Studien ( ber Pflanzenkolloide XXIII. L6sliche St~.rken erhalten durch Einwirkung

von Oxydationsmitteln. Von M. S a m e c .

Nach Versuchen yon M. P i b e r n i k. (Aus dem Chemischen Institut der Universitiit in Laibach.)

(Mit 1 Figur.) {Eingegangen am 15. November 1928.)

In einer der frfiheren Mitteilungen fiber ~Iie St~rke wurde eine kol- loidchemische Charakteristik einer Reihe yon 15slichen St~rken gegeben: z) Bei aller Verschiedenheit der Darsteltungsmethoden ist das Prinzip der Umwandhmg in eine in heifiem Wasser 16sliche Modifikation das gleiche: durch die Vorbehundlung wird das Geffige der die St~rkekSrner aufbauenden Aggregate derart gelockert, dab die Stiirkesubstanzen bereits in siedendem Wasser eine wesentlich feinere Zerteilung erfahren als die native St~irke selbst beim Erhitzen mit Wasser unter Druck. So zeigen alle bisher untersuchten 16slichen Stlirken einen wesent- lich hSheren osmotischen Druck als L6sungen nativer St~trke lind ent- halten betr~ichtliche Anteile durch Kollodium permeabler Substanz. Sie werden meist als (organisch-ehemisch) identiseh mit der nativen St~irkesubstanz angesehen.

Eine Gruppe yon 15slichen StS~rken wurde bisher abet noch nicht n~her betrachtet, das sind die dutch Oxydationsmittel erhaltenen Modi- fikationen. Diese Lficke soll dureh die vorstehende Mitteilung ausgeffillt werden, wobei ein n~therer Einblick in die kolloidchemische Struktur dieser 15slichen St~trken mit Rfieksicht auf die Betonung einzelner Autoren, dab es sich bier um neutrale Produkte handelt, datl die Oxy- dationsmittel also wohl eine Desaggregation, aber keine Oxydation be- dingten2), besonders interessant erseheint.

1) M. Samec u. S. Jennie , KoUoidchem. Beih. 7, 157 (1915). ~) W. Syniewski , Bet. d. deutseh, chem. Ges. 80, 2415 (1898), Soc. Ano-

nyme Trus t Chimique D.R.P. 134301 (1901), O. Bredt et Co. D.R.P. 89k 156 148 u. a.

156 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXVl l l , HEFT a - - 5

I~

Die vorliegende Untersuchung erstreckt sich nun auflSsliche St~trke, welche durch Einwirkung yon Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpermanganat, Natriumperborat, Chlor und durch Einblasen yon Luft in alkalische St~rkesuspension dargestellt wurden. Da es sieh mit wenigen Ausnahmen um patentierte Verfahren handelt, muflten Details in der Darstellung der angeftihrten St~rkeformen erst n~her studiert werden und sollen in den wesentlichsten Punkten hier zusammengefagt werden.

1. Die Na~O~-StS~rke erh~lt man nach W. S y n i e w s k i 1) fol- gendermaBen: ,50 g k~ufliches Na~O~ werden vorsichtig und portionen- weise in 500 g Wasser, das gut gekfihlt wird, eingetragen. In diese L6sung werden 50 g Kartoffelst~rke, mit 500 g Wasser angertihrt, hineingebracht. Die hierbei entstehende Gallerte, welehe mit Gasblasen durehsetzt ist, wird samt dem Kolben in kaltes Wasser gestellt und von Zeit zu Zeit gerfihrt. Nach einer Stunde wird die Masse vollkommen flfissig, die Gasblasen, die sieh sehr reichlich entwickelt haben, bilden jetzt auf der Oberflfiche der Fltissigkeit einen Schaum. Durch eine Reihe besonderer auf der Polarisation beruhender Versuche hat W. S y n i e w s k i fest- gestellt, dab eine einstfindige Einwirkung der auf einander reagierenden KSrper vollkommen genfigt und dab eine l~ngere Einwirkung hierbei keinen Zweck hat. Nach einer Stunde gibt man zur Lssung eine genii- gende Menge Alkohol yon 950 Tr., wodurch eine z~he, klebrige Masse gefSAlt und der Uberschufl der Lauge entfernt wird. Diese Masse wird in kaltem Wasser gel6st, die L6sung abgektihlt und dann dutch Ein- tropfenlassen von EssigsS.ure neutralisiert. An Stelle der EssigsS.ure kann man sich auch, wenn zur spS~teren F~llung nicht zuviel Alkohol verwendet wird, mit derselben Wirkung der SalzsS;ure bedienen. Der aus der neutralen LSsung gef~llte K6rper wird neuerdings in Wasser gelSst und unter Abktihlung anges~uert. Naeh mehrmaliger F~llung mit Alkohol und Wiederaufl6sung erhS.lt man eine LSsung, aus der zu- letzt Alkohol einen Ksrper herausf~llt, welcher bloB Spuren yon Asche enth~tlt. Die w~sserige L6sung des so erhaltenen K6rpers EtBt man einige Zeit stehen, wobei eine geringe Menge gelblieher Flocken entsteht and die fiber denselben stehende Fl~issigkeit vollkommen klar wird. Aus dieser LSsung wird die St~rke mit Alkohol yon 95~ Tr. gef~llt, der Alkohol abgetrieben auf einem Filter gesammelt, mit wasserDeiem A-ther vollkommen ausgewasehen und zuletzt in erw~rmtem Vakuum

1) B. 80, 2415 (1898).

SAMEC, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE XXIII 157

getrocknet. Auf diese Weise erhlilt man einen schneeweitlen amorphen KSrper ohne Geruch und Geschmack, welcher bei der Analyse ergab: C = 42,90 Proz., 42,7'6 Proz., H = 6,56 Proz., 6,59 Proz "

In unserem Falle - - wit arbeiteten bei 12 o C - - lief die Reaktion :innerhalb einer Stunde nicht gentigend weit ab. Die Gasentwicklung war nut schwach, und nach der zweiten Alkoholf~llung resultierte eine St~irkeform, welche in kaltem Wasser nur sehr wenig 16slich war. Wir arbeiteten daher in der Folge mit einer sechsstfindigen Na202-Wirkung. Das Reaktionsprodukt wurde durch 3 Tage in Pergaments~icken gegen fliet3endes destilliertes Wasser dialysiert, hierauf elektrodialysiert. Hier- bei setzt sich eine kleine Menge einer gelblichen flockigen Masse ab, die L6sung selbst trennt sich i'n zwei Phasen, welche vereinigt und unter Toluol aufbewahrt wurden. Um die S y n i e w s k i - S t l t r k e in festem Zu- stand zu erhalten, setzten wit zur elektrodialytisch gereinigten L6sung 1/2 Volumen 95prozentigen Alkohol zu, wobei jedoch nut eine schwache Trtibung erfolgte. Wird aber eine Spur eines Elektrolyten zugeftigt (HC1, KC1, KOH) , bilden sich sofort Flocken, welche sich zusammen- ballen und durch Zentrifugieren und Waschen mit Alkohol und Ather in trockene Form gebracht werden k6nnen. Das Produkt ist in kaltem Wasser gut 15slich.

2. Die E i n w i r k u n g y o n H~O 2 auf St/irke wurdevon W u s t e r l ) , A s b o t h 2) und namentlich yon Z. G r u ~ e w s k a 3) studiert. W~ihrend die beiden ersten Autoren St~irke mit Wasserstoffsuperoxyd kochten, liei] Z. G r u ~ e w s k a H~O~ bei 37 o auf gelSste St~irke, Amylosen und Amy- lopektin einwirken und verfolgte einerseits den Gang der Zersetzung ~r Wasserstoffsuperoxyd und andererseits die VerXnderung der StXrke- substanz. Da sich das H20 ~ in Wasser leichter z e r s e t z t als in Gegenwart tier St~irkesubstanzen, war a priori das Arbeiten mit substanzarmen Stiirkesuspensionen angeraten. Drei Vorversuche orientierten fiber die besten Arbeitsbedingungen.

a) 100 ccm einer 5prozentigen Stiirkesuspension werden mit 5 ccm Per- hydrol Merck 31/2 Tage bei 37 o C stehen gelassen. Nach dem Wegwaschen des H~O 2 wird durch Erwiirmen die Stiirke in LSsung gebracht. Die L6sung ist klar diinnfliissig, gibt mit wenig Jod eine blaue, mit Jodtiberschult eine rote Farbe und ist zeitlich stabil.

b ) 100 ccm einer 5prozentigen St~irkesuspension und 10 ccm Perhydrol geben analog eine Stiirkel6sung, welche wesentlich triiber ist und rascher altert. Mit Jod entsteht eine blaue, bei Jod{iberschult ins Violett iibergehende Farbe.

1) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 22, Ref. 145 (1887). 2) Chem.-Ztg. 16, 1517, 1560 (1899.). 3) Journ. Physiol. et Path. gen. 14, 36 (1912).

158 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXVIII , HEFT 3--5

c) 100 ccm einer 10prozentigen St~irkesuspension und 20 ccm PerhydroI liefern unter den gleichen Bedingungen eine hochviskose L6sung, welche auch bei Jodiiberschul~ nur eine blauviolette Jodfarbe liefert.

Das hier beschriebene Material wurde nach der Methode a ge- wonnen.

3. Die E i n w i r k u n g y o n A m m o n i u m p e r s u l f a t auf St~rke bildet den Inhalt eines Patentes der Soc. A n o n y m e T r u s t Chi - m ique . 1) Nach der Patentschrift werden z. B. 100 kg St~trkemehl mit 3 bis 5 kg Ammoniumpersulfat gemischt und dazu 150 1 kaltes Wasser gesetzt. Die Mischung wird umgertihrt, wobei Sauerstoff frei wird,. welcher die Stgrke in 16sliehe Form tiberfiihrt. Das Gemisch 1/it3t man tinter zeitweisem Umsehtitteln etwa 10 Stunden lang stehen, gieBt ab, filtriert, wS.scht bis zur vollst/~ndigen Entfernung des Ammonium- sulfates und trocknet dann bei der entsprechenden Temperatur im Trockenrau me.

Das gewonnene Produkt ist technisch der Gelatine sehr ~thnlich. Mit Wasser erhitzt verfltissigt es sieh allm~thlich vollst/~ndig, l i e f e r t eine durchsichtige, farblose L6sung, welche durch Abktihlen zu einer gelatin6sen Masse erstarrt.

Diese Vorsehrift, welche also auf 100 Teile Stgrke 3 bis 5 Teile Ammoniumpersulfat in einer Persulfatkonzentration von etwa 3 Proz. vorsieht, lieferte uns kein ftir eine kolloidchemisehe Untersuchung ge- eignetes Material, da eine zweiprozentige L6sung sehr dick und kleisterig ist und aut]erordentlich raseh altert. Wir steigerten deshalb die Per- sulfatwirkung, indem wir dasVerh~tltnis Stiirke: Persulfat auf 100:40 brachten, und das Reaktionsgemisch 21/2 Tage bei 37 0 stehen lieBen. Hierauf wurde die StS~rke mit kaltem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser keine Zunahme der elektrischen Leitf~higkeit mehr zeigte, und trockneten bei gewShnlicher Temperatur im Vakuum. In unserem Falle ist also die Stgrke weiter ver/~ndert als bei Befolgung der Patentschrift.

4. Um die rasche Gelatinierung, welche die Persulfatstgrke zeigt,. zu vermeiden, verwenden O. B r e d t & Co. K a l i u m p e r m a n g a n a t a ls O x y d a n s . 2) Da bei zu starker Einwirkung des Permanganates Gummis/~uren entstehen, mug eine sehr sorgf/iltige Dosierung desselben erfolgen, was nach der Patentsehrift folgendermagen gelingt: 100 kg Stfirkesubstanz (z. B. Kartoffelmehl) werden in einem mit Bleiblech ausgekleideten Holzbottich mit 130 kg einer 2prozentigen L6sung yon

x) D.RiP. 134301 (1901), Chem. Centralbl. 1902, It, 836. 2) D.R.P. 89k 156148 (1904), Chem. Centralbl. 1905, I, 643.

SAMEC, STUDIEN r~BER PFLANZENKOLLOIDE XXIII 159

Kaliumpermanganat versetzt und die Aufschl~mmung unter h~ufigem Umrtihren etwa 12 Stunden lang stehen gelassen. Die Temperatur soll hierbei am besten 450 betragen. Allm~ihlich scheidet sich ein Nieder- schlag yon Mangansuperoxyd aus, welcher nach Beendigung der Re- aktion dadurch entfernt wird, daft man die Aufschl~tmmung mit Schwefel- sSmre ans~iuert und mit Bisulfit entf~trbt. Die St~rke wird nunmehr durch Waschen mit Wasser v o n d e r Sgure und den Mangansalzen befreit und bei niedriger Temperatur getrocknet. Bei Anwendung gr6Berer Mengen von Kaliumpermanganae ist die Reaktion in ktirzerer Zeit beendet, wo- gegen bei Anwendung von weniger Permanganat die Aufschliet3ung lang- samer und unvollkommener erfolgt.

Die Permanganatwirkung kann auch in alkalischer L6sung 1) oder in Gegenwart yon S/ture ~) durchgeffihrt werden.

Nach diesem Verfahren dargestellte Stgrke 16st sich in heiBem Was- ser leicht auf, die L6sung bleibt aber im Gegensatz zur Persulfatstgrke auch in der KS.lte selbst bei einer Konzentration von 20 Proz. tange dfinnfltissig. Sie f~rbt sich mit Jod tiefblau, ohne einen Niederschlag yon ungel6ster JodstS~rke abzusetzen. : Das Produkt ist frei yon Dex- trinen und Zuckern, zeigt eine neutrale Reaktion und ist niche hygro- skopisch.

Bei der Nacharbeit der Patentvorschrift (neutrale L6sung) zeigte sich, dab in dem angegebenen VerhSAtnis St~trke: KMnO 4 innerhalb einer Viertelstunde das Permanganat reduziert ist und die Suspension in eine dicke Paste tibergegangen ist. Nach der vorgeschriebenen Rei- nigung liefert die Stgtrke mit heiBem Wasser eine noch opaleszente L6sung, weiehe sich bei einem Gehalte von 4 Proz. Trockensubstana in der Kglte trtibt, ohne einen Kleister zu bilden. Da die in der Patent- schrift beabsichtigte Wirkung jedoch noch nicht erreieht zu sein schien,. verdoppelten wir die Menge der Permanganatl6sung (10 Gewichtsteile St/irke, 26 Gewichtsteile 2proz. K M n Q - L 6 s u n g - } - 2 6 Gewichtsteile Wasser, kalt gemischt), welche nach zweistiindiger Wirkungsdauer ver- braueht war. Die Reinigung erfolgte dann nach der Vorsehrift yon B r e d t & Co. bis zu dem Punkt, wo das Waschwasser keine LeiffS.hig- keits~tnderung nach Bertihrung mit dem St~irkemehl mehr zeigte. D a s Produkt wurde schlieBlich im Vakuum bei Zimmertemperatur ge-. troeknet.

1) 100 kg St~.rke + 130 kg 0,8prozentige Natronlauge bei 300 aufgeschliimmt und 35 kg einer 8prozentigen KMnO~-L6sung durch 12 Stunden wirken gelassen.

t) 100 kg Stiirke + 130 kg 15 prozentige Schwefels/iure bei 32 o aufgeschl~immt_ und 25 kg einer 8prozentigen KMnQ-L6sung 12 Stunden wirken gelassen.

160 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND X X V l n , HEFT "3--5

5. Noch besser und leichter soll nach dem Patente yon S t o l l e und K o p k e 1) der AufschluB der St~trke dutch P e r b o r a t e erfolgen. Infolge der Bestgndigkeit kann man dieses Salz auf trockenem Wege mit der Stgrke mischen. Beim Aufkochen des Gemisches mit Wasser wirkt es dann auf die Stgrke ein, indem es einerseits durch Abgabe yon naszierendem Sauerstoff die St~rke oxydiert, andererseits durch seine, wenn auch ~tuBerst schwache Alkalinit~t die oxydierte StXrke sehr leicht 16st. Es gentigt bereits 1 kg Natr iumperborat auf 100 kg Stfirke, um eine klare L6sung zu liefern. Der bei der Lssung entstehende Borax kann ohne Nachteile in der St/~rkel6sung verbleiben. Die ffir die Praxis in Frage kommenden StgrkelSsungen enthalten nur 0,1 Proz. davon. Fertig gebildete St~rke kann man auch erhalten, wenn man St~trke mit L6- sungen yon Perboraten bei mittleren Temperaturen bis zu 40 o zu- sammenbringt, naeh beendeter Reaktion abfiltriert, auswXscht und trocknet.

Beim N~.charbeiten dieser Methode fanden wir, dat3 ffir unsere Zwecke nachstehendes Rezept die brauchbarsten Resultate liefert: 4 g Natr iumperborat werden in 100 ccm Wasser und 10 g St~trke auf 37 o erw/~rmt. Nach zweitggiger Wirkung wird die Stgrke, wie bereits bei anderen Verfahren beschrieben, gewaschen und getrocknet. Die aus solcher St~.rke bereitete 5prozentige L6sung ist leicht flfissig und durch- sichtig.

6. E i n w i r k u n g y o n Chlor . H. K i n d s c h e r ~) schlug vor, die Stgrke zwecks {3berffihrung in die 16sliche Form in einem geschlossenen Behglter im Dunkeln der Einwirkung yon Chlorgas auszusetzen und so lange auf 100 ~ zu erhitzen, bis das Produkt in heit3em Wasser v611ig tSslich, geworden ist. Ein I~lberschuB yon C1 ffihrt fibrigens bei gew6hn- lieher Temperatur (10--25 ~ die St~trke in 16sliche Form fiber. Nach beendeter Reaktion wird die Stgrke durch Liegen an der Luft gelfiftet und dann die Sgure durch Zugabe yon Ammoniak oder yon kalzinierter Soda neutralisiert. Wir arbeiteten mit einer gr6Beren Flasche aus dunklem Glase, in welche wir die durch Wasserdampf etwas an- gefeuchtete St~trke brachten und mit Chlor anffillten. Das Reaktions- gefgB wurde in Rotation gehalten und das Cl-Gas alle 2- -3 Stunden erneuert. Nach 48 Stunden wurde die St~irke in Wasser suspendiert, mit NHa neutralisiert, elektrolytfrei gewaschen und im Vakuum ge- trocknet.

1) D.R.P. K1. 89k 199753 (1908), 202229 (1908), Chem. Centralbl. 1908, ,lI, 55 u. 1478.

2) D.R.P.K. 89k 168980 (1906), Chem. Centralbl. 1906, I, 1514.

SANEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXIII 161

7. Auch die ginwirkung yon Luftsauerstoff ist unter gewissen Ver- h~tltnissen imstande, die St/~rke zu oxydieren. Wir verweisen auf das Patent der A d m i n i s t r a t i o n der Minen v o n B u c k s w e i l e r l ) , welche gewShnliche Stgrke in saurer LOsung unter Zusatz von kataly- tisch wirkenden Substanzen, wie Kupfer, Eisen, Nickel, Kobaltsalzen u.~i. mit Luft behandeln.

Wir arbeiteten in alkalisehem Medium, und dies besonders im Hin- blick auf gewisse Erfahrungen, welche sich beim Studium der Weizen- stgrke ergeben haben. ~) Es wurde 15 g Stgrke in 100 ccm 5 . 1 0 2 n N a O H suspendiert und durch 3 Tage in Waschflaschen mit por6ser Platte Luft in so raschem Strome durchgeblasen, dab sich die Sus- pension nicht absetzte. Hierauf wurde mit destilliertem Wasser ge- waschen und wie tiblich getrocknet.

II.

Nehmen wir die yon W. S y n i e w s k i vorgeschlagene Methode aus, so vollzieht sich der 1)bergang der St/irke in die 16sliche Form im Stgrke- korn selbst, welches hierbei nur eine geringftigige siehtbare Ver~tnde- rung erfghrt. Fig. 1, welche das mikroskopische Bild der mit KMnO 4 erhaltenen 16slichen Stgrke wiedergibt, zeigt, dab die K6rner bei der in Frage stehenden Vorbehandlung etwas an ihrer deutlichen Schiehtung

Fig. I.

verlieren und dab sich vom Kern ausgehend mehr oder weniger starke Risse zeigen. An den kleineren K6rnern kommt diese VerS.nderung viel weniger deutlich zum Vorschein. ~Dat] solche Riflbildungen an

1) D.R.P. KI. 89k 227606 (1910), Chem. Centralbl. 1910, II, 40. ~) M. Samec, Biochem. Zeitschr. 186, 337 (1927).

169~ KOLLO1DCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXVIl l , HEFT 3 - - 5

St~irkek6rnern auch sonst vielfach beobachtet werden, braucht wohl nicht besonders be ton t zu werden.

Um das , , In -L6sung-Gehen" unserer Pr~iparate zu verfolgen, wurde eine kalt bereitete Suspension yon 1 g St~trke und 5 ccm Wasser in 25 ccm bis zum Sieden erhitztes Wasser eingegossen und die Ver~inderung der entstandenen Mischung (ohne weiteres Erhitzen) makroskopisch und mikroskopisch verfolgt. Das typische Kreuz, welches die StS;rkekOrner bei gekreuzten Nikols zeigen, ver- schwindet bei dieser Behandlung sehr rasch, die K6rner nehmen an Umfang zu und werden immer weniger sichtbar, bis die L6sung homogen erscheint. Die Geschwindigkeit des L6sungsvorganges ist aber yon PrS~parat zu Pr~t- parat verschieden. Am gr6Bten ist sie bei der Ci-StSmke, am geringsten. bei der Persulfatst~rke; die mit Luft oxydierte St~trke weicht im Ver- halten bei der Verkleisterung yon der gew6hnlichen St~Lrke nicht ab. Nach Jodzusatz werden die aufgequollenen K6rner zun~ichst noch blau, spliter violett, die Flfissigkeit abet je nach der Vorbehandlung rein blau ( K M n Q , NaBOa, (NH4~S2Os) oder blauviolett (C1, H~O~).

Far die weitere Untersuchung 16sten wir eine entsprechende Menge St~irke in siedendem Wasser auf (1: 100) and ermittelten die innere Reibung der L6sung, ihre elektrische Leitf~ihigkeit, den Gehalt an potentiometrisch aktiven H-Ionen, das Laugenbindungsverm6gen (bis zum elektrometrisch festgestellten Neutralpunkt)*), den osmotischen Druck und den durch Kollodium permeablen Substanzanteil. Die L6sung wurde ferner elektrodialytisch gereinigt, wobei ausnahmslos. die bekannte Trennung in zwei Phasen erfolgte; jede Phase wurde nun analog wie die nicht zerlegte L6sung untersucht, ihre Jodfarbe ermittelt und schlieBlich der Gehalt an nicht entfernbarem Phosphor festgelegt.. Diese Arbeit ergab ein zahlreiches Zahlenmaterial, welches wir in der Tabelte zusammengestellt haben.

Wie zu erwarten, ist die innere Reibung derL6sungen aller unserer Pr~parate wesentlich niedriger als bei nativer St~irke und bewegt sich in jenen Grenzen, welche wir an den durch S~turewirkung oder durch Austrocknen erhaltenen 16slichen St~rken beobachtet haben. 2) Wit linden im allgemeinen, dab die weiter peptisierten St~rkeformen eine niedrigere Reibung der L6sung zeigen, als die weniger peptisierten~ ohne dab jedoch jene strenge Beziehung zwischen diesen beiden Gr6fien

1) Alle Operationen wurden unter sorgf~iltigem Ausschlul~ der Atmosph~ire in str6mendem Wasserstoff ausgefiihrt.

~) Vgl. M. Samec u. S..[en6i6, Kolloidchem. Beih. 7, 157 (1915).

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXIlI 163

herrschen wtirde, wie sie W. B i l t z an seiner Dextrinreihe beobachtet hat. 1) Da bei der Darstellung der 16slichen StXrken neben einer Pepti- sation auch ein Wandel im Phosphorgehalt und, wie wir noch sehen wer- den, eine partielle Oxydation einhergeht, ist dies nicht weiter ver- wunderlieh.

Durch Zusatz yon Basen wird die ViskositS.t yon St~trkel6sungen irn allgemeinen erhbht, die vorliegenden St~trkepr~parate aber zeigen bis zu Laugenkonzentrationen yon etwa 2,5 �9 10"an keine nennenswerten Viskosit~tssteigerungen; im Gegenteil, es wurde vielfach ein Absinken der inneren Reibung in Gegenwart yon Lauge festgestellt. Dieses Ph~- nomen wtirde ganz gut mit der sp~iter noeh n~iher zu begrti~denden Annahme stimmen, dab durch die Oxydation saure Gruppen entstan- den sind, welehe wesentlieh mehr Lauge abbinden, als dies bei gew6hn- licher StSxke der Fall ist. Die ViskositS~tssteigerung ist aber er~t in jenen Laugenkonzentrationen zu erwarten, in welchen gtSflere Mengen freier Base in LSsung auftreten und dieAnlagerung derselben an anderen Stellen der Polysacchridmolekiile erfolgt.

Bei der Elektrodialyse werden, wie erw~ihnt, alle hier untersuchten St~rkeformen in die bekannten zwei Phasen zerlegt, t rotzdem die Sub- stanz bereits eine ziemlich weitgehende Peptisation erfahren hat, welche bekanntlich einer Phasentrennung entgegenwirkt. In unserer Tabelle sind die elektrodialytisch f~tllbaren Anteile in Prozenten der Gesamt- substanz angegeben. Die Sole, deren Konzentrationen (wenn man yon einer etwa lprozentigen L6sung ausgeht) 0,25--0,75 Proz. betragen wurden in der Originalkonzentration welter untersucht, die Gelfrak- tionen verdtinnten wir auf 1 Proz. Trockengehalt.

Mit ihrer elektrischen Leitfg&igkeit stehen die L6sungen aller bier besehriebenen St~trkeformen wesentlich h6her als die LSsungen nativer StS.rke und dies aueh nach ausgiebigster Reinigung durch Elektro- dialyse. W~ihrend zum Beispiel die Leitf~thigkeit der bei der Elektro- dialyse yon L6sungen nativer St~rke erhaltenen Sole um 2 - - 5 . 1 0 -6 schwankt, liegt sie bei der durch Oxydation erhaltenen 16slichen Sti~rke um eine Zehnerpotenz h6her, wohl ein Zeichen , dab dieser Substanzan- tell konduktometriseh aktive Gruppen enth~lt. Eine analoge Verschie- bung beobachten wir auch an dem im Gel angesammelten Substanzan- tell, dessen elektrische Leitfahigkeit in lprozentiger LSsung bis zu 2 . 1 0 -4 rec. Ohm ansteigt. Im Einklang mit dieser Feststellung ist auch

1) Zeitschr. f. phys. Chem. 88, 705 (1913).

164 KOLLO1DCHEMISCHE BE1HEFTE BAND XXVIll , HEFT 3--5.

die Konzentration der potentiometrisch aktiven H-Ionen ausnahmslos h6her als bei analogen, aus nativer StSxke erhaltenen Fraktionen; das- selbe gilt yon dem (potenfiometrisch ermittelten) Neutralisations- verm6gen.

Da bei der extrem geffihrten Elektrodialyse erfahrungsgem~tt3 die Kationen im grofien und ganzen aus der kolloiden L6sung auswandern, entspricht die bis zum Neutralpunkte gebundene Laugenmenge einem Neutralisationsvorgange. 1) Vergleichen wir nun die in den einzelnen Fraktionen enthaltenen Mengen P~O 5 mit den titrierbaren Azidit~ten und halten lest, dab bei Kartoffelst~rke 1 Grammatom Phosphor bis zur elektrometrischen Neutralit~t etwa 1,6 Aquivalente Lauge abbindet,~ so ]~f3t sich die Frage nach den durch die Oxydationsmittel eventuelI neu gebildeten sauren Gruppen eindeutig beap.tworten. Es zeigt sich, daB. bei den Solsubstanzen der C12- , HzO~-und NaBO3-StArke sowie bei allen Gelfraktionen ein betr~chtlicher Uberschufl an sauren Gruppen vorhanden ist, w~hrend bei den Solsubstanzen der Na,O,- und KMnOi-St~rke der Phosphor die titrierbare Azidit/~t ziemlich genau deckt.

Der Dispersit~tsgrad aller hier untersuchten 16slichen St~trken ist begreiflicherweise viel feiner als bei nativer StS.rke. Von den Solsub- stanzen wandert ein sehr betr~ehtlicher Prozentsatz durch Kollodium durch, aber auch die Gelanteile sind reich an permeablen Stoffanteilen. Die aus den osmotischen Drucken berechneten mittleren Molatgr6flen bewegen sich im allgemeinen in jenen Gr6Benordnungen, wie wir sic ffir andere 16sliche St~irken beobachten k6nnen. 2) Da aus den Solen w~thrend der Druckmessung wesentlich mehr Substanzteilchen aus- wandern und sich am osmotischen Druck nicht beteiligen, ist es begreif- lieh, daft die kolloiden Reste bei diesen eine h6here mittlere MolatgrSge zeigen als bei den Gelanteilen. Nur bei der Na~O~-St~irke ist die Vertei- lung in beiden Phasen umgekehrt, ein Ph~inomen, welches noch einer n~heren Aufkl~rung bedarf.

Die Jodfarbe der beiden L6sungsfraktionen ist bei den zar ter vorbehandelten St~rkeformen [Na~O~, NaBO3, (NH4)2SO ~ Luft ] noch gleich der Jodfarbe, wie sic bei nativer StArke beobaehtet wird, bei intensiverer Wirkung der Oxydationsmittel wird auch die Sol- substanz naeh Jodzusatz rot oder zum mindesten violett.

1) Vgl. M. S a m e c , N. Ron~in, M. Minaeff , Kolloidchem. Beih. 19,. 9.03 (1924).

2) Vgl. M. Samec u. S. Jen~:i6, loc. cit.

SA,MEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXIII ]..6,~

Zusammenfassung. Bei der Einwirkung von Oxydationsmitteln, wie sie zur Darstellung

l~3slicher Stlirke vorgeschlagen wurden, erleidet die St~rkesubstanz, neben einer Peptisation auch eine mehr oder weniger starke Oxydation, derzufotge saure Gruppen gebildet werden, wie sie in der nativen Stlirke nicht vorzufinden sind. Der Phosphorgehalt bleibt im allgemeinen intakt.

1 6 6 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXVlll, HEFT 3--5

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