Studien über Pflanzenkolloide XXXVII

Studien 0ber Pflanzenkolloide XXXVII, Die Teilchengr6Be der Amylose und ihrer Desaggregationsprodukte beim Azetylieren,

bei der Hitzespaltung und beim Altern. Von M. S a m e c und L. K n o p .

(Aus dem Chemischen Institut der KSnig-Alexander-Universit/it in Laibaeh [Ljubljana], Jugoslawien.)

(Mit 4 Figuren.) (Eingegangen am 12. Dezember 1938.1*

Die Azetate der StS.rke sind in der letzten Zeit vielfach zur Ermi t t - lung der Teilehengr6fle benfit'zt Word~n. In einigen organisehen L 6 - sungsmitteln 15slieh schienen Sie geringere kolloidchemische Kompli- kationen zu bieten als das Polysaceharid selbst. Indes haben sich aber die in sie gesetzten Hoffnungen nicht erftillt, und namentlich die K r y o - skopie in Phenol erwies sieh als v611ig unzuverl/issig. Im Gegensatz hierzu hat sieh aber die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten als brauchbar gezeigtl). Wir verfolgen in der vorliegenden Arbeit u n t e r 13enutzung dieser Methode die kolloiden ZustandsS~nderungen, welehe die St/~rke beim Azetylieren erf/~hrt und suchen die Teilchengr6fle der beim Erhitzen der Azetate in Naphthalin erhaltenen Desaggregations- produkte ~) genauer festzulegen.

I. D i e T e i l c h e n g r S l 3 e b e i m A z e t y l i e r e n u n d D e s a z e t y l i e r e n .

Als Ausgangsmaterial diente uns die Amylosenfraktion der Kar-- toffelst/~rke, eine durch halbstfindiges Erhitzen des Amylosenazetates auf 265 0 dargestellte desaggregierte Amylose, die L in tn e r s ch e , Z u l - kowsk i sche und die F o u a r d s c h e St~rke.

Darstellung der Amylosen: Ein 2prozentiger St~irkekleister wurde 1 Stunde: auf 1200 erhitzt und elektrodekantiert, wobei ein his lprozentiges Amylosensol resultierte. Dieses wurde im Vakuum bei 50eC auf 1/5 des urspriinglichem

1) Vgl. M. Samec, Kolloid-Beih. 87, 91 (1932), daselbst auch Literatur. *) Vgl. A. S te ingroever , Bet. dtsch, chem. Ges. 61~, 1352 (1929).

SAMEC u. KNOP, STUDIEN fiBER PFLANZENKOLLOIDE XXXVII 439

Volumens eingeengt 1) und die Amylosen entweder durch Ausfrieren oder durch F~.llung mit Alkohol abgeschieden.

Zwecks Ausfrierens wurde das eingeengte Sol in einem Gef/il~e aus Rein- nickel 14 Stunden a u f - - 1 0 0 gektihlt. In der Mitte des entstandenen Eis- klumpens reicherte sich das Amylosenkoagel in Form eines Zylinders an. Nach dem Auftauen bei Zimmertemperatur erhielten wir die Amylosen als eine feste watteartige Masse, filtrierten sie, driickten sie mit Alkohol durch, wuschen mit Ather und bewahrten sie ~therfeucht in luftdicht verschlossenen Gef~iBen. Das klare w/isserige Filtrat enthielt rund 0,9. Proz. Amylosen; es triibte sich bald und schied einen grollen Teil der Amylosen als feinfloekigen Niedersehlag aus.

Die A l k o h o l f / i l l u n g fiihrten wir dureh Zusatz des doppelten Volumens Alkohol (96 Proz.) durch; der N~ederschlag wurde mit Alkohol durchgedriickt, mit Ather gewaschen und/itherteucht aufbewahrt. Eme kleine Menge Amylosen blieb auch hier in I..6sung. Die Amylosenniederschl/ige waren je nach der Art der F/iUung versehieden. Je konzentrierter die L6sung, um so k6rniger war der Niederschlag. Aus einer heiBen konzentrierten L6sung f'~illte der Alkohol die Amylosen als eine filzartige Masse.

Die mit Alkohol gef/illten /itheffeuchten Amylosen 1/isten sich in Wasser und reagierten mit Azetanhydrid sehr leieht, die dutch Gefrieren koagulierten 16sten sich erst beim Erhitzen unter Druck auf und azetylierten sich tr~ige. Die aus heilBen L6sungen mit Alkohol gef~illten Amylosen standen zwischen diesen beiden.

Die Lintner-*), Zulkowski -8) und Fouard-St / i rke 4) stellten wir genau nach den Vorsehriften der Autoren her. Den Arbeitsgang bei der Hitze- desaggregation des Amyloseazetats geben wir auf S. 448 wiederS).

Der Dispersit~itsgrad der Amylosen ist aus frfiheren UnCersuchungen

bekann t . Wir s te l l ten ihn t iberdies ffir einige F rak t ionen neuerl ich osmo-

metr isch fest und fanden for

1. das nach der E l e k t r o d e k a n t a t i o n erha l tene Amylosenso l : M = 99350 ;

9,. den in L6sung verb l iebenen Amylosenan te i l nach dem Einengen

auf 1/5 des urspr t ingl iehen Volums: M = 240800;

3. den be im Einengen ausgef~ll ten Ante i l nach dem Wiederauf l6sen

in Wasser bei 1100 C: M = 1079,00;

4. den bei der Alkoholf / i l lung in L6sung gebl iebenen Ante i l (durch

Bary twasse r gef~illt und e lek t rod ia ly t i sch gereinigt) : M = 100600.

Die drei Fo rmen der ,,16slichen" St~irke und die desaggregier te A m y -

lose haben wit diffusiometr isch charak te r i s i e r t (TabeJle I - - I I I ) .

1) Ein Teil der Amylosen fiel hierbei aus. 3) C. L i n t n e r , J. prakt. Chem. N. F. 84, 381 (1886); M. S a m e c , Kolloid-

chemie der St~irke (Dresden 199.7), 921. 8) Z u l k o w s k i , B. 9.8, 1395 (1880); M. S a m e c , Kolloidchemie der St/irke

(Dresden 199.7), 9.33. *) F o u a r d , Compt. rend. 14B, 285 (1908); M. S a m e c , Kolloidchemie der

St~irke (Dresden 199.7), 235. s) Vgl. A. S t e i n g r o e v e r , Ber. dtsch, chem. Ges. 6~, 1352 (199.9).

9.8*

440 KOLLOID - BEIHEFTE BAND 391 HEFT 8--12

T a b e l l e I1) 2). M i t t l e r e T e i l c h e n g r S t 3 e d e r L i n t n e r - S t ~ r k e .

~9 = 17,6 o zJ = 0,8 o c = 2,4 Proz. t = 17,9 Tage.

I I I

I I I IV

S

a b x D M

0,1088 0,0716 0,0384 0,0202 0,2390

4552 2996 1607

845 10000

0,211 0,130 0,206 0,167

0,0581 0,0941 0,0594 0,0732

, •7 bMa) 10 000 ----- 8050.

10000

9933 6544 8948

T a b e l l e I1% M i t t l e r e T e i l c h e n g r S t 3 e d e r Z u l k o w s k i - S t ~ r k e .

v ~ = 16,8 0 d = 0,4 0 c = 0,39 Proz. t = 18 Tage.

I

II I I I IV S

a b x D M

0,0181 0,0122 0,0062 0,0033 0,0395

4506 3089 1569

835 10000

0,199 0,157 0,212 0,168

0,0605 0,0766 0,0567 0,0715

9576 5976

10890 6826 8317

bM lO oo~6 = 8840.

t) a = Substanzmenge in den einzelnen Schichten. b = Substanzmenge in den einzelnen Schichten, berechnet in der An-

nahme, dab die Gesamtmenge der diffundierten Substanz 10 000 ist. h2

x=Proportionalit~tskonstante ~ - ~ , wenn h die HShe der unter dem

LSsungsmittel befindlichen Flfissigkeitsschichte und t die Diffusions- dauer bedeutet. K s

M = Molekulargewicht, berechnet nach der Relation M = D~. Fiir Wasser

ist K=5,92; vgl. M. S a m e c , Kolloid-Z. 59, 276 (1932). 3) h1=10,3 b 2=9 ,5 b a = 9 , 4 h 4 = 9 , 1 h m- -9 ,36mm. 8) Mittleres Molekulargewicht, berechnet auf Grund des Gewichtes der

einzelnen Schichten. Dieses ist gleich der Summe der Produkte zusammen- gehSrender b- und M-Werte, dividiert durch die Summe der b-Werte. Diese Sumrae ist fiir 4 Schichten gleich 10 000, fiir 3 Schichten je nach Wahl derselben niedriger.

4) hi--10,1 h 2=9,2 h 3=9,2 h 4=9,2 h m=9,31 mm.

SAMEC u. KNOP, STUDIEN 0BER PFLANZENKoLLoIDE XXXVll ~ 1

T a b e l l e III I) M i t t l e r e T e i l e h e n g r 6 B e der F o u a r d - S t ~ i r k e .

v ~ ---- 17,6 o A = 0,8 o e = 2,1 Proz. t ~- 16 Tage.

I

II III IV S

a b x D M

0,0980 0,0665 0,0332 0,0152 0,2129

4603 3123 1559

714 10000

0,217 0,171 0,208 0,201

0,0583 0,0739 0,0609 0,0630

- - 8852. bM

10 000

10300 6420 9466 8840 8756

T a b e l l e IV2).

M i t t l e r e Te i l cheng r6 t3e der d e s a g g r e g l e r t e n A m y l o s e (1/2 St. 2650 C).

v ~ = 15,9 o A = 1,3 o c = 0,48 Proz. t = 11,88 Tage.

I

II III IV S

a b x D M

0,0271 0,0148 0,0045 0,0014 0,0478

5669 3096

941 293

9999

0,393 0,479 0,408 0,316

0,0433 0,0356 0,0418 0,0539

Z -- 21 300. b M

10 000

18 620 27 680 20 030 12 070 19 600

Die erste Frage, die wirzu beantworten suchten, war, ob die Azety-

lierung der Stgrke ohne andere Eingriffe die Teilchengr6Be ver/indert. Es w~tre prinzipiell denkbar, dai] beim Ersatz der mit der groBen Mol-

kohgsion ausgestatteten OH-Gruppen durch die OOC" CHa-Gruppen

der Zusammenhalt der Molektile in den Molaten derart aufgelockert wird, dab eine Desaggregation ohne andere Hilfsmittel Platz greifen

k6nnte. Wir azetylierten yon diesem Gesiehtspunkte aus die Amylose

nach M. B e r g m a n n und E. Knehea) , die drei Formen der 16slichen St~irke naeh der Methode K. Hei] und Smith4) , bestimmten den Dif-

fusionskoeffizienten des Amylose-Azetates in Azetanhydrid sowie in

1) hi ~ 9,91 h 2 = 9,0 b 3 ---- 8,9 h 4 = 9,05 h,~ = 9,0 mm. 2) h: _ 9,91 h 2 = 9,0 h a ---- 8,9 b 4 = 9,05 h m = 9,0 mm. a) M. Bergmann u. E. Knehe, Liebigs Ann. Chem. 452, 141 (1927). 4) K. HeB u. Smith, Ber. dtsch, chem. Ges. 62, 1619 (1929).

4 4 2 I<OLLOID- BEIHEFTE BAND 39, HEFT 8--19

Eisessig, d e s a z e t y l i e r t e n die A z e t a t e und e r m i t t e l t e n den Dif fus ions-

koe f f i z i en ten in Wasser .

Die durch G e f r i e r e n a b g e s c h i e d e n e n A m y l o s e n reagierten beim Azetylieren nach der Methode yon M. B e r g m a n n und E. K n e h e nur trS.ge und kaum 30 Proz. davon wurden in das Azetat iibergeffihrt. Eine sehr glatte Reaktion liel~ sich aber erreichen, wenn die Amylosen mit Pyridin vorbehandelt wurden. Wir versetzten je 1 g Amylosen mit 16 g Pyridin und liegen unter hiiufigem Schiitteln 1 Tag stehen. Hierauf setzten wir 10 g Azetanhydrid zu. Bereits nach 1/i Stunde war das Gemisch durchsichtig; anfangs war es nicht viskos, beim Schiitteln wurde es aber gallertartig und erstarrte, in Ruhe ge-

lassen, zu einem Klumpen mit tixotropen Eigenschaften. Nach 13tligiger Reaktionsdauer konnte die Gallerte dutch Mischen nicht mehr verfliissigt werden. Wir setzten Eisessig zu und gossen das nun fliissige Produkt ins Wasser, wobei sich das Azetat pulverig abschied.

Die mit A l k o h o l g e f i i l l t e n A m y l o s e n reagierten direkt mit der Azet- anhydrid-Pyridin-Mischung und innerhalb eines Tages war die Reaktion beendet. Durch Schiitteln stieg die Viskositiit an. In Pyridin vorgequollen reagierte diese Form der Amylosen mit Azetanhydrid so energisch, dag wit die Mischung kiihlen mul~ten. Ruhig gestanden blieb sic wenig viskos und konnte in diinnem Strahle ins Wasser gegossen werden, in welchem sich die Azetate in Form faseriger Flocken abschieden.

Die L i n t n e r - S t i i r k e wurde mit Pyridin-Wasser aufgequollen (1 g luft- trockene Stiirke, 8 cm a Pyridin, 2 cm a Wasser). Das Reaktionsprodukt fiillte nach 14 Tagen a/4 des Fliissigkeitsvolumens aus. Nach dem Durchmischen war die Masse viskos, abet nicht gallertig wie bei nativer Stiirke. Einzelne unverquollene KSrner verursachen ein opakes Aussehen. Pro 1 g Stiirke setzten wir nun 30 cm a Azetanhydrid und 12 cm a Pyridin zu. Anfangs fiel die Stiirke in Form weiller Flocken aus; mischte man auf, so wurde das Reaktionsgemisch warm, war dann nach ein paar Minuten nurmehr triib und nach 3 Stunden klar. Nach 5 Tagen wurde Wasser in das Azetylierungsgemisch gegossen, so dag sich das Azetat als feink6rniger Niederschlag abschied. Dieser wurde mit Wasser gewaschen und elektrodialytisch gereinigt. Die suspendierten Teilchen waren negativ geladen.

Die Azetylierung der Zu lkowsk i -S t i i r ke und der F o u a r d - S t i i r k e verlief ganz analog. Wir quellten die/ i therfeuchte Stiirke mit Pyridin vor. In wenigen Stunden bildete sich ein opaker Kleister; 12 Stunden nach Zusatz des Azet- anhydrids war die Mischung durchsichtig und fliissig. Nach 8 Tagen f~illten wir mit wenig Wasser und erhielten einen kSrnigen Niederschlag.

Der Azetylgehalt nach der Methode yon P. B r i g l und R. S c h i n l e 1) be- trug bei der

Azetyl-Amylose . . . . . . . . . 4 4 , 7 5 Proz. Azetyl-Lintner-Stiirke . . . . . . . 44,82 ,,

Azetyl- Zulkowski- Stiirke . . . . . . 44,91 ,,

Azetyl- Fouard- Stiirke . . . . . . . 44,79 ,, Bei der Diffusion in Azetanhydrid und Eisessig dienten uns azetylierte Zucker als Testsubstanzen. Wir bereiteten das Laktose-, Maltose- und Saccharose-

2) iL B r i g l u. R. S c h i n l e , Bet. dtsch, chem. Ges. 69., 99 (1929); etwa 1 g fiber P~O 5 getrocknete Substanz wurde bei gewShnlicher Temperatur 24 Stunden mit 20 cm a n/1 alkoholischer Natronlauge verseift, mit der 2--3fachen Wasser- menge verdiinnt und die Lauge mit n/1 HCI gegen Phenolphthalein zuriick- titriert. Da der Faktor der alkoholischen Lauge stilndig wechselt, muI/Ite bei jedem Versuche eine Blindtitration ausgefiihrt werden.

SAMEC u. KNOP, STUDIEN 0BER PFLANZENKOLLOIDE XXXVII 4~4~3

_Azetat nach der Methode S c h m o e g e r 1) wie folgt: 1 g Zucker, 1 g gegliihtes Natriumazetat und 4 g Azetanhydrid wurden zum Sieden erhitzt und das heilBe Reaktionsgemisch ins Wasser gegossen. Die Substanz schied sich harzartig

:aus. Zur Entfernung des anhaftenden Azetanhydrids wurde sie in wenig Alkohol gelSst und mit Wasser gefiillt. Bei der Oktaazetyllaktose resultierte

-nach mehrmaligem L6sen und Umfiillen, Umkristalhsieren aus Alkohol und Trocknen bei 800C ein Produkt mi t der nahezu theoretischen Azetylmenge. Gefunden OCCH 3 50,06 Proz., berechnet 50,75 Proz.

Mit der Azetylmaltose ist dieser Reinigungsvorgang schwierig, da ihr Azetat im Wasser ziemlich 15slich ist und grSflere Substanzverluste unvermeidlich sind.

Die Oktaazetylsaccharose fiel uns immer ohne Rficksicht auf die Dar- stellungsmethode harzartig aus, so dal] uns eine befriedigende Reinigung nicht gelungen ist.

Die Azetate der St~irkesubstanzen wurden nach M. B e r g m a n n und E. Knehe~) desazetyliert. Je 1 g Azetat wurde bei gew6hnlicher Temperatur 1/~ Stunde mit 50 cm~ n/2-KOH im absoluten Alkohol geschfittelt. Die hierbei

-entstandene Kaliumverbindung des Polysaccharids wurde filtriert, mit absolutem Alkohol nachgewaschen, in wenig Wasser gel6st, mit 1/1 n-Essigs/iure neutralisiert, mit Alkohol gefiillt und filtriert oder dekantiert. Der Niederschlag wurde neuerlich in 50 cm 3 Wasser gel6st, neutralisiert, mit Alkohol gef~illt, ,filtriert, mit absolutem Alkohol und absolutem Ather nachgewaschen und im Vakuum getrocknet.

Die desazetylierte Azetylamylose war teilweise im kalten Wasser 16slich und gut 16slich in siedendem Wasser.

Unser Amylosenaze t a t 16ste sich gut in Chloroform, A z e t a n h y d r i d

und Eisessig. Das Chloroform ist ftir die Diffusionsversuche in dem yon

uns benu tz ten O h o l m s c h e n A p p a r a t unbrauchbar , da die Subs tan-

zen spezifisch leichter sind als dieses. Das A z e t a n h y d r i d aber l ieferte

t ro tz einiger n o c h nicht gekl~rter Kompl ika t i onen mit Aze ty lamylose

a n n e h m b a r e Resul ta te . K S

Die Dif fus ionskons tante im Ausdruck M = D ~ e rmi t t e l t en wir ex-

per imente l l mit der Ok taaze ty l l ak tose und Oktaaze ty lma l tose . Je

e i n Beispiel dieser Diffusionsversuche geben die Tabel len V und VI.

T a b e l l e V.

O k t a a z e t y l l a k t o s e - D i f f u s i o n in A z e t a n h y d r i d .

~vq = 1 5 , 0 ~ A = 0,1 0 c = 2,2 Proz. t = 1 , 7 6 Tage h,~ = 9,64 mm.

I I I

I I I IV

S

a b x D K

0,1264 0,0695 0,0190 0,0075 0,2224

5 684 3 125

854 337

10 000

0,3965 0,4500 0,4452 0,2990

0,3329 0,2933 0,2915 0,4342

8,67 7,64 7,59

11,31

1) S c h m o e g e r , Ber. dtsch, chem. Ges. ~5, 265 (1880). 3) M. B e r g m a n n u. E. K n e h e , Lieb. Ann. Chem. 452, 141 (1927).

4 4 4 KOLLOID o BEIHEFTE BAND 39, HEFT8--12

T a b e l l e VI. O k t a a z e t y l m a l t o s e - D i f f u s i o n in A z e t a n h y d r i d .

~9=15 ,20 A = 0 , 3 ~ c = l , l P r o z . t = l , 8 T a g e hm = 9 , 6 4 m m .

I

II l I I IV

S

a b x D K

0,0633 0,0348 0,0093 0,0041 0,1115

5 677 3 121

834 367

10 000

0,3950 0,453 0,454 0,287

0,332 0,290 0,284 0,449

8,65 7,54 7,40

11,71

Die aus den drei ersten Diffusionsschichten berechneten Diffusions- konstanten stimmen untereinander einigermaBen fiberein, aus der vierten Diffusionsschiehte aber folgt ein wesentlich h6herer Wert. Es scheint dies in einer Polydispersit~it der Zuckerazetate den Grund zu haben. Wit fanden in Ubereinstimmung mit dieser Ansieht bei der Kryo- skopie der Zuckerazetate in Benzol keine lineare Abh~ingigkeit zwischen der Konzentration und der Gefrierpunktsdepression, sondern eine para- bolische. Da es sicher ist, dab auch die Amyloseazetate nicht isodispers sind, entschlossen wir uns auf Grund vieler Messungen als Konstante ffir die ersten drei Sehichten K ~---8,0 und ffir die vierte Schichte K = 14 anzunehmen. Tabelle VI I gibt das Beispiel einer solehen Dif- fusionsmessung.

T a b e l l e VII . D i f f u s i o n y o n A z e t y l a m y l o s e in A z e t a n h y d r i d .

v ~ = 15,2~ A ~- 0,4~ c = 1,6 Proz. t = 20,8 Tage hm = 9,36 ram.

I

II I I I IV

S

a b x D M

0,1053 0,0367 0,0111 0,0097 i 0,1628

6 468 2 255

682 595

10 000

0,624

0,536 0,214

0,0168

0,0196 0,0492

224700

165 400 80 950

157 000

, •bM _ 208 500. 7745

Aueh mit Eisessig lieBen sich gut reproduzierbare Diffusions- versuche ausftihren. Naeh vielen Bestimmungen mit Azetylzuckern nahmen wir als Konstante itir die ersten drei Diffusionsschichten K = 5, 7,. ffir die vierte K = 9,8 an. Das Resultat einer solchen Messung zeigt

Tabelle V I I I .

SAMEC u. KNOP, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXXVlI 44&

# = 17,6 ~

T a b e l l e VIII.

D i f f u s i o n y o n A z e t y l a m y l o s e in E i sess ig .

A = 0 , 8 ~ e-----0,44Proz, t = 1 7 , 9 T a g e hm = 8 , 8 2 m m ~

I

1I III IV

S

a b x D M

0,0312 0,0071 0,0032 0,0025 0,0440

7091 1614

727 568

10 000

0,89

0,51 0,23

0,0125

0,0213 0,0472

2 0 8 200

71 590 54 200

111 330

X bM = 181 600. 8386

Die auch sonst beobachtete Unsicherheit der zweiten Diffusions- schichte kommt in diesen Versuchen besonders stark zum Ausdruck._ Wit verzichteten daher auf die Werte dieser Schichte; die anderen drei Schichten gaben vonde r ersten zur vierten absteigende Molatwerte, die jedoch im Gegensatz zu den kryoskopischen Messungen anderer Autoren auf eine sehr geringe Dispersit/it hinweisen. Der aus der Diffusion ge- folgerte mittlere Molatwert M = 208500, bzw. M = 181600 wtirde mit der mittleren Molatgr6f~e der Amylosen M ~_ 100 000 (daraus ftir Amyloseazetat M ~ 200 000) sehr gut harmonieren und den Schlut3 erlauben, dab die Azetylierung an und ftir sich keine generelle Pepti- sation des Polysaccharids bedingt. Ob andere L6sungsmittel wie zum Beispiel Phenol oder Eisessig eine st~irkere peptisierende Wirkung gegentiber den Amyloseazetaten austiben k6nnen, ist heute nicht sicher fest- gestellt, da, wie erw~hnt, gegen die daffir sprechenden kryoskopischen Messungen grot3e Bedenken bestehenl).

Ebensowenig wie der beschriebene mit Amylose und Azetylamy- lose ausgeftihrte Versuch sprechen die Messungen an den 16slichen St~rken ftir eine umfangreiche Peptisation beim Azetylieren.

Die vier Formen der 16slichen St/~rke, deren Dispersit/~tsgrad in Wasser wir in den Tabellen I - - IV wiedergaben, wurden wie beschrieben azetyliert, desazetyliert und nun wieder ihr Dispersit/~tsgrad in Wasser ermittelt. Die Resultate sind aus den Tabellen I X - - X I I I er- sichtlich.

1) Neuere diesbeziigliche Versuche sowie die Literatur siehe bei M. S am e c~ Kolloid-Beih. 87, 91 (1932).

-446 KOLLOID - BEIHEFTE BAND 39, HEFT 8--12

TabelIe IX.

D e s a z e t y l i e r t e Aze ty l -L in tne r -S t~ i rke . Diffusion.

.v ~ = 17,6 o A = 0,8~ c = 0,67 Proz. t = 17,9 Tage hm = 8,73 mm.

I II

�9 III IV

S

b x D M

0,0352 0,0205 0,0075 0,0037 0,0669

5 262 3 064 1 121

553 10 000

0,313 0,510 0,340 0,233

0,0339 30 440 0,0208 0,0312 35 920 0,0456 16 820

27 727

X bM 6936 -- 30 240.

Tabel le X.

D e s a z e t y l i e r t e Aze ty l -Zu lkowsky-S t f i r ke .

;~=16 ,8~ A = 0 , 4 ~ c=0,56Proz, t=16 ,0Tage

Diffusion.

hm -= 12,96 ram.

I

II IlI IV

S

a b x D M

0,0334 0,0158 0,0048 0,0022 0,0562

5 943 0,458 2 812 0,738

854 1 O,446 391 0,277

10 000

~ bM 7188 -- 10 231.

0,0573 0,0356 0,0589 0,0947

10 660

10 110 3 906 8 225

Tabel le XI.

D e s a z e t y l i e r t e Aze ty l -Fouard-S t~ i rke . Diffusion.

-6=17 ,6~ A = 0 , 8 ~ c=0 ,8Proz , t = 1 6 , 0 T a g e hm =9 ,64mm.

I

II III IV

S

a b x D M

0,0377 0,0247 0,0132 0,0061 0,0817

4615 3023 1616

746

0,218 0,138 0,204 0,195

0,0665 0,1052 0,0712 0,0743

~.~ b M 10660 -- 6200.

7921 3165 6905 6340 6082

SAMEC u. KNOP, STUDIEN I~BER PFLANZENKOLLOIDE XXXVII 447

T a b e l l e XII .

A m y l o s e - D e s a g g r e g a t 5 T a g e a z e t y l i e r t u n d d e s a z e t y l i e r t .

v ~ = 19,0~ A ---- 1,1~ c = 0,2 Proz. t = 14,0 Tage hm = 9,64 ram.

I

II III IV

S

D M

0,0106 0,0064 0,0023 0,0007 0,0200

5300 3200 1150

350

0,320 0,360 0,330 0,294

0,0519 0,0461 0,0503 0,0564

-- 14 165. b M

10 000

13 030 16 490 13 860 11 030 13 700

T a b e l l e XI I I .

A m y l o s e - D e s a g g r e g a t 12 T a g e a z e t y l i e r t u n d d e s a z e t y l i e r t .

0 - - 19,0~ A = 1,1~ c = 0,28 Proz. t ---- 14,0 Tage hm ----- 9,82 mm.

I

II III IV

S

a b x D M

0,0146 0,0076 0,0036 0,0023 0,0281

5195 2705 1280

819 9999

0,3017

0,2910 0,1706

0,0571

0,0592 0,101

10 760

10 010 3 520

ca. 10 000

Z -- 9807. b M

10 000

Wir fanden demnach ffir die Lintner- Zulkowski- Fouard- Amylose- St/irke Sffirke St / i rke Hitze-

Desaggregat vor dem Azetylieren die osmometrisch 30 000

mittlere Molatgr61~e diffusiometr. 8 050 8 840 8 852 21 300

nach dem Azetylieren und Desazetylieren diffusiometr. 30 240 10 231 6 200 14 165')

Die angeftihrten Operationen hatten demnach bei den untersuchten

St/~rkeprodukten einen ungleichen Erfolg. Der Dispersit~tsgrad der

Z u 1 k o w ski - St~rke ist unver~ndert geblieben, bei der F o u a r d - St~rke und bei der in der Hitze desaggregierten Amylose erscheint er verfei-

nert. Ganz eigenartig abet verh~lt sich die L in t n e r-St~rke, bei welcher die Diffusion nach der beschriebenen Behandlung ein 3,8real grOgeres

Molatgewicht anzeigt als vor derselben. Diese Tatsache scheint uns im

1) 5 Tage azetyliert.

44:8 KOLLOID - BEIHEFTE BAND 39, HEFT 8--12

Phosphorgehalt der Li n t n e r- Stlirke begrtindet zu sein (P~O 5 = 0,115 Proz.); die H-Gegenionen wfirden unserer Me~nung nach eine abnormale rasche Diffusion der L in t n e r - St~irke bedingen, iihnlich wie wir dies am Kartoffelamylopektin beobaehtet habenl).

]3elm Desazetylieren wird auBer der EssigsAure auch die Phosphor- sXure gr6Btenteils abgespalten, wodurch die diffusionsbeschleunigende Wirkung der Wasserstoffionen entfiillt und die normale Diffusion zum Ausdruck kommt. In der Tat ergibt die Osmose ftir die L in tne r -S t~ i rke eine Molatgr6Be zwischen M ..o 40 000 und M ~ 30 000, also einen etwas hSheren Were als die Diffusion des desazetylierten Produktes.

Nach diesen Beobachtungen wird demnach die mittlere Molat- grSfle der StXrkesubstanzen beim Azetylieren in Pyridin-alkalischem Medium entweder gar nicht verlindert oder etwas verkleinert; keines-

wegs aber wird ein niedrigmoIekularer Grundk6rper erreicht.

II . D i e H i t z e d e s a g g r e g a t i o n d e r A z e t y l a m y l o s e .

Wird das Amyloseazeta~ in Naphthalin gentigend hoch erhitzt, so resultieren Desaggregationsprodukte, ffir welche H. P r i n g s h e i m kryoskopisch in Wasser auf Grund der ersten Ablesungen die Molekular- gr6fie 580 und nach B a r g e r R a s t in Wasser gar die Verteilung bis zur Disaccharidstufe (M ~ 324) beobachten konnte~). Wir prtiften seiner- zeit das Verhalten der desaggregierten Azetate kryoskopisch in Phenol, nach B a r g e r R a s t in Chloroform und das Verhalten der desazetylierten Produkte diffusiometrisch in Wasser~ ). Die Kryoskopie in Phe- nol erwies sich auch bei diesen Versuchen als unsicher, die B a r g e r R a s t - M e t h o d e und die Diffusion abet weisen - - wenn auch keine quan- t i tative Obereinstimmung vorhanden war - - auf einen Dispersitlitsgrad zwischen M ~ 1000 und M ~ 2000 hin.

Die effektiv vorhandene MSglichkeit, die St~irkeazetate auf dem

geschilderten Wege zu peptisieren, er6ffnete einen Weg, eine Reihe yon Amylosen herzustellen, welche sich bei sonst gleichen Eigenschaften voneinander nur durch die Teilchengr6t3e unterscheiden, also eine Art polymerhomologer Reihe im Sinne S t a u d i n g e r s bilden wtirden.

Um dieses Ziel zu erreichen, variierten wir einmal bei gleichbleibender Temperatur die Zeis und einmal bei gleichbleibender Zeit die Tem- peratur der Desaggregation.

1) M. S a m e c , Kolloid-Z. 59, 266 (1932). "~) A. S t e i n g r o e v e r , Ber. dtsch, chem. Ges. 6~, 1352 (1929). ~) M. S a m e c , Kolloid-Beih. 87, 100 (1932).

SAMEC u. KNOP, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXXVll 449

Je 1 g Amylosenazetat wurde mit ~0 g doppelt destiUiertem Naphthalin in ein Becherglas gebracht und dieses in einer Bombe aus SMS-Stahl in einem ~)lbade (Zylinder61) erhitzt. Die Luft verdr~ingten wir aus der Bombe mit Ather. Durch passende Regulierung der Flamme konnte die Temperatur auf + 9.0 C konstant gehalten werden. Nach der gewiinschten Zeit liegen wir die Bombe im ()lbad bis unter den Siedepunkt des Naphthalins (9.16o), dann an der Luft bis etwa 19.0 o abkiihlen. Die noch heiBe (gelbe bis braunschwarze) L6sung wurde in einer Reibschale unter Mischen so lange gekfihlt, bis sie in Form kleiner Kliimpehen erstarrte. Aus dem rein pulverisierten Material wurde das Naphthalin mit Petrol~ither enffernt, die iibrig bleibenden im feuchten Zustande mehr oder wenig braun gef/irbten Azetate mit Athyl/ither behandelt, welcher einen grol]en Teil der gef~irbten Produkte enffernte. Nach dem L6sen in Chloroform und F~illen mit Athyl/ither erhielten wir (mit Ausnahme des bei 305 o bereiteten Desaggregates) rein weige Produkte, welche k6rnig und leicht filtrierbar waren, wenn die Chloroforml6sung verdtinnt war. Die F~illung aus konzentrierten Chloroforml6sungen lieferte aber gaUertig faserige Niederschl~ige, welche noch viel Chloroform enthielten; nach dem Entfernen desselben durch Trocknen verhornten sie und waren ffir das Desazetylieren unbrauchbar.

Der Azetylgehalt aller Desaggregate stimmte innerhalb der Feh-

lergrenzen auf 44,8 Proz. CHsCO und aueh die bei 305 ~ erhaltene braune

Substanz enthielt noch 44,0 Proz. CH3CO. Bis 9,65 o erhalten die Des-

aggregate nur ein unbedeutendes Reduktionsverm6genl).

Vor dem Desazetylieren wurde das Azetat fiber Nacht in absolutem Alkohol gehalten; die Verseifung ~) verlief nach dieser Vorbehandlung

rasch und vollkommen. Einen ~berbliek fiber die Eigenschaften der

erhaltenen Produkte gibt Tabelle XIV.

Die desaggregierten Amylosen behalten mit Ausnahme der h6chsten

yon uns gebrauehten Desaggregationstemperatur (305 ~ die blaue Jod- farbe bei.

Bei geringeren Jodmengen zeigen sie zum Tell eine st~rkere Yarben- intensit/it als die Amylosen, eine Beobachtung, die wir in anderen F/illen

:auch schon machen konntena). ]3ei Farbs/~ttigung sind aUerdings die

.Amylosen am st/irksten gefgrbt, doch seheinen diese nach dieser

Sch/itzung die relativ gr6t]te Jodmenge bis zur Farbsgttigung zu

brauehen (Tabelle XV).

Den Dispersitgtsgrad der Desaggregate ermittelten wir diffusio-

metrisch in Wasser. Hierbei brachte die geringe L6sungsstabilit/it der

Desaggregationsprodukte einige Schwierigkeiten. In einer je feineren

Form sich der Niedersehlag nach AIkoholzusatz abschied, desto geringer war die L6slichkeit des eingetrockneten Produktes; Alkohol oder Ather

1) Nach Wi l l s t~ i t t e r -Waldschmid t -Le i t z -Hesse , Methoden Fermente, S. 389.

2) Nach M. Bergmann u. E. Knehe, Lieb.Ann. Chem. 452, 141 (1927). 3) M. Samec, Kolloid-Beih. 21, 55 (1925).

der

4 5 0 KOLL01D - BEIHEFTE BAND 39, HEFT 8--1~

0

i

~ . ~ , - ~ ~ ,'-, ~ ~ ~ ~ _ . ~ , - ~ o ~

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SAMEC u. KNOP, STUDIEN DBER PFLANZENKOLLOIDE XXXVII 4 5 ~

T a b e l l e XV. R e l a t i v e I n t e n s i t / i t der J o d f a r b e d e s a g g r e g i e r t e r A m y l o s e n ~ 50 em a 0,03prozentiger L6sung -F- wachsende Mengen 1/loo n - J K J .

Kolorimeter Dubosque. Anfangsstellung = 60 mm.

&

.'-2.

0,25

60

Zugesetzte [odmenge cm o

rot

7,0 0,5 1,0

27 13 blau blau

26 12 blau blau

25 13,5 blau blau

25 12 blau blau

46 26 rot rot

2,0 4,0

6,2 3,5 blau blau

6 4,5 blau blau

8,5 7 blau blau

7 4 blau blau

20 r o t

3,5 Amylose blau blaugriin

I hauf 230 o 54 4,5 desaggregiert blau blaugriin

1/2h bei 270 o 44 7 , 0 desaggregiert blau blaugrfin

1 h bei 2700 51 4 desaggregmrt blau griin

i h bei 305 o 57 desaggregiert

haltig a b e r 16sten sich die Niederschl/tge stets wieder glatt auf. Der Ather konnte durch mehrt/~giges Stehen der LSsung im Vakuum a b - gesaugt wer(ten. Sole unter 0,5 Proz. Gehalt waren /iut]erlich zeitlich stabil, aus 5prozentigen LSsungen aber sehieden sich die desaggregierten Amylosen innerhalb 5 Stunden vollkommen aus. Eine wesentlich bes- sere Stabilit~t erreichten wir dadurch, daft wir die spursaure Reaktion des Amylosenniederschlages beim LSsen nach der Desazetylation durch Alkali aufhoben (sehwache rosa Farbe mit Phenolphthalein). Unter diesen Kautelen konnten wir gut reproduzierbare Diffusionsmessungen aus - ffihren. Einige Ergebnisse zeigen die Tabellen X V I - - X X .

T a b e l l e XVI. D i f f u s i o n 1 S t u n d e bei 230 0 d e s a g g r e g i e r t e d e s a z e t y l i e r t e

A z e t y l a m y l o s e . = 1 8 , 2 0 A = 0 , 8 0 c = 0 , 4 9 P r o z , t - - 1 5 , 8 T a g e hm = 9 , 3 6 m m -

I

II I I I IV

S

a b x D M

0,0304 0,0115 0,0034 0,0017 0,0470

6 468 2 447

723 362

10 000

0,624

0,511 0,289

0,0222

0,0271 0,0479

X bM 7~gg = 66 110.

71 010

47 620 15 230

452 KOLLOID - BEIHEFTE BAND 39, HEFT 8---12

1 S t u n d e

= 18,2 o

T a b e l l e XVII . be i 245 0 d e s a g g r e g i e r t e , d e s a z e t y l i e r t e A z e t y l -

a m y l o s e . A = 0 , 7 0 e = 0 , 4 7 P r o z , t = 1518Tage h m = 9 , 3 0 m m .

I II

I I I IV

S

1 S t u n d e

9----- 18,20

a b x D M

0,0291 0,0125 0,0039 0,0018 0,0473

6 152 2 643

825 380

10 000

0,518

0,459 0,283

0,0265

0,0299 0,0485

.• b~M-M - - 4 5 300. 7357 --

50 000

39 170 14 870

T a b e l l e XVI l l . bei 265 0 d e s a g g r e g i e r t e , d e s a z e t y l i e r t e A z e t y l -

a m y l o s e . A = 0,7 ~ c = 0 , 3 5 P r o z , t ~ 15,8Tage h~ = 9 , 3 2 m m .

I II

III IV

S

a b x D M

0,0191 0,0115 0,0036 0,0014 0,0356

5 365 3 230 1 011

393 10 000

0,332 0,314 0,379 0,277

0,0414 0,0440 0,0363 0,0509

-- 20 014. bM

10 000

20 040 18 100 26 610 11 370 19 030

T a b e l l e XIX. 1 S t u n d e bei 285 0 d e s a g g r e g i e r t e , d e s a z e t y l i e r t e A z e t y l -

a m y l o s e . .t~ = 18,2 A ~ 0,70 e = 0,45 Proz. t = 15,7 Tage hm = 9,82 mm.

I II

I I I IV

S

a b x D M

0,0251 0,0124 0,0053 0,0025 0,0453

5 541 2 737 1 170

552 10 000

0 , 3 6 6

0,324 0,233

0,0419

0,0474 0,0659

~ . ] b _ 18 316. M 7263

19 910

15 600 8 070

14530

SAMEC u. KNOP, STUDI1EN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXXVII ~ 5 3

T a b e l l e XX.

1 S t u n d e bei 305 0 d e s a g g r e g i e r t e , d e s a z e t y l i e r t e A z e t y l - amylose .

----- 18,2 A -= 0,70 c = 0,42 Proz. t = 15,8Tage hm = 8,86 mnl.

I

II III IV

S

a b x D M

0,0164 3 924 O1O125 2 99O 0,0079 1 890 0,0050 1 196 0,0418 10 000

0,1448 0,1285 0,1453 0,1380

0,0858 0,0966 0,0855 0,0900

J P

4763 3 751 4796 4 326 4 409.

Z bM --4415. 10 000

Aus ihnen ergibt sich nachstehende Beziehung:

Desaggregationstemperatur 230 215 2,65 285 3050 Mittlere Molatgr6fie 63 110 45 300 20 014 18316 4415

Wie die Tabellen XVIII, XXI und XXII zeigen, stellt sich bei jeder Temperatur bald. ein entsprechender DispersitS.tsgrad ein, der dann nur langsam zunimmt.

Wir fanden zum Beispiel bei 2650

nach der Erhitzungsdauer 5 30 . 60 Minuten die mittlere Molatgr6t3e 71 740 21 300 20 014

Tabe l l e XXI.

1/2 S t u n d e bei 2650 d e s a g g r e g i e r t e , d e s a z e t y l i e r t e A z e t y l - amylose .

,9---- 15,90 fl = 1,30 c = 0,48 Proz. t = 11,gTage hm = 9,0 ram.

I

I I III IV S

a b x D M

0,0271 0,0148 0,0045 0,0014 0,0478

5 6 6 9 3 096

941 2 9 3

9 999

0,393 0,479 0,407 0,316

0,0433 0,0356 0,0418 0,0539

I

18 620 27680 20 030 12070 19 600

. • b M

10 000 - - ~ 2 1 300.

29

~ 5 ~ KOLLOID- BEIHEFTE BAND 39, HEFT 8--12

T a b e l l e X X I I . 5 M i n u t e n bei 265 ~ d e s a z e t y l i e r t e A z e t y l a m y l o s e .

~9 = 18,2 A = 0,8 o c = 0,47 Proz. t - - 16,1 Tage h m = 9,64 ram.

I II

III IV

S

a b x D M

0,0311 0,0116 0,0033 0,0012 0,0472

6 589 2 458

699 254

10 000

,bM 7542

0.674

0,526 0,337 ,

- - 71 740.

0,0214

0,0274 0,0428

76 460

46 57O I9 I I 0 35 530

Alle yon uns gefundenen Werte ftir die TeilchengrOfie der desaggregierten Amylose sind wesentlich hSher als die yon A. S t e i n - g r o e v e r beobachteten. Teilweise liegt der Grund dieser Divergenz in der Methode ( S t e i n g r o e v e r arbeitete kryoskopiscb, wir diffusiometrisch). Den Hauptgrund sehen wit abet im Ausgangsmaterial . S t e i n g r o e v e r arbeitete mit Amylosen, welche nach L i n g und N a n j i dargestellt waren. Nach dieser Arbeitsweise wird ein 5prozentiger Kleister ausgefroren; nach dem Auftauen erh/ilt man eine LSsung ('die Amylosen) und ein watteartiges Koagulum (,,Amylopektin"). Diese Amylosenl6sung kann nur die kleinmolatigen Vertreter enthalten, da die hOhermolatigen Amylosen nach der K/~ltekoagulation nur sehr schwer in LSsung zu bringen sind. Unsere Amylosensole s tammten abet aus einer 1]2 Stunde auf 120 o erhitzten LSsung, enthielten demnach auch die hochmolatigen Glieder dieser Reihe. So wird es leicht x~erst/indlich, dab auch der bei einer bestimmten Temperatur erreichte Peptisations- grad und die LSslichkeitsverh/iltnisse verschieden sind.

IlL Die Alterungsph~inomene der desaggregierten Amylosen . Wir haben verschiedentlich die Frage erSrtert, ob die beim Altern

der w/~sserigen LSsungen einzelner StXrkeabbauprodukte auftretende TeilchenvergrSBerung einer Restitution der ursprtinglichen Molate gleichzusetzen w/ire; an allen bisher untersuchten F/illen kamen wir zu dem Ergebnis, dab dies nicht der Fall ist. Werden die beim Altern gebildeten groflen und in kal tem Wasser unl6slichen Teilchen durch Erw/irmen in LOsung gebracht, so bildet sich jener Dispersit~tsgrad: aus, welchen das nicht gealterte St/irkederivat zeigt und nicht der Di- spersit~.tsgrad der St/~rke, yon welcher man ausgegangen istl).

1) Vgl. die Zusammenstellung bei M. Samec, Kolloid-Beih. 37, 91 (1932)..

SAMEC u. KNOP, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXXVII 455

Die gleiche Frage untersuchten wir auch an den in dieser Arbeit

beschriebenen desaggregierten Amylosen. Wie bereits erw~thnt, bedarf es besonderer Vorsichtsmailregeln,

um diese Desaggregationsprodukte soweit in LOsung zu halten, dab

Diffusionsmessungen mSg- 1)

lich werden. H6her konzentrierte Sole seheiden 1~

die gel6ste Substanz inner- 13 halb kfirzester Zeit ab, aber l auch in den ~tuBerlich sta- ~/~ lzJ

bileren 0,5prozentigen L6- 7 / 3 sungen zeigt die Ver~tnde- /

rung der Viskosit~tt eine ausgiebige zeitliehe Ver- 17

~tnderung an. In der Ta- /5

belle X X I I I und Fig. 1 0 stellen wir diesbezfigliche Beobachtungen anAmylose

e

De, sa~q, qn Am, ylosr § NoOf~'l'-"-

Alter, de. L~sun.g in ~qen

Fig. 1.

(aus Kartoffelst~trke) und an desazetylierter 1/2 Stunde bei 2650 desaggregierter Azetylamylose 1) zusammen. W~hrend wir an der Amylose

T a b e l l e X X I I I , Die z e i t l i c h e A n d e r u n g der r e l a t i v e n R e i b u n g v o n A m y l o s e

u n d y o n d e s a g g r e g i e r t e r A m y l o s e .

Aussehen und relative Reibung nach einer Alterungsdauer yon

0Jll213141 6 7 8 Tagen

I Amylose 1,56 1 ,56 1 ,43 1 , 3 0 unmelBbar wegen Flockung

0,4 Pr0z. Mar triib stark triib

Desaggregierte 1,33 1,56 1,61 1,64 1,67 Amylose Mar Flok-

0,49 Proz. kung

Desaggregierte

Amylose mit 1,17 1,17 1,15 1,13 1,12 Alkali neu- klar klar tralisiert

0,23 Proz.

x) Ein frisch bereitetes, in trockenem Zustande isoliertes Priiparat nach dem L6sen bei 1000 C.

"39*

4 5 6 I<OLLOID - BEIHEFTE BAND 39, HEFT 8--12

selbst~im zeitlichen Abfall der relativen Reibung eihen Ausdruck der Dehydratation der Teilchen sehen, spricht d e r ViskositSZsanstieg der desaggregierten Amylosen ftir eine Teilchenvergr6fferung; d e r Effekt dieser Zustands/~nderung tiberwiegt den die Reibung erniedrigenden Ein- fluff der allm~ihliehen Dehydratation.

Wird die spursaure Reaktion der frisehen Substanz mit Alkali behoben, so bleibt das Aussehen sowie die Viskosit~t der Sole prak- tisch dureh l~ngere Zeit unverS~ndert. Solche Sole dienten uns wie er- innerlich zu den frfiher angeffihrten Diffusionsmessungen.

Die Tendenz zur Flockung nimmt mit zunehmender Desaggrega- tionstemperatur ab und ist an jenen Desaggregaten, welche sich mit Jod nut mehr rot fS.rben, nicht mehr vorhanden (vgl. Tabelle XIV).

Die gebildeten Koagula sind je nach den Bedingungen, unter welchen sie entstanden sind, verschieden. Reine verdiinnte L6sungen der desaggregierten Amylosen lieiern in der Kiilte flockige Niedersehl~ge; war eine Spur Alkohol, Ather oder Glyzerin vorhanden, so entstehen past6se Koagula, durch Kochen erhaltene konzentrierte Sole liefern Gallertenl). Diese gleichen ~ufferlich Gelen, welehe man aus einige Stunden unter Druck gekochten StS~rkel6sungen durch Elektrodialys e und Alterung erhgl t .

Die Floekung umfafit jedoch nicht die ganze im Sol vorhandene Substanz. Naeh zweimonatliehem Altern beobachteten wir folgende Ver- teilung.

Anfangskonzentration 0,16 Proz. tibrig gebliebenes Sol 0,03 Proz. Anfangskonzentration 2,0 Proz. fibrig gebliebenes Sol 0,07 Proz.

Der Dispersit~ttsgrad solcher Sole (die fibrigens noch eine blaue Jodfarbe zeigen), schwankte zwischen M ~- 3000 und M ~- 6000, be- wegte sich also in der Gr6Benordnung der ultrafiltrierten St~rkesole und des von H a w o r t h angenommenen ,,Molekulargewichts" der Amy-

lose. Die Koagula erwiesen sieh Wasser gegentiber als sehr resistent.

Meist muBten wir - - um sie in LSsung zu bringen - - die Temperatur bis 1300 steigern; hierbei erhielten wir durehsichtige, sehWach opales- zente Sole, die sich mit der Zeit stark eintrfibten und bei hSheren Kon- zentrationen bald flockten. Die L6sung eines Koagulums aus einer 1/~ Stunde bei 2650 desaggregierten Amylose gab Diffusionswerte, wie

sie Tabelle XXIV zeigt.

1) Es ist m6glich, dab an der Gallertbildung das adsorbierte Thymol, welches wir zweeks Desinfektion zugesetzt hatten, als Elektrolyt mitbeteiligt ist.

SAMEC u. KNOP, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXXVII 457

T a b e l l e XXIV.

K o a g u l u m aus e i n e r l / . ~ S t u n d e bei 265 ~ d e s a g g r e g i e r t e n A m y l o s e be i 120 ~ in W a s s e r g e l O s t .

v ~ = 15,3~ A = 0,5~ c = 0,18 Proz. t = 15,7 Tage hm = 9,0 ram.

I II

I I I IV

S

�9 a

0,0151 0,0026 0 ,0006 0,0003 0,0186

b

8 119 1 398

322 161

10 000

gr6Ber als 0,8

Die ~iul3erst geringe Diffusionsgeschwindigkeit spricht ffir eine sehr hohe Teilehengr6t3e. L~itBt man aber die erste Diffusionssehieht des zitierten Versuehs aut3er aeht und urteilt fiber die Teilehengr6Be nach der Substanzverteilung in den n:tchsten drei Sehiehten, so ergibt sich, daft der hinauf diffundierte Substanzanteil ein Molekulargewieht yon

15. Z~.so, qgr~/e~L'e Am6,lost.n- O.L/~ % koogu~ und #eLc~.

13 T 0lG~o

12

ALler ,~7 Ta#en --~ Fig. 2.

i

nur etwa 7000 besitzt. Das aus der ersten Diffusionsschicht sich er- gebende hohe Molekulargewicht rout3 also dureh die Annahme erkl~irt werden, dab die Aggregation nnd Flockung in der L6sung bereits weit- gehend fortgeschritten waren, bevor sich eine passende Substanzvertei- lung durch Diffusion ausbilden konnte. Tats~ichlich zeigt auch an diesen L6sungen der zeitliehe Anstieg der Viskosit~t eine ausgiebige Teil- chenballung an (vgl. Tabelle XXV und Fig. 9.).

458 KOLL01D - BEIHEFTF_. BAND 39, HEFT 8--~2

T a b e l l e XXV. Z e i t l i c h e A n d e r u n g der r e l a t i v e n R e i b u n g (250 C) von L6- s u n g e n d u r c h s A l t e r n k o a g u l i e r t e r u n d w i e d e r g e l S s t e r d e s -

a g g r e g i e r t e r A m y l o s e .

I Konz. 0,165 Proz. Relative | Gealtert bei 40 C Reibung { - - - - der Sole|Konz. 0,46 Proz.

( Gealtert bei 20 o C

Alter der LSsung in Tagen

2

1,068 fast klar

1,231 fast klar

1,065 triib

1,056

3 L 4 1 6 1 8

1,063 1,105 1,109 zunehmende Triibung

1,201 1,198 I I 1,262 I 1,272 l 1,29l tr/ib zunehmende Triibung

Alter der L6sung in Tagen

10 [ 14 I 18 1 22 i 23 26 I 37 I 40

[Konz. 0,165Proz. 1,168 1,201 1,229 1,252 ] 1,2441 1,209 Relative | Gealtert bei 40 C zunehmende Triibung Floc'kung Reibung { - ! der Sole| Konz. 0,46 Proz. 1,31111,36911,4091 [1,442 I 1,457 I

(Gealtertbei20~ zunehmende Triib. i suspendierter Niederschlag

Alter der LSsung in Tagen

421 58 63i 72 I so

I Konz. 0,165 Proz. 1,226 ~ 1,216 1,246 .. 1,201 Relative | Gealtert bei 40 C F 1 o c k u n g Reibung ~ tier Sole| Konz. 0,46 Proz. 1,457 I ) 1,492/ ! 1,550[ I 1,535]

( Gealtert bei20~ suspendierter Niederschlag

Die beirn Altern ausgebildeten Molate sind yon den Molaten der nativen Amylose verschieden. Dies folgt aus dem Vergleich der nach- stehend angeffihrten Eigenschaften yon Solen nativer, desaggregierter. und gealterter desaggregierter Amylose,

1. Die geall:erte und wiedergelSste desaggregierte Amylose gibt die wenigst z~hen Lbsungen; ihr folgen die Sole der frischen desaggregierten Amylose, w~ihrend die Viskosit~t der nativen Amylose am hbchsten liegt (Tabelle XXVI und Fig. 3).

Da bei sonst gleichen Bedingungen eine gewisse Symbasie zwischen der Teilchengrbfle und der Viskosit~t besteht, mfissen wit annehmen, daft die Molate der gealterten desaggregierten Amylose bei weitem nicht die Grbfie der Molate nativer Amylose erreicht haben. Die besonders

:SAMEC u. KNOP, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XXXVII 4:59

715 Z

�9 112 ~ ts ~g

1"7 I .K. "

/ ~ I ,, ,, ~ o ~ ~ , ~ y und wiedep~eld~

O0 005 07 02 03 OZ/ ~{onzen{ro~ion in 0-/o ~.-

Fig. 3.

geringe L6sungsstabilit~it der gealterten Desaggregate diirfte demnach a icht in vorgebi ldeten grot?en Teilchen, sondern in einer besonders ge- vingen Hydra ta t ionsf~higkei t derselben begrtindet sein (vgl. Fig. 4).

R e l a t i v e

T a b e l l e X X V I . R e i b u n g y o n n a t i v e r u n d d e s a g g r e g i e r t e r A m y -

lose . Wasserwert = 60,2 T e m p e r a t u r = 250 C.

Relative Reibung bei der Konzentration in Proz.

0,06 0,12 0,19 0,26 0,31 I 0,36 0,42 0,46 i

Native Amylose . . . 1,066 1,138 1,230 1,334 1,4241 1,510

Desaggregierte Amy- i lose (1/2 Stunde 2650 C) . . . . . . . 1,028 1,075 1,151 1,240 1,337

Gealterte desaggre- , 1,166 gierte Amylose, ge- i 16st bei 1 2 0 o c . . . 1,029 1,059] 1,089 1,113 1,141 1,196 1,231

2. Bei Zusatz steigender Mengen Alkohol welden alle drei in Rede s tehenden Sole gefS.11t; die Alkoholkonzentrat ion, bei welcher dies ge-

~ 6 0 K O L L O I D - B E I H E F T E B A N D 39, H E F T 8--1~

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II II -t- +

SAMEC u. KNOP, STUDIEN .OBER PFLANZENKOLLO'IDE XXXVII 461

schieht'und die Art, wie sich die AlkoholfMlung vorbereitet, ist ab'er versehieden. Sole nicht desaggregierter Amylose werden schon bei 10 Proz. Alkoholgehalt trtib und entmischen sich langsam bei 9.0 Proz. Alkohol; die desaggregierte Amytose wird erst bei 30 Proz. Aikohol trtib und entmischt sich rasch bei 60 Proz., die desaggregierte gealterte Amylose trtib~ sieh naeh Alkoholzusatz zun~iehst gar nicht, koaguliert aber bei 30 Proz. Alkoholgehalt pl6tzlich (Tabelle XXVII, Fig. 4).

1"2

1"1

o'I/ve ,4-nylose

. \ De-eo99n ,4m4tlose

-- ~ De~og, qe. ArnHlose ~ -/g~sc.~

7O Jo Jo b b ANo6olSehol~ in % ",-

Fig. 4.

Der Effekt, welchen der Alkoholzusatz auf die Viskosit/it austibt, bildet ein Marl ftir den Hydratationsgrad der gel6sten Substanz. Nach den vorliegenden Messungen ware s0mit die native Amylose am st~irksten, die gealterte, desaggregierte Amylose am schw/~ehsten solvatisiert.

3. Die Viskositlit des 1[~ Stunde bei 2650 desaggregierten Azetates ist etwas hOher als die des reazetylierten, gealterten Desaggregates,: w/ihrend das Azetat der nativen Amylose auflerordentlich viel z/ihere L6sungen liefert als die beiden Arten des Desaggregates (Tabelle XXVI H). WS~re beim Altern das Molar der nativen Amylose restituiert worden, so mtiflte das Azetat des gealterten Produktes Ahnliehkeit mit dem Aze- tat der nativen und nieht mit dem Azetat der desaggregierten Amylose besitzen. Wir wissen ja aus dem I. Abschnitt dieser Arbeit, daft die Azetylierung an und ftir sieh nur eine geringftigige Peptisation zur Folge hat.

Die in der Hitze desaggregierten Azetylamylosen bilden demnaeh eine Reih'e mit abfallender Teilehengr6t3e. Ihre Eigensehaften stufen sieh vonde r Ausgangsamylose beginnend allm~ihlieh soweit ab, dab die .&hnlichkeit mit der Muttersubstanz verlorengeht (Auftreten der roten Jodfarbe und eines starken Reduktionsverm6gens). Die groBe Molkoh~sion der Muttersubstanz finder sieh auch an rein dispersen Desaggregaten wieder, doch konnte trotz der nachgewiesenen Ballung

-469 KOLLOID - BEIHEFTE BAND 39, HEFT 8--12

~ine Rest i tut ion eines der Muttersubstanz einigermaflen gleichenden Molars bisher nicht beobachtet werden.

T a b e l l e X X V I I I .

R e l a t i v e R e i b u n g de r A m y l o s e n a z e t a t e in C h l o r o f o r m .

tCHCl ' = 26,4 sec. T = 25 o C.

'Amylosenazetat . . . . i

t

0,05

Desaggregiertes Amy- losenazetat, 1/z Stunde bei 265 o C . . . . . .

Gealterte, 1/2 Stunde bei 2650 desaggregierte Amylose, re- azetyliert . . . . . . .

Amylosenazetat . . . .

Desaggregiertes Amy- losenazetat, 1/z Stunde bei 2650 . . . . . . .

Gealterte, 1/a Stunde bei 2650 desaggregierte Amylose, re- azetyliert . . . . . . .

29,250

6,856

5,144

0,003

1,3523

1,1629

1,133 1,045 1,030

Grundmolarit/itl) der L6sung

0,04

17,500

5,098

0,03

10,284

3,652

0,02 ! 0,01.

5,2651 2,5151

2,492 1,587

3,879 2,883 2,076 1,4583

Grundmolant/it der LSsung

0,001

1,1136

0,0006 I o, ooo3

1,0872 1,0455

1,0569 1,0379 1,0227

t

0,006

1,7878

1,3296

1,265

0,0001

1,0180

1,0114

Zusammenfassung .

In der vorliegenden Arbeit wurden nachstehende drei Fragen :studiert :

1. Wie ver~ndert sich die mittlere TeilchengrOfle der St~rkesub- s tanzen beim Azetylieren und Desazetylieren ?

Es wurden Amylosen aus Kartoffelst~,rke, aus L i n t n e r - , Z u l - k o w s k y - und F o u a r d - S t ~ r k e sowie eine bei ~65 ~ desaggregierte Amy-

lose azetyliert und desazetyliert, und die mittlere MolatgrSBe cler

1) Grundmolar = 162 g im Liter.

SAMEC u. KNOP, STUDIEN 0BER PFLANZENKOLLOIDE XXXVII 4 6 ~

Amylose (osmotisch), der Azetylamylose (diffusiometrisch in Azetan- hydrid sowie in Eisessig) und der Desazetyl-Azetylamylose (diffusiometrisch in Wasser) bestimmt. Ferner wurde der Zerteilungsgrad der anderen genannten Sti~rkesubstanzen vor dem Azetylieren und nach dem Desazetylieren diffusiometrisch in Wasser ermittelt. Es ergab sich, dab durch die beiden Operationen entweder gar keinr oder eine nur geringe Peptisation erfolgt, dab abet eine Teilchengr6ile kristalloider Dimensionen nicht erreicht wird.

9,. Wie ver~indern sich die Amylosenazetate beim Erhitzen in Naph- thalin ? Das Amylosenazetat wurde nach S t e ing roeve r dutch Erhitzen :in Naphthalin bei verschieden hohen Temperaturen desaggregiert. Es wurde eine Reihe yon Desaggregaten fallender Teilchengr6fie erhalten, welche eine polymerhomologe Reihe bilden. Die Teilchengr6tle der einzelnen Glieder wurde diffusiometrisch ermittelt und einige andere Eigenschaften bestimmt. Bis zu der Desaggregationstemperatur von :285 ~ behaken die Desaggrcgate viele Merkmale der Muttersubstanz bei, bei 3050 ver~indert sich die Jodfarbe, die Molkoh~ision und die Subscanz wird st~irker reduzierend.

3. Wie sind die Alterungserscheinungen der Hitzedesaggregate zu .deuten ?

Es wurden die beim Altern der Desaggregate auftretenden Molate untersucht. Die desaggregierten Amylosen ballen sich beim Altern zu groilen, resistenten Teilchen zusammen. Diese sind jedoch mit den Mo- laten der nativen Amylose nicht identisch. Sie zeigen eine viel niedrigere u eine geringere Hydratation, und werden beim Azetylieren wieder in jene kolloide Zustandsform gebracht, in welcher sich das ur- :sprfingliche desaggregierte Amyloseazetat befand und nicht in die Zu- standsform des Azetates der nicht desaggregierten Amylose. Die kolloiden ZustandsEnderungen wurden viskosimetrisch verfolgt.

Die Arbeit wird fortgesetzc.

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Studien über Pflanzenkolloide XXXVII