Studien über Pflanzenkolloide XXXI

Studien Ober Pflanzenkolloide XXXl. Zur Bestimmung der mittleren Teilchengr6Be

' einiger St rkesubstanzen und St rkederivate, Von M. S a m e c

(nach Versuchen von L. Knop, B. Lavren~K und S. Premrl).

(Aus dem chemischen Institute der K6nig-Alexander-Universitiit in Laibach (Ljubljana) --Jugoslawien.)

(Eingegangen am 23. Oktober 1932.)

Es is~: heute eine noch unentschiedenc Frage, ob die verh~ltnis- m~il3ig groi3cn Teilchen, in Form welcher uns die St~irkesubstanzen in

ihren L6sungen entgegentreten, als Molektile (also durch Hauptvalenzen verket te te Atomgruppierungen) oder als Molektilaggregate ~--- Molate

{also durch Restvalenzen und ~hnliche verkntipfte, sonst in sich valenz-

lich abgeschlossene Molektile) anzusehen sincl. 1) Bekanntlieh neigt man

mit H. S t a u d i n g e r sowie mit K. H. M e y e r und H. M a r k vietfach zu der ersteren Annahme hin, wobei jedoch eben die von den grot3en

~{adenf6rmig aufgebauten Molektilen ausgehenden tibermolekularen

Krlifte eine groi3e Assoziationstendenz bedingen.

In der letzten Zeit sind abet P. Kar re r2 ) , A. lP ic te t 3) s o w i e

H. P r i n g s h e i m 4) Peptisationen yon Stiirkederivaten (Methyl~ither,

Azetate u. 2.) gelungen, bei welehen man a priori niellt an Sprengungen yon O-C-Bindungen denken wtirde, welche aber dennoch bis zur C a-

Stufe oder zu einem ganz kleinen Vielfachen dieser Molekulgr613e ge-

{tihrt haben. Manche dieser Pept isat ionsprodukte zeigen eine ausgesprochene Ballungstendenz, so daIl man an ihnen eine Riickkehr in

den kolloiden Zustand beobachten kann.a) 4) Die aus den L6sungs-

1) Vgl. die sch6ne Zusammenstellung des heutigen Wissensstandes bei H. P r i n g s h e i m , Polysaccharide, 3. Aufl. (Berlin 1931), 317 ft.

*) P . Ka r r e r u. W. N/igeli , Helv. Chim. Acta 3, 610 (1920), 4, 185 (1921); P. Ka r r e r u. S. H. Hurwi tz , ibidem 4. 678 (1921).

3) A. P i c t e t u. R. Jahn , Helv. Chim. Acta 5, 640 (1922); A. P i c t e t u. H. Voge l , Helv. Chim. Acta lg, 700 (1929).

4) A. S t e i n g r o e v e r , Bet. d. Deutsch. Chem. Ges. 65, 1352 (1929).

9~ KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1--3

mitteln oder aus den Derivaten der Polysaccharide zurtickgewonnenen Produkte zeigen vielfach eine unver~inderte Zusammensetzung und Drehung, eine analoge Kinetik bei der Enzymspaltung und in einzelnen FAllen das gleiche R6ntgendiagramm. 1) Um den hier erwaehsenden Widersprueh zu beheben, denken sowohl A. S t a u d i n g e r als auch H. P r i n g s h e i m an die M6gliehkeit, daft Hauptvalenzbindungen allein unter dem EinfluB des LOsungsmittels zerrissen werden. ~) Wenn man diese an und ftir sich etwas fremdartige Annahme auch konzediert, so kommt man vor die Schwierigkeit: ob die beobachteten Reversionen durch eine Restitution der durch das L6sungsmittel gesprengten Bin-

dungen anzusehen, oder ob sie ,,blol3e" Assoziationen sind. Betrachtet man die St~irkeprodukte im Bereieh ihrer kolloiden

Dimensionen, so mtiBte man auf Grund der bisherigen Erfahrungen der letzten Ansieht den Vorzug geben. Hierftir sollen einige Beispiele

angeftihrt werden. Wir kennen mehrere zarte Eingriffe, welehe die native St~irke in

die sogenannte 16sliehe StS~rke tiberftihren. Es sei die Li n t n e r- Behand- lung mit kalter verdtinnter Salzs~iure oder die W o l f f - F e r n b a c h - Methode (WascIlen mit sehr verdtinnten S~.uren, Wegwaschen der S~iure und naehfolgendes Troeknen) erw~ihnt. W~isserige L6sungen solcherart vorbehandelter St~irke enthalten die St~irkesubstanz in einem viel feineren Verteitungszustand als L6sungen nativer StS.rke; es passiert ein Grofiteil der Substanz Kollodiummembranen und der kolloide Rest zeigt einen relativ grot3en osmotischen Druck. Werden L6sungen yon ltislicher St~rke aseptisch altern gelassen, so beobachtet man bei manchen solehen Pr/iparaten typische Alterungserseheinungen; der durch Kollo- dium filtrable Anteil nimmt ab, der osmotisehe Druck des kolloiden Restes sinkt, die L6sung trtibt sich und scheidet mehr oder weniger der gel6sten Substanz in Flockenform ab. Dieses Alterungsph~nomen bedeutet jedoch nicht eine Rekonstruktion des ursprtinglichen St~rke- molates. Denn, bringt man das Koagulum durch kurzdauerndes Er- w~rmen wieder in L6sung, so zeigt die Substanz den Verteilungsgrad (Dialysierbarkeit, osmotischer Druck) der 16s l i chen St~irke, v o n d e r man ausgegangen ist und nicht etwa den Verteilungsgrad, welchen die n a t i v e St~irke in w~isseriger L6sung zeigt, a) Das R6ntgendiagramm bleibt hierbei unver~indert.

Betraehten wir die Dextrine. Zu ihrer Darstellung wird Stlirke

~) H. Pr ingshe im, Polysaccharide, 3. Aufl. (Berlin 1931), 354, 2) Vgl. H. P r ingshe im, Polysaccharide, 3. Aufl. (Berlin 1931), 354. 3) M. Samec u. S. Jen6i~, Koll.-Beih. 7, 137 (1915).

SAMEC, STUDIEN I~BER PFLANZENKOLLOIDE XXXl 93

einer energischen S~urewirkung oder der Wirkung diastatischer Fer- mente ausgesetzt, Sie Mle zeigen in w~sseriger L6sung eine viel feinere Verteilung als die St~rke, aus welcher sie erhalten worden sind. Fast an allen diesen L6sungen beobachten wir Alterungsphgnomene, iihnlich wie bei 16slicher St~rke; die gel6ste Substanz fgllt zum Tell in Form -~on Sph~riten aus; man kann sie durch Alkoholzusatz ausf~llen, nab (aseptisch) oder trocken Jahre lang aufbewahren; neuerdings in L6sung gebracht, zeigen sie alle den Verteilungsgrad, den sie knapp nach der Bereitung besessen haben und nicht etwa den Verteilungsgrad d e r Ausgangsst~rke.

Diese Beispiele sprechen daftir, dab zu den charakteristischen Eigen- schaften der einzelnen St~rkesubstanzen auch die Teilchengr6Be geh6rt, his zu welcher sie unter bestimmten Bedingungen in einer Fltissigkeit verteilt werden k6nnen. Wir kennen derzeit noch nicht die Umst~nde, unter welchen aus St~rkepeptisaten das ursprtingliehe groBe und stabile Molekulaggregat bzw. Molekul restituiert wird. Gerade diese Frage ist aber heute, wo die organisch-chemische Forschung so groge Fortschritte in der AufklArung des StSrkeproblems gemacht hat, sehr aktuell; denn ein Polysaccharid, welches man als ,,St~rke" ansprechen dtirfte, mtiBte nicht nur in den ,,chemischen", sondern auch in den kolloiden Eigen- schaften jenen Naturprodukten nahekommen, welche wir als ,,StSrke" zu benennen gewohnt sind.

In diesem Zusammenhange unternahmen wit es, die wichtigsten in der letzten Zeit dargestellten fein dispergierbaren St~rkederivate nAher zu untersuchen, in erster LiMe sollte die in w~sseriger L6sung feststellbare Teilchengr6Be verfolgt werden, wobei wir namentlich auf den Vergleich der nach verschiedenen Methoden erhaltenen Zahlen- werte Gewicht legten. Fi~r die h6heren St~rkederivate verglichen wir die Diffusion und die Osmose (in Kollodium-Ferrozyankupfer-Osmo- metern), ftir die niedrigeren die Diffusion mit der isothermen Destillation oder der Kryoskopie. Besonderes Augenmerk widmeten wir auch dem Einflusse des Alters auf die Teilctaengr6Be. Wir studierten die nach- stehend angefiihrten Produkte:

1. die Ultrafiltrate der W o l f f - F e r n b a e h - S t ~ i r k e (durch D e - H a ~ n - sehe oder Kollodiummembranen);

2. die in L6sung gebliebenen Anteile stark gealterter Erythroamylosen ; 3. ein S~ture- und ein Diastase-Aelarodextrin naeh L i n t n e r - D i i l l ; 4. Azetylamylose ; 5. durch Erhitzen in Naplathalin desaggregierte und desazetylierte

Azetylamyl0se, Azetylamylopektin und eine durch Erhitzen in

94 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVI1, HEFT 1--3

Chloroform-BenzolsulfosS.ure desaggregierte Azetylamylose (S t e i n - g r o e v e r ) ;

6. je ein durch Erhitzen der St/irke in Glyzerin dargestelltes Iso- trihexosan und Isodihexosan;

7. eine mit konz. Salzs/iure desaggregierte St/irke ( P r i n g s h e i m ) .

l . W o l f f - F e r n b a c h - S t l i r k e .

Die W o l f f - F e r n b a c h - B e h a n d l u n g ftihrt bekanntlich zu einer St~rke, welche ohne ~uflere Ver~tnderungen mit hei/3em }Vasser ultra- filtrable L6sungen liefert. Wir verwendeten ftir die Ultrafiltration zwei Sorten de Ha~nsche r Membranen und eine Kollodiummembran und bestimmten in Ferrozyankupfer-Osmometern das mittlere Molat- gewicht der Ultrafiltrate, welche in 2prozentiger LSsung nach verschieden

langer Kochdauer auf 1200 C erhitzt worden waren. Hierbei erhielten wir die Resultate der Tabelle I.

T a b e l l e I. W o l f f - F e r n b a c h - S t / i r ke , Osmose .

Filter Mittlere Molatgr6Be nach einer Kochdauer yon

1/2 1 ! 2 4

Stunden

De H a 6 n mittelporig. 24,350 21,530 29,290 11,540 �9 De H a e n feinporig 16,440 17,340 14,000 10,900 Kollodium . . . . . . 5,365 4,860 - - - -

Die durch Koilodium ultrafiltrierte L6sung wurde auch diffusiometrisch geprtift. 1) Aus mehreren Parallelversuchen folgte nach 15,7- t~giger Diffusion einer 2,6prozentigen LOsung bei 14,50 C

ftir die 1. 2. ~) 3. 4. Diffusionsschicht die Molatgr6fle 6,112 2,651 5,880 4,599

welche sieh, wie ersichtlich, der Gr6Ben0rdnung nach mit den osmo- metrisch gefundenen Werten sehr gut deckt.

Diese ,,solution parfaite" scheidet beim Altern einen Teil der ge- 16sten Substanz ab. Wir lieBen sie 4 Wochen im Eisschrank (2--40 C) altern, trennten den Niederscnlag v o n d e r L6sung und besdmmten einerseits den Diffusionskoeffizienten der in L6sung gebliebenen Sub-

1) Die Details der Arbeitsmethode siehe M. Samec, Koll..Ztschr. 59, 266 (1932).

2) Die aus der zweiten Diffusionsschicht berechneten Werte sind bei unseren Versuchen im allgemeinen am wenigsten verlii~lich.

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXXI 90

stanz, anderseits des Niederschlags nacla seinem Wiederl6sen in siede:~- dem Wasser. Wir fanden als MolatgrbBe nach 15,83t~giger Diffusions- dauer bei einer mittleren Versuebstemperatur yon 16,70

ftir die 1. 2. 3. 4. Diffusionssehicht der in L6sung gebliebenen Substanz in 2,8prozentiger

L6sung . . . . . 3,279 2,761 3,573 2,943 der ausgefallenen u. wieder geli~sten Sub- stanz in 0, 78prozen-

tiger L6sung . . . 8,344 4,798 8,227 6,288

Die Teilehengr6~e des koagulierenden Substanzanteils ist demnach etwa doppelt so grog wie die des in L6sung verbliebenen Anteiles; der Dispersit/itsgrad der Substanz in der Ausgangsl6sung ]iegt zwischen beiden und bildet ann/~hernd ihr arithmetisches Mittel.

Die in der ,,solution parfaite" anwesende St~irke h~tte naeh diesel1 osmotischen u,ad den Diffusionsmessungen demnaeh eine Dimension yon im Mittel 28--38 CnHtoOs-Gruppen und es erseheia,t uns sehr bemerkens- wert, dab jiingst H a w o r t h t) auf ehemischem Wege (totale Methy- lierung und Ermittlung der relativen Menge der Tetramethylglukose) zu derselben GrbBenordnung gekommen ist.

2. E r y t h r o a m y l o s e n .

Die Bereitung der Erythroamylosen aus dem Amylopektin f0hrt zu versehieden dispergierten Produkten, je nachdem, ob man beim Lbsen unter Druek auf streng neutrale Reaktion achtet oder ob man in eigensaurer Li)sung arbeitet. 2) In diesem zweiten Falle tritt ein relativ grot3er Anteil der gel6sten Substanz in feindisperser Form auf (man be- obaehtet bis 58 Proz. dureh Kollodium permeable Substanz). Wird diese durch Ultrafiltration entfernt, so floekt beim Altern ein Teil des Ultrafilterr/~ckstandes aus, so dal3 man nun eine mittlere Frak- tion in L6sung behalt. Es wdrden zwei versehieden konzentrierte L6sungen ultrafiltriert und die naeh der partiellen Koagulation iibrig- gebliebenen Sole diffusiometrisch untersucht. Die Resultate zeigt Tabelle tI.

1) W. N. H a w o r t h , Nature 189, 365 (1932), C. 1932 I, 3713. 3) N/ihere Angaben siehe bei M. S a m e c u. A. Mayer , Koll.-Beih. 13.

.072 (1921) u. M. S a m e e u. M. B l i n c , ibidem 30, 163 (1929).

9 6 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1--3

Tabe l l e II. E r y t h r o a m y l o s e n - D i f f u s i o n .

M i t t l e r e V e r s u e h s t e m p e r a t u r 17,8 ~ D i f f u s i o n s d a u e r 34,3 Tage.

Nach der Ultrafiltration in

Mittlere MolatgrSge berechnet aus der

1. ; 2. I 3.

0,25 prozentiger LSsung . 0,93 prozentiger LSsung .

I 18,610 16,080

Diffusionsschicht 4.

19,890 10,900

16,840 15,890

19,890 14,850

Der Vergleich der ,,solution parfaite" (TeilchengrSfle laut Seite 94 M ~-~ 6000), deren Jodfarbe blau ist, und des eben beschriebenen Erythro- amylosensols bestXtigt die wiederholt beobachtete Unabh~ngigkeit yon Jodfarbe und Dispersit~tsgrad.

3. A a h r o d e x t r i n e .

Von den beiden untersuchten Achrodextrinen stellten wir eines durch Diastasewirkung 1) und eines dutch Sfiurewirkung dar)) Beide Produkte sind in Wasser leicht 15slich, die L6sungen sind schwach opak und geben mit Jod keine F~rbungen. W~thrend der Diffusion sedimen- tiert ein Teil der gel6sten Substanz, so dab sich der Diffusionskoeffizient nur auf den in L6sung gebliebenen Substanzanteil bezieht. Die Resultate enth~ilt Tabelle IlI.

T a b e l l e III. A c h r o o d e x t r i n e - D i f f u s i o n .

M i t t l e r e V e r s u c h s t e m p e r a t u r 19,2 ~ D i f f u s i o n s d a u e r 13 Tage.

Diastase-Dextrin in 3,1 prozentiger LSsung (a~ = + 192 ~ .

Mittlere MolatgrSge berechnet aus der

1. 2. 3. i 4.

Diffusionsschicht

2,653 S~ture-Dextrin in 3,1 prozentiger

LSsung ( ~ = 179,5 o) . 1,622

i I

2 ,177! 2,665 I

1,281 I 1,509

2,321

Aach diese Zahlen stimmen der Gr6Benordnung nach mit den Resultaten osmotischer Messungen gut tiberein. W. B i l t z 3) fand ftir

1) C. Lintner u. G. Drill, Bet. d. Deutsch. Chem. Ges. 26, 2533 (1893). 2) C. Lintner u. G. Drill, Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 28, 1527 (1895). a) W. Biltz, Ztschr. physik. Chem. 8g, 683 (1913).

1,504

SAMEC, STUDIEN UBER PFLANZENI'f.OLLOIDE XXXl ~'~

ein S~iure-Achrodextrin osmotisch M = 1,200, fiir Diastase-Achro- dextrine je nach Darstellungsart M----- 1,800, 8,200 und 11,700, wir er- mittelten kryoskopisch ffir das Sanredextrin M-----979.

&. A z e t y l a m y l o s e .

In der Frage der Grenze, bis zu welcher sich Starkesubstanzen in L6sungsmitteln aufteilen lassen, haben ihre Azetylderivate in der letzten Zeit eine besonders hervorragende Rolle gespielt. Es soll in erster Linie auf die Beobaehtung yon M. B e r g m a n n und E. K n e h e 1) hingewiesen werden, dab Azetylamylose in Phenol his zur Motekular- gr6fie eines Hexoseanhydrids aufgeteiit werden kann, nach dem Des- azetylieren aber wieder das ursprtingliche Molekiil der Amylose restituiert w i r d . Diese auf Grund der Kryoskopie in Phenol gezogene Folge- rung veranlal3te bekanntlich M. B e r g m a n n zur Aufstellung des Be- griffes ,,Individualgruppen". Trotzdem/~hnliche Beobachtungen bei der Kryoskopie des Inulins in fltissigen Ammoniak~), der Azetate yon Zellu- losea), Liehenin4), InulinS), Glykogen6), Salepmannan ~) und der Amylose in Eisessig, ferner des Amylopektinazetates in PhenoP) gemacht worden sind, sind gegen die Folgerungen, die aus diesen Messungen gezogen werden, sehwerwiegende Bedenken aufgetaucht. Schon B e r g m a n n ist in der spateren, dieser Frage gewidmeten Arbeit 4) skeptisch; sehr aus- fiihrliehe Studien von M. T s u z u k i 8) aber haben das Vertrauen zu den angefiihrten Messungen noch mehr erschtittert. M. T s u z u k i unter- suchte das Verhalten der Triazetylstarke kryoskopisch in indifferenten und neutralen L6sungsmitteln wie Azetylbromid, Bromoform, Kampfer (vergleiehshalber auch in Eisessig und Phenol), sowie ebullio- skopiseh in Chloroform, Azeton und Essigs~iure. Er kam unter Be- nutzung eines Vakuumapparates zu dem Resultat, dab fast in allen F/illen die Gefrierpunktserniedrigungen und Siedepunktserh6hungen sowohl in hohen als auch in niedrigen Konzentrationen aut3erordentlieh klein waren, w~thrend die Azetylderivate yon Glukose und Saccharose die ihnen entsprechenden Temperaturverschiebungen ergaben.

1) M. B e r g m a n n u. E. K n e h e , Lieb. Ann. 452, 141 (1927). ~) L. Schmidt u. B. Becker , Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 58, 1968 (1925);

Reich le in u. Nestle, Bet. d. Deutsch. Chem. Ges. 59, 1159 (1926). s) K. HeB u. Schultze, Lieb. Ann. 448, 99 (1926). *) M. Bergmann, E. Knehe u. v. Lippmann, Lieb. Ann. 458, 93 (1927). ~) K. HeB u. Stahn, Lieb. Ann. 455, 104 (1927). ~) K. HeB u. Stahn, Lieb. Ann. 455, 115 (1927). 7) H. Pr ingshe im u. G. LiB, Lieb. Ann. 460, 39, (1928). s) M. Tsuzuki, Bull. Chem. Soc. Japan 8, 276 (1929); 4, 21, 153 (1929).

7

98 KOLLOID-BE1HEFTE BAND XXXVll, HEFT 1--3

Die Idee, dab ein Po lysacchar id be im Azety l ie ren ohne Hydro ly se

eine Pep t i sa t ion erf~hrt, mSchten wir n icht yon der H a n d weisen, da

die Res tva lenzen der H y d r o x y l g r u p p e n und des Brt ickensauerstoffs

einen Zusammenha l t kleinerer Teilchen bedingen kSnnen, der be im

Besetzen der O H - G r u p p e n gelSst wird t ) ; such eine Res t i tu t ion der

groflen Molkohiision nach dem Verseifen und eine h ierdurch bedingte

Ri ickba l lungs tendenz mSehten wir gerne zugeben; die Hypo these aber,

dab e twa ein Hexoseanhydr id die chemisehe Einhei t der St~irke w~ir%

welches dureh die MolkohS.sion das reiche Erscheinungsgebie t der St~irke-

subs tanzen zu bi lden ims tande w~ire, erscheint uns t iberaus unwahr-

seheinlich. Ohne die Realit~it der verSffent l ichten Beobaehtungen be-

zweifeln zu wollen, stehen wit auf dem S tandpunk t , dab methodische

Besonderhe i ten die Resu l t a t e vorget~iuscht haben muBten.

Wie weehselnd die Ergebnisse der Kryoskop ie sei~l kSnnen, wollen

wit an einer unserer Messungen yon Aze ty lamylose a) zeigen. W i t ver-

9 Vgl. M. S a m e c u. M. B l i n c , Koll.-Beih. 80, 163 (1929). 2) Die Dekomposition der StRrke fiihrten wit einerseits nach unserer

elektrodialytischen Methode (M. S a m e c , Kolloidchemie der St~i~ke, S. 192) anderseits nach der Methode yon P r i n g s h e i m - W o l f s o h n (Bet. d. Deutsch. Chem. Ges. 57, 887 [1924]) dutch.

Die Azetylierung der Amylosen (nach M. B e r g m a n n u. E. K n e h e , Lieb. Ann. 452, 141 [1927]) verlief glatt. Die elektrodialytisch erhaltenen Amy- losen reagierten viel rascher als die P r i n g s h e i m - W o l f s o h n s c h e n , im End- produkt war ein Unterschied jedoch nicht feststellbar.

Die Azetylamylosen waren bei gewShnlicher Temperatur leicht 16slich in Chloroform, Eisessig und Essigester, praktisch unlSslich in Benzol, Petrol~ither, Alkohol und Wasser; sie fiirbten sich mit Jod nicht, ihr Azetylgehalt (be- stimmt nach K. F r e u d e n b e r g , Lieb. Ann. 433, 230 [1923]} stimmte mit dem Werte der Triazetylamylose (CH3CO -~ 44,8 Proz.) sehr gut iiberein. Nach dem: Desazetylieren zeigten die Amylosen eine indigoblaue Jodfarbe, waren in Wasser gut 16slich und reduzierten nicht (Methode W i l l s t ~ i t t e r - W a l d s c h m i d t - L e i t z u. H e s s e , Methodik d. Fermente, Lieferung III B, 891 [1928]).

Auch bei den beiden Amylopektinpr~iparaten, welche wit nach A. S t e in g r o e v e r (loc. cit.) azetylierten, erwies sich das durch Elektrodesintegration der LSsung erhaltene reaktiver als das zweite. Die fertigen Azetylprodukte zeigten aber vSllig gleiches Verhalten; der Azetylgehalt entsprach dem theoretischen. Das desazetylierte Produkt war kleisterbildend, von blauer ]odfarbe und ohne ReduktionsvermSgen.

Die nicht zerlegte St~irke azetylierten wir nach F r i e s e - S m i t h (Ber. d. Deutsch. Chem. Gcs. 61, 1975 (1928]), bzw. He f t -Smi th (Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. {}2, 1619 [1929]). Die Azetylierung war in 48 Stunden vollzogen. Wit erreichten den theoretischen Azetylgehalt.

Wegen der geringen LSslichkeit des Azetylamylopektins und der Azetyl- st/irke fiihrten wir in diesen beiden F~illen die Azetylhestimmung nach P. Br ig l u. R. S c h i n l e (Bet. d. Deutsch. Chem. Ges. 62, 99 [1929]) aus.

Unsere Azetylst~.rke war in Chloroform sowie Eisessig 15slich. Die CHC13-LSsung entmischte sich in zwei Phasen. Mit Essigester erschSpfend

SAMEC, STUDIEN DBER PFLANZt~NKOLLOIDE XXXl 99

wendeten eine gew0hnliche Gefrierapparatur, doch waren alle Apparaten- teile so zusammengestellt, dab eine Kommunikation der Atmosphere mit dem Apparateninnern ausgeschlossen war. Nur, um die Substanz ein- zuftillen, wurde der Einffilltubus auf 30 Sekunden geiSffnet. Der Apparat war mit etwa 18 g Phenol geftillt und wir bestimmten in zehn nachein- anderfolgenden Ablesungen (Auftauen und Erstarren) den Erstarrungs- punkt desselben. Anfangs fiel dieser yon der einen Bestimmung zu der anderen um etwa 0,012, sp~ter um 0,004 bis 0,000 Grad. Wurde der Apparat auf 30 Sekunden getiffnet; ergab sich bei der ersten Ab- lesung eine Depression yon 17 bis t8 Tausendstel, von der dritten Ablesung an blieb der Gefrierpunkt praktisch konstant. Das Ein- bringen von Azetylamylose 0,0537 g (0,0298) senkte den Gefrier- punkt yon 18,18 g Phenol um 0,0610 (0,037~ bei wiederholtem Auf- tauen und Erstarren blieb die Erstarrungstemperatur entweder konstant oder fiel nur um einige Tausendstel Grad weiter. Aus den beobachteten Depressionen wtirde nach Abzug der erw~thnten Korrektur ffir unsere Azetylamylose eine MolekulargrOt3e von M ~ 483 (253) folgen.

Wir glauben jedoch diesem Resultate keine Bedeutung beimessen zu dtirfen; wenn man n~mlieh die Versuehe mit einer Azetylamylose, welehe in Vakuum fiber P205 gestanden hatte, wiederholt, so beob- aehtet man nach Einbringen des PrS~parates nur Depressionen jener GrOBenordnung, wie sie sieh nach dem 0ffnen und SchlieBen far das Phenol allein ergaben (0,009---0,017~

Diese Beobaehtung stimmt gut zu der Tatsache, dab Triazetyl- amylose (und Triazetylst~irke) beim Aufbewahren in nicht vSllig herme- tiseh schliet3enden Gef~tt3en (gewShnliehe Schliffstopfen) bereits innerhalb 24 Stunden eine Gewiehtsvermehrung von 2,2 Proz. ihres Gewichtes (wohl dureh Aufnahme yon Feuehtigkeit) erfahren.

In unserem Falle h~tten wir demnach wohl dem Wasser die ausgiebige Gefrierpunktserniedrigung zuzusehreiben. Inwieweit StS- rungen solcher Art {Wasser, Alkohol, Ather u. ft.) aueh bei anderen Experimentatoren ins Gewicht fielen, l~iBt sich aus den Mit- teilungen nicht ersehen, auf Grund unserer Versuehe kSnnen wir aber fiber den Verteilungsgrad der Azetylamylosen in Phenol niehts Sieheres aussagen.

behandelt, gab die Azetylstiirke einen Substanzanteil (die Azetylamylosen, 27 Proz.) ab, wiibrend das Gros (Azetylamylopektin) zuriickblieb.

Nach dem Desazetylieren erhielten wir anscheinend unveriinderte St/irke zuriick; das KleisterbildungsvermSgen trod die blaue Jodfarbe waren erhalten, das ReduktionsvermSgen fehlte.

7*

100 KOLLOfD-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1--3

5. Desaggregationsprodukte H. Pringsheims. Die St~irkesubstanzen lassen sich bekann t l i ch durch Erh i tzen pep-

t is ieren; es bes teh t aber bei dieser therrnischen Behand lung die Gefahr

yon Umlagerungen; u m diese auf ein m6glichst geringes Marl zu drt icken,

sicherte H. P r i n g s h e i m die O H - G r u p p e n durch Aze ty l ie ren und

erh i tz te die Ace ty lp roduk te (Azetylarnylosen, Aze ty la rny lopek t in )

e inmal in Naph tha l in auf 260 o C, ein anderrnal 24 S tunden in Chloro-

form naeh Zusatz yon 0,2 Proz. BenzolsulfosS~ure auf. Es resul t ie r ten

Spal tungsst t ieke, welche auf eine molekular -d i sperse Ver te i lung schliegen liegen, t)

Das durch Naph tha l in oder durell Chloroform-Bevzolsulfos~ure des-

aggregier te Amyloseaze t at zeigt verseif t nach H. P r i n g s h e i rn s Beob-

achtungen kryoskopisch anfangs eine Molekulargr6t3e 580 bzw. 608 und

nach B a r g e r - R a s t gar die Ver te i lung bis zur (CnH10Os)2-Stufe (M

ca324). Die Molekulargr6t3e s teigt aber zeit l ieh rasch an und ein Teil

der Subs tanz f lockt a lsbald aus. Beim A m y l o p e k t i n konnte A. S t e i n -

g r o e v e r eine so wei tgehnde Pep t i sa t ion nicht erreichen. Das Ver-

se i fungsprodukt war auch naeh vorhergehender Kochung rnit Chloro-

forrn-Benzolsulfos~ure-EssigsAureanhydrid in Wasser nur teilweise 16s-

lich. e)

Wi r s te l l ten diese 5~ut3erst in te ressan ten K6rpe r aus St~rke, aus den

Arnylosen und aus Arny lopek t in dar 3) und pr t i f ten das Verha l ten der

t) H. P r i n g s h e i m , Die Polysaccharide, 3. Aufl. (Berlin 1931), 201. 2) A. S t e i n g r o e v e r , Ber. 62, 1352 (1929). a) Die Azetate wurden genau nach A. S t e i n g r o e v e r in hei/~em Naphthalin

desaggregiert. Der Azetylgehalt ist unveriindert geblieben, die L6slichkeit aber stieg sehr stark an, so ,tag man die desaggregierte Azetylamylose leicht zu 10 Proz. in Chloroform 1/Sste; hierbei resultierte eine sehr z~ihe Masse. Im Gegensatz zu den Azetylamylosen gab das desaggregierte Azetylamylopektin eine sehr leicht bewegliche L6sung, die Azetylstiirke abet stand zwischen ihren beiden Komponenten: eine 5prozentige L6sung (braun) schied innerhalb einiger Stunden eine gelbe viskose Schicht (Azetylamylose) ab, fiber welcher sich eine braune leicht bewegliche Amylopektinazetatl6sung ansammelte. Das Desazetylieren fiihrte zu Substanzen, wie sie H. P r i n g s b e i m beschrieben hat.

Wir desaggregierten auch dutch Kochen in Chloroform unter Zusatz von Benzolsulfosiiure (auf je 9~ g Amylose- und Amylopektin-Azetat 50 cm3 CHCla und 0,1 g Benzolsulfos/iure), bzw. Benzolsulfos~iure und Essigsiiureanhydrid (~ g Azetylstiirke, 100 cm a Chloroform, 20 cma Essigsiiureanhydrid und 2 g Benzol- sulfosiiure) 24 Stunden.

Die Amylopektin-Azetat-L6sung erhitzten wit ~ihnlich wie A. S t e i n g r o e v e r 36 Stunden. In dem Malle, als die Viskositfit der L6sung abnahm, Schied sich oben eine weiggelbe Masse ab, wiihrend die L6sung braun wurde. Wit trennten die beiden Anteile (Scheidetrichter) und fiillten mit absolutem Alkohol. Das oben abgeschiedene Produkt war weig, nicht 16slich in Wasser, ohne Iodfarbe, lieferte beim Desazetylieren ein in kaltem Wasser nicht 16sliches, in heigem

SANEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXXI 101

desaggregierten Azetate kryoskopisch in Phenol, nach B a r g e r - R a s t in

Chloroform und das Verhalten der Verseifungsprodukte in Wasser diffu-

siornetriseh. Die Kryoskopie in Phenol erscheint uns hier ~thnlieh un-

sicher wie bei der nicht desaggregierten Azetylamylose, weswegen wir auf die Wiedergabe der Messungen verzichten.

Etwas besser sind die Ergebnisse bei der isothermen Destillation

naeh B a r g e r - R as t, wenn auch hier groBe methodische Schwierigkeiten

bestehen. Wir arbeiteten in Chloroforml6sung und hatten Azobenzol

als Bezugssubstanz. 1) Eine grSfiere Menge der Versuche lieferte kein

eindeutiges Resultat. Die Einstellung der Menisken lieB bei den meisten

Versuctlen auf eine Molekulargr6fle von etwa 1000 schliei3en, doch be-

gann nach einiger Zeit eine neue Bewegung, die auf eine fortw~thrende TeilchenvergrSflerung hinwies. In mehreren F/illen aber blieb die einmal

erfolgte Meniskeneinstellung 30 Stunden konstant und zwar zwischen 0,025 und 0,05 molaren Bezugsl6sungen.

Unter Berticksichtigung des Substanzgehaltes der untersuchten

Azetati6sungen (meist 41,0 g pro Liter) berechneten wir aus solchen L6snngen ffir

die in Naphthalin desaggregierte AzetylstXrke M = 820 bis 1640

die in Naphthalin desaggregierte Azetylamylose M -=- 1000 bis 1640

das in Naphthatin desaggregierte Azetylamylopektin M = 838 his 1676

und M = 1676 bis 4190

Die verseiften Azetylprodukte prtiften wir diffusiometrisch. Hier

waren die Resull~ate klar. In Naphthalin desaggregierte und desazetylierte Amylosen lieferten bei 21,5 o C naeh 14 Tagen eine Substanz-

verteilung, wie sie aus Tabelle IV ersichtlieh ist.

Es folgt aus ihr eine TeilchengrOBe yon 1355 bis 1934, also hSher als f6r das Azetylprodukt nach B a r g e r - R a s t gefunden wurde; dies wird in

der InstabilitSX der desazetylierten Substanz den Grund haben, denn

Wasser verkleisterndes Produkt yon violettroter Jodfarbe ohne Reduktions. verm6gen. Aus der L6sung erhielten wir nach F/illen und Desazetylieren einen in kaltem Wasser 16slichen reduzierenden Stoff (Rm = 17,9 Proz.) yon rotbrauner Jodfarbe.

Das St~irkeazetat kochten wit 48 Stunden. Naeh 24 Stunden schieden sich weiBe H/iutchen aus, welche sich zuntichst zu Kliimpchen zusammenbalIten; diese 16sten sich allmS.hlich auf; die letzten 12 Stunden war die LSsung Mar gelb und noch immer etwas viskos. Absoluter Alkohol f/illte zu 100 Proz. ein weil~es wasserl6sliches Produkt ohne Jodfarbe, welches desazetyliert mit heigem Wasser verkleisterte; die Jodfarbe war blau, Reduktionsverm6gen keines.

1) Konzentrationen 0,10; 0,075; 0,050; 0,095; 0,010; 0,0075; 0,0050; 0,0025; 0,0010 molar.

102 14,OLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1--a

t a t s g c h l i c h fgl l t w g h r e n d der Di f fus ion ein Tel l der S u b s t a n z aus. Die

J o d f a r b e der u r spr f ing l ichen L 6 s u n g ist blau, die der e inze lnen Dif fu-

s ionssch ich ten nach b e e n d e t e m Ver suche aber war ve r sch ieden , u n d

zwar in der

1. Seh ieh t v io l e t t b l au , bei Jodi iberschut3 rosa,

2. ,, rosa, ,, ,, o range .

T a b e l l e IV. 1)

D e s a g g r e g i e r t e d e s a z e t y l i e r t e A z e t y l a m y l o s e (Naph tha l in )

A p p a r a t B ; K o n z e n t r a t i o n 0,216 Proz . ; D i f fu s ionsdaue r 14,04 T a g e ;

m i t t l e r e T e m p e r a t u r 21,5~ m a x i m a l e T e m p e r a t u r ~ t n d e r u n g 0,5

I I i

I I I IV

S

a b x D M

0,0076 0,0061 0,0042 0 ,0037 0,0216

3 518 2 824 1 944 1 713

10 000

0,1111 0,0970 0,1350 0,1159

0 ,1404 0,1608 0,1156 0,1346

1778 1355 2628 1934

Das S e d i m e n t 16ste sich i m heif ien W a s s e r auf, die I o d f a r b e w a r

Ind igob lau . Die J o d f a r b e der 3. u n d 4. Di f fus ionsseh ich t is t b r a u n bzw"

gelb, der S u b s t a n z g e h a l t ist h ie r aber sehr ger ing.

W i r h a b e n d e m n a e h ke ine e inhe i t l i che , , A m y l o s e " m e h r v o r uns.

Viel w e i t e r g e h e n d ist die D e s a g g r e g a t i o n in C h l o r o f o r m - B e n z o l -

sulfos~ture. E in t3eispiel der D i f f u s i o n s r e s u l t a t e gibt Tabe l l e V.

1) a = Substanzmenge in den einzelnen Schichten, b = Substanzmenge in den einzelnen Schichten berechnet in der An-

nahme, dal~ die Gesamtmenge der ditfundierenden Substanz =.10 000 ist, h 2

x = die Proportionalitiitskonstante 4-Dr' wenn h = die H6he der unter

dem LSsungsmittel befindlichen Fliissigkeitsschicht und t die Diffusionsdauer bedeutet.

D = Diffusionskoeffizient,

M = Molekulargewicht, berechnet nach der Relation M = ~ , worin wir

fiir K den Wert 5,92 benutzten. Vgl. hierzu M. S a m e c , Koll.-Z. 59, 276 (1932).

Die Werte fiir h betragen beim Apparat A: h I = 14,58, h 2 = 13,22, ha = 12,8, h4 =12,7, h A = 12,97 mm, beim Apparat C: h l=10 ,1 , h2=9,2, ha=9,2, h4=9,2, h c = 9,31 mm, beim Apparat M: h 1 = 9,60. h 2 = 8,85, ha = 8,84, h a = 8,6, h M = 8,72 mm,

. . . . N : h 1 = 9 , 8 , h e ~ 8 , 9 , h a = 8 , 7 , h4=8 ,87 , h., , ,=8,82 ,, ,, ,, H: h 1 = 10,6, h a = 9,3, h 3 = 9,75, h4 = 10.0, h H = 9,64 ,, . . . . E: h 1 = 14,3, h e = 13,1, ha = 12,6, h 4 = 13,3, h E = 13,0 ,, �9

SAMEC, STUDIEN IJBER PFLANZENKOLLOIDE XXXI 103

Tabe l l e V. D e s a g g r e g i e r t e und d e s a z e t y l i e r t e A z e t y l a m y l o s e (Benzol-

sulfos~ure). Apparat A; Konzentration 0,34 Proz.; Diffusionsdauer 14,04 Tage;

mittlere Temperatur 21,5~ maximale TemperaturS~nderung 0,5 ~

I

II III IV

S

a b x D M

0,0116 3 372 0,0097 I 2 820 0,0073 1 2 122 0,0057 i 1658 0,0344 1 9 982

0,1008 0,2972 0,0957 0,2989 0,1024 ~ 0,2925 0,0924 ~ 0,3241

397 358 409 333

Der Diffusionskoeffizient spricht hier zu einer Molekulargr0fie yon 333 bis 409, also zu einer Mischung eines Di- und Trisaccharides"

Das in Naphthalin desaggregierte und desazetylierte Azetyl- amylopektin zeigt nach dem Diffusionskoeffizienten eine viel geringere Desaggregation (Tabelle VI).

Tabe l l e VI. D e s a g g r e g i e r t e s , d e s a z e t y l i e r t e s A z e t y l a m y l o p e k t i n

(Naphthalin). Apparat E; Konzentration 0,32 Proz. ; Diffusionsdauer 14 Tage; mittlere

Temperatur 21,5~ maximale TemperaturS~nderung 0,5 ~

I

II III IV

S

a b x D M

0,0182 0,0088 0,0028 0,0019 0,0317

5 742 2 776

883 599

10 000

0,4096 0,7056 0,4328 0,2235

0,0734 6493 0,0426 1918 0,0695 7250 0,1346 4397

Wir kS~men hier zu Teilchengr6t3en zwischen 4400 und 7250; die Substanz der

1. Diffusionsschicht gab eine blaue, bei J-LlberschuB eine ins rot fibergehende Farbe,

2. Diffusionsschicht gab eine violette, bei J-Uberschufi eine ins rosarot fibergehende Farbe,

3. Diffusionsschicht gab eine rosa, bei J-Uberschut3 eine ins gelb tibergehende Farbe,

104 1, (OLLOID-BEIHEFTE BAND X X X V l l , HEFT 1--3

4. Diffusionsschicht gab eine gelbe, bei J-fJberschufl eine ins gelbe tibergehende Farbe.

Die ersten beiden Diffusionsschichten stimmen in ihrer Jodfarbe, also mit L6sungen des nicht desaggregierten Amylopektins tiberein.

In der Diffusionsgesehwindigkeit des nicht desaggregierten und des desaggregierten Amylopektins beobaehteten wir z w a r keine grol3en Untersehiedel), trotzdem mtissen wir an eine ausgiebige Teilchen- zerkleinerung denken, da bei der desaggregierenden Behandlung ein Grot3teil der Phosphorsaure abgespalten wird und daher bei den Des- aggregationsprodukten die diffusionsbeschleunigende Wirkung der Gegenionen und des Quellungsdruckes viel geringer ist als beim ,,nativen" Amylopektin.

Die Beobaehtungen H. P r i n g s h e i m s sind durch diese Versuehe im wesentlichen bestatigt: es lassen sieh die Azetate der Starkesub- stanzen dureh Erhitzen im Naphthalin oder in Chloroform-Benzolsulfo- saure kracken, wobei Bruchsttieke resultieren, welche in vielen Eigen- schaften mit dem Ausgangspolysaccharid tibereinstimmen. Die blaue Jodfarbe konnten wir allerdings nur an den in Naphthalin desaggregierten Amylosen feststellen, bei welchen der Diffusionskoeffizient auf die Teilchengr6f~e yon rund 10 C6HloO 5 schliefien l~itlt. Bei der Desaggre- gation mie Ch|oroform-Benzolsulfosaure gab zwar auch die Diffusions- messung Werte zwisehen 2 und 3 C6HloO 5 (also kleinere Wer te als A. S t e i n g r o e v e r angibt), abet die Jodfarbe war nieht mehr unver- andert erhalten.

Wir lieflen die beschriebenen Produkte nun unter den verschieden- sten Bedingungen (q- 46 C in L6sung unter ToluoI, Ausfrieren und Auf- tauen, Ausfallen, feueht und trocken altern und dgl.) und bestimmten naeh dem AuflSsen in warmem Wasser die Teilehengr6f~e naeh der Diffusionsmethode, sie zeigte in allen Fallen den gleichen Verteilungs: grad an wie bei frisch bereiteter Substanz und wir fanden keinen Hin- weis auf eine Riiekbildung grofler Molektile.

6. D i e H e x o s a n e P ie te t s .

A. P i c t e t modifizierte das Verfahren, welches zu 16slicher Starke nach Z u l k o w s k y =) ftihrt, derart, dab niedrig molekulare Spaltungs- stiicke resultieren. Es werden 1 Tell Kartoffelstlirke und 3 Teile Glyzerin so lange auf 2200 C erhitzt, dab die blaue Jodfarbe in violett iibergeht. Nach dem Abktihlen auf 1206 C liefert Zusatz yon 96prozentigem Alko-

1) Vgl. M. Samec, Koll.-Ztschr. 59, 266 (1932). 2) K. Zulkowsky, Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 23, 1395 (1880).

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZENI<,OLLOIDE XXXI 105

hol, Waschen mit ~_ther und Trocknen das I so- , ,Tr ihexosan" als ein

weifJes, leicht 16sliches Pulver . 1) Wi rd die S t / i rkeglyzer inmischung auf

2400 C erhi tzt , bis die Jodfa rbe v io l e t t - ro tb raun geworden ist, k o m m t

man zu einem Isodihexosan, welches dem Iso t r ihexosar t / ihn l ich ist, mit

Jod aber eine ro tb raune Fa rbe gibt.

Wir s te l l ten in Anlehnung an A. P i c t e t diese beiden Subs tanzen

dar. 2) Das Isot r ihexosan zeigte in 2prozent iger w/isseriger L6sung die spe-

zifisehe Drehung a o = 150,2 ~ Das Kr i te r ium, naeh welchem die Dauer des

Erhi tzens in Glyzerin zu beur te i len ist, ist weir und so ist es n icht ver-

wunderl ich, dab wir bei Para l le lversuchen Pr / ipara te yon ziemlich verschie-

dener TeitehengrOt3e erhal ten haben. Auch das Isodihexosan entsprach

dem P i c t e t s c h e n P r o d u k t ; es sei betont , dab es sehr hygroskopisch ist.

Wir suehten das Molekulargewicht "dieser Stoffe in wiisseriger

L6sungosmomet r i sch (mit Fe r rozyankupfe rmembranen) , diffusiometrisch,

nach B a r g e r - R a s t und kryoskopiseh festzulegen. Hierbei zeigte sich,

dab die raseh durchff ihrbaren Bes t immungen eine wesentl ieh niedrigere

Molekti lgrSge angeben, als die langw/~hrenden Messungen. Die folgende

Tabetle V I I gibt als Beispiel eine Diffusionsmessung an einem Iso-

t r ihexosanpr / ipa ra t wieder, a) Beim Versuchsende war die L0sung

etwas getr t ibt , auch die erste Diffusionsschicht war leicht getrfibt ,

w/ihrend die anderen klar blieben. Die Jod fa rbe der ersten drei Dif-

1) A. P i c t e t u. R. J a h n , Heir. Chim. Acta 5, 640 (1922). 3) 1 Teil Kartoffelsffirke wurde in einer Reibschale mit 3 Teilen Glyzerin

gemischt und in einem Erlenmeyerkolben so erw~irmt, dab die Temperatur der Mischung ~ Grad pro Minute anstieg. Bei 120 o C wurde die Mischung immer schwerer beweglich; bei 140 o C konnte sie nurmehr gerissen werden. Bei 170 0 C traten Fliissigkeitstropten an der Oberfl/iche auf, der Klumpen zerfiel in kleinere Stiicke, die sich allm~ihlich verfliissigten. Da die Kolben- w/inde als RiickfluBkfihler dienten, konnten wir ohne nennenswerten Verlust an Glyzerin 220 o C erreichen. Nun wurde alle 2 Minuten die Jodfarbe ge- priift: 4 Tropfen des Reaktionsgemisches wurden in 2 cm a Wasser geworfen, 2 cm a 1/100 n J-KJ zugesetzt, die Farbe festgestellt, auf 50 cm a verdtinnt und abermals die Farbe ermittelt. Der Umschlag der Jodfarbe erfolgte unvermittelt bei 216 o C. Nun wurde die Mischung auf 100 0 C abgekiihlt, die 6fache Volummenge (95 %) Alkohol zugesetzt. Es fiel ein Niederschlag yon Pech- konsistenz, dieser wurde in der zur L6sung eben ausreichenden Wassermenge gel6st, mit der 6fachen Alkoholmenge gefiillt und dieser Vorgang bis zur Glyzerinfreiheit fortgesetzt. Durch wiederholte Behandlung mit absolutem Alkohol erh~ilt man die Substanz als weil3es Pulver, welehe in Wasser glatt 16slich ist, eine veilchenblaue Jodfarbe und kein ReduktionsvermSgen zeigt. Zur Gewinnung des Isodihexosans steigerten wir die Temperatur auf 240~ C; die Jodfarbe der Mischung (nach dem Verdfinnen mit Wasser) ist hierbei rotbraun geworden. Die Reinigung erfolgte analog wie beim Isotrihexosan.

a) Bei einem anderen Pr/iparate gab die Diffusion Werte um M ~ 1000, der Zeitpunkt, in welchem die Glyzerinbehandtung unterbrochen wird, ist nicht sehr scharf definiert, Schwankungen im Pfiiparat daher wahrscheinlich.

106 KOLLO1D-BEIHEFTE BAND XXXVtl, HEFT 1--3

fusionsschichten war violett, die IV. Diffusionsschicht hatte eine rotbraune Jodfarbe.

Tabe l l e VII. I s o t r i h e x o s a n . Apparat A; Konzentration 2 Proz.; Diffusionsdauer 4,77 Tage; mittlere

Temperatur 15,7~ maximale Temperatur~tnderung 0,85 ~

a b x D i M i

I 0,1327 6534 0,6501 0,1239 I 2281 II 0,0586 2 885 0,6723 0,1197 I 2446

III 0,0105 517 0,6542 0,1227 i 2329 IV 0,0013 64 0,5480 0,1464 I 1634

Ftir die osmometrischen Messungen diente uns eine 0,0353prozentige L6sung. Die benutzten Osmometer wurden zuniichst mit Maltose kon- trolliert, sie erwiesen sich als impermeabel ftir dieses Disaccharid. I3ei der Einstellung ,,yon oben" fanden wit ffir Maltose die MolekulargrSfle M = 328, bei der Einstellung ,,von unten" 347, die Einstellung bedurfte 4 bis 5 Wochen. Die LSsung des Isotrihexosans gab naeh 30 Tagen einen dutch 7 Tage anhaltenden konstanten Druck (64 mm Wasser), welchem ftir T -= 2930 die Molekulargr6t3e M ---- 1370 entspricht. Beim Stehen durch 21/2 Monate liet3 der Druck unter stS.rkerer Eintrtibung der LSsung nach (50 mm) und deutete auf die Molekulargr6t3e M = 1730 bin.

Die Barge r -Ras t -Bes t immungen ftihrten wir mit einer i0,25pro- zentigen wS~sserigen L6sung des Isotrihexosans gegen Maltose als Be- zugssubstanz bei 180 C durcl~. 1) Es ergab sich bei Beobachtung naeh 1, 24, 48, 72 und 216 Stunden ffir unsere 10,25prozentige L6sung die Molarit~tt zwischen 0,225 und 0,20, also die MolekulargrSfle 456 bis 512 (M = 498 berechnet Ifir [C~HIoOs] ).

Zu einem 5~hnlichen niedrigen Werte ftihrt auch die Kryoskopie in Wasser. Eine diesbeztigliche Beobachtungsreihe am Isotrihexosan illustriert Tabelle VIII.

T a b e l l e VIII. I s o t r i h e x o s a n . K r y o s k o p i e .

Substanz- menge g

0,5626 1,3637 2,3104

Wasser g

19,93 19,93 19,93

Prozente der LSsung

2,80 6,81

11,55

Erstarrungs- punkt-

erniedrigung

0,119 0,231 0,377

Molekular- gewicht

441,4 551,0 572,3

1) Die Bezugl6sung war 0,30; 0,25; 0,225; 0,20; 0,15; 0,10; 0,05; 0,01 molar

SAMEC, STUDIEN OBEIR PFLANZENKOLLOIDE XXXI 107

Es ist interessant, daft die Molekulargr613e mit steigender Konzentration der LSsung zunahm.

Eine Diffusionsmessung am Isodihexosan zeigt Tabelle IX.

T a b e l l e IX. I s o d i h e x o s a n . Apparat M; Konzentration 1,9 Proz. ; Diffusionsdauer 6,38 Tage; mittlere

Temperatur 21,5~ maximale Temperatur~tnderung 0,3 ~

I

II III IV

S

a b x '= D M

0,0826 0,0585 0,0320 0,0151 0,1882

4 389 3 108 1 700

802 9 999

0,1914 ! 0,1560 0,1808 i 0,1648 0,1781 1 0,1673 0,1871 i 0,1592

1440 1290 1252 1382

Auch hier lieferte die Diffusion Werte zwischen 1250 und 1440, wahrend kryoskopische Bestimmungen in Wasser die MolekulargrSt3e M ~ 360 anzeigten.

Es ist naheliegend, die Ursache der Inkongruenz zwischen den osmotischen Und den Diffusionswer;en einerseits, sowie den kryoskopischen Werten anderseits in einer w~hrcnd der Messung erfolgenden zeitlichen Ver~nderung der gelSsten Substanz zu suchen. Durch diesen Gedanken wurden wir vor das Alterungsproblem dieser StS~rkeabkSmmlinge ge ftihrt, welches wir wie folgt studierten:

j e eine 2prozentige L6sung yon Isotri- und Isodihexosan wurde bei Zimmertemperatur (180 C mit Thymol desinfiziert), sowie im Eis- sehrank (20 C) altern gelassen und t~glieh die innere Reibung, die elektrische LeitfS.higkeit, die Jodfarbe, sowie das JodbindungsvermSgen (im Kolorimeter geseh~ttzt) 1) ermittelt. Die allgemeinen Ergcbnisse dieser sehr zahlreichen Messungen waren folgende.

1. Das Isotrihexosan zeigt wedcr bei 180 C noch bei 20 C eine zeitliche Anderung der rclativcn Reibung;

2. seine elektrisehe Leitf~higkeit ist abgesehen von kleinen anf~ng lichen Variationen zeitlich konstant,

3. a) die Jodfarbe der bei 2 ~ C gealterten L6sung schw~tcht sich innerhalb zweier Monate auf rotbraun ab und nach dem dritten Monate geht sie verloren,

b) bei 180 C blcibt die Jodfarbe ducrh 3 Monate anscheinend unvergndert, nach 10 Monaten hat sic sich gegen rot abgeschw~cht,

1) Vgl. M. Samec, Koll.-Beih. 18, 272 (1921).

108 KOLLOID-BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT 1--3

4. Bei beiden Alterungstemperaturen fiel eine kleine Substanzmenge aus (nach 10 Monaten bei 18 o C 0,263 Proz. der in L6sung befindlichen Meng@

Auch beim Isodihexosan variiert weder die innere Reibung noch die elektrische LeitfS~higkeit; die Jodfarbe und Jodaufnahme blieben dutch 2 Monate anscheinend unver~indert bestehen, innerhalb der folgenden 3 Monate verlor die kaltgealterte L6sung (2 o C) das F~rbevermSgen mit jod, die bei 18~ gestandene behielt ihre rotbraune Jodfarbe bei. Nach 10 Monaten (180 C) waren aus dieser 0,487 Proz. der gel6sten Substanz ausgefallen.

Wird nun die 10 Monate bei Zimmertemperatur gestandene LSsung vom ausgebildeten Niederschlage befreit und kryoskopiert, so gibt sie die gleichen Molekulargr6flen wie die frisch bereitete L6sung (Tabelle X) 1)

T a b e l l e X.

G e a l t e r t e s I s o t r i - u n d I s o d i h e x o s a n .

Kryoskopie - - E = 1,861 ~

Isodihexosan Isotrihexosan

Wasser g

20,0 19,99

Substanz Konzen- tration in

g Prozenten

0,3449 1,725 0,3568 1,784

Depres- Molekular- sion gewicht

0,090 361 0,073 455

Badtemperatur = - - 3 0 C, Unterktihlung 0,7--1,20 C.

Wenn auch die beschriebenen Versuche eine ausgiebige zeitliche ~-nderung unserer L6sungen bei 20 anzeigen, bieten sie keine MSglich- keit, die Diskrepenz in den nach verschiedenen Methoden bestimmten Molekulargewichtswerten dutch eine wS.hrend der l~ngerdauernden Messungen bei Zimmertemperatur erfolgende TeilchenvergrSflerung zu erkl~tren. Einen anderen Teil Isotrihexosan liegen wir in fester Form, ,aufbewahrt in einer Epruvette mit Korkstopfen, 12 Monate liegen. Nach dieser Zeit ist das Pr~parat etwas feueht geworden und roch stark nach Alkohol. In kaltem Wasser ging es glatt in LSsung, die LSsung war spurenweise triib. Die Kryoskopie fiihrte zu den Resultaten der Tabelle XI, gab also h6here Werte als bei dem urspriinglic, hen (Tabelle IX) und dem in LSsung gealterten Pr~iparat (Tabelle X).

1) Der ges~ittigten L6sung von Thymol entspricht eine Gefrierdepression yon 0,010 0; die Angaben der Tabelle X sind mit dieser Zahl korrigiert.

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZEN/'~OLLOIDE XXXI 109

T a b e l l e XI. T r o e k e n g e a l t e r t e s I s o t r i h e x o s a n .

E = 1,8610 ~

Wasser g

16,34 16,34 16,34 16,34 16,34

Substanz g

0,0736 0,2137 0,2961 0,4154 0,6446

Konzentration der L6sung

in Prozenten z~ o

Depression

0,450 1,308 1,812 2,542 3,945

0,019 0,031 0,040 0,058 0,080

Molekular- gewicht

441 785 843 816 893

Einen Anstieg der Teilchengr6Be zeigte auch die isotherme Destillation an. In 5prozentiger L6sung lag das Konzentrationsintervall der Iso- tonie zwischen einer 1/15 und 1/20 normalen Maltosel6sung, entsprechend einer Teilchengr6Be M-= 750--1000.

Der n/ichste Gedanke w~re, dab den beiden Isotlexosanen geringe Mengen von Verunreinigungen (wie Alkohol oder .~ther) anhaften und die Unstimmigkeit zwischen den Resultaten der einzelnen M ethoden hervorbringen. Wghrend solehe Begleitstoffe bei der Kryoskopie sowie bei der isothermen Destillation stark zum Ausdruck kommen k6nnen, werden sie bei der Osmometrie und bei der Diffusion keine entscheidende Rolle spielen. Es mag in diesem Zusammenhange betont werden, dab die beiden Isohexosane selbst nach dem Trocknen im Vakuum tiber H~SO 4 einige Zeit in Gef~t3en mit einem gew6hnlichen Versehlusse aufbewahrt, immer wieder nach Alkohol oder Ather riechen. Fragt man, warum beim Trocknen im Vakuum der Alkohol, bzw. der Ather nieht leieht restlos zu entfernen ist, beim Aufbewahren aber doch allmS~hlieh abgeht, so k6nnte man an einen Abtausch dieser anhaftenden L6sungs- mittel gegen das Wasser der Luftfeucntigkeit denken.

Ausgehend yon dieser Arbeitshypothese ffihrten wir folgenden Versuch durch. Die Iiltrierten L6sungen wurden mit der sechsfachen Menge 96prozentigem Alkohol gef~Jlt, wobei ein Teil der Substanz aus- fiel (Fraktion I), ein Tell aber gelOst, bezw. so rein suspendiert blieb, dab man ihn nach Filtration nieht entfernen konnte. Aus der vom Niederschlag abgenommenen Flfissigkeit wurde der Alkohol und ein Teil Wasser im Vakuum abdestiIliert und die LSsung nun mit der 15faehen Alkoholmenge gef~ltt. Es fiel eine zweite Portion der gel6sten Substanz aus (Fraktion I1). Die vier NiederschlS.ge wurden dreimal mit absolutem _Ather ausgewaschen, wobei sie feinpulverig wurden; nach

110 K O L L O I D - B E I H E F T E B A N D X X X V I I , H E F T 1--3

Wegwaschen des ~_thers wurden sie im Vakuum fiber PIO 5 gestellt (24 Stunden). D i e troekenen Produkte wurden rein pulverisiert und einige Tage an feuchter Luft (unter einer Gloeke neben Wasser) stehen gelassen, wieder mit Ather ausgezogen, im Vakuum getrocknet und gefeuchtet stehen gelassen. Das SS.ttigen mit Luftfeuchtigkeit und naehfolgendes Austrocknen im Vakuum wurde dreimal ausgeffihrt, dann wurde eine Stunde bei 110 ~ C getroeknet. Jetzt trat beim Aufbewahren kein Athergeruch mehr auf, die Jodoformreaktion auf Alkohol war negativ. Die Substanzen sind sehr hygroskopisch, im Wasser 15sen sie sieh unter Hinterlassen einer geringen, leicht sedimentierenden Trfibung. Die klar abgesetzten LSsungen wurden nun wieder kryoskopisch - - diffusiometriseh - - und naeh B a r g e r R a s t untersucht. Die Resultate sind aus den Tabellen XI I - -XVII ersiehtlich.

T a b e l l e XII.

I s o d i h e x o s a n I.

K r y o s k o p i e .

Wasser Substanzmenge Konzentration A0 M o l e k u l a r -

g der L6sung Depression gewicht g in Prozenten

I

18,39 I 0,1080 18,39 0,1813 18,39 ~ 0,3387 k 18,39 0,4174 18,39 0,4898

0,587 0,986 1,842 2,266 2,663

0,010 0,016 0,019 0.020 0,022

1093 1121 1804 2112 2253

T a b e l l e XIII.

I s o d i h e x o s a n I~

Diffusion. Apparat N, D = 19,5 ~ A = 0,5 ~

I

II III IV

S

a b x z D M

0,1003 0,0634 0,0273 0,0101 0,2011

4 988 3153 1 357

502 10 000

0,2685 0,1851 0,2686 0,2466

6,0 6,0 6,0 6,0

0,1207 0,1751 0,1207 0,1314

2404

2407 2028

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXXI 111

T a b e l l e XIV.

I s o d i h e x o s a n II.

K r y o s k o p i e , E = 1,8610 .

Wasser Substanzmenge Konzentration ,d o Molekutar- der LSsung Depression gewicht

g g in Prozenten

16,99 16,99

16 , 99 16,99 16,99

0,0640 0,1731 0,2910 0,3761 0,4864

0,352 0,930 1,654 2,021 2,614

0,008 0,016 0,025 0,028 0,032

876 1185 1275 1471 1665

T a b e l l e XV.

I s o d i h e x o s a n II.

Diffusion. Apparat C, c = 2,7 Proz., D = 19,5 ~ A = 0,5 ~

I II

III S

a b x z D M

0,1327 0,0888 0,0419 0,2714

4 890 3 272 1 544

10 000

0,2548 0,2200 0,2206

6,02 6,02 6,02

0,1413 0,1640 0,1632

1756 1303 1347

T a b e l l e XVI.

I s o t r i h e x o s a n I.

K r y o s k o p i e , E = 1,8610 .

Wasser Substanzmenge Konzentration 'do Molekular- der L6sung Depression gewicht

g g in Prozenten

17,81 17,81 17,81 17,81

0,0630 0,1907 0,2640 0,3993

0,354 1,071 1,482 2,242

0,004 0,010 0,012 0,014

1647 1993 2299 2980


T a b e l l e XVII. I s o t r i h e x o s a n I.

Diffusion. Apparat H, c = 1,89 Proz., D = 19,5 ~ A = 0,5 o .

I

I1 III IV

S

a b x z D M

0,1023 0,0606 0,0204 0,0053 1,886

5 424 3 213 1 082

281 10 000

0,3434 0,3384 0,3530 0,3233

6,03 6,03 6,03 6,03

0,1122 0,1139 0,1092 0,1192

2915 2703 2942 2468

Der groge Unterschied zwischen den Ergebnissen der Kryoskopie und Diffusion ist jetzt verschwunden. Das Isodihexosan I zeigt z. B. in etwa 2prozentiger LSsung kryoskopisch die MolekulargrSBe 1104 bis 2100 und diffusiometriseh 2028--2407 und 5.hnlich gute Oberein- stimmungen linden wir bei den anderen Proben.

Ftir die B a r g e r - R a s t - P r o b e stellten wir eine 5prozentige L6sung des Isodihexosans I bzw. Isotrihexosans I gegen eine Maltosel6sung. 1) Die Umkehr des Tropfenwachstums fiel beim Isodihexosan zwischen die 1/s o und 1/75 molare Maltosel6sung und beim Isotrihexosan zwisehen die 1/75 und 1/90 molare. Hierdureh ergibt sich ffir das

Isodihexosan I M = 3000--3750 und ffir das Isotrihexosan I M = 3750--4500.

Beide diese Werte sind h6her als die kryoskopisch bestimmten. Dies ist leieht verst~tndlich, da wir die Kryoskopie in wesentlich niedrigeren Konzentrationen ausgefiihrt haben, als die B a r g e r - R a s t - B e s t i m m u n g und die gefundene Teilchengr6Be sehr wesentlich yon der Konzentration abhXngt.

Man kSnnte gegen den eben geschilderten Versuchsgang einwenden, dab sich bei dem wiederholten Feuchten und Trocknen die Isohexosane zu gr6fleren Teilchen aggregieren und, dab dieser Umstand, nicht aber etwa das Entfernen irgendeines niedrig molekularen ]3egleitstoffes die Ursache fiir die ver/~nderten Resultate der Kryoskopie ist. Eine gewisse Berechtigung hae dieser Gedanke gewil3, denn es 16sen sich die wiederholt gefeuehteten und getrockneten Pr/~parate nicht mehr so Mar im kalten Wasser, wie die einfaeh gefS.11ten und mit Alkohol-Ather getrockneten. F~r die Molekulargewichtsbestimmung wiirde jedoch der sus- pendierte Anteil nicht wesentlich ins Gewicht fallen, da er nur etwa

1) Mola r i t~ t= 1/5 , 118, 1/159 1]20, 1]259 1/30, 1]35, 1/40, 1/609 1/75, 1/901 1/110.

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXXI l J

maximal 5 Proz. der Gesamtsubstanz betr~gt. Auch muB betont werden,

dab die Diffusionsmessungen vor und nach der Behandlung keine groi3en Zahlenunterschiede ergaben.

Das lsodihexosan z. B. zeigte in der ursprtinglichen LSsung die Teilchengr613e M = 1252---1440, nach der geschilderten Behandhmg aber fanden wir ftir die leicht f~llbare Fraktion M = 2028--2407 und die schwerer fiillbare 1303--1756. Da ein Substanzanteil auch noch bei 15fachem AlkoholtiberschuB in L6sung bleibt und dieser sicherlich die kleinsten Teilchen enthiilt, sehen wir, dab die Diffusionsresultate

durch unsere Behandlung nahezu unvergndert geblieben sind. Die Zahlen fibersichtlich zusammengestellt geben nachstehendes

Bild.

T a b e l l e XVII I .

I s o t r i h e x o s a n A )

Kry0skopie

I s o t h e r m e Destil- lation . . .

Diffusion

Osmometrie

Kryoskopie

Isotherme Destil- lation

Diffusion .

Frisch be- In L6sung I reitet nach gealtert

Pictet

441- -572 455 44 (0,5) (2,3) (1,8) I(O,q

456- -512 i - - (1r

2281~2446 - -

1730-- L - -

Isodihexosan. I)

I 3 6 1 !

I

f I

1252--1440 (1,9)

Wiederholt gefeuchtet

und getrocknet

Trocken gealtert

441--816 (0,07) (2,5)

750--1000 (5,0)

I 1647--2980 (r (2,2)

i~ 1401 (0,15)

3750-4500 (5)

9468--2942 (1,9)

1 1093--2253 (0,59) (2,67)

II 876- -1665 (0,35) (2,6)

3000- -3750 (5) I 2028- -2407

~, (2,0) II 1303--1756

(2,7) Wir mSchten die Frage nach dem Molekulargewicht der beiden

Isohexosane durch diese Messungen noch nicht als definitiv entschieden ansehen, immerhin scheinen uns die Angaben der Kryoskopie, welche

1) Die Zahlen in Klammern bedeuten die Konzentration.

114 K O L L O I D - B E I H E F T E BAND XXXVll , HEFT 1--3

in niederen Konzentrationen auf die MolekulargrSfle [Ce] e bzw. [C~] a hindeuten, nicht recht wahrseheinlich. Das meiste Vertrauen seheinen uns die Diffusionsresultate zu verdienen, denn diese geben bei beliebiger Vorbehandlung immer die gleiche GrSgenordnung an. 1)

Sicher naehgewiesen ist ferner die grotle Aggregationstendenz der beiden Isohexosane: wir tinden immer wieder ein starkes Anwachsen der Teilchengr6i3e mit der Konzentration und in guter Ubereinstimmung damit zeigt die innere Reibung eine starke Temperaturempfindliehkeit (Tabelle XIX).

T a b e l l e XIX.

Die V i s k o s i t ~ t der H e x o s a n e bei T e m p e r a t u r ~ i n d e r u n g .

K o n z e n t r a t i o n 1,72 P roz .

Temperatur Wasserwert I[ Isodihexosan Isotrihexosan

C o

25 40 50 60 70 80 90

tw F'

76,3 59,1 51,8 46,0 41,7 38,0 35,6

t S

ts" t~

82,0 1,0745 62,6 1,0592 54,0 1,0425 47,8 1,0391 43,3 1,0384 39,4 1,0369 36,8 1,0337

t S

ts" t~

82,6 1,0825 63,1 1,0677 54,4 1,0502 48,2 1,0479 43,6 1,0455 39,9 36,9 1,0365

6. H. P r i n g s h e i m s Amylobiose bzw. Amylotr iose .

Unter den Abbauprodukten der St~irke spielen die von H. P r i n g s - h ei m durch Einwirkung von kalter konzentrierter Salzs~ure erhaltenen und mehrfach umstrittenen Amylopolyosen eine interessante Rolle. z) Wir erhielten nach der H. P r i n g s h e i m s c h e n Methode eine weiBe, sehr hygroskopische Masse ohne charakteristische 3odfarbe. Ihre w~isserige Lbsung war trtibl sie kl~rte sich nach dem Absitzen des nicht gelOsten

~) StSrung durch anhaftende ionogene Gruppen sind bei den Pictet- schen Hexosanen ausgeschlossen, da die Glyzerinbehandlung die Phophorsiiure abspaltet.

~) H. Pr ingsheim u.J. Leibowitz, B. 57, 884 (1924), 58, 2808 (1925); H. Pr ingsheim, B. 57, 1581 (1924); H. Pr ingsheim u. A. b te ingroever , B. 59, 1001 (1926). Es werden aui 2 g St~irke 10 g rauchende HCI 24 Stunden einwirken gelassen, das Grog der Salzs~iure abgesaugt, der Rest derselben mit Ag,CO s gebunden, filtriert, das in L6sung gebliebene Ag mit H2S gefiillt, fiber Tierkohle filtriert, das Filtrat im Vakuum bis zur Syrupkonsistenz eingedampft und mit Alkohol gef~illt.

SAMEC, STUDIEN IABER PF'LANZENKOLLOIDE XXXI 115

Anteils und war dann anscheinend stabil. Die Diffusion einer 6,7pro- zentigen L6sung lieferte Resultate wie Tabelle XX zeigt.

Tubel le XX.

Mit k o n z e n t r i e r t e r Salzs~ure desaggreg ie r t e St~rke.

D i f f u s i o n .

Apparat H; Konzentration 6,68 Proz.; Diffusionsdauer 12,35 Tage; mittlere Temperutur 21,5~ maximale Temperatur~nderung 0,6 ~

I II

III IV S

0,2086 0,1737 0,1526 0,1334 0,6683

3 120 2 579 2 283 1 906 9 998

0,0827 0,0759 0,0813 0,0741

D

0,2275 0,2478 0,2314 0,2332

M

677 571 654 544

Die Molekulargr6fle liegt zwischen 547 und 677, also in der Gr6Ben- ordnung eines Tri- und Tetrasaccharids.

Die Substanz hielten wir ein Jahr in einer Epruvette mit Kork- stoppel, wobei sie in eine viskosen klebrigen Syrup zerflossen ist. Wir trockneten den Syrup in Vakuum fiber PeO 5 aus. Die erhaltene Substanz ging in kaltem Wasser klar in L6sung. Sowohl die Kryoskopie als auch die Diffusiometrie zeigten eine molekulare Verteilung der Substunz an (Tabellen XXI und XXII), so dab an der Realit~t dieser Gr6t3enordnung nicht zu zweifeln ist.

Tabel le XXI.

Mit k o n z e n t r i e r t e r S a l z s f i u r e d e s a g g r e g i e r t e StS~rke.

Kryoskopie .

Wasser Substanz- Konzentration A0 Molekular- g menge der LSsung

g in Prozenten Depression gewicht

20,0 20,0 20,0 20,0

0,2336 0,4348 0,5884 0,8317

1,168 2,174 2,942 4,158

0,074 0,137 0,183 0,252

294 295 301 307

116 KOLLO1D- BEIHEFTE BAND XXXVII, HEFT i - -3

T a b e l l e XXII .

Mit k o n z e n t r i e r t e r SalzsS.ure d e s a g g r e g i e r t e St~trke.

D i f f u s i o n .

Diffusion. Apparat N, c -~ 6,3 Proz., D = 19,5 0 , A ----- 0,5 0 .

I

II I l l IV

S

a b x z D M

0,2460 0,1876 0,1197 0,0768 0,6301

3 904 2977 1 900 1 219

10 000

0,1434 0 , 1 2 5 7

0,1435 0,1357

5,08 5,08 5,08 5,08

0,2670 0,3046 0,2668 0,2821

492 378 492 440

Es ist gelegentlich behauptet worden, dab die Produkte H. P r i n gs- h e im s nicht einheitlich sind, sondern Mischungen yon Maltose mit Dextrinen vorstellen. Eine gewisse Heterogenitiit beobaehteten aueh wit (der sedimentierende Anteil), der klar 16sliehe Anteil aber erscheint uns reeht einheitlich; wir fanden ja auf Basis der einzelnen Diffusions- schichten sehr naheliegende Molekularwerte, wiihrend bei polydispersen L6sungen ein deutlicher Abfall der Molektilgr6Be nach der hSheren Diffusionsschicht hin beobachtet wird.

l ] b c r s i c h t .

Die hier angeftihrten Messungen sollen in erster Linie experimentelle Beitr~ige zu folgenden zwei Fragen liefern:

1. L~iBt sieh die von einzelnen Methoden angezeigte molekular-disperse Verteilung gewisser StiirkeabkSmmlinge auch unter Benutzung anderer Messungsmethoden verfolgen ?

2. Bedeutet die an gewissen St~trkederivaten beobachtete Aggregation eine Riiekbildung yon Teilehen, die wir als ,,Stiirke" ansprechen dtirfen ?

Die erste Frage mtissen wit verneinen. Die Kryoskopie und die isotherme Destillation sprechen vielfach zu sehr kleinen Molekuiar- werten, w~ihrend die Diffusion und die Osmose durehwegs viel firSflere Teilchen anzeigen. Eine Kongruenz der Resultate aller dieser Methoden fanden wir nur bei Verwendung yon Maltose (die uns vielfach als Test- substanz gedient hat) und bei den mit HC1 nach P t in g s h ei m erhaltenen Abbauprodukten. Bei diesen letzteren haben wir demnach keinen Grund an der zwischen einem Di- und einem Trisacharid liegenden Teilchen,

SAMEC, STUDIEN ~ B E R PFLANZENKOLLOIDE XXXl 117

grSBe zu zweifeln, so daB die H. F r i n g s h e i m s c h e Annahme*) im wesentlichen zurecht besteht. Diese Stgrkeabk6mmlinge haben allerdings die wesentlichen Eigenschaften der St/irke nicht mehr, so daft sie wohl ftir das Studium der Konstitution der St/irke wertvoll sind, zur Frage rlach der MolekulargrSBe aber nicnts wesent|icnes beitragen k6nnen.

Eine sicherlich kleine Teilchengr6fle fanden wit bei der in Chloroform- Benzolsulfos/iure desaggregierten und desazetylierten Azetylamylose, auch dieses Produkt gab aber in unSerem Falle nurmehr eine braune Jodfarbe. Hier sowic bei den in Naphthalin desaggregierten, desazetylierten Aze~ylamylosen ist die tiefere Jodfarbc an den (wenn aueh nut in kleiner Menge vorhandenen) |eicht koagulierenden Substanzanteil gebunden, der sicherlich gr6ber dispers is t als ~tas Gros der Substanz.

Bei alien jenen Produkten aber, bei denen wir die typischen Eigen- schaften der St/~rke wiederfinden, glauben wir die niedrige Teilchen- gr6Be yon ~ etwa [C,] 2 oder [C6] 3 als nicht sicher bewiesen. 2) Es erscheint ja ftir die mit Jod sich blS.uende desaggregierte Amylose die TeilchengrSfie M-~ 2100 und far das Isotrihexosan mit blauviolettcr Jodfarbe die Teilchengr~5t3e M = 2300 als die wahrscheinlichste. Da diese Produkte eine ausgesprochene Jodfarbe haben; die Achrodextrine mit "M = 2500, bzw. 1500 sich aber nicht f~rben, bleibt unsere immer verfochtene An- schauung (in bezug auf welche wit mit P i c t e t v6llig 0bereinstimmen), dab nickt die TeilchengrSBe, sondern .bestimmte konstitutive Besonder- heiten ftir die Jbdfarbe mai3gebend sind, welter bestehen. Unbewiesen ist einstweiten nur, welches die /iufierste Grenze ist, his zu welcher die ,,Amylo"- Gruppierung bzw. , ,Erythro"- Gruppierung erhalten bleibt.

In dem geschilderteri Gedankengange mtissen wir auch die Zweite fraher gestelIte Frage verneinen. Wie bel den in der Eihleitung atIs- geftihrten Beispielen sehen wir auch an manchen der' neu studierten Produkte eine Ballungstendenz; manche davon werden beim starken Austrocknen sehr Schwer 16slich und vei'hornen} die,en~:standenen Koagula verteilen sidh aber ~ i n LOsung gebraeh t - - wieder zu bis zu dem Grade, in welchem sie vor dem AusfMlen existierten; hatten diese Pro- dukte noeh' typische Eigensehaften der Stgrke, so bleiben diese bei der Koagulation und dem Wiederl6sen bestehen, ist aber die eine oder die andere Eigenschaft werl(/ren gegangen; so Wird sie bei der BallUng nicht

J) Die Existenz der yon H. P r ingshe im angenommenen Amylobiose und Amylotriose wurde bekanntlieh yon R. Weidenhagen u. A. Wolf, Ztschr. Ver. Deutsch. Zuckerind. 80, 9.6a* (1930) C. 1930/II 905 bestritten.

2) Vgl. hierzu Berner , B. 68, 1356, 9.760 (1930), 64, 153, 849. (1931), ferner H. Pr ingsheim u. J. Reilly, B. 68, 9.636 (1930) sowie die Diskussion Kriiger, Heg, Freundl ich , Ztschr. f. angew. Chem. 45, 9.6 (1931).


restituiert. H~tten die vielen heute bekannten Desaggregationsmethoden nur den Charakter kolloidehemischer Peptisation, so mfiBte man er- warren, daft bei der Ausbildung gr6Berer Aggregate doeh zumindest ein Tell derselben eine derartige innere Verfestigung erfAhrt, dab sie beim neuerlichen LSsen nicht gelSst werden wfirden. Werden abet C-O-C-Bindungen zerrissen, eventuell unter neuem inneren RingschluB, st) ist die Beharrliehkeit, mit welcher ein einmal erreichter Verteilungs- grad wiederkehrt, leicht verstAndlich.

Es wird die Aufgabe einer der folgenden Mitteilungen sein, das hier angedeutete Problem der Reversionen ausffihrlich zu behandeln.

Zusammenfassung. tn der vorliegenden Arbeit wurden die Resultate untereinander

vergIichen, welche verschiedene zur Bestimmung der Teilchengr6t3e verwendeten Methoden an einer Reihe yon St~rkeabkSmmlingen er- geben.

Untersucht wurden folgende Methoden: die Kryoskopie, die isotherme Destillation, die Diffusion und die Osmose sowie folgende Sub- stanzen: Ultrafiltrierte St~rke, niedrig molafige Erythroamylosen, zwei Achroodextrine, Azethylamylose, durch Erhitzen in Naphthalin und Chloroform-BenzolsulfosAure, desaggregierte und desazetylierte Azetyl- amylose und Azethylamylopektin, die Pic te tschen Isohexosane sowie die mit kalter HC1 aus StXrke erhaltenen Abbauprodukte.

An Maltose als Testsubstanz sowie an den mit HC1 erhaltenen Ab- bauprodukten decken sich die Resultate der angeffihrten Methoden untereinander befriedigend, bei den anderen St~rkeabkSmmlingen gibt im allgemeinen die Diffusion und die Osmometrie viel hOhere Werte als die Kryoskopie und die isotherme Destillation.

Manche Beobaehtungen sprechen daffir, dab sehr schwer entfern- bare Begleitstoffe die kryoskopischen Resultate trfiben.

Viele der untersuchten StArkeabk6mmlinge zeigen eine groBe Ten- denz zur Assoziation, doch kSnnen die bisher beobachteten Teilchen- ballungen nicht als eine Rekonstruktion yon St~rkemolekfilen oder Molaten angesprochen werden.

Ausffihrliche Studien fiber Reversion sind irn Gange.

Documents

Studien über Pflanzenkolloide XXXI