzen unter Druck um so starker gelbe LSsungen liefert, je 1Anger die Strahlenwirkung gedauert hat (Tabelle I).

Die kolloidchemischen Merkmale solcher StArkelSsungen geben das erwartete Bild einer Peptisation: Abnahme der inneren Reibung, Zu- nahme des durch Kollodium dialysablen Anteiles, bis zu einer gewissen Grenze Abnahme der mittleren MolatgrStBe des nicht difusablen Restes. Die spezifische Drehung nimmt innerhalb dreitAgiger Strahlungswirkung zu, das ReduktionsvermSgen erreicht nach 24 Stunden maximal 6,9 Proz. des ReduktionsvermSgens der Maltose, bei weiterer Bestrah- lung nimmt es wohl infolge einsetzender Oxydation wieder ab.

Die elektrodialytisch durchgefiihrte Phasentrennung (Tabelle II) liefert e ine um so geringere relative Menge des gallertigen St~trke-

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389 KOLLOID~HEMISCHE BEIHEFTE BAND XXllI, HEFT lO--12

anteiles, je l~inger die Bestrahlung gedauert hat, auch ist die Art der Phasentrennung bei versehiedener Bestrahlungsdauer verschieden. Nach elfstfindiger Strahlenwirkung erfolgt die Phasentrennung vSllig analog wie bei nicht bestrahlter St~irke: ein farblos klares Sol ist durch eine scharfe Trennungsfl~iche yon der kaum gelbliehen klaren Gallerte getrennt.

In L6sungen 24 Stunden bestrahlter St~irke bilden sick mehrere Trennungsfl~ichen aus; die Viskosit~it und die Gelbf~irbung nimmt in den einzelnen Phasen yon oben naeh unten zu.

Die aus einer 79, Stunden bestrahlten Kartoffelst~irke erhaltene L6sung ist aber im Gegensatz zu den nicht bestrahlten St~irkelSsungen v611ig trtib. Beim Stehen, rascher beim Zentrifugieren sondert sie einen Niederschlag ab, weleher bei mikroskopiseher Betrachtung das yon verschiedenen Autoren ffir Amylozelluloseskelette beschriebene Bild liefert. Die Menge dieses Anteiles betrug 3,74 Proz. der zur LSsung verwendeten St~irke, also etwas mehr als zum Beispiel die durch Salzs~iurewirkung aus Kartoffelst~irke erh~iltliche ,,Amlozelluloseausbeute" ausmacht. Nach Abtrennung dieses Anteiles l~iBt sich elektrodialytisch wie in anderen L/~sungen das Sol yon einer gelblichen Gallerte scheiden. Bleibt der ,,amylozellulosige" Anteil w~ihrend der Elektrodialyse in der L5sung, so sinkt er mit der Gallerte gleichzeitig und bedingt ihre starke Trfibung.

Ahnlich wie bei nichtzerlegter St~irkelt~sung ist auch bei den beiden elektrodialytisch abgetrennten Anteilen der Dispersit~itsgrad um so feiner, je l~inger die Bestrahlung gedauert hat; hierbei reichern sich im jeweiligen Sol die kleinermolatigen Anteile an, so dab diese Phase relativ reich an diffusablen Teilehen wird; naeh 72stfindiger Bestrahlung werden solche aueh in der Gallertphase in grSflerer Menge nachweisbar (Tabelle II). Damit im Einklang steht die Beobachtung, dab die Sol- phase reicher an reduzierenden Bestandteilen ist und bei Ultrafiltration durch Kollodiums~icke 1) einen wesentlich gr6Beren Substanzanteil an das Ultrafiltrat abgibt als die korrespondierende Gallerte.

Methodisch sehr interessant ist der Vergleich der w~ihrend der osmotischen Druckmessung durch die Osmometermembrane durch- gewanderten Substanzmenge mit der bei der Ultrafiltration die Mem- brane passierenden. Bei der Messung des osmotischen Druckes erfolgt eine Verdfinnung des Osmometerinhaltes einerseits dutch Einwan- derung des Aut3enwassers, anderseits dutch Austreten diffusabler Anteile in das Aufienwasser. Ber/icksiehtigt man die Verdfinnung durch die Wassereinwanderung und die im Osmometer sowie im Autlen-

1) 6 prozentiges Kollodium, Ather: Alkohol ~ 2 : 1.

S A M E C , S T U D I E N ( 3 B E R P F L A N Z E N K O L L O I D E X V l l 383

wasser als gleich angenommene Konzent ra t ion des diffusablen Anteiles,

kann man den dutch Auswanderung eines Substanzantei les bedingten

Konzentrat ionsabfal l rechnen. B e s d m m t man ferner die Konzent ra t ion

des Ultrafi l trates gleich zu Beginn der Ultrafil tration, so erhiilt man

zwei Werte, welche im Idealfalle einander gleich sein mtiflten. Wie

nun aus Tabelle I I I folgt, s t immen bei unseren Messungen diese Zahlen im allgemeinen gut tiberein.

Diese Feststel lung erscheint uns ftir die Bewertung der Messungen des osmotischen Druckes zur Ermi t t lung der mitt leren Molatgr6fle

wertvoll, da sie den Beweis erbringt, dab die yon uns getibte Methodik

tatslichlich zu einem Ausgleich der diffusablen Substanz zwischen dem Osmometer inhal t und der Aut3enfltissigkeit ftihrt, und daher nach Ein-

T a b e l l e I I I .

V e r g l e i c h d e r O s m o s e u n d d e r U l t r a f i l t r a t i o n .

Vorbehandlung der St/irke

Nat ive Starke 72 Stundenbei Luf tzut r i t tbe- strahlt Sol

Gel

Nat ive St~rke 24Stundenbe i 50~ 0-Man- gel bestrahlt

Sol Gel

Getrocknl St~trke, 24 Stunden bei 500 und 0-Mangel bestrahlt Sol

Gel

Ultra- Osmose filtration

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(A)

1,02 3,20

0,48 2,82

1,16 1,80

(E)

0,53 2,27

0,31 2,53

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W~rSSers [len Anteiles Proz.

(H) A - - E - - H

0,05 0,44 0,13 0,80

0,02 0,15 0,09 0,20

0,51 1,24

0,04 0,10

0,61 0,46

Anfangs- konzen-

tration des Ultra-

filtrates

0,46 0,80

0,17 0,20

0,62 0,48

384 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXl l I , HEFT l o - - 1 2

stellung der Druckkonstanz ein effektiver Gleichgewichtszustand

erreicht ist. Die Solanteile, welche nach verschieden langer Bestrahlung er-

halten werden, sind nun untereinander qualitativ ungleich. So zeigt z. B. das nach 24sttindiger Bestrahlung dargestellte Sot eine Verh/iltnis-

m~Big hohe elektrische Leiff~thigkeit (4,38" 10 "5 rec. Ohm in 1 Proz.)

und enth~ilt auf 100 g Trockensubstanz 0,074 g P~Os; w~thrend die Sole

aus ktirzer und aus 1/~nger bestrahlter St~rke die iibliche geringe elektrische Leitf/ihigkeit besitzen und phosphorfrei sind. Wie auch sonst stets beobachtet, reichert sich die phosphorhaltige Komponente im Gallert-

anteil an. Rechnet man nun unter Annahme, dab 1 P-Atom lak t iven H-Ion

entspricht, aus dem P-Gehalte ann~hernd die elektrische Leiff/ihigkeit der einzelnen bier erhaltenen Gallerten, so erh/ilt man die in Tabelle IV zusammengestellten Zahlen, aus welchen ersichtlich ist, dab bis zu einer

24sttindigen Bestrahlungsdauer die Amylophosphors~ture mit ihrer~ H-Ionen die elektrische Leitf~thigkeit der L0sung deckt und oxydative

Prozesse in gr6t]erem Umfange nicht in Frage kommen. Bei l~tngerer

Bestrahlung werden aber zwar Elektrolyte gebildet, doch kann deren Menge auch im extremsten yon uns untersuchten Falle nicht sehr groll

sein.

Tabe l l e IV. 1)

Die s p e z i f i s c h e L e i t f / i h i g k e i t d e r G a l l e r t a n t e i l e , b e o b -

a c h t e t u n d aus d e m P - G e h a l t e g e r e c h n e t .

Dauer der k. 10-5 k. 10-a beobachtet gerechnet

Bestrahlung P, O~ (fiir 1 prozentige (fiir 1 prozentige Stunden Proz. L6sung) L6sung)

0 0,175 7,0 8,0 24 0,28 12,87 12,67 72 0,097 7,0 4,42 72 0,20 14,60 9,10

In der LSsung der 72 Stunden bestrahlten St~rke wurde elektro-

metrisch auch die H-Ionenaktivitiit ermittelt. Sie betr~gt in ein-

~) Die Rechnung 1st nur mit grober Ann~iherung unter der Annahme totaler Ionisation der Amylophosphors~iure in der ersten Stufe und unter Vernach- l~issigung der Wanderungsgeschwindigkeit des kolloiden Ions durchgefiihrt. Da nach M. S a m e c [Kolloidchem. Beih. 19, 203 (1924) 3 die Kartoffelamylophosphor- siiure nut zu 60 Proz. ionisiert ist. diirften sich die beiden hier gemachten Rech- nungsvereinfachungen ziemlich ausgleichen.

SAMEC, STUDIEN 0BEIR PFLANZENKOLLOIDE XVil 385

prozentiger L6sung 1 ,4-10 -4 Grammionen aktiver H/L, w/ihrend der P-Gehalt 1,4 Grammatome P/L ausmacht. Setzen wir die Beweglich- keit des Kolloidions etwa = 40, so wtirde ftir diese L6sung eine spezifisehe Leiff/i.higkeit 5,31" 10 .5 folgen, also mit Rticksicht auf den beobachteten Weft yon 7,0 �9 10 .5 noeh immer auf die Gegenwart einer geringen Menge eines anderen Elektrolyten schliet3en lassen.

10 ecru derselben L0sung neutralisieren bei Mikrotitration gegen Phenolphthalein 1,16 ecru 1/50 n KOH entspreehend 7,7 �9 10 .4 Ae-Lauge pro Liter. Da erfahrungsgem~B die Amylophosphors~ure pro Gramm- atom P bis zur titrimetrisehen Neutralit/it 1,5 /iquivalente Lauge aufnimmt, sprieht auch dieser Befund ffir die Anwesenheit einer geringen Menge einer anderen, anseheinend wenig ionisierten kolloiden S/lure.

Mit zunehmender Bestrahlungsdauer sinkt sowohl die relative Menge der elektrodialytiseh f/illbaren Gallerte als auch ihr P-Gehalt. Es muff daher der Phosphor dureh die Bestrahlung in eine Pergament durehdringende Form tibergegangen sein. In dieser Annahme wurde bei der Elektrodialyse der 72 Stunden bestrahlten St/irke das Anoden- wasser gesammelt, im Vakuum auf 1/2 1 konzentriert und nach dem Er- mitteln des Trockengehaltes zun/i.chst der in anorganischer Form vor- handene Phosphor mit Magnesiamisehung ausgef/i.llt, naeh Entfernen desselben das Filtrat eingedampft, veraseht und der P-Gehalt der Asche ermittelt. Tabelle V, welche einen Uberblick tiber die hierbei erhaltenen Resultate gibt, zeigt, dab tats~chlich eine Organophosphorstiure die Pergamentmembrane passiert hat.

T a b e l l e V.

P205 im A n o d e n w a s s e r n a c h d e r D i a l y s e d e r 72 S t u n d e n b e s t r a h l t e n S t i i r k e .

Gesamttrocken- substanz des

Anodenwassers

Anorganischer P _ Organisch gebundener P

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In guter (Jbereinstimmung damit steht die Tatsache, daft die Ultra- filtrate der gallertigen LSsungsanteile phosphorhaltig sind.

Die Jodfarbe der bei der Elektrodialyse erhaltenen Sole schlieBt sich bei kurz bestrahlter St~irke nahe an die Jodfarbe nicht bestrahlter St~.rke an: bei geringem Jodzusatz dunkelblau, bei Jodtiberschufl griin- lich. Immerhin enthalten bereits diese Sole etwas Jod rStende Substanz,

3 8 6 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXlll, HEFT 10---12

da die Ultrafiltrate derselben bereits mit 2 ccm 1/100 n Jodl6sung eine violette und mit 3 ccm eine rote Jodfarbe liefern. Es sind demnach in diesen Solen die kleinermolatigen Anteile dutch eine rote Jodfarbe aus- gezeiehnet.

Die Gallerte wird ausnahmslos bei allen unseren Versuehen mit wenig Jod violett, bei kleiner Jodsteigerung aber blutrot. IhreUltrafiltrate unter- seheiden sich in der Jodfarbe yon der Ausgangsl6sung nicht wesentlich.

Aus diesen Tatsachen sowie namentlich aus den quantitativen Ver- hitltnissen, welche bei den einzelnen hier untersuchten L6sungen zwisehen

tier zugesetzten Menge Jod und dem dadureh bedingten Farben- umschlag bestehen, liif3t sieh folgern, dab die F~rbbarkeit durch Jod bei dieser Versuchsserie durch die Bestrahlung nicht wesentlich ge- ~indert worden ist. DaB das Sol aus 72 Stunden in donner Schicht bestrahlter St~rke mit Jodtiberschut3 rotbraun wird, liiflt sich dadurch erkl~.ren, daft in L6sungen dieser St~irke bereits 55 Proz. der gel6sten Substanz elektrodialytisch nicht fiillbar sind, dab also das Sol bereits nennenswerte Mengen der unter anderen Bedingungen im gallertigen Anteil vorhandenen St~.rkekomponente cnth~lt. .~hnliche Verh~iltnisse ]assen sich ja auch bei andauerndem Kochen der St~rke unter Druck beobaehten, und es ist yon grol3em Interesse for die Theorie der Jod- f~irbungen, dab sowohl bei der Ultraviolettbestrahlung als auch beim Druckkochen einer nicht bestrahlten L6sung die Gegenwart jodr6tender Substanzanteile bei der gleichen relativen Menge der elektrodialytisch nicht f~illbaren St~irkesubstanz feststellbar ist.

Die beiden Tabellen I u n d I I enthalten ferner den Vergleich zweier gleich lange (72 Stunden) bestrahlter St~irkeproben, yon dencn die eine in relativ geringer Menge, also in donner Schicht bestrahlt wurde, die andere in etwa dreimal dickerer Sehichte. Begreiflicherweise zeigt die in dicker Schichte bestrahlte Probe trotz mehrfachen Durch- misehens im allgemeinen die Merkmale kfirzere Zeit exponierter St~irke.

Die elektrodialytische Entmischung ftihrt hier zu drei Schichten, yon denen die obere dem gew6hnlichen Sol entspricht, die mittlere und die untere sich aber unter anderem auch in der mittleren Molatgr6f3e der gel6sten Substanz unterscheiden.

II. Bestrahlung verschieden vorbehandelter Kartoffelst&rke bei 5 0 ~ und Sauerstoffmangel.

Bekanntlich erhlilt man beim Druckkochen der St~.rke wesentlich feiner disperse L6sungen, wenn die Stltrke vor dem L6sen getrocknet oder mit HC1 gewaschen und getrocknet worden ist. Die Bestrahlung

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XVII 387

derart vorbehandelter StArke bedingt nun im allgemeinen eine noch viel weitergehende Peptisation, als wir sie bei Verwendung nativer St~irke

feststellen konnten. Um die bei den bisher gesehilderten Versuchen beobachtete immer-

h i n merkliche Oxydation des Strahlgutes in den Hintergrund zu dr/~ngen und die Wirkung der Luftfeuchtigkeit auszuschliet3en, wurde die nun zu beschreibende Versuehsserie in einem geschlossenen Blech- gefAt3e von der GrSt3e 65 : 65 : 65 cm durchgefiihrt, in dessen Deckel das GehAuse der Quarzlampe eingepat3t war und durch welches yon unten her ein sehr rascher Strom yon sorgf~ltig getrocknetem Stickstoff durchgeschickt wurde. Die St~rke war auf dem Boden des Gef~t3es auf Filtrierpapier ausgebreitet. Durch diese Anordnung konnte zwar der Sauerstoff nicht vSllig aus dem Reaktionsraume vertrieben werden, doch war seine Konzentration so gering, dab ein glimmender Holzspan in der Gef~f~atmosph~re erlosch. Die Temperatur des Raumes erreichte infolge der Strahlung der Lampe 500 C.

Das ~ut3ere Bild, welches die bestrahlte Sti~rke unter diesen Be- dingungen bietet, ist im wesentliehen dasselbe wie bei der Bestrahlung nieht vorbehandelter St~rke an freier Luft (Tabelle VI). Die St~rke wird etwas gelblich und zeigt deutlichen Akroleingeruch.

Eine halbe Stunde bei 120 o gelSst liefert sowohl die ungetrocknete, als auch die getrocknete 24 Stunden bestrahlte St~rke eine gelbgraue t r f ibe L6sung, welche leicht einen Niederschlag ausscheidet. Das mit HC1 gewaschene und getrocknete Pr~tparat gibt aber v,511ig klare, dfinn-

flfissige LSsungen. Der Dispersit~itsgrad steigt infolge der Bestrahlung in allen F~llen

an, wenn auch infolge Auswanderns grSflerer Substanzanteile w~hrend der Bestimmung des osmotisehen Druckes die mittlere MolatgrSt3e des kolloiden Restes h~ufig erhSht erscheint. Die LSsungen erhalten ein

geringes Reduktionsverm6gen. Die elektrodialytische Phasentrennung wird um so weniger scharf,

je intensiver die Vorbehandlung der StArke war (Tabelte VII), je welter also die Peptisation gediehen ist. Die Auswanderung kleinmolatiger An- teile w~hrend der Osmose ist bei Solen besonders ausgiebig, weswegen ihr kolloider Rest relafiv hochmolatig erscheint. Die gallertigen Anteile dieser St~rkepr~parate enthalten relativ geringe Mengen diffusabler Anteile.

Im Verhalten zu Jod finden wit die bei der ersten Serie besproche-

nen Regelm~t3igkeiten im allgemeinen wieder. Die elektrodialytisch nicht f~tllbaren Sole zeigen eine etwas h6here

elektrische Leitf~higkeit, als wir normal bei diesen St~rkeanteilen zu

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SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XVII 389

finden gewohnt sind, trotzdem sie keine nachweisbaren Mengen von Phosphor enthalten. Es mag wohl eine wenn aueh nur schwache Oxyda- tion der St~rkesubstanz hierffir verantwortlich sein.

'Die reduzierenden Anteile reiehern sich auch bei dieser Versuchs- serie in der Solphase an; ihre relative Menge bewegt sich in denselben Grenzen wie bei der Bestrahlung unter Zu t r i t t der Luft.

Der gallertige Anteil ist durchwegs P-haltig. Die Art, wie dieser Komplex aber durch: die Bestrahlung peptisiert wird, ist jedoch yon der Vorbehandlung der St~rke abh~ngig. Die Gallerte aus nicht getrockneter Stlirke verarmt bei der ]3estrahlung an Phosphor, wAhrend die mit HC1 gewaschene Und getrocknete St~rke eine phosphorreichere Gallerte liefert. Mit Rfieksicht auf die geringe Menge des gallertigen Anteiles mfissen wir jedoch auch hier an einen Ubergang des P in eine dialysable Form denken, was sich experimentelt auch direkt nachweisen l~f3t.

Die bei der Elektrodialyse erhaltene Anodenzellenflfissigkeit ent- h~lt iin Falle der mit HC1 gewaschenen und gelSsten St~rke bei einer Probe 0,08 g organische Substanz, 0,0011 g freien und 0,001 g organisch gebundenen Phosphor. Rechnet man dieses Resultat auf P~O 5 um, so ergibt sich in bezug auf die in der Anodenzellenflfissigkeit gefundene Menge organischer Substanz ein Prozentgehalt yon 3,26 Proz. P~O 5. Ein Atom P k~.me bier auf etwa 2100 g 0rganischer Substanz entsprechend

d e r Formel (CI~H~0Olo)~,sH@O 4. Auch das Ultrafiltrat einer solchen St~rkelSsung ist P-haltig; bei

der Ultrafiltration der Gallerte erhielten wit ein Produkt mit 0,189 Proz.

P205. Trotz der verminderten Sauerstoffkonzentration konnte nun auch

bei dieser Versuchsserie eine Oxydation nicht v611ig ausgeschlossen werden. Tabelle VIII zeigt, dab bei den aus den bestrahlten StArken erhaltenen Fraktionen die elektrische Leifffihigkeit meist grSt3er ist als ihrem P-Gehalte bei Annahme freier AmylophosphorsAure entsprechen wfirde; auch neutralisieren solche LSsungen Phenolphtalein gegenfiber wesentlich mehr K O H als dem P-Gehalte entspricht.

Ein besonderes Interesse beanspruchen ferner die durch Ultra- filtration erhaltenen Anteile unserer Stfirkeproben.

Die Ultrafiltrate der Sole s ind vSllig klar und farblos und lassen sich sehr gut polarisieren, die Ultrafiltrate der Gallertanteile sind hXufig gelblich und trtib.

Die optische Drehung der Sol-Ultrafiltrate ist auffallend niedrig und erreicht bei getrockneter St~rke naeh 24stfindiger Bestrahlung den

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392 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXlll , HEFT i0--12

T a b e l l e VIII .

P - G e h a l t , L e i t f / i h i g k e i t u n d L a u g e n b i n d u n g v e r s c h i e d e n

v o r b e h a n d e l t e r b e s t r a h l t e r K a r t o f f e l s t ~ r k e - G a l l e r t e n .

Art der Vorbehandlung P oO 5

Proz.

Spezifische Leit- Gramm- f/ihlgkeit

atome P in . . . . 1 Liter

�9 aus dem 1 prozen- be- P-Gehalt t~ger obachtet

L6sung gerechnet

Laugen- bindung

gegen Phenol-

ph..talein- aqm-

valente pro Liter

Nativ, ungetrocknet , 24 S tunden be- s t rahl t . . . . . 0,193

getrocknet, unbes t rahl t . . . 0,126

getrocknet, 24 Stunden be- s trahl t . . . . 0,073

2 7 - 1 0 5 6,13.10 5 8 , 8 . 1 0 5 1,75.10 ~

18- 10 5 i6,2 -10 "~ 5 ,8 .10 .5 - -

1 0 . 1 0 .5 5,9 .10 5 3 ,3 .10 .5 2,6 .10 -4

Mit HC1 gewaschen, getrocknet, unbes t rah l t 0,093 13- 10 .5 4,8 .10 .5 4 ,2 .10 .5

Mit HC1 gewaschen, getrocknet, 24 Stunden bestrahl t . . . . . . . 0,138 19- 10 -5 10,2.10 -5 6,2- 10 -5 9,4 .10 .4

Wer t a D - - 145 ~ welcher dem Drehungswerte der Maltose sehr nahe-

kommt. Dessenungeachtet ist das ReduktionsvermSgen dieser Frakt ion

n u t gering ( R m - 6,5) und die Jodfarbe, die ffir die Amyloamylosen

typische (Blau, bei Jodtibersehut3 Grfin).

Kol lo id iummembranen , welche mi t Ferrocyankupfer imprS.gniert

s ind und sich fiir Rohrzucker als impermeabel erweisen, eignen sich gut

zur Bes t immung des osmotischen Druckes dieser LSsungen. Unter Be-

n u t z u n g der mi t HCI gewaschenen, getrockneten und bestrahl ten St~rke

ergaben sich nachstehende Werte : U l t r a f i l t r a t des

Sols Gallertanteils

Konzent ra t ion . . . . . 0,64 Proz. 0,58 Proz.

SteighShe . . . . . . . 288 mm 280 mm

MolatgrSfie . . . . . . 5265 4873

Die so ermit tel ten Molatgr6t]en sind also ungef/ihr doppelt so grot3

wie die aus dem P-Gehalte t ier Anodenzellenflfissigkeit ermittelte.

Bei sehr langsamem Einduns ten dieser Ultraf i l t rate an der Luft

t reten Trf ibungen auf; im Mikroskop beobachtet man hierbei zun~chst

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XVll 39~

eine AnhSmfung von Kiigelchen, welche bei fortschreitender Eindunstung doppelbrechend werden. Nach v611igem Verjagen des Wassers erh~ilt man einen kiJrnigen Rfickstand, welcher beim Zertrtimmern in nadel- f6rmige, prismenartige Bruehstticke von sehr starker Doppelbreehung zerf~illt. Ob es sich bier um die Ausbildung von Kristallen handelt oder ob etwa eine Gallertdoppelbrechung einsetzt, konnte einstweilen nieht festgestellt werden.

III. Bestrahlung der Kartoffelst~rke in geschlossenen Gef&Sen in einer Stickstoffatmosph&re,

Um jede M6glichkeit einer Oxydation und einer Wasserwirkung w~ihrend der Bestrahlung auszusehlieBen, wurde bei einer weiteren Versuehsreihe die St/~rke in einer Flasehe aus Bergkristall, welehe mit trockenem Stickstoff geffillt war, den ultravioletten Strahlen ausgesetzt. Um eine m6glichst gleichm~iBige Bestrahlung zu erreichen, wurde die Flasche etwa 15 em vom Lampenrohr dauernd in Rotation gehalten und durch Hinwegblasen von Luft gektihlt.

Das allgemeine Bild blieb auch bei dieser Versuchsreihe das gleiehe wie bei den bereits beschriebenen; nur ist die IntensitS.t der Strahlenwir- kung wesentlieh geringer, als bei Ausbreitung der St~rke auf einer Fl~iehe.

Von besonderem Interesse erseheint es, daft das Sol bei dieserVersuchs- ftihrung keine reduzierenden Eigenschaften besitzt und dab auch die Gal- lerte ein kaum nennenswertes Reduktionsverm6gen zeigt, so daft w i r e s bier anseheinend mit einer hydrolysenfreien Peptisation zu tun haben.

Die elektrische Leitf~higkeit des Gallertanteiles (6,9" 10 .5 ree.Ohm) entspricht fast genau der aus dem Phosphorgehalte geschS.tzten, was imVerein mit der minimalen Leitf~ihigkeit des Sols die Annahme einer Oxydation ausschliel3t. Alle n~iheren Angaben fiber dieseVersuche enth~lt Tabelle IX.

IV. Die Kornschichten und die AuBenhaut.') Gelegentlich der Besprechung einzelner Versuche wurde bereits

darauf hingewiesen, daft die unter Druek bereiteten L/3sungen der bestrahlten KartoffelstS.rke unter Umst~inden trtibe sind und spontan oder raseher beim Zentrifugieren einen Niederschlag abscheiden.

Die n~ihere Untersuehung dieses PhSmomens ftihrte nun zu einigen sehr interessanten Folgerungen tiber die Verteilung der anorganischen

Begleitstoffe im St~rkekorn.

1) Die Zentrifugierversuehe wurden im Institut fiir allgemeine experimentelle Pathologie, pathologiseher Physiologie und Pharmakologie der Universitiit Agram durchgefiihrt. Es ist uns eine angenehme Ptticht, dem Direktor dieses Instituts, Herrn Univ.-Prof. Dr. M. Miculicich, fiir sein besonderes Entgegenkommen w~irmstens zu danken.

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394 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEF"I'E, BAND XXIII , HEFT 10--12

Der aus einer 72 Stunden bei Luftzutr i t t und gew6hnlicher Tem- peratur bestrahlten St~irke sowie der aus einer 24 Stunden bei 50 o und Sauerstoffmangel bestrahlten St~irke erhaltene Niederschlag ist ver- hliltnism~iBig hydrophob und l~ii3t sich leicht dutch wiederholtes Auf- schl~immen in Wasser und Dekantieren reinigen. Bei mikroskopischer Betrachtung erscheint er aus leeren mehr oder weniger zerrissenen Korn- hiillen zusammengesetzt, welche den Amylozelluloseskeletten N~igel is und A. M e y e r s entsprechen und mit diesen auch die F~irbbarkeit mit

Jod gemein haben: gelbbraune Jodfarbe, nach Zusatz yon H2SO a blau. LSsungen der in geschlosseuen Geflii3en bestrahlten Kartoffelstlirke

scheiden beim Zentrifugieren eine dicke, klebrige, kleisterartige Masse ab, welche dem mikroskopischen Bilde nach aus hoch gequollenen, mehr oder weniger gut erhaltenen Kornlamellen aufgebaut ist und den Amylopektins~icken Z. G r u ~ ew s k a s analog erscheinen. Mit Jod liefern sie eine violette Farbe.

Nach dieser Feststellung besteht die M6glichkeit, die Bestandteile des Stlirkekornes noch welter auszufraktionieren als es bisher mSglich war. Die zentrifugable Substanz entspricht ja nach dem mikroskopischen Befund den ~iui3eren Partien des Stiirkekornes; der aus der zentrifugierten L6sung elektrodialytisch abscheidbare Anteil bildet die inneren Teile des St~irkekornes, die Solsubstanzen sind aber vorwiegend in den innersten Partien des Kornes abgelagert und nut teilweise zwischen die Amylo- pektinschichten eingebettet. 1)

Bei einigen Versuchen wurde nun der Gehalt an Mineralsubstanz in den drei Phasen ermittelt. (Tabelle X.) Das Sol erweist sich wie ge- wShnlich frei yon P, Si und N. Der zentrifugable Anteil (die ~iui3eren

Partien des Kornes) ffihren zwar Phosphor, doch sind sie ausnahmslos phosphor~irmer als die nicht zentrifugablen gallertigen Anteile (die inneren Partien der Kornlamellen). Das Silizium scheint in den ~iui]eren Partien ein wemg, der Stickstoff aber deutlich st~irker vertreteu zu sein.

Es soll dutch eine im Gange befindliche Untersuchung festgestellt werden, ob die bier geschilderte Verschiedenheit auch im nicht bestrahlten Korn zu Recht besteht oder ob es sich um eine sekund~ire, dutch verschieden intensivc Strahlenwirkung bedingte Ver~inderur~g der Mineralstoffverteilung handelt. Es liege sich ein solcher Befund s ehr gut mit der Annahme eines Appositionswachstumes der St~irkekSrner in Einklang bringen, hei welchem jede Kornschicht vortibergehend die

Aut]enlamelle des Kornes bildet und so mit dem N-haltigen Material der Zelle in Beriihrung steht.

J) A. R. Ling und D. R. Nanji , Journ. Chem. Soc. 127, 629 (1925).

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3 9 6 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXllI, HEFT 10--12

V. Bestrahlung der Weizenst&rke bei Luftzutritt und Zimmertemperatur.

Zwischen t(_artoffel- und Weizenst~irke besteht ein weitgehender Unterschied. Abgesehen davon, dab diese beiden St/~rkevertreter in LSsung unter gleichen Bedingungen einen sehr verschiedenen Dispersi- tAtsgrad annehmen, unterscheiden sie sich namentlich im elektro- chemischerl Verhalten ihrer phosphorhaltigen Komponente.

Die Kartoffelamylophosphors/~ure fungiert wie eine mehi:basische S~ure, in ihren LSsungen finden wir so viel aktive H-Ionen wie sie einer etwa 60prozentigen elektrolytischen Dissoziation entsprechen wtirde; sie neutralisiert mit jedem Grammatom Phosphor etwa 1,6 gramm- /~quivalente Base. Dementgegen besitzen LSsungen der phosphorhaltigen Komponeute der Weizenst~irke auch nach dem Entfernen der Kationen dutch Waschen mit S~ure fast keine aktiven H-Ionen, und sie sind uicht ohne weiteres imstande, Laugen zu .neutralisieren. Von diesem Gesichtspunkte aus war der Vergleich dieser beiden St/irkearten in bezug auf das Verhalten im ultravioletten Lichte besonders interessant.

Unseren Versuchen zufolge erleidet auch die Weizenst~irke im ultravioletten Lichte eine Peptisation. Die innere Reibung unter denselben VerhSltnissen bereiteter LSsungen nimmt mit steigender Bestrahlungs- dauer ab, die Trtibung der LSsungen liit3t nach. (Tabelle XI.) Ganz neuartig aber ist das Verhalten dieser LSsungen bei der Elektrodialyse. (Tabelle XII.)

Bei nichtbestrahlter Weizenst~rke erfolgt die elektrodialvtische Phasentrennung sehr langsam. Die Gallertphase scheidet sich in Form einer triiben, nicht sehr lest zusammenklebenderl Masse ab, welche eine hShere spezifische Leitf~higkeit besitzt als das koexistierende Sol. Be- strahlte Weizenst~irke aber verh~ilt sich gerade umgekehrt. Die Sol- phase dr~ngt sich gegen die Anodenmembrane, die Gelphas e liegt teilweise am Boden der Ktivette, teilweise wird sie an die Oberfl~che der Fltissigkeit und teilweise gegen die Kathodenmembrane gedr~ingt, so dab sie eine halbzylindrische Hiille um die Solphase bildet.

Dieses Ph~nomen wird ohne weiteres verst~indlich, weml man be- denkt, dab das Sol einer Weizenst~irkelSsung mlt dem geschildertetl Ver- halten (72 Stunden bestrahlt) reicher an Phosphor ist als die Gallert- phase (0,088 Proz. gegen 0,033 Proz. P205) und dementsprechend auch eine etwas hShere elektrische Leitf~higkeit besitzt als letztere.

An beiden Phasen l~fit sich durch osmotische Druckbestimmung eine ausgiebige Peptisation feststellen, aus dem Sol kann man ferner durch Ultrafiltration 16,8 Proz. der gelSsten Substanz entfernen,

SAMEC, STUDlEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XVII 3 0 7

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3 9 8 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXI!I, HEFT 10---12

wihrend die Gallertphase nicht ultrafiltriert. Alle n~heren Angaben enth~It Tabelle XII.

Trotz der Oberffihrung des phosphorffihrenden Komplexes in die Solphase bleibt die elektrische Leitf~ihigkeit derselben welt hinter der nach dem P-Gehalte zu erwartenden zurfick. 1 Liter eines lprozentigen Sols aus 72 Stunden bestrahlter Weizenst~rke enth~lt 1,24 - 10 .4 Gramm- atome Phosphor; wenn diesem Phosphorgehalte ebenso viele aktive H-Ionen entsprechen wtirden, mfit3te die LSsung eine spezifisehe Leit- f~higkeit yon 4 , 5 2 �9 10 .5 zeigen, w~hrend der Versuch nut k -- 0,8 �9 10 "5 ergab. Ob hierftir die Anwesenheit eines wenig ionisierten Ca-Salzes mat3gebend ist, welches das Metall nur sehr schwer gegen das Wasser- stoffion austauscht, sollen weitere Versuche lehren.

Auch bei der Elektrodialyse der Weizenst~rke konnte nach 72stfin- diger Bestrahlung in der Anodenzelle eine phosphorhaltige organische Substanz konstatiert werden, deren P~Os-Gehalt 3,50 Proz., also eben- soviel ausmacht wie bei der Anodenzellensubstanz der Kartoffelsti~rke beobachtet wurde. So ftihrt die Ultraviolettbestrahlung bei beiden Sti~rkearten zu einer prozentuell gleich aufgebauten relativ niedrig- molekularen Organophosphors~ure, welehe Gegenstand unserer weiteren Untersuehung sein wird.

Zusammenfassung. 1. St/irke wird durch ultraviolette Strahlen weitgehend peptisiert.

In Gegenwart yon Luft und Feuchtigkeit laufen Oxydations- und Hydrolysenvorginge nebenher.

2. Letztere beide lassen sich durch Ausschlut3 yon Sauerstoff und Feuchtigkeit in den Hintergrund drfingen.

3. Der Phosphor verbleibt zum grot3en Teile in organischer Bin- dung; es konnte durch Elektroosmose eine einfache Organophosphor- s~ure gefaflt werden.

4. Es wurde die mittlere Molatgr6fie der durch Ultrafiltration abgetrennten Spaltungsstfieke ermittelt, welche trotz niedriger optiseher Drehung die ffir die AmylokSrper bzw. ErythrokSrper typisehen Jod- farben zeigen.

5. Die bestrahlte Weizenst~rke liefert ein phosphorreiches Sol, bei dessen Abscheidung sich das normale Bild der Elektrodialyse der Stirkel6sungen umkehrt. Ein Angleichen an das Verhalten der Kar- toffelamylophosphorsiurel6sungen wurde jedoeh auch an diesen Solen nieht beobachtet.

6. Die Untersuehungen werden fortgesetzt.

SAMEC, STUDIEN 0BER PFLANZENKOLLOIDE XVll 399

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Documents

Studien über Pflanzenkolloide XVII