Aus dem Anorganisch-chemischen Institut der Johann-Wolfgang-Goethe-Univer- siti~t, Frankfurt a. M., und dem Analytischen Laboratorium tier Metallgesellschaft

A.-G., Frankfurt a. M.

Studien zur analytischen Chemie der S~iuren des fiinfwertigen Phosphors.

I. Mitteilung:

Die alkal imetrische B e s t i m m u n g der 0rthophosphors~iurc.

Jo ~FISCHER und G. KRAFT.

Mit 3 Textabbildungem

(Eingegan~en am 25. Januar 1952.)

U n t e r der Vielzahl der Phosphors~turebest immungsverfahren 1 ha t sich bei unseren Un te r suchungen die direkte alkalimetrische Ti t ra t ion so sehr bew~hrt, dai~ die Wiedergabe unserer Arbeitsweise und unserer Er- fahrungen yon al lgemeinerem Interesse sein wird. Die Vorzfige der ~ e t h o d e liegen in ihrem geringen Zei tbedarf und - - bei korrekter Aus- ff ihrung - - in ihrer gro~en Genauigkeit . Dutch das eingehende S tud ium aller Fehlerm5gl ichkei ten gelang es, eine Ausfi ihrungsform zu finden, die mi t den genann t en Vorzfigen den eines bre i ten Anwendungsbereiches verbindet . Als erstes soll fiber die bei uns bew~hrte Arbei ts technik be- r ichtet werden.

A. Arbeitstechnik bei elektrischer Indication.

1. Apparatur / Elektroden / Reagenzien. Die Bestimmungen wurden in der Regel mit Hilfe einer Antimonelektrode als

Indicatorelektrode ausgefiihrt. In denjenigen FSllen~ in denen eine genalmre Kennt* his der p~-Werte erforderlich war, wurde die Chinhvdronelektrode oder, soweit es sicb um Messungen im alkalischen Gebiet handelte, die nicht ganz so bequem zu handhabende Glaselektroc[e verwendet. Eine Steigerung der Analysengenauigkeit wurde dadurch nicht erstrebt und ist so auch nicht zu erreichen.

Die Titrationsanordnung ist in Abb. 1 wiecIergegeben. Die Vergleichselektrode - - eine ges~ittigte Kalomelelektrode - - (-~ gegeniiber Antimon- und Glase]ektrode, - - gegeniiber Chinhydronelektrode) ist durch einen capillaren Verbindungsheber mit der AnalysenlSsung verbunden. Der Hahn des aufgesetzten kleinen Tropf- trichters (100 ml) gestattet, ein !angsames FlieBen der I~eberflfissigkeit (ges~ttigte KCI-L6sung) einzuste]len, das eine Diffusion der Ana]ysenlSsung in 4as Heberrohr hinein verhindert. Die Titrationen werden in normalen 400 ml-Bechergl&sern - - breite Form - - ausgeftihrt. Diese erm6glichen, besonders bei Reihenbestimmungen, ein schnelleres und einfacheres Arbeiten, so da(~ wir ihnen nicht nur aus preislichen Griinden vor speziellen Titrationsgef~l~en, wie z.B. der Triodometerbirne nach E~Rm~DT e, den Vorzug geben.

Ein Riihren der Analysenfliissigkeit w~hrend der Titration ist ffir ein schnelles Arbeiten unentbehr]ich. Bew~hrt hat sich ein elektrisch be*~riebener Propeller-

z. anal. Chem. Bd. 135. 21

322 J. l ~ z s c ~ und G. KrCAF~:

riihrer (300 U/rain), der w~hrend der Potentialmessungen nieht abgestellt zu werden braueht (slehe unten). In vielen F~llen bietet eine Gasriihrung - - bei der mit KOH-LSsung (30%ig in FRIT~s-Wasehflasehe) yon C,O~ befreite Luft mit Hilfe eines Gaseinleitungsrohres mit Fritte (G 1) in die AnalysenlSsung eingeleRet wird - - gewisse Vorteile, worauf noch zur'~ckzukommen sein wird,

Ffir die Potentialmessung ist ein Ger/~t erforderlieh, das noeh 2 mV abzulesen, d. h. 0,5 mV zu seh~tzen, gestattet nnd eine entspreehend gute Nullpunktkonst~nz besitzt. H~ndets~b~iche p~-]~fe/~ger~Lte erffi~e~ diese ~rd~rung (1 S k t = 0,0~ p:~)

~ lP6~r-Motor

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Sb-E/eMro~:..~ ~enaer'~--~ " Glasfrilte S7

Abb. 1. Titration~anordnung mit AntimonelektTode u~d COz-Austreibung.

im allgemeinen nieht, em direkt anzeigendes Batter[eger/~t, der W~L~Fsche Ultraionograph (Her- steller L~utensehlager~Miinchen), der mit einer Spezial-ElektrometerrShre (T 113) arbeitet, hat sieh aber bestens bew~hrt. Netzansch]uBger~te, die die ]a.ufende Batteriepflege ersparen, aber aueh erheblich teurer sind, sind in der erforderliehen Quatit~t erst in letzter Zeit auf den Markt gekommen, so da/3 wir sie noeh nieht erproben konnten. Als Ursaehe fiir gelegentlieh bei dem Ultraionographen auftretende St/Srun- gen konnte der Feuehtigkeits- und Sauregehalt der Laboratorinmsluft erkannt werden, die die Hartgummi- platte des Ger~t~ leitend maehten und Krieehs~r~me ermSglichtem D~rch gr(indliches Abwaschen al[er Isolier- teile mit 96%igem A[kohol konnte diese StSrung stets wieder beseitigt werden. Dureh sorgf~ltige Isolierung des Rfihrmotors und seines Zuleitungs- kabels ist es aueh mSglich, eine Be- einflussung des Potentialme8kreises dureh den Netzstrom v511ig zu ver- hJndern.

Die Oberfl~tchenbeschaffenheit der An~imoae[ektrode /st ftir ei~e einwandfre/e p~-Anzeige yon entscheidender Bedeutung. Zweckm~13igerweise wird die Elektrode naeh jeder Titration mit Wasser abgespfilt und mit Fflterpapier getrocknet. Un- mittelbar vor der Wiederverwendung wird das Antimon mit Polierpapier (sehr feinem Sehmirgelpapier) metaUisch blank gerieben. Naeh dem Eintauchen in die Titrationsl5sung bildet sich dann in kurzer Zeit (ca. 30 sec) auf dem Metall eine dfinne, matte Oxydhaut und die Elektrode sprieht korrekt an, Unterbleibt die Reinignng der Elektrode, so verzSgert sich ihre anf~ngliehe Einstellungszeit yon 20 sec in zunehmendem MaBe.

Enth~[t d~e T~trat~oasfl/issigkeit Kupfer - - auch nut in Sp~ren - - , so ~ehs~de~ sieh dieses innerhalb kurzer Zeit auf dem Ant[men als ein dunkel gefarbter tJberzug ab, der die Potentialeinstellung in besonder.s starkem Mal~e verz6gert. Fiir eine konstante Potentialeinstellung ist weiterhin eine konstante Riihrung sehr wesent- lich. Ein Aussehalten oder Stehenbleiben des Riihrmotors verursaeht eine Potential- zunahme um etwa 5 inV. Auch bei der erw~hnten Gasrtihrung wurden gut konstante Potentiale erhalten. Bei den M~ssungen mit der Chir~hydronelektrode

Studien zur analytischen Chemie der S~uren des fiinfwertigen Phosphors. 323

(Platinelektrode + Chinhydron p. a., MERCK, in fester Form zugesetzt) erfolgt die. Potentialeinstellung schne]ler als bei denen mit der Antimonelektrode.

Die verwendete hochohmige Glaselektrode (20 Megohm) war ein deutsehes Fabri- kat, mit 0,1 n Sa]zs~ure gefiillt und mit einer Silberchloridableitung versehen. Die PotentiMeinstellung an ihr erfolgt langsamer als an der Ant, imonelektrode.

Als TiterlSsung land in den meisten F~llen eine sehr CO~-arme 0,1 n Natron- lauge, fiber deren tterstellung welter unten ausffihrlicher beriehtet werden wird, Verwendung.

2. Arbeitsweise ] Potentiale. Bei der Titration wird die Lauge unter st~ndiger Riihrung der AnMysenlSsung

yon Beginn an schnell zutropfen lassen, eine Arbeitsweise, die die infolge der nieh~ momentanen Potentialeinstellung bestehende Gefahr des ~bertitrierens vermeidet. In der Niihe des ~qnivalenzpunktes wird der Laugezusatz in Mengen yon jewefls 4 Tropfen vorgenommen. Dieses tropfenweise Dosieren ist genauer und schneUer als die Zugabe nach Bfirettenablesung (die Tropfengr5Be ist sehr konstant und yon der FfillhShe der Biirette unabh~ngig). Nach jedem Laugezusatz yon 4 Tropfen (Volumenschritt) wird der Potentialwert, der sich nach etwa 20 see konstant ein- ges~e]lt hat, abgelesen und notiert. Aus den dabei auftretenden Potentialdifferenzen (Potentialschritten) wird der ~quivalenzpunkt in bekannter Weise rechneriseh er- mittelt. Von einer zeichnerischen Auswertung kann - - als wesentlieh unvorteil- hafter - - nur abgeraten werden.

Die Umschlagspotentia]e (Wendepunktspotentiale) liegen zwischen 200--220 mV fiir den ersten ~quivalenzpunkt der Phosphors~ure (NaH~PO4-Stufe) und zwisehen 420--440 mV ffir den zweiten (Na~HPO4-Stufe). [Diese Angaben beziehen sieh auf die MeBkette Sb-Elektrode (--) - -ges~t t ig te Kalomelelektrode (~-). Sie ent- spreehen pH-Werten yon etwa 4,6 und 9,0.] Der dritte ~quivalenzpunkt ist bei der besehriebenen Arbeitsweise bekanntlieh nieht direkt mel~bar.

Enthiilt die Titrationsfiiissigkeit Oxydations- [z. B. J~, K a (Fe(CN)~] oder l~e- duktionsmittel (z. B. ttydrazin, ttydroxylamin), so ist die Sb-Elektrode als Indi- cator unbrauehbar. ]hr Potential ist um mehrere 100 mV verschoben und sprieht auf p~-)~nderungen nicht mehr an.

Der fiir den ersten Potentialsprung ermittelte Laugeverbrauch ist ein MaB fiir die vorhandene freie 1)hosphorsaure, die vom ersten zum zweiten Sprung ver- brauchte Lauge ist der Gesamtphosphorsaure ~quivalent. (1 ml 0,1 n Natronlauge =: 7,1 mg P~05. )

3. StSrungen und ihre Eliminierung. Bei der Kon t ro l l e der Arbe i t sweise mR t I i l fe von EichlSsungen, d ie

aus umkr i s t a l l i s i e r t em primi~ren K a l i u m p h o s p h a t nach SSRENS~.~ ( F a b r i k a t l~iedel de I-Ia~n) herges te l l t waren, wurde s te t s fes tges te l l t , dab der P20~-Gehal t a lka l ime t r i sch zu hoch b e s t i m m t wurde , wenn d e r gegen 0,1 n S~ure ges te l l te T i t e r der T i t r a t ions l auge a n g e w a n d t wurde . Es zeigte sich, dab dieser Feh l e r durch den C a r b o n a t g e h a l t der Lauge ve ru r sach t wird, der eine Verk le inerung des gegen S~ure ges te l l t en Wi rkungswer t e s der Lauge bei der T i t r a t i o n der zwei ten Stufe d e r Phosphors i iure zur Folge ha t . Es is t desha lb zweckm~l~ig, den W i r k u n g s - wer t der Lauge fiir die T i t r a t i o n der zwei ten Stufe gegen p r im~re P h o s - pha t l6 sungen b e k a n n t e n Gehal t s e inzustel len.

2l*

324 J. F~SC~ER und G. KRAFT:

Da sich der stSrende Kohlens~ureeinfluB nur mit sehr hohem Aufwand vSllig eliminieren und sehr viel zweckm~Biger dureh eine kleine Kor- rektur beriicksichtigen l~Bt, seien die hier vorliegenden Verh~ltnisse noeh etwas genauer betrachtet. Bei der Titration der ersten Stufe der Phosphors~ure ist der Wirkungswert carbonathaltiger Laugen der gleiche wie der carbonatfreier. Alkalicarbonat vermag die freie Phosphors~ure in gleicher Weise zu neutralisieren wie Alkalihydroxyd. Die dabei in Freiheit gesetzte Kohlens~ure entweicht infolge der hohen Acidit~t aus der Titrationsfliissigkeit vSllig.

Bei der Titration der zweiten Stufe dagegen, d. h. in einem Bereich hSherer p~-Werte (4,5--9), entweicht die Kohlens~ure zun~ehst nur noch teilweise (pH 4,5 bis etwa 6), sparer gar nicht mehr (p~ 6--9). Der in der LSsung verbleibende Anteil verbraueht nach l~berschreiten des Neutralpunktes selbst eine gewisse Menge Lauge ftir eine Neutralisation zum Bicarbonat. Weiterhin ist dabei das an Carbonat gebundene Alkali der Titrationslauge aueh nur no.ch zur H~lfte wirksam, da es ebenfalls nur bis zum Bicarbonat neutralisiert wird.

Der Betrag der in der TRrationslSsung verbleibenden - - stSrend wirkenden - - Kohlens~ure ist nun nieht konstant, sondern h~ngt yon einer Reihe yon Faktoren ab, wie sie zum Teil in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind.

Tabelle, 1. Kohlenslt, ureein/lu[3 au] die Bestimmung der zweiten Stu]e der Phosphorsdure.

10 ml 0,1 n H3PO t ~- 50 ml H~O. Lauge langsam tropfend zugegeben. TRrationsdauer 5 rain.

10 ml 0,1 n H3PO 4 -~.. 110 ml H~O. Lauge langsam tropfend zugegeben. Titrationsdauer 5 rain.

I0 ml 0,1 n H31)O~ ~ 430 ml H20. Lauge langsam tropiend zugegeben, Titrationsdauer 5 min.

10 ml 0,1 n I-I3PO 4 ~- 430 ml H~O. Lauge schnel] zugegeben. Titrationsdauer 1 rain.

u 0,1 n Natronlauge fiir die zweite Stufe

10,12 ml

10,20 ml

10,86 ml

11,33 ml

Erh6hung cter Titrationsgeschwindigkeit und des Titrationsvolumens verringern die MSglichkeiten ffir das Entweichen der Kohlens~ure, die dadurch in erhShtem MaBe mittitriert wird und einen erhShten Lauge- verbrauch verursacht.

Unter den Bedingungen einer normalen Titration entweicht - - wie zahlreiche Bestimmungen gezeigt haben - - rund die Hi~lfte der

Studien zur analytischen Chemie der Sauren des ffinfwertigen Phosphors. 325

urspriinglich in der Lauge vorhandenen Kohlensaure, d .h . die Halfte des gebundenen Alkalis wird bei der Neutralisation der Phosphorsi~ure roll wirksam. Von der verbleibenden H~Llfte des Carbonatalkalis wird nur der bei der ~berfi ihrung in Bicarbonat verfiigbar werdende Teil wirk- sam, so d~l~ fund ein Viertel des Carbonatgehalts einer Lauge als Kor- rektur in Abzug gebracht werden mul~. Bei einem durch direkte Titrat ion ermittel ten Carbonatgehalt yon z .B . 2,2 Val-~ betragt die gegeniiber primi~rem Kal iumphosphat als Eichsubstanz ermittelte Wirkungsmin- derung der Lauge nur 0,5 Val-%.

Den iiberraschend grol~en EinfluB der Luftkohlensaure selbst aus ver- diinnte Laugen zeigt Tab. 2.

Tabelle 2. Ein]lufl der Lu/tlcohlensgSure au/ 0,02 n Natronlauge.

CO~-Oehalt der Lauge in Yal- %

Bei sofortiger Titration . . . . . . . . . . . . . Bei Titration nach 8 min . . . . . . . . . . . .

Bei Titration nach 25 min . . . . . . . . . . . . Bei Titration nach 15 rain, LSsung mit Petroliither abgedeckt . . . . . . . . . Bei Titration nach 30 min, LSsung mit Petrolather abgedeckt . . . . . . . . .

2,2% 3,3%

5,8%

2,5%

2,5%

DaI~ bier kein Versuchsfehler vorliegt, zeigt einwandfrei die Ab- deckung der TitrationslSsung mit einer Petroli~therschicht, wodurch ein zeitunabh~ngiger CO 2- Gehalt erreicht wird.

Die elektrometrische Best immung des Carbonatgehalts einer Alkali- lauge bereitet keine Schwierigkeiten, sofern man fiir Ausschlu• der Luft- kohlens~Lure - - durch Abdecken mit Petrolgther - - und der im Wasser gel6sten Kohlens~ure - - durch Ausblasen mit CO~-freier Luft (siehe unten) - - sorgt. Bei Titrat ion der auf etwa 0,02 n verdtinnten Lauge mit 0,1 n S~ure erh~lt man selbst bei tropfenweiser Dosierung (Volumen- schritte yon 4 Tropfen, die fiir die Phosphorsi~ure-Titration unerli~Blich sind, sind hier nicht erforderlich) zwei deutliche - - m e h r oder weniger dicht beieinander liegende - - Potentialsprtinge, yon denen der erste der Neutralisation des freien Alkalis ~ der ~berfi ihrung des Carbonats in Bicarbonat entspricht, w~hrend der zweite die vSllige Neutr~lisation des Bicarbonats unter Bildung freier Kohlens~ure anzeigt.

Die durch den Kohlens~uregehalt der Titrationslauge erforderlich werdenden Korrekturen lassen den Wunsch nach Verwendung einer carbonatfreien Lauge wach werden. Seine Erfiillung bereitet jedoch einige Schwierigkeiten.

326 J~ FISCHER und G. KRAFT:

Fixanallaugen, die ohne besondere VorsichtsmaBnahmen hergestellt und aufbewahrt worden waren, enthielten bis zu 20~o Carbonat. Die sogenarmten ,,Ollaugen", 50~oige Natronlaugen, in denen Natrium- earbonat nut sehr wenig 15slich ist und sich am Boden absetzt, besitzen auch bei sorgfaltigem Arbeiten naeh dem Verdiinnen auf 1/i 0 Normatitat einen Gesamtcarbonatgehalt yon 8--10 Val-~o- Von der Verwendung yon Barytlauge als carbonatfreier Titrationslauge wurde deshalb Abstand genommen, well die wahrend der Titration auftretende Fallung yon Bariumphosphat besondere Ma6nahmen erforderlich macht, wenn fehlerhafte Ergebnisse vermieden werden sollen.

Eine gut brauchbare, sehr carbonatarme Lauge erhielten wir auf dem Weg fiber Natriumamalgam, das wir elektrolytisch herstellten.

ttierbei ist es verhaltnisma$ig teicht, die Luftkoblensaure weitestgehend fern- zuhalten. Als Elektrolyt zur IIerstellung yon 2 1 0,1 n Natronlauge dienten 400 ml 0,5 n NaOH, hergestellt aus NaOtt, P1Atzehenform (M~RcK puriss.), + 2 g Na2SO t fiber 50 ml (= 700 g) reinem Queeksilber in einem 600er Jenaer Beeherglas breiter Form. (0,6% Na sind im I-Ig 15slieh.) Als Stromzuffihrung zur Quecksilberkathode diente ein in ein Glasrohr eingesehmolzener Pt-Draht, als Anode eine Pt-Seheiben- elektrode yon 5 em Durehmesser. Die Verwendung yon l~aOIt als Elektrolyt er- mSglicht in einfaeher Weise eine Kontrolle der vom Quecksilber aufgenommenen Natrinmmenge mit p~-Papier. Bei 1,5 A (Klemmsp~nnung etwa 4 Volt) ist die Abseheidung in 4 Std vollstgndig.

Die Zersetzung des Amalgams wird naeh dreimaligem Waschen mit wenig Wasser in der Vorratsitasche ffir die Lauge selbst durehgeffihrt. Trotz anfAnglieh starker H~-Entwieklung dauert die Umsetzung etwa 2 Tage. Zum vSlligen C02-Freimaehen des clestillierten Wassers ist ein Durchblasen oder Durehsaugen yon Luft einem Auskoehen vorzuziehen. Zur Reinigung der Luft diente eine Fritten-Waschflasehe mit 30% igor Kalflauge, ein Natronkalkturm und ein Wattefilter. Dutch Verwen- dung einer Flasehe aus Jenaer Glas als Vorratsgefal3 fiir die fer~ige Lauge war es mSglich, den SiO~-Gehalt --- tier in gleicher Weise wie CO~. st~rend wirkt - - yon 82 mg/l auf 15 mg/~ zu re~uzieren.

~berrasehenderweise erwiesen sich die so gewonnenen Laugen trotz seheinbar v611igem CO~-Aussehlul~ noeh nieht als ganz C02-frei. Der Untersehied im Wirkungswert gegen die erste und gegen die zweite Stufe der Phosphors~iure yon etwa 0,3~o entsprieht einem CO2-Gehalt yon 1--1,5%, ein Ergebnis, das mit der direkten elektrometrisehen Carbonatbestimmung in der Lauge im Einklang steht.

I)as v611ige Fernhalten der Luftkohlens~ure yon der 0, t n Normallauge beim Gebraueh bereitete zun~tehst einige Sehwierigkeiten. Beim Fiillen der Biirette dureh l~berdriieken der Lauge mit I)ruckluft rnit Hilfe eines Gummigeblases war es trotz Verwendung eines gr61~eren Natronkalk- turmes nieht m6glich, die Kohlens~ure ganz auszusehliel3en. Es w~r ein st~indiges Zunehmen des COz-Geh~lts der Lauge festzus~ellen. Naeh dem Hoehstellen der Vorratsflasehe, so dal3 die Lauge dureh ihre eigene Sehwere in die B(irette flol~, blieb der CO~-Gehalt ebenso wie der Faktor tier Lauge v611ig unver~ndert (Beobaehtungszeit ~ J~hr).

Studien zur analytischen Chemie der Sauren des fiinfwertigen Phosphors. 327

4. Optimale Konzentration und Genauigkeit. Erst naeh Klgrung des COs-Einflusses und dem Auffinden der Wege

fiir seine weitgehende Eliminierung war es mSglich, genaue Angaben fiber die erreichbare Genauigkeit der alkalimetrisehen Phosphors~ure- titration zu maehen. Der Titrationsverl~uf folgt hier nicht vSllig den bekannten Gesetzm~Bigkeiten der potentiometrisehen Titration, sondern zeigt einen ausgepr/~gten EinfluB der Konzentration bzw. des Titrations- volumens. Normalerweise nimmt die Steilheit der Potentialkurve mit

~V

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i / 10 20 3~ qQ 50

ml, 0,1 NaOH-L6sung (I v~-% c0~)

Abb. 2. Einflu0 der HsPO4-Konzentration auf den Verlauf der TiIGra~Gioilskurven [MeBkette: ges. Kalomelelektrode (~ ) -- Sb-ZE1ektrode (--)]. -- Kurve 1 :10 ml ~ 0,1 n HsP0r H- 50 ml H~0; K u r v e 2 : 3 0 ml ~ 0 , 1 n H3PO4-f- 30 m l ~ O ; K u r v e 3 : 5 0 ml ~ 0 , 1 n t t~P04 zc 10 m l H 2 0 ,

steigender Konzentration yon AnalysenlSsung und TitrationslSsung zu, was den mit steigender Normalit/~t zunehmend seh~rfer werdenden Umsehlag bei der Titration mit Farbindieatoren erkl~rt.

Bei der Titration der Phosphors/iure nimmt im Gegensatz hierzu die Steilheit mit steigender Phosphors~urekonzentration unter sonst gleich- bleibenden Bedingungen ab, und zwar sowohl ffir die Neutralisation des ersten als auch ffir die des zweiten Wasserstoff-Ions. Die Potential- sehritte sind dabei wesentlieh kleiner, als sie bei gleicher Arbeitsweise fiir die alkalimetrische Titration starker S/s oder aueh bei anderen elektrisch indizierten Titrationsverfahren zu verzeichnen sind.

Der zun~chst fiberrasehende, in Abb. 2 dargestellte Befund (Zahlen- angaben sind in der noeh zu erSrternden Tab. 3 gemaeht) erkl~rt sieh aus der Pufferwirkung der Phosphors~ure, die sich bei beiden Titrations- stufen auswirkt. Sit fiihrt zu dem bemerkenswerten Ergebnis, dal] der

328 J. FISCHER und G. KRAFT:

Xquivalenzpunkt u m~so genauer feststellbar ist, je kleiner die Einwaage bei konstantem Volumen ist. Andererseits wirkt sieh mit abnehmender Einwaage unter sonst gleichen Verh/s der Volumenfehler der Titration in steigendem MaBe aus, so dab optimale Genauigkeit nur in einem begrenzten Vo]umen- und Konzentrationsbereieh erzielt wird. ~)ber die Lage dieser Bereiche sollen die folgenden Ausffihrungen Auf- schluB geben.

Die Reproduzierbarkeit einer potentiometrischen Titration wird, wie bekannt, wesentlich yon der Auswertbarkeit der Potentialkurve be- stimmt. Je steiler die Neutralisationskurve im Xquivalenzpunkt ver- 1/~uft, desto genauer ist sie auswertbar. Die Auswertbarkeitsgenauigkeit der bei der Titration gemessenen ,,Potentialsprfinge" wird bestfmmt yon der Pris tier Volumenmessung einerseits und der Potentialmessung andererseits. Die Genauigkeit der Volumenmessung ist nicht problema- tisch. Sie k a n n - - gegebenenfalls durch Verwendung yon W/~gebfiretten-- weir fiber das erforderliehe Ma$ hinaus gesteigert werden. Die GrSBe des Potentialsprunges oder ,,Potentialschrittes" h~ngt yon der GrSBe der in weiten Grenzen beliebig w~hlbaren Volumenschritte ab und ist durch den Verlauf der jeweiligen Titrationskurve gegeben. Im Interesse der Genauigkeit der Auswertung ist der Volumenschritt m6glichst klein zu w/~hlen.

Der kleinstmSgliche Potentialschritt ergibt sich nach Uberlegungen yon F. L. HAI~N 3 daraus, dab yon den aufeinanderfolgenden Potential- schritten der grSl~te - - oder zwei gleich groBe - - noch eindeutig feststell- bar sein muB. Bei der bier vorliegenden - - dureh die Genauigkeit der MeBeinrichtung gegebenen - - Genauigkeit der Potentialmessung (siehe S. 322) yon 1 mV mu$ danach die Differenz zweier aufeinanderfolgender Potentialsehritte mindestens 2 mV betragen, nm mit Sieherheit den grSBten Potentialschritt feststellen zu kSnnen. Aus dem ftir diese 2 mV im Sprungbereich erforderlichen Volumenschritt, der - - worauf bereits hingewiesen wurde - - aus den gemessenen Potentialkurven zu errechnen ist, ergibt sich die kleinste Unsicherheit, mit der die Titration theoretisch ausffihrbar ist. Diese UnsicherheitsgrSBe, bezogen auf den gemessenen Gesamtverbrauch, ergibt den Mindestfehler, einen Wert, d e r n u r durch ErhShung der Genauigkeit der Potentialmessung zu unterschreiten ist. Vorstehend gegebene ~3berlegungen erm5glichen das Verst~ndnis der Tab. 3, in der die in Abb. 2 bereits graphiseh dargestellten MeBergeb- nisse und die daraus berecbneten 3'[indestfehler zusammengestellt sind.

Von der Unsicherheit der Potentialmessung wird direkt die Mindest- menge an Titerreagens bestimmt, die fiir das Auftreten noch eindeutig unterseheidbarer Potentialschritte erforderlich ist. Diese Mengen sind ffir die verschiedenen Phosphors~Lureeinwaagen in der Spalte 3 der Tab. 3 errechnet. Ffir die praktische Durehfiihrung der Titrationen ist

Studien zur analytischen Chemie der S~uren des fiinfwertigen Phosphors. 329

Tabelle 3. Optimale Konzentration fiir die alkalirr~etrische Phosphors~uretitration. Die fol :enden Angaben beziehen sich auf ein Ausgangsvolumen -con 60 ml.

~. 2. 3. Oe4-n~sa t- 5. Titrierte Potentialschritte Fiir 2 revolt am Fehler % Menge und ihre Differenzen ~quivalenzpunkt verbrauch I (Werte yon 3,

etwa 0,5 n bei Laugezusatz yon erforderliche :Menge an ml 0,5 n t bezogen auf H~PO~ 0,2 ml 0,5 nLauge 0,5 n NaOH-LSsung N a O H - Gesamtver- in ml in revolt in ml LSsung branch)

2 14 37 90 26 12 0,0066 2 ~ 0,33 + 53 - - 64

5 12 21 64 30 15 0,01 5 :J=_ 0,2 ~- 43 - - 34

10 12 20 40 22 15 0,02 10 ~ 0,2 -}-20 - - 18

20 l0 17 22 17 14 0,08 20 • 0,4 § - - 5

40 7 10 12 11 9 0,27 40 _~ 0,7 + 2 ---1

Das gleiche ffir etwa 0,1 n H3PO~, titriert mit 0,1 n NaOH. 10 13 22 44 2~ 14 0,02 10 =~ 0,2

4-. 22 -- 20

50 7 9 10 9 8 0,4 50 ~ 0,8 ~ 1 - - 1

im Interesse einer grSl3eren Sicherheit zu empfehlen, diese theore t ischen Mindes tmengen u m etwa die H~lfte zu erhShen. Die dami t v e r b u n d e n e FehlervergrSl~erung ist gering ( ~ 0 , 1 ~ o fiir L6sungen opt imaler Konzen- t ra t ion) u n d kleiner als der mi t t le re Fehler mehrerer gleichartiger Ti t ra t ionen , worauf noch zur i ickzukommen sein wird (siehe Tab. 4).

Aus Tab. 3 ergibt sich ein Wer t fiir die zweckm~Bigste Einwaage. Bei der hier beschr iebenen Versuchsanordnung u n d Arbeitsweise mul~ bei e inem T i t r a t ionsvo lumen (Anfangsvolumen) yon etwa 60 ml der Ver- brauch an Normal lSsung zwischen 5 u n d 10 ml liegen. Dabei ist es gleich- giiltig, ob mi t 0,5 n oder 0,1 n Lauge t i t r i e r t wird. Wie aus dem oben gegebenen Befund zu folgern ist, wird die bei Verwendung yon konzen- t r ier terer Lauge zu erwar tende ErhShung der Steilheit der Ti t ra t ions- kurve - - die bei s ta rken S~turen e inwandfre i festste]lbar ist - - du tch die erh6hte Pufferwirkung der Phosphors~ure wieder kompensier t . Die Lage des Op t imums wird n ich t verschoben. Wegen der ger ingeren Kohlens~ureempfindl ichkei t ve rd ien t das Arbe i ten mi t 0,1 n Lauge den Vorzug.

Fi i r die Zugabe der er rechneten opt imalen Reagensmengen ist die K o n z e n t r a t i o n der Titer]Ssung und ihre DosierungsmSglichkeit , die bei Verwendung von B firet ten im aUgemeinen mi t dem Volumen eines Tropfens gegeben sein diirfte, yon Bedeutung. Es k a n n in der Weise

330 J. ~SCH~R und G. Ks~vz:

verfahren werden, dab entweder die Konzentration dem gegebenen Tropfenvolumen angepal~t oder dab bei gegebener Konzentration das Tropfenvolumen durch Wahl der Auslaufspitze der Biirette entsprechend eingestellt wird. In der vorliegenden Arbeit wurde das Tropfenvolumen der Biirette (die gravimetrisch nachkontrolliert war) durch passendes Ausziehen des Auslaufs auf 0,033 ml eingestellt. Bei Verwendung yon 0,I n TiterlSsung entsprach die auf diesem Weg erreichbare Dosierbar- keit der nach vorstehenden ~berlegungen zu empfehlenden Reagens- mindestmenge von 0,03 ml 0,1 n LSsung fiir die Titration yon 10 ml 0,1 n HsPO a.

Es hat sich als zweckm~Big herausgestellt, die Volumenschritte auf das Vierfache der Mindestmenge, d. h. auf 4 Tropfen, zu erh5hen. Diese Arbeitsweise gestattet durchaus, bei der Titration den ~quivalenzpunkt auf einen Tropfen genau zu ermitteln. Die Ergebnisse, die bei einer 8maligen Wiederhotung der Titration einer Phosphors~ure und eines Kaliumdihydrogenphosphats erhalten wurden, sind in Tab. 4 zusam- mengestellt.

Tabe]le 4. Genauigkeit der Titration reiner Phosphors~iure und yon Alkaliphosphaten.

10 ml etwa 0,1 n HAP04 + 50 ml H20 Verbrauch ml 0,1 n 1VaOtI-L6sung

ffir die 1. Stufe

9,70 9,72 9,72 9,66 9,69 9,65 9,70 9,73

Mittelwert: 9,69

Mittlerer Fehler: ~ 0,26%

ffir die 2. Stufe

10,12 10,10 10,14 10,15 10,12 10,17 10,15 10,10

10,13

• 0,25%

10 ml 0,1 m KttsPO~ -{- 50 ml HzO

Verbraueh ml 0,1 n lgaOH- LSsuag

10,01 10,03 9,99 9,97

10,02 9,98

10,02 9,98

10,00

• 0,22%

Der mittlere Fehler der alkalimetrischen Titration yon Phosphor- s~ure - - sowie yon Alkaliphosphaten, fiir die die gleichen Verh~ltnisse vorliegen wie ffir die Titration der Sis selbst - - ist unter optimalen Bedingungen praktisch identisch mit dem rechnerisch ermittelten Fehler, wie ein einfacher Vergleich der Werte der Tab. 3 u n d 4 zeigt.

5. Erscheinungen bei stdrkerer Verdiinnung.

Mit steigender Verdiinnung der zu titrierenden Phosphors~urelSsung (bei konstanter Einwaage) werden die Potentialspriinge kleiner, wie yon

Studien zur analytischen Chemie der S~uren des fiinfwertigen Phosphors. 331

s tarken S~uren her bekannt und rechnerisch leicht erfaBbar ist. Auf- fallend ist jedoch, dal~ dabei eine Verschiebung des ersten Wendepunktes cler Potentialkurve sowohl nach gr6~eren pH-Werten als auch nach kleineren Lauge- verbrauchen bin auftri t t , wie Abb. 3 zeigt. Ein entsprechender Einflu] auf die 2. Stufe war wegen der dabei auf- tretenden StSrung durch Kohlens~ure Ificht eindeutig festzustellen.

Die gemessene Abnahme der Acidit~t mit steigender Verdiinnung ist nicht fiir mit~elstarke S~uren wie die Phosphor- s~ure charakteristisch, sie ist in gleicher Weise bei starken S~uren zu beobachten. Dem reinen Verdiinnungseffekt, der fiir die Konzentrat ionsabnahme um 1 Zehner- potenz ein Ansteigen des pH-Wertes um etwa 1 Einheit verursacht, wirkt die zu- nehmende Dissoziation der Phosphor- s~ure entgegen, die eine Verkleinerung des pH-Wertes zur Folge hat. Die Uber- ]agerung der beiden Effekte ffihrt zu einer schwachen p~-Zunahme. Die auf Grund einer yon H A ~ 4 angegebenen Formel

_]/ /Kl" K~" co [ H ' ] - - V Kl+c0

K 1 = Dissoziationskonstante der ersten Stufe der Phosphors~ure (7,5.10-3).

K 2 -- Dissoziationskonstante der zweiten Stufe (6,2.10-a).

c a : Die aus der Einwaage zu berechnende Konzentration (Phosphorsaure-Gesamt- konzentration)

berechneten pH-Werte stehen mit den experimentell gefundenen in guter Uber- einstimmung, wie Tab. 5 zeigt.

Es wurde weiterhin eine Verschiebung des Wendepunktes in Richtung kleinerer Laugeverbr~uche beobachtet. Eine Er-

~kl~rung fiir diesen Verdfinnungseffekt konnte bisher nicht gefunden werden,

//

8 10 12 ~ ~I NaGH-L~'sung

Abb. 3. VerdfinnungseinfluB auf den pg-Verlauf bei der Titrat ion der 1. Stufe der Phosphors~ure (MeBkette : Hg2SO4-

Elektrode-- Chinhydronelektrode). Kurve 1 : 10 ml ~ 0 , 1 n HaPO4 + 10 ml tt20 ; Umschlagsvolumen 10,15 ml; Wendepotential 103 mVolt. Kurve 2: 10 ml N 0,1 n tt~PO~ -k 30 ml H~0; Umschlagsvolumen 10,1O ml; Wende- potential 93 mu Kurve 3 : 10 ml 0,1 n ttsPO4 q- 70 ml; Umschlagsvolu- men 10,05ml;Wendepotentia191reVolt. Kurve 4: 10 ml -- 0,1 n H3PO4 § 150 ml tt~0; Umsehlagsvolumen 9,95 ml; Wendepotential 87 revolt . Kurve 5: 10 m l - - 0 1 n H~P0~ § 310ml H20; Umscblagsvolumen 9,86 ml; Wendepo- tential 78 reVolt. Kurve 6 : 1 0 ml 0,1 n H~PO4 -k 630 ml H20; Umsehlags- volumen 9,57 ml; Wendepotential 74 reVolt. Kurve 7 : 1 0 ml ~ 0,1 n H~PO~ + 1270 ml 1:[20; Umschlags- volumen 8,67 ml; Wendepotential

70 reVolt.

so dab hier aufWiedergabe weiterer Einzelheiten verzichtet sei. Das gleiche gilt ffir den Temperatureinflu~, der sich einmal auf die Verh~ltnisse bei der

332 FISCHER, KRAFT : Analytische Chemie der S~uren des 5-wertigen Phosphors.

Tabelle 5. pm Werte verdi~nnter KH2PO4-LSsunqen.

)Iolarit~t Gemessen mit der Glas-

elektrode gegen ges. Kalomelelektrode

Errechnet nach

]/ K1. K2. eo [~] = ~ ~ V c ~

m 4,47 4,67 m/10 4,47 4,68 m/100 4,71 4,79 m/1000 5,25 5,13 m/10000 5,54 5,61

Titrat ion selbst, sodann abet auch auf die Elektrodenpotentiale un- mit te lbar auswirkt. (~ber das Ergebnis eines eingehenderen Studiums sei nur zusammenfassend gesagt, dab bei Verwendung einer Antimon- elektrode eine Erh6hung der Temperatur der Analysenl6sung auf 50 ~ C bei Best immung der 1. Stufe nnd eine Erh6hung auf 65~ bei der Titrat ion der zweiten Stufe ohne EinfluB auf die Genauigkeit ist.

B. Titration mit Farbindieatoren. iNach der im Vorstehenden beschriebenen Kl~rung der Verh~ltnisse

bei der alkalimetrischen Titrat ion der Orthophoslohors~ure bereitet es keine Schwierigkeiten mehr, die zahlreich vorgeschlagenen Verfahren zur Analyse yon Phosphaten mit Hilfe yon Farbindicatoren kritisch zu beurteilen. Als Ergebnis unserer Untersuchungen kSnnen wir feststellen, dab bei geeigneter Arbeitsweise auch mit Farbindicatoren eine erstaunlich gute Genauigkeit erreicht werden kann. Da aber bei der Phosphatanalyse vielfach die anwesenden Metall-Ionen einen erheblichen Einflul~ ausfiben und die Verh~ltnisse unter Umst~nden weiter komplizieren, soll erst in einem sp~teren Tell dieser Studien, nachdem dieses Thema behandelt worden ist, die Diskussion der Titrat ion mit Farbindicatoren erfolgen.

Zusammenfassung.

Zusammenfassend ist zu sagen, dab die a lkalimetrische Titration der Orthophosphors~ure infolge ihrer Unmit te lbarkei t - - sofern anwend- bar - - vor allen anderen Analysenverfahren den Vorzug verdient. Die erreichbare Genauigkeit liegt bei Beriicksichtigung und mSglichstem AusschluB der Kohlens~ure und beim Arbeiten unter giinstigsten Konzen- trationsverhitltnissen bei Anwendung elektrischer Indication bei =h 0,3 ~o.

Auf die MSglichkeit der Verwendung yon Farbindicatoren bei ge- eigneter Arbeitsweise wird hingewiesen.

Literatur. 1 SCHLEICm~R, A., Referat, diese Z. 64, 274 (1924). - - 2 EHRHARDT, U.: Chem.

Fabr ik 2, 443 (1929). - - 3 HAHN, F. L.: diese Z. 87, 263 (1932). - - Z. phys. Chem. ]27, 1 (1927). - - 4 HAHN, F. L., u. 1~. KLOCKMANI~ : Z. phys. Chem. ] 57, 209 (1931). - -

KOLTI~OFF, I. M., u. H. ME.~Z]~L: Die MaSanalyse, 2. Tell, 2. Aufl. 1931, S. 63.

Prof. Dr. J . FISCHER, Frankfurt a. M., l~euterw~,g 14.