Studien über Pflanzenkolloide XXIII

Studien Qber Pflanzenkolloide XXlII. Zur Kenntnis der Erythrosubstanzen.

Von M. S a m e c u-nd M e d a Bl inc . (Aus dem Chemischen Institut der Alexander-Universitiit in Ljubljana.)

(Eingegaugen am 17. N o v e m b e r 1929.)"

Die Frage nach der Heterogenit~t des St~rkekornes taucht auf den einzelnen Entwicklungsstufen der StRrkeforschung immer wieder auf. WXhrend das Problem der verschiedenen Resistenz der Kornbestand- teile und der verschiedenen F~higkeit zur Kleisterbildung dutch breit angelegte und zum Tell recht ersch6pfende Untersuchungen wesentlich gef6rdert worden ist, wurde" den Angaben yon W. N~ge l i , A. M e y e r , O. B f i t s c h l i u. a., daft als integrierender Bestandteil der St~.rkek6rner auch eine mit Jod sich r6tende Substanz anzusehen sei, keine besondere

Beachtung geschenkt. Diese Angaben gewannen aber an Aktualit~.t, als es gelungen ist,

aus dem Amylopektinanteil unter Druck gekochter LSsungen yon KartoffelstArke einen Anteil mit toter Jodfarbe abzuscheiden, welcher nicht etwa den vielfach besch:riebenen Erythrodextrinen, sondern am ehesten dem Glykogen an die Seite zu stellen w~re. z) Das gegenseitige Verh~.Itnis der jodbl~iuenden und jodrStenden St~.rkekomponente erinnert vielfach an die Beziehung zwischen den S c h a r d i n g e r - P r i n g s , he imschen a- und ~-Polyamylosen.Z) 2)

In der Xlteren Literatur finden sich manche sehr bemerkenswerte Angaben fiber die Eigenschaften der Erythrok6rper [Erythrogranulose~), Amyloerythrin~), AmylodextrinS)] vor, und in der neueren Zeit wurden auch auf dem Boden o[ganisch-chemischer Forschung namentlich'

z) M. Samec u. A. Mayer, l~olloidchem. Beih. 18, 272 (1921). 2) H. Pr ingshe im u. K. Goldstein , B. 55, 1446 (1922). 3) H l)affert , L.andw. Jahrb. 1885, 837; 1886, 259; Ber. d. Deutsch.

Bot. Ges. 1.r i08. ~) Verh. d. Naturwiss; reed. Ver. Heidelberg 7, 419 (1904). 5) A. Meyer, Morphologische und physiologische Analyse der Zelle der

Pflanzen und Tiere {Jena 1924), 248. 11"

164 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEWI'E BAND XXX, HEFT 4.--7

yon H. P r i n g s h e i m manche Unterschiede zwischen den Amylosen und dem Amylopektin (mit Phosphorsiiure gepaarte Erythroamylose) aufgedeckt. 1) Die ganze Frage, die fibrigens mit der Konstitutions- erforschung der StXrke sehr eng verknfipft ist, scheint aber dessen- ungeachtet yon der endgfiltigen L6sung weit entfernt zu sein.

Wir versuchten in dieser Arbeit der Differenzierung der Jodfarbe m6glichst viele Eigenschaften der beiden in Rede stehenden St~rke:. komponenten an die Seite zu stellen und sie So gegeneinander n~6glidhst ~ scharf abzugrenzen.

I.

Geht man yore Kartoffelst~trkekleister oder yon einer kurz erhitzten E6sung dieser St~trke aus, so ist die mit Jod sich r6tende Komponente bekanntlich in der Amylopektinfraktion enthalten, also als Gel ab- scheidbar. Beim sukzessiven L6sen der Gelfraktion tri t t sie dann in L6sung; diese wurde yon uns vielfach nach den verschiedensten Rich- tungen hin untersucht.

Die Bereitung der einzelnen Fraktionen ist aus frfiheren Mitteilungen bekannt: ein zweiprozentiger Kleister yon. Kartoffelst~rke wird eine halbe Stunde auf 1200 (in einem Reinnickelgef~fl) erhitzt, aus der L6sung die Amylopektinfraktion abgeschieden, diese auf 2 Proz. Trockengehalt gebracht, eine Stunde auf 120~ erhitzt, die Amylopektin- fraktion wieder abgeschieden, diese in 2prozentiger Ltisung 1Stundewieder auf 1200 erhitzt und so fort, bis alle Substanz in Solform vorliegt. Die hintereinander erhaltenen L6sungen bezeichnen wir mit Sol I, II, I I I . . .

Das Sol I enth~tlt nut Amylok6rper: mit wenig Jod tr i t t eine rein blaue Farbe auf, bei Jodfiberschut3 eine grfine. Wird das dem Sol I korrespondierende Gel gut gewaschen, so beobachtet man beim Sol II den ~bergang der Jodfarbe yon Blau nach Violettrot, vom Sol III an- gefangen herrscht der Erythrocharakter vor: die ersten Tropfen Jod geben eine violettrote Farbe, die bei Steigerung der Jodmenge ins Rot tibergeht. (Tabelle VII, S. 184.)

Aus einer 2prozentigen Kartoffelst~trkel6sung erh~tlt man ein 0,3- bis 0,Sprozentiges Sol I. Dies 1st gleichzeitig die ~tut3erste S~tttigung, bei welcher dieses Sol noch einige Zeit stabil ist. Wird durch Einengen der Trockengeh~it gesteigert, so koaguliert die Flfissigkeit innerhalb weniger Stunden.

Die Konzentration der folgenden Sole schwankt mehr. Die Sole I I bis IV zeigen einen Trockengehalt zwischen 0,4 bis fiber 1 Proz.,

x) Vgl. Literatur bei M. Samec, Kolloidchemie der St~irke, ~ 3--6.

SAMEC u. BLINC, STUDIEN 0BER PFLANZENKOLLOIDE XXlll 1 6 5

das letzte Sol (IV oder V) resultiert (falls man, wie hier angenommen, das Gel vor dem Kochen auf 9. Proz. gebracht hat) mit etwa 2 Proz. Trockengehalt.

Berechnet man aus solchen Bestimmungen der jeweiligen Sol- konzentration die relativen sukzessive in L6sung gehenden Substanz- anteile, so kommt man zu nachstehenden Werten:

Sol I enth~lt bei Weizenst~trke 26 Proz., bei Kartoffelstitrke 9 Proz. ,, I I . . . . . . 35 . . . . . . 20 , ,

,, I I I . . . . . . . 27 . . . . . . 27 ,, ,, IV . . . . . . 44 . . . . . . 29 ,,

der jeweilig gel6sten Substanz.

In Prozenten der Ausgangsmenge findet man im

Sol I (nach einer Gesamterhitzungsdauer von 1/, St.) bei Weizenst~rke 26 Proz., bei Kartoffelst~rke 19 Proz.

,, I I !1/2 . . . . . . 26 . . . . . . 16 ,, , , I I I 3 ~ / , . . . . . . 1 3 . . . . . . 1 7 ,,

,, I v 51/2 . . . . . . 15 . . . . . . i 4 ,,

gelOst.

Bei Kartoffelst~rke ist das Sol I fast klar, nur in sehr dicker Schichte zeigt es eine Opaleszenz, die fibrigen Sole sind vsllig klar; Weizenst~rke-

sole sind durchwegs deutlich opaleszent.

Trotz einer h6heren Konzentrstion sind die h6heren Sole zeitlich best~indig. Beim Gefrieren entmischt sich die L6sung, so dat3 knapp nach dem Auftauen die St~trkesubstanz in Flockenform vorliegt; sie geht aber beim Umrfihren glatt wieder in L6sung, im Gegen- satze zur Substanz des Sol I, welche nach dem Ausfrieren flockig

fibrigbleibt.

Die gr6t3ere L6sungsbest~ndigkeit der h6heren Sole geht auch aus dem Verhalten derselben zu F~llungsmitteln wie Bariumhydroxyd oder Tannin hervor, welche in Konzentrationen, in welchen sie die Amylo- kSrper (Sol I) g~inzlich f~.llen, in L6sungen der Erythrok6rper kaum eine sichtbare Opaleszenz oder Trfibung hervorbringen. In dieser Rich- tung schlieBt sich unser Material dem Erythrbk6rper yon H. D a f f e r t

und O. B t i t s c h l i gut an.

Bei Zusatz von absolutem Alkohol zu einer 0,35prozentigen L6sung

ergeben sich z. B. nachstehende Resultate.

166 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEF'IE BAND X X X , HEFT 4- -7

T a b e l l e I.

-zu~6ccm I I Sol ][

zugesetzte [] Menge [[..

Alkohol [ (abs.)

0,5 1,0 2

Sol I

4 7 9

Mit einer Tanninl6sung hielten wir

nach sofort 24 Stunden

0 Triibung Triibung Triibung Triibung St~irkere

Triibung Triibung St~irkere

Triibung

Flockiger Niederschla

Sol II Sol III

nach nach sofort ~4 Stunden[! sofort 24 Stunden II

0 0

Triibung

0 0 0 0

Triibung 0

Triibung Starke Triibung Triibung

Triibung Triibung St~irkere Triibung

Niederschlag absitzend

2,15 Proz.) und 0,1prozentigem Sol 1) er-

Absitzende Triibung - - ! - -

T a b e l l e II.

im Sol I im Sol II im Sol III

bei 1 ccm Sol+ 1 ccm Tannin Flockung verschwindende 0 Triibung

, , t . . . . + 2 , . . . . bleibende 0 Triibung

,, 1 . . . . + 3 . . . . . . bleibende verschwinderMe Triibung Triibung

,, 1 . . . . . . + 4 . . . . . . ,, starke Triibung Triibung

.Ahnlich land A. M e y e r ~) eine abnehmende Ftillbarkeit dutch Tan-

nin in der Reihe Amylose-Amyloerythr in-Leberglykogen-Amylodextr in und~M. S a m e c mit A. M a y e r 3) bei den Amylosen und dem Zerfalls-

produkt des Amylopektins. Diese erh6hte L6sungsbesttindigkeit ist jedoch nicht allen Erythro-

k6rpern eigen; wir konnten nRmlich durch Einwirkung von Malzextrakt

auf Amyloamylosen (erhalten aus einer eine halbe Stunde auf 120 ~ erhitzten L6sung von Kartoffelst~rke) ein Erythrodext r in darstellen,

welches 16sungsinstabil ist und beim Abktihlen der in der Wttrme be-

reiteten L6sung so rasch koaguliert, daft die Bes t immung der physiko-

t) Sackinhalt nach einem osmotischen Versuche. ~ 2)Morphologische und physiologische Analyse der Zelle der Tiere und

Pflanzen (Jena 1924), 248. a) Kolloidchem. Beih. 18, 275 (1921).

SAMEC u. BLINC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XX| I I 167

chemischen Eigenschaften kaum mSglich ist. Im Gegensatz hierzu ist das aus der nicht zerlegten St~rkel6sung sowie das aus dem Amylo- pektinanteil erhaltene Erythrodextrin in Wasser und sogar in 50prozen- tigem Alkohot gut 15slich. 1)

Von frtiher her war die Ansicht eingebtirgert, dab die mit Jod sich rStenden Substanzen Abbauprodukte der eigentlichen St~rkesubstanz wAren, daher der ftir solche Produkte fibliche Name , ,Dextrin" (Amylo- dextrin W. N ~ g e l i s undA. Meyer s , Erythrodextrin C. L in d t n e r s u. a.). Die franz6sischen Forscher halten noch heute an dieser Nomenklatur fest. So sicher es aber ist, dab beim Obergang der St~trke (Amylok6rper) in Maltose bzw. Glukose ein Stadium erreicht wird, in welchem die blaue jodfarbe der roten Platz macht, und in welchem gr6Bere Mole- ktiie oder Molekfilhaufen in kleinere tibergegangen sind (Dextrinierung), so sicher ist es auch, dab bei fraktioniertem L6sen der St~rkesubstanz in n i c h t saurer L6sung Sole "erhalten werden, deren osmotische Eigenschaften trotz der roten Jodfarbe auf eine geringere Teilchenzahl hinweisen, als wir sie an Amyloamylosen-Solen er- rechnen.

Aus einer grogen Anzahl derartiger, in Kollodiums~cken aus- gefiihrter Versuche greifen wir als Beispiel naehstehende Zahlenwerte heraus ~) :~

T a b e l l e I l I .

Sol I . . . . . Sol I I . . . . . Sol I I I . . . . Sol IV . . . .

Mittlere MolatgrSg e Dialysabler Anteil

Weizen Kartoffel

156000 185 000 180 000 140 000

91 500 120 000 130000 141 000

Weizen Kartoffel Proz. Proz.

4,19 3,09 2,2 2,9 2,76 6,9 1,74 6,8

Es ist richtig, dab bei Kartoffelst~rke die h6heren Sole ein wenig mehr durcli Kollodium permeable Anteile haben als die niedrigen und dab durch das Auswandern derselben ein durchschnittlich hShermolatiges Sol zurtickbleibt. Die rote Jodfarbe bleibt aber auch nach dem Aus- treten dieser kleineren Teilchen erhalten.

St~irke l~tflt sich in Formamid viel leichter dispergieren als in Wasser. s) Wir 16sten in einer Versuchsreihe die durch Eindampfen

t) M. Samec, Biochem. Zeitschr. 187, 132 (1927). 2) M. Samec, Biochem. Zeitschr. 186, 348 (1927). a) K. H. Meyer, H. Hopf u: H. Mark, B. 62, 1103 (192_7}i

1 6 8 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXX, HEFT 4---7

im Vakuum bei 40--500 C erhaltenen Solsubstanzen auf dem Wasser-

bade in frisch destilliertem Formamid und ermittelten ihr osmotisehes

Verhalten in S~icken aus denitriertem Kollodium. Der allgemeine Gang der Bestimmungen war vSllig analog wie bei Wasser als Dispersions-

mittel. Das MaximUm war nach 1--2 Tagen erreicht und blieb bei Sol I

und II durch 7 Tage lang konstant, bei Sol I I I fiel innerhalb der ersten

3 Tage die Flfissigkeitss~.ule im Osmometer und blieb erst dann kon

stant. Hierbei ergaben sich nachstehende Werte.

T a b e l l e IV.

Mittlere Molatgr6ge des kolloiden Restes

Wasser Formamid

Dialysabler Anteil

Wasser Formamid Proz. Proz.

Sol I . . . . . 78 700 70 120 65 43 Sol I I . . . . . 133 900 96 640 51 33 Sol I I I . . . . 129 800 75 450 53 43

Bei diesem Versuche muflte die Substanz ausgetrocknet werden,

eine Maitnahme, die, wie bekannt, eine mehr oder weniger ausgiebige

Peptisation der St~irkesubstanz bedingt. Daher finden wit bier eine betrgchtliche Menge der gel6sten Substanz in einer du~'ch Kollodium permeablen Form vor. Sonst kamen wir auf diesem Wege zu keinem

prinzipiell neuen Gesiehtspunkte. Aus der wgsserig~n LSsung wandert.en

mehr Substanzanteile durch die Membrane dutch als aus der Formamid-

16sung, und es ist daher verstgndlich, daft der kolloide Rest eine gr6flere rnittlere Molatgr6fle aufweist. Bei Sol I treffen wit in beiden L6sungs- mitteln nahezu den gleichen osmotischen Druck des kolloiden Restes an. l)

Die Unabh~ngigkeit der jodfarbe vom Dispersit~itsgrad l~iflt sich

auch in der Dextrinreihe verfolgen. So zeigt z. B. ein Lindtner-

sches Amylodextrin, das aus dem Sol I yon Kartoffelst~irke erhalten

wurde, die mittlere Molatgr6fle von 10000 und ein Erythrodextrin aus dem Gel I die MolatgrSfle 16 300fl) Derartige Diskrepanzen hat ja auch W. B i lz seinerzeit beobaehtet. 3) Daft das versehiedene Verhalten zu

Jocl sogar bei den S e h a r d i n g e r - P r i n g s h e i m schen Polyamylosen

wieder zu linden ist, ist ja hinl~inglich bekannt.

1) Es braucht wohl nicht besonders betont zu werden, dab alle diese Bestimmungen sowie alle anderen im Rahmen der Studien tiber Pflanzenkolloide mitgeteilten Zahlenwerte durch mehrere voneinander v611ig unabhfingige Ver- suche reproduziert sind, so dab sie sicher nicht Zufallswerte darstellen.

8) M. Samec, Biochem. Zeitschr. 186, 348 (1927). 3) Zeitschr. f. phys. Chem. 83, 683 (1913).

SAMEC u. BLINC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXIII 169

ii.

�9 Mit einer gewissen RegelmiiBigkeit stuft sich auch die innere Rei- bung der einzelnen Sole ab; das Sol I hat die h6chste, das Sol I t I die niedrigste Zithigkeit, beim Sol IV oder V ist sie wieder etwas hSher. In einem solchen Versuche fanden wir fiir 0,5prozentige LSsungen und 250 C bei

Sol I Sol II Sol III Sol IV Sol V

t/t 1 . . . . 1,618 1,444 1,138 1,098 1,102

Dieser Gang der Viskosit~.tswerte ist sehr merkwiirdig und schwer theoretisch zu deuten. Wit wissen, dab ein Abfall der Viskositgt in der St~irkereihe unte r sonst gleiehen Bedingungen mit einer Teilchenzerklei- nerung einhergeht. Eine Paarung einer gewissen Menge Phosphorsgure bedingt einen riesigen Viskositgtsanstieg, wie wir ihn ja an den Amylo- pektinen zu finden gewohnt sind. Bei gleiehbleibender TeilehengrSBe und gleiehem Teilchenaufbau wtirde ein Abfall der relativen inneren Reibung auf eine Abnahme der Solvatation hindeuten. Nun finden wir im osmotisehen Verhalten keinen Hinweis auf eine wesentlich fei-

here Dispersititt der h6heren Sole, anderseits enthalten diese ~ wenn aueh absolut genommen, nur wenig - - , so doch mehr Phosphor als das viskosere Sol I. Daraus mtissen wir folgern, daft der in den hSheren Solen zuriickbleibende Phosphor nieht jene Wirkungen auf die Viskosi- tgt entfalten kann wie die bei der Bereitung der Sole entfernte Haupt- menge desselben. Dies ist nun dutch folgende elektroehemisehe Mes- sungen best~ttigt worden.

Die elektrische Leitf~.higkeit der gentigend gereinigten Sole ist durchweg sehr ni6drig. 0,5prozentige L6sungen ergaben z. B. nach Abzug der Leitf~ihigkeit des destillierten Wassers (2 - 10 .6 rez. Ohm) bei 250 bei:

Sol I Sol I1 8oi II1 Sol IV 8ol V 5,2 �9 10 .6 10,9 .10 -6 5,1 �9 10 .6 6,1 �9 10 .6 9,2 �9 10 .6

reziproke Ohm. Bei denselben Solen betr~tgt die elektrometrisch festgestellte H-

Ionenaktivitfit im Sol I Sol II Sol Ill Sol IV

1,5 �9 10 -7 1,2 �9 10 -6 5,1 �9 10 "7 7,5 �9 10"Tn

Werden die Sole, wie eingangs beschrieben, abgeschieden und nicht be- sonderen Reinigungsprozessen, wie nochmaliges Erhitzen und darauf- folgende Elektrodialyse unterworfen, so ftihren sie noch kleine Mengen nichtdialysablen Phosphor. Bei verschiedenen Versuchen fanden wir im

Sol I Sol II Sol lII 0,000--0,004 0,007--0,011 0,018--0,029 Proz. P~O 5.

170 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND xxx, HEFT 4--7

Berechnen wir aus den oben angeffihrten Werten, wie viele Grammatome

Phosphor in 1 Liter eines 0,Sprozentigen Sols enthalten sind, so finden wir ffir das

Sol I Sol II Sol llI 3.10"~ etwa 7 �9 10"~ etwa 1--2 �9 ](k 5 Grammatome,

also durchweg wesentlich h6here Werte, als ffir die NormalitXt der H-

Ionen gefunden wurde. Es liegen also Phosphate vor, welche sich elektro-

dialytisch nicht in die freie S~ture fiberffihren lassen, oder es ist der Phosphor irgendwie anders dissimuliert.

Die einzelnen Sole ffihren auch Stickstoff. In einem Sol I I I fanden wir

in 100 g Trockensubstanz neben 0,016 Proz. P~O 5 0,0033 Proz. N oder 22" 10 .5 Grammatome Phosphor und 22-10 "5 Grammatome Stickstoff.

Diese Koinzidenz dfirfte kein Zufal! sein. Wir erinnern an die VerhXlt- nisse bei Weizenst~rke, bei welcher wir in sechs ganz verschieden vor-

behandelten Proben ein fast konstantes Verh~ltnis zwischen diesen

beiden Elementen beobachteten, und zwar P : N = 1 : 2.

Bekanntlieh ist nun die innere Reibung von KartoffelstXrke-

16sungen und Kartoffelamylopektinen viel gr6t3er als bei gleich

bereiteten L6sungen yon Weizenst/~rke. Als eine der Hauptursachen ffir diese Differenz konnten wit seinerzeit die Mitbeteitigung von Protein~mylophosphaten am Aufbau der Weizenst~rke nachweisen. 1)

Von diesem Gesiehtspunkte aus wird aber auch das merk-

wiirdige :Viskosit~tsverhalten der einzelnen Kartoffelst~rkesole verst~ndlich. '

�9 : i n gutem Einklange m i t diesen Tatsa~chen:steht alas ::kata- l~h0refische Verhalten der Sole. Man i s t gewohnt, in der Stiirke ein

elektronegatives Kolloid zu erblicken. Wir konnten aber bereits beim Studium der Weizenst~irke zeigen, dab bestimmte Anteile derselben

eine positive Ladung tragen, welche wohl durch [)berwiegen der Eiweitl- ladung fiber die Amylophosphatladung ira" Proteinamylophosphat- Komplex zustande kommt. Andere Anteile scheinen wieder elektro-

neutral zu sein. ~-hnlich liegen die Verhiiltnisse bei den Kartoffelst~irke-

solen. Im L a n d s t e i n e r - P a u 1 i schen Uberffihrungsapparat erweisen sich im allgemeinen, jedoch n ic h t ausnahmslos, die einzelfien Fraktionen

als negativ geladen, namentlich beim Sol I aber wurde 6fter auch kathodische Wanderung beobachtet. Nehmen wir an, dab die Zeit,

welche bis zum Auftreten der St~rkereaktion in einem Elektroden- raume verstreicht, ein Matlstab ffir die Menge der elektrisch geladenen

1) M. Samec~ Biochem. Zeitschr. 186, 387 .(1927).

SAMEC u. BLINC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXIII 1 7 1

Teilchen ist (die Wanderungsgeschwindigkeit dfirfte ja bei den einzelnen Solen wohl gleich sein), so erscheint das Sol I wesentlich starker auf- geladen als das Sol III. Bei einer Stromspannung yon 150 Volt gibt das Sol I ira Anoden- (in einzelnen F~illen im Kathoden-)Raume eine deutliche St~rkereaktion nach 15 Minuten, das Sol II l~itlt sich nach 40 und das Sol III oft erst nach 120 Minuten nachweisen.

Wenn wir daher die Hydratation und die elektrische Ladung kausal verknfipfen und andererseits eine erh6hte Hydratat ion als Ursache einer h6heren inneren Reibung ansehen, schlietlt sich das hier entwickelte Bild v611ig.

Es wird ferner die Verschiedenheit der aus den einzelnen Solen etwa durch Alkohol ausgef~illten Substanzen verstS.ndlich.

Wir verdtinnten in einer solchen Versuchsreihe den Osmometer- inhalt auf 0,1 Proz. Trockengehalt und setzten zu je 6 ecru Sol 8 ccm absoluten Alkohol zu. Die Mischung lieflen wit verschlossen in kubi- zierten 15 ccm fassenden ZentrifugierrShrchen stehen. Nach Zusatz yon Alkohol trfiben sich alle drei Sole sofort. Bei Sol I scheidet sich gleich auch eine stark voluminSse weille Masse aus der Flfissigkeit ab, bei Sol II und III abet bleibt das ~ Koagulum zun~chst in Schwebe. Nach 3 Tagen haben sich in allen drei Mischungen die Niederschl~ige yon der Flfissigkeit seharf getrennt, die Beschaffenheit und alas Volumen derselben aber ist wesentlieh verschieden: Das Sol I lieferte einen weiflen, floekigen Niedersch]ag, dessen Volumen

etwa 3 ccm betrug, das Sol II gab ein flockig-pulveriges Koagulum mit dem Volumen

l]a ccm, und das Sol III ein pulveriges zusammenh~ingendes Koagulum von lie ccm

Volumen. Dieses Bild stimmt zu der Annahme, dab die Substanz des Sol I st~irker hydratisiert ist als die der hSheren Sole und diese Wasserhfille auch nach der Ausscheidung aus der LSsung beibeh~ilt.

Unter dem EinfluB yon Basen wird die inhere Reibung der Sole typisch und versehieden beeinflut3t. Wie Fig. 1 zeigt, sinkt die Visko- sitS~t beim Sol I und Sol II bis zu einer gewissen Laugenkonzentration ab und steigt dan.n; bei den weiteren Solen bringt der Laugenzusatz zun~ichst einen Reibungsanstieg hervor, welchem dann der eben ge- schildel'te Gang der Reibungskurve folgt. Dieses Verhalten ist v611ig kongruent mit dem Gange, welchen die innere Reibung verschieden lange gekochter oder verschieden alter Stf~rkelSsungen nach Laugen- zusatz zeigt; je l~inger gekocht und je ~ilter die L6sung war, desto weniger

172 KOLLOIDCHI~%IISCHE BEIHEFrE BAND XXX, HEFT 4--7

~ T

Fig. 1.

/ /

Fig. 2.

$AMEC u. BLINC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXIII 1 ~

empfindlich ist ihre innere Reibung gegenfiber Basen (Fig. 2). Wir er- blickten seinerzeit die Ursaehe dieser Erseheinung in der Gegenwart yon Phosphors~iure in Stiirkemolaten, welche als erste mit dem Alkali reagiert. Ein soleher Fall liegt allem Anseheine naeh aueh bei den hier unter- suehten Solen vor. Ein Liter eines 0,25prozentigen Sols I I I enth~lt naeh den frfiheren Angaben 5 �9 10 .6 bis 1 �9 10 .5 Grammatome Phosphor. Rechnen wit ein Mol N a O H auf ein Mol Phosphors~iure, so wiire die erste Richtungs~inderung der Reibungskurve in einer Laugenkonzen- tration yon 1" 10 .5 zu erwarten. Diese Folgerung s t immt mit unserem Experiment tiberein. Bei den niedrigeren Solen, welehe viel weniger 0der keinen Phosphor enthalten, kommt auch eine solche Re- aktion der Lauge nicht mehr zum Ausdruck.

Bei einigen Versuehsserien titrierten wit potentiometrisch die Sole mit 1/50nBa(OH)2. Bei den minimalen Laugenkonzentrationen, die hierbei in Betraeht kommen, spielt begreiflicherweise die Kohlensiiure des Wassers und der Luft eine sehr grofle Rolle. Die letztere schlossen wit naeh Tunlichkeit dadurch aus, daft alle Man ipulationen in einem

gesehlossenen Gefiitle in str6mendem Wasserstoff durchgeffihrt wurden; den Einfluil des erste.en ermittelten wir durch Blindversuche. Es ergab sich im Mittel ftir 1 Liter Wasser eine Korrektur von 3 ccm 1/50 n ]3a(OH)2 entsprechend 6,6 �9 10 "~ Aquivalente. Dieser Wert wurde yon der gesamten verbrauchten Laugenmenge abgezogen. So erhielten wir dann das bis zur potentiometrisch ermittelten Neutralitlit gemessene Neutralisationsverm6gen der Sole. Dieses betrug bei einer der vielen Versuchsserien :

fiir das O,5prozentige Sol I Sol III 2 �9 10 5 2,8 �9 10 5

bewegt sich also in jener Gr6t]enordnung wie der Phosphorgehalt. Auch in dieser Hinsicht finder sich hier eine Analogie mit dem Ver-

halten der Weizenamylopektine; wie bekannt, sind diese elektrometrisch gemessen so gut wie neutral, potentiometrisch titriert aber weisen sie ein Neutralisationsverm6gen auf, welches dem Phosphorgehalte recht nahe kommt und gar nicht zu vernachl~issigen ist. )khnliche Verh~ilt- nisse k6nnten bei den Resten des in unseren Solen gefundenen Phos- phors vorliegen.

Auf dieser Grundlage dfiffen wir annehmen, da6 sich die in den hSheren Solen noch i i b r i ggeb l i ebenen - wenn auch elektrochemisch maskierten - - Phosphors~urereste kolloidchemisch doch noch bet/itigen k6nnen und ffir die gr6t]ere 'L6sungsstabilit/it dieser Solsubstanzen mit verantwortlich sind.

17"4 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND' XXX, HEFT. ~.--7

Das vorher angeffihrte aus dem Sol I dargestellte Erythrodextr in enth~It seiner Entstehung nach keine Phosphors~ure und ist dement- sprechend weniger 16sungsstabil.

III.

Eine interessante Tatsache konnte seinerzeit gelegentlich der Untersuchung tiber das ultramikroskopische Verhalten der St~irkesole festgestellt werden: die Ultramikronen zeigen in den frisch bereiteten L6sungen anfangs eine lebhafte Brownsche Bewegung, welche sp/~ter einer Vibration um eine Gleichgewichtslage weicht. Aueh diese Be- wegungsform kommt zum Stillstand und es setzt eine Aggregation der Teilchen ein, welche jedoch nach zwei ganz verschiedenen Prinzi- pien erf01gt. In gewissen L6sungen treten die Teilchen zu kugelf6rmigen Haufen zusammen, in anderen reihen sie sich streng perlschnurartig aneinander, und wieder in anderen L6sungen finder man beide Aggre- gationsformen nebeneinander.

Eine n/~here Analyse dieser Erscheinung ergab nun, daft alle St~rkesubstanzen, welche eine kugelige Aggregation der Ultramikronen zeigen, mit Jod eine blaue Farbe liefern, alle perlschnurartig aggregierenden Sole aber zu den Erythrosubstanzen geh6ren. Dieser Unterschied bleibt auch bei den Dextrinen bestehen.

Ferner zeigte sich, daft bei gleicher Konzentration die Zahl der im Dunkelfeld sichtbaren Teilchen vom Sol I zum Sol III stark abnimmt. 1) Die typischen Aggregationsformen findet man auch an ultrafiltrierten Solen wieder. Hierbei ffihrt die kugelige Aggregation nicht etwa zuerst zu Teilchen, welche in ihrer Gr6t3e den Ultramikronen der Ausgangssole gleich k/imen, sondern es bilden sich Aggregate heraus, in welchen kleine Ultramikronen diskret sichtbar sind.

Aus dieser Erscheinung liel3e sich folgern, dat3 die Oberfl~ichen der Amylo- und der Erythroteilchen voneinander wesentlich verschieden sein mfissen. Bei den ersteren findet man Anziehungskr~ifte auf der ganzen Oberfl~che ziemlich gleichm~tt3ig verteilt, die letzteren aber scheinen polar gebaut zu sein, so daft ein Anheften von Nachbarteilchen, sei es der gleichen oder einer anderen Art, nur an zwei bestimmten Punkten erfolgen kann. Durch diese Annahme wird nicht nur die Verschiedenheit der Aggregationsform verst~tndlich, sondern auch die Aggregationsgeschwindigkeit. Es ist ja leicht zu denken, dab die Wahr- scheinlichkeit ffir das Zusammentreffen von zwei bewegten Teilchen

1) M. Samec, Biochem. Zeitschr. 195, 40 (1928).

.SAMEC u. BLINC, STUDIEN 0BER PFLANZENKOLLOIDE XXIII 175

a~ zw-ei beliebigen Punkten viel gr6f]er ist als die Wahrscheinlichkeit

ffir die Berfihru.ng an zwei ganz best immten Polen des Molates (Mo- lektils). Ein Teilchen mit oberfl/ichlich gleichm/iflig verteilten Haft-

stellen wird natfirlicherweise eine gleichm/it3ige Wasserhfille ffihren,

welehe, wie die Ultramikroskopie der ultrafiltrierten Sole lehrt, naeh

erfolgter Aggregation wenigstens eine Zeit bestehen bleibt. Die verschieden intensive Hiiufung von Wasser um die Molate der

einzelnen Sole scheint auch in der Dichte derselben Ausdruck zu finden. Wir bes t immten im gew6hnlichen Pyknomete r bei 25 o die Dichte der

Sole in der nach de r Isolierung anfallenden Konzentrat ion, und nach dem Verdfinnen mit Wasser (im Bezug auf Wasser yon 25 0 ) und

fanden folgende Werte :

T a b e l l e V.

Konzentrat ion Proz.

1,4 1,13 10, 5 I 0, 6 10,3 0,28 10, 5 0,1

] I I 1,0018 - - 1,0015 D. SolI -- - - _ l _ i - - 1,0016 1,0008 D. Sol II -- 1,0053 1,0029 1,0014 1,0007 - - D. Sol llI [[ 1,0056 1,0038 i 1,0022 1,0014 I 1,0@11 - - ~

Nach dieser Beobachtung n immt die Dichte vom Sol I gegen das

Sol I I I ab. Wegen der Instabilit/it gelingt es nicht, h6her konzentrierte

Sole I zu erhalten, doch gibt auch die Dichtebes t immung. in den

niedrigen Konzentrat ionen ein verh~iltnism~flig deutliches Bild.

Eine ungleiche Verteilung von Assoziationskr/iften an der 'Oberi l~che mfi~te aber auch im Verhalten dieser beiden St~rkesub-

stanzen zu anderen Stoffen Ausdruck finden. Hier treffen wir nun

auf eine seinerzeit experimentell genau studierte, abet bisher noch

nicht gedeutete Tatsache, dab n~mlich die Amylok6rper relativ viel

mehr Jod aufzunehmen verm6gen als die Erythrok6rper . Im Rahmen der Arbeit , ,Verhalten der St/ irkekomponenten zu

Jod und ihre kolloide Schutzwirkung ' ' l ) wurde eine Reihe solcher Zahlenbelege mitgeteiJt, aus welchen wir die Daten ifir die Jodsorpt ion

in Gegenwart von 0,003 n K J herausgreifen. Da fanden wit, daft 1 g der gelbsten Substanz im

Sol I Sol II Sol III Sol IV

190 156 129 131

mg Jod sorbiert.

1) Kolloidchem. Beih. ~I, 55 (199.5).

176 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHF.,FTE BAND xxx, HEFT 4--7

Es wurde ferner festgestellt, dab bei den Amyloamylosen die Jod- aufnahme bis zu ei~em gewissen Grade mit abnehmender MolatgrSge ansteigt. Diese Tatsache ist verst~tndtich, wenn man sieh vergegen- w~irtigt, daft durch Peptisation die adsorbierende Oberfl~iche w~ichst. Die Erythrok6rper zeigen keinen solchen Einflut3 der Peptisation. Dies ist welter auch nicht verwunderlich, da eine Aufteilung langer Perlsehntire in kfirzere die Haftstellen nicht besonders vermehrt,

Mit dem hier entwickelten Bilde stimmt ebenso gut die kolloide Schutzwirkung der St~irkesubstanzen. 1)

Die beim Kochen des Amylopektins hintereinander erhaltenen Sole schtitzen Formolgold gegen K C1 schlechter als die Amyloamylosen, und zwar die extremen Erythrok6rper am schlechtesten. In der Reihe der Amyloamylosen steigt das kolloide Schutzverm6gen ~ihnlich wie das Jodbindungsverm6gen mit abnehmender mittlerer MolatgrSBe. In der Gruppe der Jod r6tenden St~irkekomponenten (Amylopektin- Erythroamylosen) ist bei ann~hernder Konstanz der mittleren Molat- grSt3e sowohl die sorbierte Jodmenge als auch die kolloide Sehutz- wirkung ann~hernd konstant. Nehmen wir an, dab die kolloide Sehutz- wirkung mit ein'em Anhaften des schtitzenden Kolloides an das zu schtitzende Substrat einhergeht, wird dieses auf den ersten Bliek ver- wunderliche differente Verhalten der Amylo- und ErythrokSrper verst~indlich.

Wir verweisen ferner auf die Beobachtung yon C. Tan re t2 ) , derzufolge die Amylosen von Baumwo!le quantitativ aus der LSsung entfernt werden, wlihrend das Amylopektin unbertihrt in LSsung bleibt. Diese Erseheinung ist so scharf, daft sie C. T a n r e t zu einer quanti- tativen Bestimmung der Amylosen auszuwerten versucht hat.

Gelegentlich einer Untersuchung tiber die Klebef~ihigkeit der einzelnen St~Lrkesubstanzen kamen ferner M. S a m e c und F. D o l e n c zu Ergebnissen, welche ebenfalls in den hier angegebenen Rahmen passen. Bei dieser Untersuchung wurden Streifen von Filtrierpapier mit LSsungen verschiedener St~trkesubstanzen getrS~nkt, die Streifen getrocknet und die ZerreiBfestigkeit derselben auf der PapierzerreiB- maschine geprtift. Die Reitlliinge des verwendeten Papiers betrug 730 m, des mit den Amyloamylosen impriignierten Papiers 3009 m und des mit dem Amylopektin impr~ignierten 9.212 m. Die vorztig- liche verfestigende Wirkung der Amylosen ist sehr bemerkenswert, sie tibersteigt ja z. B. die verfestigende Wirkung der Gelatine (ReiB-

x) M. S a m e c , Kolloidchem. Beih. 21, 63 (1925) 2) Compt. rend. Acad. des Sciences 158, 1353 (1914).

SAMEC u. BLINC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXlI I 177

l~inge 1845 m) ganz bedeutend und stimmt mit dem allseitig aus- gepr~igten HaftvermOgen der Amylok6rper v611ig fiberein.

Alle diese 13eobachtungen passen demnach zu der aus dem ultramikroskopischen Verhalten gefolgerten Ansicht, dab die Oberfl~ichen der Amylo- und Erythroteilchen versehieden sind, und es liegt nahe, gerade in der Versehiedenheit der Oberfl/ichen und der damit zusammen- h/ingenden verschiedenen Verteilung der Haftpunkte an denselben den Grund ftir die verschiedene Jodfarbe zu sehen. Je mehr Jod sich in der Fl~icheneinheit anlagert, desto mehr geht die Farbe nach Blau und u mgekehrt.

Wir finden eine interessante Parallele zu dieser Theorie in den Untersuchungen yon A. L o t t e r m o s e r und L. H e r r m a n n l ) : Das basische Lanthanazetat gibt mit Jod je nach Alter und Vorbehandlung eine btaue oder braunrote Farbe, und die Autoren bringen diese in kausale Beziehung zur Gr6fle der Oberfl/iche der das Jod aufnehmenden Phase.

IV.

Es ergibt sich nun die Frage, worin die Verschiedenheit del Oberfl/ichen dieser beiden Stlirkesubstanzen begrfindet sein k6nnte.

Der naheliegende und oft auch vertretene Gedanke, dab die Paarung mit Phosphors/iure als letzter Grund in Betracht k/ime, h/ilt den experimentellen 13eobachtungen nicht stand. Wir k6nnen ja die Amylo- k6rper phosphorylieren 2) und die Erythrok6rper weitgehend yon der Phosphors/iure befreien, ohne dab sie ihre Jodfarbe wechseln. Bei einem solchen Versuche dehnten wir die Kochdauer ffir das Sol III auf 3 Stunden aus. Hierdurch gelang es uns, den P2Os-Gehalt dieser Fraktion yon 0,016 Proz. auf 0,006~ Proz. zu drticken, also auf jenen Wert, welchen wir gelegentlich schon an Solen I beobachtet haben (vgl. Tabelle XV). Trotz dieses Llberganges eines grollen Teiles des rest: lichen Phosphors in dialysable Form ist die Jodfarbe rot geblieben und die Stabilitlit ist nicht vetlorengegangen.

Eine ~ihnliche ~)berlegung mull auch die minimalen Stickstoffreste als Ursache der roten Jodfarbe ausschliellen.

Die Differenz zwisehen den Amylo- und Erythrok6rpern k6nnte nun darin begrtindet sein, dall in der Molekel irgendwelche Sauerstoff- tinge unter Wasseranlagerung ge6ffnet worden wAren, so dall sich die

1) Zeitschr. f. phys. Chem. gg~, 1 (1926). 2) M. Samec u. A. Mayer, Kolloidchem. Beih. 16, 89 (199.2).

12

1 7 8 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXX, HEFT 4--7

AmylokSrper zu den Erythrok6rpern wie Anhydrid zum Hydrat verhielten. Ideen solcher Art sind von verschiedensten St~trkeforschern vielfach geS.utBert worden, es sei nur an A. M e y e r und L. M a q u e n n e erinnert, welche beide den Unterschied in der 15slichen und unlSslichen Amylose- modifikation in einer Anhydrisierung suchen zu kSnnen glaubten. W . v . K a u f m a n n und A. L e w i t e 1) nahmen direkt an, dab eine

wachsende AuflSsung von Atherbindungen die F/ihigkeit zur roten Jod- farbe bedingt.

Wir versuchten in dieser Frage durch die Elementaranalyse der einzelnen St~irkefraktionen AufklS.rung zu bekommen. Bei partieller Anlagerung yon Wasser an das Anhydropolysaccharid mtifite ja der perzentuelle Kohlenstoffgehalt abfallen und der Wasserstoffgehalt an- steigen. Eine analytische Feststellung der hierdurch sich ergebenden Dif- ferenzen W/ire allerdings nur bei verh~tltnismgt3ig reichlicher Anlagerung von Wasser m6glich. Betrachten wir den perzentuellen C- und H-Gehalt eines verschieden stark hydratisierten Anhydropolysaccharides C 6 Hlo 05, so ergibt sich, daft weir unter jenen Grenzen, in welchen eine kolloidchemische Wirksamkeit noch mSglich ist, die Elementaranalyse 5.uflerst unsicher werden oder versagen muB. Es betr~igt ja bei Anlagerung yon 1 Molektil Wasser an

1 2 5 10 20 30 40 60 80 t00 200 Molekiile CnH1005

der C-Gehalt 40,00 42,11 43,50 43,96 44,20 44,28 44,32 44,36 44,38 44,39 44,42 Proz.

derH-Gehalt 6,67 6,43 6,28 6,23 6,27 6,19 6,19 6,18 6,18 6,18 6,I7 ,,

Es sei zum Vergleich angeftihrt, daft ein P2Q-Gehal t von etwa 0,175 Proz., also im Verh~tltnis 246 C~H10Q-Gruppen : 1 Mol H~PO4, die groBe Differenzierung Amylopekt in--Amylosen bedingt. Wenn daher auch eventuelle Anlagerungen von Wasser so wirksam einzelne kolloidchemische Eigenschaften der StS~rkesubstanzen beeinflussen kSnnen, wie dies ftir die PhosphorsS.ure nachgewiesen ist, so ist von der organischen EIementaranalyse kein Erfolg zu erhoffen.

Die experimentellen Schwierigkeiten, welche sich auf diesem Gebiete gezeigt haben, waren sehr grot3. Die ~uBerst getrockneten St~trkepr~parate sind derart hygroskopisch, dab ein noch so kurz dauerndes Umftillen in die Wggeschiffchen die Aufnahme von einigen Milligramm Feuchtigkeit mit sich bringt. Es mutBte daher die im Vakuum fiber P~O5 bis zur Gewichtskonstanz getrocknete Substanz mit Cu O gemischt in den Verbrennungsschiffchen, welche in den W~ige-

1) W. v , K a u f m a n n u A. Lewite, B. 5~, 616 (1919)

SAMEC u. BLINC, STUDIEN 0BER PFLANZENKOLL01DE XXIII 179

gef~iilen aufbewahrt waren, abermals im Vakuum fiber P~O 5 bis zur

Gewichtskonstanz getrocknet werden. I)ic Luft wurde beim Einlassen in die Exikatoren in Intensiv-Waschflasctaen mit konzentrierter Schwefel- siiure getrocknet und die W~igegl/~ser mit gut geprtiften Glasst6pseln

verschlossen. Die Substanz verbrennt im Rohr rapid und es mui]te wieder besondere Sorgfalt auf eine gute Regulierung des Verbrennungs-

prozesses aufgewendet werdcn. Unter solchen Kautellen erzielten wit

unter anderem naehstehende Resultate:

Sol I Sol II Sol III

C 44,56 44,49 44,56 Proz.

H 6,37 6,47 6,38 ,,

Auf die Wasserstoffwerte k6nnen wit kein besonderes Gewicht legen,

da die im Schiffchen beiindliche Substanz beim Einftihren in das Ver-

brennungsrohr wieder Feuchtigkeit aufnehmen kann. Der C-Gehalt ist bei allen drei Solen etwas gr66er als dem An-

hydrosaccharid C 6 HloO 5 entspricht ; mOglicherweise ist bei dem Trocknen im Vakuum bei Zimmertempera tur doch schon Konsti tut ionswasser

abgegangen. Ein nennenswerter Unterschied im C-Gehalt liet3 sich bei den drei St/irkefraktionen also nicht konstat ieren. Jedenfalls ist

im excreta getrockneten Produkt ein Unterschied im Wassergehalt nieht nachweisbar. 1)

Hierdurch ist freilich nicht bewiesen, dab in der I ~ 6 s u n g nicht

auch eine Verschiedenheit vorliegen kann. Um zu erfahren, ob durch

das Austrocknen die typischen Eigenschaften wesentlich ver~.ndert worden sind, 16sten wir die extrem ausgetrockneten Substanzen wieder

in Wasser auf, best immten die Jodfarbe der L~sung und ihre mittlere Molatgr6fie.

Das extreme Trocknen bringt im allgemeinen eine zweifache Ver- ~inderung der St~rkesubstanzen zustande. Einerseits verhornen sie

und werden aui3erordentlich vie1 schwerer 16slich als wasserhaltig oder

x) Wit versuchten noch auf zwei anderen Wegen in dieser Frage Klarhett zu bekommen. Bei einer Versuchsreihe lieiten wir anniihernd gleiche Menge von Sol l, II und Ill im Vakuum fiber Schwefelsiiure eindampfen, trockneten sie dann in .gleichen Wiigegliischen im Vakuum fiber P.O 5 und bestimmten die Zeit, nach der sich Gewichtskonstanz eingestellt hat. Sie erwies sich ffir alle drei Solsubstanzen als anniihernd gleich (5 Tage).

Bei einem anderen Versuche lieflen wit die im Vakuum erhaltenen Ab- dampfriickstiinde so lange an der Zimmerluft stehen, bis sich Gewichtskonstanz eingestellt hat und ermittelten dann durch Austrocknen im Vakuum fiber PrO5 den Feuchtigkeitsgehalt der lufttrocknen Substanz. Auch dieser erwies sich in allen drei Fiillen als fast gleich (11--19. Proz. H20 ).

12"

180 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXX, HEFT 4--7

lufttrocken, anderseits aber erfolgt beim Trocknen eine Desaggregation, welche das In-LSsung-Geherr begfinstigt.

In unserem Falle konnten wir folgendes Verhalten feststellen: Die ausgetrocknete Substaaz des Sol I i s t graugelb; sie quillt mit

kal tem Wasser etwas auf, ist in heit3em Wasser bis zu 120 o so gut wie unlSslich, 16st sich bei 138 o zum Teil und bei 155 o restlos auf.

Die Substanz des Sol I I ist gelblich, quillt mit kaltem Wasser etwas auf, 15st sich bei 120 o zum grot3en Teile und bei 138 o vollst~tndig, und die Substanz des Soil I I I 16st sich bereits bei 100~ total. Die Abstufung, welche wir in der LSsungsbest/indigkeit der drei Fraktionen beobachteten, finder sich demnach auch nach dem Trocknen wieder: die LSslichkeit steigt yore Sol I zu Sol III .

Die beim Trocknen der St~trkesubstanzen beobachtete Desaggre- gation trit t auch bei der yon uns gebandhabten Arbeitsweise stark in den Vordergrund. W~thrend die nach der eingangs beschriebenen Methode dargestellten Sole nur einen geringen Bruchteil durch Kollo- dium permeabler Substanz f~hren, passiert aus der L6sung der getrockneten Proben d.urchwegs ein betr~chtlicher Tell der gel6sten Sub- stanz die Membrane. Der kolloide Rest zeigt, ausgenommen das Sol II, dieselbe mittlere Molatgr6t3e wie beim Ausgangsmaterial. Wir fanden beim

Sol I Sol II Sol II1 die Molatgr6ge des kolloiden Restes 97 000 73 000 133 000 und

38 Proz. 67 Proz, 59 Proz. durch Kollodium permeable Substanz.

Die Jodfarbe aller Anteile hat sich etwas gegen .Rot verschoben, Details ergeben sich aus der folgenden Zusammenstellung:

T a b e l l e VI.

Ausgangsl6sung Getrocknet und gel6st Getrocknet koll. Rest. Permeabler Anteil.

Sol I Sol lI Sol III

blau--blaugriJn blau--blaugriin blau--blauviolett blauviolett-- violett

blau--violettgrfin stahlblau--rot violettrot--rot violettrot--rot

violett--rot rot--rot rot--rot rot--rot

Die einzelnen Stgrkefraktionen haben demnach trotz des energisch- sten Austrocknens ihre typische Farbe nicht gegen Blau gewechselt, im Gegenteil, es stellte sich eine allgemeine Verschiebung in der Richtung nach Rot ein. Die Annahme einer irreversiblen Wasseranlagerung an die Stiirkesubstanz als Ursache der roten Jodfarbe hat nach diesen Be- obachtungen nunmehr wenig Wahrscheinlichkeit for sich.

SAMEC u. BLINC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXlll 181

Es sei in diesem Zusammenhange darauf hingewiesen, datl auch das Kochen der Sole unter Druck - - sofern die L6sung nicht sauer ist - - an ihrer Jodfarbe nichts Wesentliches Ver~indert. Wir fanden bereits gelegentlich der ultramikroskopischen Untersuchung der St~irkesole, dab das Sol I auch nach 5stfindigem Erhitzen auf 120 o seine Jodfarbe und seine typische Aggregationsform beibeh~ilt. 9) Dasselbe konnten wir im Rahmen dieser Arbeit ftir alle anderen Sole konstatieren (vgl. Tabelle XV). Das einsttindige Erhitzen der einzelnen Sole bringt nur im elektrochemischen Verhalten gr6tlere Ver~inderungen zustande. Die elektrische Leitfiihigkeit der h6heren Sole w~ichst, ebenso ihre H-Ionenaktivit~tt. Das spezifische Drehungsverm6gcn ist etwas go- fallen und die Jodfarbe hat sich ein klein wenig gegen Rot verschoben.

V~

Nach all diesen Uberlegungen wollen wir bis auf Weiteres den Grund ftir die Verschiedenheit der Oberfl~tchenausbildung im Auf- bau des Polysaccbaridmolates selbst suchen. Die Gruppierung der Bausteine im Amylo- und Erythromolat nehmen wir als verschieden an: Bei d e n ersteren hlitten wir an der Ober- fl~iche reichlich dutch besondere AnziehungskrAfte ausgestattete Gruppen [wohl O H-Gruppen, deren Molkoh~ision besonders grofl istt)], bei den letzteren abet denken wit uns diese Gruppen innerlich gegenseitig abgesAttigt. Die innere Verfestigung der ErythrokSrper w~re demnach gr6fler als die der Amylok6rper, daftir abet w~re die Wirkung der ]etzteren naeh aut~en wesentlich grSt3er.

Diese Molate geigen eine besondere Neigung zur Aglutination, trotzdem sie auch st~irker hydratisiert sind aIs die Erythromolate; sie besitzen das grot3e Haftverm6gen an Zellulose, die besonders grofle Zerreit3festigkeit, ein grot3es Aufnahmeverm6gen ftir Jod und damit zusammenh~ngend die F~higkeit zur Schaffung der ffir die blaue Jod- farbe n6tigen Bedingungen.

TatsXchlich werden die stark adsorbierenden AmylokSrper yon Diastase leicht abgebaut, w~ihrend das Amylopektin dieser Wirkung zumTeil widersteht. Die yon H. P r i n g s h e i m fiberzeugend dargelegte verschieden weitgehende Spaltbarkeit der Amylosen und des Amylo- pektins, welche erstere vielfach in ein Disaccharid, und welch letzteres in ein Trisaccharid tibergeht2), ftigt sich sehr gut in diesen Rahmen.

1) Vgl. M. Dunkel, Zeitschr. f. phys. Chem. Abt. A 158, 42 (199.8); K. H. Meyer, Biochem. Zei~schr. $08, 12 1929).

3) Literatur vgl. bei M. Samec, Kolloidchemio der St~irkew $ 3 und 4.

~ . 8 ~ KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE {3AND XXX, HEFT 4--7

13ber die Ursache dieser verschiedenen Bal lungsar t k6nnen wir

uns kaum ein absehlieBendes Urtei l bilden, wenn auch nachs tehendo

~ber legungen auf e i n e n mSglichen Gedanken hinweisen.

Die aus der KartoffelstS.rke ab t r ennba ren und dureh ihr Ver-

hal ten zu Jod differenzierten Frak t ionen unterseheiden sich auch in

ihrem opt isehen DrehungsvermSgen insofern, a l s die Amylok6rpe r

eine stgtrkere spezifische Drehung zeigen als die Ery th rok6rper . x)

: ; : Wir fanden f0.r das

.oi. Sol I Sol II Sol I I I

in~'einer Konzen t ra t ion . . . . . 0,467 0,477 0,506

bei T rockengeha l t sbes t immung im

V a k u u m fiber P~.Q und Zim-

mer t empe ra tu r ~) . . . . . [aD] 195,9 188 187 0

Da bei der Bere i tung der Sole kein Abbau im gewShnlichen Sinne

des Wor tes s t a t t g d u n d e n haben kann, mtissen wir auch diese Ver-

schiedenhei t im Molat begr t indet denken. - Hierbei treffen wir nun auf

eine in der le tzten Zeit ge legen t t i ch .d i sku t ie r te Frage, ob nS.m]ieh in

der S t / i rke-a- und /~-glukosidische Bindungen anzt~nehmen w/iren oder.

n u r eine Form derselben. . Bekannt l ich d e n k t sich R . . .Kuhn be ide

a).. Die- mit Malzdiastase aus .der St/i_rke erhiiklich~en Er.ythrodeXtrine lassen: sich durch weitgehende Reinigun g.bis.zu einem Drehung~vermSgen_von :a D =. 196 ? bringen. Bel dem komplizierten Mechanismus, nach welcbem die fermentative St/irkehydrolyse ~eri/itift und wS.hrend welcher auch einIMehungsanstieg zu beobachten ist (vgl..~. K u hn,.loc. ~it.) k6nnen :wir-hierauf keinen beson~ereh Schlult .basieren.

z) Auf die grol3en Schwierigkeiten, welche bei der Ermittlung dieser Konstante vorwalten, haben wir an anderer Stelle bereits hingewiesen (Kolloid- chemie der Stb.rke, S. 300ft.); die Hauptaufgabe liegt in der richtigen Ermitt- lung des Trockengehaltes der LSsung. Da ein Eindampfen bei 100 ~ in sehr verdfinnten LSsungen bereits hydrolytische Prozesse einleiten kann, das Trock- nen bei 1050nicht alles hygroskopische Wasser entfernt und ein Trocknen bei 1150 yon den Solen I u n d lI gar nicht ohne Verkohlung vertragen wird und wohl auch bei den anscheinend resistenteren Substanzanteilen das Kon- stitufionswasser abzutreiben beginnt, wurden bei unseren Versuchen die optisch untersuchten Sole im Vakuum bei.Zimmertemperatur fiber SchwefelsS.ure raschest eingedampft (innerhalb 12--24 Stunden) und der Rfickstand im Vakuum iiber Phosphorpentoxyd bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die so erhaltenen Werte, welche, wie durch eine grof~e Menge v0n Verbrennungsanalysen konstatiert wurde, auf eine wasserfreie Anhydrohexose stimmeni wurden der Berechnung der spezifischen Drehung zugrunde gelegt. Da das Sol I fiberhaupt nicht fiber a/, Proz Trockengehalt gebracht werden kann, ist es begreiflich,.dag nut b:ei vxak.testem Arbeiten reproduzierbare Resuhate erhalten werden; Ab- weichung in Tausendsteln Prozem: der Trockensubstanz geben ja ein pare: Grad in der spe,ifischen D rehung aus.

SAMEC u, BLINC, STUDIEN 1DBER PFLANZENKOLLOIDE XXl l I 183

Bindungsformen regelm~iflig abwechselndl), A. R. L i n g und D.R.

N an j i 2) aber schreiben den Amylosen (unsere Amylok6rper) die Struk- tur einer a-Hexaamylose und dem Amylopektin (also der Fraktion,

aus welcher wir die hSheren Sole darstellten) die Struktur einer a- E-

Hexaamylosezu. Da eine glukosidische Kette, bestehend aus lauter

a-l-4-Bindungen in Wasser eine spezifische Drehung a D = 2200 be- dingen wtirde3), sprechen die Drehungswerte yon 180--188 o, wie wit sie bei

unseren ErythrokSrpern finden, wohl ffir die Existenz yon/~-Bindungen.

�9 Die rS~umliche Anordnung der Glukosereste ist bei diesen beiden Bindungsformen versehieden, und es liel3e sich denken, daft dadurch dcr

Grund ffir die verschiedene Ausbildung der Molatoberfl~tche gegeben wfire. Wir weisen in diesem Zusammenhange auf das versehiedene Ver-

halten der Jodfarbe beim Abbau der St~trke durch Malzdiastase und durch Takadiastase bin. Bekanntlich sehrieb R. K u h n 1) der Malz- amylase eine spezifische Wirkung auf /~-Bindungen zu, w~ihrend die

Takadiastase den a-Bindungen angepaBt w~ire. Wird nun z. B. phos- phorylierte Stf~rke mit Malz hydrolysiert, so weicht die ursprfinglich

violette Jodfarbe einem blaugrtinen und bei EinfluB yon Takadiastase

einem braunen Farbenton. Kartoffelst~rke selbst gibt mit Maltin den be-

kannten Abfallder Jodfarbe fiber Rot nach Gelb, mit Taka aber macht die blaue Farbe einer stahlblauen und weiter einer lichtblauen Nuance Platz~

Wir brauchen nicht zu betonen, daft wir diesen Ubereinstimmungen

keine endgtiltige Beweiskraft zuschreiben, immerhin aber ergibt sich

hierdurch die M~glichkeit, Tatsachen yon einem einzigen Standpunkte

aus zu betrachten, welche bisher als vSllig zusammenhanglos unserm

Verst~indnis versehlossen geblieben sind. Wir versuchen, durch weitere Versuche den hier entwickelten

Gedankengang zu fiberprfifen und eventuell zu stfitzen.

E x p e r i m e n t e l l e r Tei l2)

Die Unterscheidung der einzelnen Fraktionen der St~trke, wie wir sie hier und in einigen frfiheren Arbeiten untersucht hatten, basiert

auf der verschiedenen Jodfarbe. Arbeitet man in nicht sehr verdtinnten

x) A. 443, 1 (1925). ~) Soc. 11~7, 630 (1925'. s) K. H. Meyer, Biochem Zeitschr. 208, 8 (1929). 4) Es wurde uns von seiten einiger Fachkollegen der Vorwurf gemacht,

dag die in den Studien tiber Pflanzenkolloide mitgeteilten Zahlenangaben durch detaillierte Berichte aus den Versuchsprotokollen nicht belegt sind und dal3 hierdurch den Angaben nicht jener Wert zukommt, den sie eigentlich verdienten. Wir verzichteten auf derartige Details vor allem, uin den Umfang der Arbeiten nicht zu sehr zu steigern, wollen aber hier dieser Anregung Recbnung tragen.

184 KOLLOIDCHEMISCHE BE1HEI-.-I-I::; BAND XXX, I-lEFT 4 ~ 7

LOsungen, ist die Farbdifferenzierung schwierig. Die Amylok6rper zeigen eine dunkelblaue Jodfarbe, Mischungen der Amylo- und Erythro- k6rper geben eine eigenttimliche stahlblaue Farbe, welche sich aus Blau und Rot zusammensetzt, und die ErythrokOrper selbst werden nach Jodzusatz violett bis rot. Sch~rfer lassen sich diesd Unterschiede beobachten, wenn man verdtinnte L6sungen verwendet und die Farben in einem Kolorimeter vergleicht. Wir arbeiteten folgendermat3en:

100 ccm einer 0,03--0,04prozentigen LOsung wurden mit 0,5 ccm N/100 IKI-L6sung versetzt. Hiervon kamen je 50 ccm in die beiden Zylinder eines Kolorimeters nach D u b o s q u e, in welche die Eintauch- zylinder bis zum Teilstrich 60 eingeschraubt wurden. Zu dem Inhalt eines Zylinders wurde nun eine steigende Menge I KI zugesetzt, durch Einschrauben des Tauchzylinders ungef~thr gleiche Helligkeit beider Gesichtsfelder hergestellt und die Farbe beobachtet. Es ist nattirlich ein scharfer Helligkeitsvergleich zwischen der blauen Vergleichsflfissig- keit und der grCin.oder rot gewordenen BeobachtungslSsung nicht mOg- lich, der Farbunterschied ist aber sehr scharf zu verfolgen und sehr gut zu reproduzieren. Bei dieser Arbeitsweise erzielt man die frfiher besehriebenen FarbentSne.

Die zahlenmfit3igen Be0bachtungen folgen aus nachstehendem BeisPiel , welches natfirlicherweise durch viele voneinander unabh~ngige Versuche kontrolliert ist.

T a b e l l e v i i .

Sol I . . . . . .

Sol II . . . . .

! Zu 50 ccm L6sung zu- Abgelesener Farbenton

gesetzte Menge Skalenteil 1/100 n IK1 ccm

0,5 1 2 4 7 8

1 2 4 7 9

10

17 9,5 5 3,5 3 3

blau blau blau blau blaugrfin gr~inlich

11 5,5 4 3,5 3 3

blau blau blau blau, Spur grtin blaugrfin blaugrfin

SAMEC u . BLINC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXIII 185

T a b e l l e VII (Fortsetzung).

Sol I I I . . . . .

Sol IV . . . . .

Zu 50 ccm L6sung zu-

gesetzte Menge 1/100 n IKI cem

Abgelesener Skalenteil

Farbenton

1 2 3 4 5

1 1,5 2,5 4,5 5,5 6,5

23 15 10

5 5

blau

blauviolett

blaurot

r6tlich rot

11 violettrot 9 r6tlich 6,5 rot 5,5 rot 5,5 rot 5,5 rot

Der osmotische Druck wurde in Kollodiums~icken gemessen. Die Osmometer wurden vor dem Versuche mit Wasser bis zu einer

H6he von 2~ cm geffillt und das Durchtat3verm6gen der Membranen ftir Wasser einerseits und die Dichtigkeit anderseits festgesteUt. Die nach "verschieden langen Zeiten beobachteten Steigh6hen geben, mit den Beobaehtungszeiten in. ein Koordinatensystem eingetragen, eine fiir das Osmometer charakteristisehe Kurve. Ffir unsere Messungen wurden nur gleiehwertige Osmometer verwendet. (Fallzeit ffir 2~ cm Wassersgule etwa 1,2 Stunden.)

Die mit der Flfissigkeit geffillten S~ieke wurder~ in destilliertes Wasser getaucht, gl.eiche H6he der AuBen- und Innenfliissigkeit hergestellt, die GI~ser :mit Glasplagten, welche ffir das Steigrohr eine 0ffnung trugen, bedeckt und bei Zimmertemperatur oder im Thermo- staten bei 25 ~ stehen gelassen. Das Zimmer war durch einen Dauer- brandofen sehr gleichm~iflig geheizt, so dab Temperaturschwankungen fiber 2 o nicht vorgekommen s ind .

Die Flfissigkeit stieg bald nach dem Zusammensetzen des Appa- rates im Osmometerrohr und erreichte naeh 112---2 Tagen das Maximum. Infolge Auswanderns eines Teiles der gelSsten Substanz sinkt dann die Flfissigkeitss~iule und erreichte innerhalb 1--3 Tagen eine Konstanz. Bei lang dauernden Versuchen schfitzten wir die L6sung dutch einige K6rnchen Thymol vor Infektion. Im allgemeinen sind abet unsere S01e wohl wegen des fast g~inzlichen Mangels an Elektrolyten biologisch recht resistent. Nachdem mehrt~igige Konstanz erreicht war, bestimmten wir die endgiiltige Steigh6he, das Volumen der Innen- und der

| 8 6 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXX, HEFT 4--7

Aul3enfltissigkeit, den Gehalt derselben an gelOster Substanz und rech- neten die mittlere Molatgr6t3e und den dureh Kollodium durchgegange- nen Anteil nach den bekannten F0rmeln. 1) Bei Formamid dienten uns S~tcke aus denitriertem Kollodium.

Die zahlenm~it3igen Resu|tate waren zum Beispiel folgende:

T a b e t l e VIII.

Steigh6he in Millimeter

maxi- kon- real stant

J

Volumen Konzentration

I der I Augen- des Auflen- Sack-

Sackes flfissig- inhalt l flfissig- [ keit ! keit

ccm Proz.

Durch Kollo-

Mittlere dium Molat- per- grSfle meableI

Anteil in Proz.

K a r t o f f e l , g e t r o c k n e t e Sole in W a s s e r Sol I ] 15 6 22 110 0,245 0,06371[ 6996011

14 6 22 105 0,294 0,067 H 87 4401[ Sol II I 23 ~, 23 95 0,558 0,0952 133900 I Sol I I I 34 13 21 53 0,961 0,232 129 800

K a r t o f f e l , g e t r o c k n e t e Sole in F o r m a m i d Sol 20 72 Sol ~I

~ol I l l [

67,05 63,22 51,35 52,91

45 45 1,58810,225 7012011 43,16 38 33 22 84 1,473 0,132 9409011 32,17 37 32 22 85 1,515 10,144 99 190133,79 50 [ 39 22 105 1,440:1 0,169 75 450 43,42

K a r t o f f e l , t iber P~05 g e t r o c k n e t in W a s s e r

SOls01I I 3 2 4 t 35 ] S.ol. II 11 10 a 32

i n 20 4 32 391 4 351

Einf lu i l des K o c h e n s au Sol III

Sol III 3Std gekocht u elektro-

dialysiert

7 33 7 33

14 33 14 29

250 250 250 250

die 145 120 210 200

0,170 10,007 94340il25,91 0,124 1 0,027 74 850 ][ 71,09 0,144 I 0,023 69 740 1.63,24 0,270 I 0,04 133 100 58,61

Mola tgr6Be. A n d e r e S t i r k e 0,78 0,08 231 500 38,48 0,77 0,08 228 200 34,97 0,95 0,04 150 500 25,20 0,94 0,02 148 800 31,65

K a p i l l a r e S t e i g h S h e ftir W a s s e r

K a p i l l a r e S t e i g h 6 h e ftir F o r m a m i d

14 I 0 I[ i ]1 ]1 x) M. Samec, Kolloidchemie der Stiirke, S. 242.

SAMEC u , B L I N C , S T U D I E N O B E R P F L A N Z E N K O L L O I D E X X l I ! 187

Die in der vorliegenden Tabelte angeffihrten Werte ftir die Steig- h6hen sind nach Abzug der kapillaren Steigh6he erhalten.

Die innere Reibung wurde im Ostwaldschen Viskosimeter, dessen Wasserwert 82,2 Sek: betrug, bei 25 o C gemessen. Da die Sole verschieden konzentriert ausfallen, ermittelten wir bei einem Versuche die Abh~ingigkeit der relativen Viskositiit (t/tl) yon der Konzentration. Ins Viskosimeter kamen stets 10 ccm L6sung.

Tabel le IX:

Sol I Sol II Sol III

Konzen- t/t1 Konzen- t/t, Konzen- t/tz tration tration tration

0,394 0,35 0,30 0,26 0,23 0,197 0,13 0,098

1,825 1,306 1,252 1,219 1,182 1,15:6 1,101 1,074

1,129 1,026 0,87 0,752 0,66 0,56 0,376 0,282

1,188 1,170 1,146 1,121 1,108 1,087 1,057 1,046

1,49 1,25 1,35 1,213 1,15 1,187 0,99 1,161 0,87 1,131 0,74 11,115 0,49 I 1,074 0,37 i 1,057

Tabel le X. Bei v e r s c h i e d e n e n Versuch n ge fhndene Viskosi t~t tswerte .

Versuch:

B C D

D, 1 Std. gekocht u. elek- trodialy-

slert E

E, 1 Std gekocht u. elek- trodialy-

siert

Sol I

Kor~z, I t /h '

0,45 1,372 0,3911,400 0,3211,325 0,38 1 160

0,46 1,595 0,46 1,430

Sol II

Konz. t t.]t,

0,87 1,346 1,18,tl,234 0,28 1,083 0,31[1,066

0,18 1,140 [0,54 0,20 1,0730,58

Sol III

~0nz. [ " t/t,

0,48 1,096 1,18 1,2__18

Sol IV Koni, I I t/t,

1,49

- - ] - -

Sol V

Konz.[ t /h

2,07 1,238 2,01 1,237

1,478 1,179

Die elektrische Leitf~higkeit ermittelten wir nach der tiblichen Methode: Die ~Kapazit~t des Leitf~higkeitsgef~fles wurde regelm~iBig mit l/I0'un~l 1/100n KC1-L6sung kontr011iert. Sie betrug 0,1478 in

188 KOLLOIDCHEMISCHE 8EIHEFTE BAND XXX, HEFT 4--7

dem einen und 0,1168 in einem anderen Apparate. Bei einem Wider- stande yon 9500--9600 Ohm schwankt die Einstellung auf der Brficke zwischen 30 und 70. Die Werte sind sehr gut reproduzierbar. Die Leit- f~higkeit des destillierten und elektrodialysielten Wassers betrug im allgemeinen 2" 10 .6 rez. Ohm. Da wit ausschliet31ich frisch elektro- dialysierte Sole gemessen haben, wurde dieser Wert als Wasserkorrektur yon den gemessenen Zahlen abgezogen.

Die elektrische Leitf~ihigkeit der v o n d e r Gelphase eben abge- trennten Sole ist etwas gr6t3er als vorn im Texte angeffihrt. Werden aber die Sole bis zur Einstellung der Leitfghigkeitskonstanz elektrodialysiert, gelingt es, sie bis zu dem angegebenen Grade yon den Elek- trolyten zu befreien.

Bei der elektrometrischen Bestimmung der H-Ionen ergeben sich ~;nsofern Schwierigkeiten, als namentlieh die Sole I bei l~ingerem Ro- tieren in der Wasserstoffelektrode am Platin koagulieren. Man be- kommt keine Konstanz, sondern die Potentialdifferenz bewegt sich im Sinne einer Steigerung der Azidit/~t. Wir sgttigten daher sowohl die Fltissigkeit als auch die Elektrode zuerst getrennt mit Wasserstoff und erreichten dann naeh Berfihrung der Elektrode mit der L6sung leicht gut reproduzierbare Konstanz der elektromotorischen Kraft.

T a b e l l e V. K o n z e n t r a t i o n der H - I o n e n in den e i n z e l n e n

E M K des N o r m a l e l e m e n t s 1,086. Solen.

Konzen-

tration

Nach:Abtrennung des Gels

Briickenablesung beim

C h Normal- I element ! Sol

Elektrodialysiert bis zur konstanten Leiffiihigkeit

Normal- Sol C h element

Sol I Sol II Sol III Sol IV Sol V

Sol I So/ 'II

0,39 1,18 1,18 1,49 2,05

0,32 0,28

V e r s u c h s s e r i e C 52,90 33,55 1,11.10"~]1 48,60 28,27 4,86 106 N 48,72 28,98 2,86 10~11 49,19 26,18 3,73 10"5 I 48,80 27,84 7,64 10 "6

V e r s u c h s s e r i e D

Nach Abtrennung des Gels

41,00 31,47 [4,79.10"'11 49,48 30,42 18,33" 10"z!!

1 Stunde gekocht und elektrodialysiert

49,25 I 28,18 7,14-10 .6 49,46 l, 28,51 : 6,02- 10 .6

SAMEC u. BLINC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXIII 189

T a b e l l e X1 (Fortsetzung).

Konzen-

tration


Briickenablesung beim

Normal- element Sol

Nach lstflndigem Kochen bei 120 o und Elektrodialyse

ch Normal- ] Ch element Sol i

I

S~ III 0,46 Sol 0,18 Sol I I I 0,54 Sol 1,12 Sol 9.,35

Sol I I I 1,28

V e r s u c h s s e r i e E

50,06 39.,90 1,47.10-~[[ 49 , t9 49.15 31,54 4 ,35"10 ~ 49,15 49'15 31,29 5 , 3 5 . 1 0 "~ 49,26 49,24 30,19. 1 , 5 0 . 1 0 .6 ] 49,20 49,9.7 29.,78 5 , 9 5 . 1 0 .4 49,28

V e r s u c h s s e r i e F


49,38 ] 9.8,00 18 ,43 .10 "S/I

30,95 7 , 3 4 . 1 0 "~ 31,46 4,8 . 10 a 24,43 1 ,53 .10 "4 25,13 8 , 9 1 . 1 0 .5 21,06 2 , 5 0 . 1 0 "a

Nach 3stiindigem Kochen bei 120 ~ und Elektrodialyse

50 ,09[ 24,58 I 1 , 4 2 . 1 0 4

Zur Bes t immung des Phosphors verfuhren wir fo lgendermaflen:

Eine gr6t]ere Menge der Sole wurde im V a k u u m bei 35 o e ingedampf t

und dann bei 105 o get roeknet . Die rein pulver is ier te Subs tanz (3 - -5 g)

wurde in wenig Wasser ver te i l t , e twa 2 mg reinste geprfifte Soda zu-

gesetzt und abermals bis zur Trockene e ingedampft . Die Veraschung

erfolgte in einer P la t inschale im elektr ischen Veraschungsofen. E twa

rest l iche Kohle te i lchen wurden naeh dem L6sen der Asche in Wasser

abf i l t r ier t , saint dem Fi l te r nochmals ve rb rann t . Die Aschenl6sung

wurde dann nach L o r e n z auf Phosphor geprfift . Der Logar i thmus des

Umrechnungsfak tors P h o s p h o r a m m o n m o l y b d a t - - P h o s p h o r p e n t o x y d be-

t r~gt 0,51786--2.

Einige Resu l ta te waren:

Sol I Einwaage 4,2217 g Phosphorammonmolybdat 0,0060 Sol II ,, 3,4169 ,,

,, 3,1489 ,, ,, 3,0372 ,,

Sol llI ,, 3,9638 ,, ,, 5,00O4 ,, ,, 5,1010 ,,

Sol III andere Portion 2,9704 ,,

Sol IIl 3 Std. gekocht und elektrodialysiert 3,3497 ,,

,, 3,4150 ,,

g P~O6=0,005 Proz. ,, 0,0087 . . . . =0,008 ,, ,, 0,0107 . . . . =0,011 ,, ,, 0,0065 . . . . =0,007 ,, ,, 0,0146 . . . . =0,012 ,, ,, 0,0453 . . . . =0,029 ,, ,, 0,0386 . . . . =0,025 ,,

,, 0,0144 . . . . =0,0159 ,,

,, 0,0058 . . . . =0,006 ,, ,, 0,0070 . . . . =0,007 ,,

190 KOLLoIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND X X X , HEFT .t--~

S t i c k s t o f f b c s t i m m u n g . 1 2 - 2 g Subs tanz wurden im gewShn-

lichen Kje ldah lko lben mit 2 g einer Mischung C u S O 4 5 a q + K2SO 4

und 10 ccm konz. t-I2SO 4 vcrbrannt . Nach dem Versetzen mit 50 ccm

30prozent iger Nat ron lauge wurde das A m m o n i a k unter Benutzung

des Mikrok je ldah l -Appara tes in n/100 H2SO 4 abdest i l l ier t und die rest-

liche S~ure nach Zusatz von K J + K J O 3 mit 1/100n Na2S203 zurtick-

t i t r ie r t (Mikrobtiret te) . Bei jeder Bes t immung wurden einige bl inde

Versuche durchgeft ihrt .

Wir fanden:

Sol I Einwaage 2,6516 g Differenz an ver-

b rauch tem Thiosulfat zwischen Probe

und I~lindversuch

3,23 ccm 1/100n Na2S~O 3 log F a k t o r 1)

Na2S203 = 0,10029, N = 0,024 Proz.

, , I I Einwaage 2,1525 g Differenz an ver-

b rauch tem Thiosulfa t zwischen Probe

und Blindversuch

0,90 ccm 1/100n Na~S20 a log. F a k t o r 0,10029 N = 0,0074 Proz.

,, I I I Einwaage 2,1100 g Differenz an ver-

b rauch tem Na2S203 zwisehen Probe

und Blindversuch 0,6 ccm log. F a k t o r

Na2S203 = 0.92892--1 N = 0,0034 , ,

Einwaage 2,6439 g Differenz an ver-

b rauch tem Na~S~O 3 zwischen Probe

und Blindversuch 0,7 ccm log. F a k t o r

Na~S~O 3 = 0.92892--1 N - - 0,0032 ,,

,, I I I 3 S tunden gekocht und c lek t rod ia lys ic r t

Einwaage 1,5925 g Differenz 0,3 ccm log.

F a k t o r Na~S203 = 0.92892--1 N = 0,0022 ,,

,, 2,2165 g Differcnz 0,35 ccm log.

F a k t o r Na~S203 = 0.92892--1 N = 0,002 ,,

Dic Wanderungs r i ch tung der gelSsten Substanzen bes t immtcn wir

im L a n d s t e i n e r - P a u I i schen l~ 'berft ihrungsapparat . Das Sol wurde

mit dest i l l ier tem Wasser t iberschichtet un.d der Wi rkung eincs Gleich-

s t romes von 150 V Spannung ausgcsetzt . Die P la t ine lek t roden tauchten

~) log Faktor Na2S~OJN ~ 0.14613--4.

SAMEC u. BLINC, STUDIEN 0BER Pi#LANZENKOLLOIDE XXlll 191

in die Verl~ingerung des Substanz-U-Rohres und nicht in die Seiten-

arme, da der Widerstand des Apparates hierdurch zu groB geworden

w~re. Nach gegebener Zeit wurden etwa 2 ccm der Fltissigkeit un- mittelbar tiber den H~ihnen abpipett iert und mit I K I - L 6 s u n g geprtift~

Die Resultate einiger soleher Versuche enth~ilt Tabelle XI I .

T a b e l l e Xl I .

W a n d e r u n g s r i c h t u n g de r S t / i r k e s u b s t a n z e n .

(Sol I aus verschiedenen LSsungen.)

Dauer der Stromwirkung Min.

Sol I Anode

Kathode

Sol I Anode

Kathode Sol I Anode

Kathode

Sol I Anode

Kathode Sol II Anode

Kathode Sol IIl Anode

Katho&

10

Spur

kaum Spur

0 0 0 0

15

griin

Spur grtin

0 0

griin- lich

griin- lich

0 0 0 0

20

0

bla.u- grun ~riin

0 0

0 0 0

0

30

griin- lich

blaugriin

du:kel- griin grtin

0 0 0 0

40

griin 0 0

45

griin 0 0

0

60 120

I

Spur braun

0

L~Bt man die Sole l~ingere Zeit unter Stromwirkung, so kommt es h~.ufig zu einer Trennung der Amylo- und ErythrokOrper. Aus dem Sol I I wandern zum Beispiel nach 1 Stunde an die Anode Jod rot

ffirbende und an die Kathode Jod blau f~irbende Substanzen.

Die Viskositiitsmessungen in Gegenwart von Lauge wurden Wie tiblich durchgefiihrt. Die Laugen wurden in solchen Konzentrat ionen

bereitgestellt, dab eine Mischung gleicher Volumteile Sol und Lauge die gewtinschte Konzentra t ion ergab. Die Messungen wurden so rasch als m6glich ausgeftihrt, um StOrungen durch die Luftkohlensgure nach

Tunliehkeit Zu vermeiden. Die Resultate enth~tlt Tabelle X l I I .

192 KOLLOII~CHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXX, HEPT 4--7

Tabelle XIII.

Einflufl yon Lauge auf die innere Re ibung der St~rkesole.

Versuchs-

serie

Kongen tratmn

der St~irke- ;ubstam in der

Mi- schung Proz

t/h bei einer Laugenkonzentration von

0 1.10 "5 5.10 "s 1.10 .4 5.10 .4 1.10"a]5:lO'an

B J Sol Ii / Sol III

Sol I Sol II

C Sol III Sol IV Sol V

D J Sol I / Sol II

Sol Sol ~I

E Sol IIIIt IS~ IvV Sol

S

0,435 0,24

0,195 0,59 0,59 0,745 1,020

0,16 0,14

0,23 0,09 0,27 0,56 1,175

ole nach Absonde rung vom Gel

1,243 1,111

1,200 1,083

1,304" 1,237 1,0961 1,12o 1,188] 1,178 1,116 1,162

- - 1,101

1,200 1,093

1,078 1,120 1,148 1,160 1,101

1,217 1,217 1,083 1,083

1,243 1,102

1,200 1,200 1,116 1,104 1,131 1,120 1,139 1,134 1,111 1,108

1,218 1,129 1,148

1,162 1,122

1 , 3 4 8 1,147

1,286 1,148 1,174 1,235 1,160

1,168 1,156 1,162 1,151 1,146 1,155 1,237 1,047 1,031 i,028 1,029 1,038 1,040 1,063

1,259 1,042 1,078 1,092 1,198

1,250 1,314 1,0241 1,022 1,0681 1,067 1,092 1,108 1,204 1,204

1,322 1,062 1,090 1,109

1,265 1,057 1,077 1,097 1,115

1,261 1,042 1,118 1,099 1,204

1,446 1,108 1,141 1,182

Sole nach l s t f ind igem Kochen un te r Druck folgender 16stiJndiger E lek t rod ia lyse

D{Sol I Sol II

Sol I Sol II

E Sol III Sol IV Sol V

0,19 0,155

0,23 0,10 0,29 0,385 0,625

1,151 1,024

1,218 1,059 1,039 1,001 1,072

1,064 1,020

1,212 1,049 1,054 1,031 1,088

1,063 1,020

1,197 1,029 1,044 1,026 1,080

1,063 1,064 1,024 1,024

1,197 1,039 1,027 1,047 1,049 1,051 1,026 1,047

und nach-

1,068 1,028

1,276 1,055

1,051

1,089 1,042

1,347 1,070

1,077

Die potentiometrische Titration ftihrten wir, wie bereits angeftihrt, so gut wie unter g~nzlichem Ausschlufl der Atmosphere aus. Das Sol und die Lauge wurden in einem mit einem dreifach durchbohrten Stoppel versehenen Gef~fle gemischt, in welches die Mfindung der

SAMEC u. BLINC, STUDIEN OBER P F L A N Z E N K O L L O I D E X X I I I 193

Mikrobtirette, ein Zuleitungsrohr ftir Wasserstoff und ein Umftillrohr zwecks Einftillung der Misehung in die Wasserstoffelektrode mtindete. Das Umftillen erfolgte unter Wasserstoffdruck. Wir gingen yon einer 1/50 n Ba(OH)2-L6sung aus.

Auf die methodischen Besonderheiten, welche wir bei der organischen Elementaranalyse beachten mugten, haben wir bereits hingewiesen. Hier einige Resultate.

T a b e l l e XIV.

Sol I

Sol II

Sol III

Einwaage CO S H 20 C H

0,1160 0,1686 0,1408 0,1593 0,2403 0,1757 0,3427 0,2072 0,3068 0,3341

0,1885 0,2734 0,2306 0,2599 0,3919 0,2865 0,5535 0,3363 0,5012 0,5443

0,0632 0,0942 0,0802 0.0921 0,1337 0.0991 0,1869 0,1168 0,1750 0,1926

44,32 44,23 44,56 44,49 44,47 44,47 44,05 44,25

�9 44,56 44,47

6,09 6,25 6,37 6,47 6,22 6,31 6,10 6,30 6,38 6,45

Die optische Drehung ermittelten wir in einem Reichert lschen Halbsehattenapparate mit 1/10o o Ablesung und gewOhnlicher Natrium- lampe Lichtquelle. Die Rohrliinge war meist 40 cm, da die Sole hin- reichend Mar sind. Den Trockengehalt bestimmten wir auf verschiedene Weise. In einer Gruppe yon Versuchen dampften wir die Fltissig- keit so rasch als mSglich im Vakuum tiber H2SO 4 bei gewShnlicher Temperatur ein (ca. 24 Stunden) und trockneten dann im Vakuum tiber P,O 5 eb.eiffalls bei Zimmertemperatur; bei anderen Versuehen verdampften wir die LSsung auf dem Wasserbade und trockneten bei 105--110 0 C und bei wieder anderen Versuchsreihen dampften wir die Sole im Vakuum tiber H~SO 4 bei Zimmertemperatur ein und trockneten bei 105--110 o. Die Resultate sind begreiflicherweise etwas verschieden, da die Trockensubstanz nach verschiedenen Methoden ~rmittelt variiert, doch ist der Gang der optischen Drehung yon Sol I zu Sol IV eindeutig. Details ergeben sich aus der Tabelle XVI.

13

194 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X X X , H E F T 4 - - 7

03

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SAMEC: U. BLINC, STUDIEN 0 B E R PFLANZENKOLLOIDE X X l l l 195

T a b e l l e XVI.

O p t i s c h e D r e h u n g de,r S t / i r k e s o l e .

I Sole Trocken- Konzen- Abgelesener Serie dauer tration Rohrl~inge Winkel ~D

Proz: cm Grad I Grad

Im V a k u u m f i b e r t-I=SO 4 e i n g e d a m p f t u n d b e i Z i m m e r - t e m p e r a t u r im V a k u u m f i b e r P20 g e t r o c k n e t .

Sol IA Sol IA. Sol II A Sol IILt Sol In Sol IIB Sol I I I u Sol' I,) Sol IID Sol IIID Sol IF Sol IIF Sol IIIt;

10 Tage 10 ,, 30 ,, 2 4 . , , 33 ,, 30 ,, 30 ,,

lfi0 ,, 120 ,, 120 ,,

27 ,, 17 ,, 17 ,,

0,4544 0,4524 0,983 2,337 0,534 0,470 0,371 0,467 0,532 0,526 0,4561 0,4775 0,5062

0

40 40 40 20 20 40 40 20 20 40 40 40

Im T r o c k e n s c h r a n k e i n g e d a m p f t u

Sol IA 2 Stunden 0,468 40 Sol I A 2 ,, 0,468 40 So/ In 12 ,, 0,440 Sol IID 12 ,, 0,522 Sol I I I D 12 ,, 0,493

Im T r o c k e n s c h r a n k e i n g e d a m p f t Sol IIA 2 Stunden 0,951 Sol III2t 2 ,, 2,291 Sol I~ 2 ,, 0,530 Sol IID 12 ,, 0,520 Sol IIID 12 ,, 0,493

nd bei

40 20 20

u n d bei

40 40 20 20 20

3,51(193,1 3 ,51 1 193,9 7,70 195,8

18,26 195,3 2,12 198,5 1,80 191,5 2,70 182,0 3,66 195,9 2,00 188,4 1,75 166,4 3,56 195,t 3,60 188,5 3,79 187,2

105 o g e t r o c k n e t .

3,51 187,5 3,51 187,5 3,66 207,9 2,00 191,6 1,75 178,4

115 o g e t r o c k n e t .

7,70 202,4 18,26 199,2

2,12 200 2,00 192,3 1,75 178,4

Zusammenfassung. In der vorliegenden Arbeit wurde der Versuch gemacht, die Eigen-

schaften dcr mit Jod sich bl~uenden und mit Jod sich r6tenden St~rkesubstanzen derart zu ordnen, dab sich eine Hypothese fiber die Ursache dieser Farbenunterschiede aufstellen lieBe.

Es wurde untersucht: die L6sungsbest~ndigkeit beim Altern, und gegenfiber FSAlungsmitteln ffir Stgrke, der DispersitS.tsgrad in Wasser und Formamid , die inhere Reibung und die AbMingigkeit derselben v o n d e r Gegenwart und Konzentrationen yon Laugen, die

13"

196 KOLLOIDCHF.,M.ISCHE BEIHEFTE BAND XXX, HEFT 4.-2-7

elektrische Leitf/ihigkeit, die H-Ionen-Konzentration, das potentiometrisch ermittelte Laugen-Neutralisationsverm6gen. Diese letzteren Eigenschaften lieilen sich mit dem Phosphorgehalte und dem Stick- stoffgehalte in innige Beziehung bringen.

Aus dem Vergleich der ultramikroskopisch verfolgbaren Aggre- gationsform der Amylo- und Erythrok6rper wurde auf eine verschiedene Oberfl~ichenausbildung der Molate geschlossen. Hiermit erwiesen sich im Einklang: die Adsorbierbarkeit, die Lamellenfestigkeit, das Aufnahmsverm6gen fiir Jod, die kolloide Schutzwirkung und die Dichte der Sole.

Da weder Trocknungs- und W/isserungsversuche noch die Ele- mentaranalyse auf eine besondere Rolle des Wassers hinwiesen, mutlte die Ursache der verschiedenen Mo]atoberfl~ichen anderswo gesucht werden. Es wurde versucht, in der relativen Lagerung der O H-Gruppen in bezug auf die Molatoberflgche eine Arbeitshypothese zu gewinnen. Diese vielleicht imVerein mit sterischen Verschiedenheiten wfirde zu allen hier angeffihrten Besonderheiten und auch zu den bisher bekannten Verschiedenheiten im Verhaltcn der Amylo- und Erythro- k6rper gegen0ber Fermenten gut stimmen.

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Studien über Pflanzenkolloide XXIII