P. R. RLy u. S. Ch. Chackrabarty. Substit. kompl. Cyanokobaltiate. 11. 173

Substituierte komplexe Cyanokobaltiate. II. Disulfito-tetracyano-kobaltiate und der EinfluD der Substitution

auf die Eigenschaften komplexer lonen Von PRIYAD-4 RANJAN RAY und SUDRIR CHANDRA CHA~KRABARTY')

Mit 2 Figuren im Text

Im ersten Teil dieser Untersuchung2) ist ein zweikerniges, ein- fach substituiertes Cyanokobaltiat, das p-Sulfito-dekacyano-hexa- kalium-dikobaltiat K,[(CN),Co-S03-Co(CN),] beschrieben worden. Bei dem Versuch, das entsprechende Natriumsalz unter Verwendung von NaCl und einer mit SO, gesattigten Losung von CoCl, her- zustellen, wurde gefunden, dal3 die Reaktion zu verwiclielten Pro- clukten fuhrt. Wenn man aber an Stelle von Kobaltchlorid das Azetat anwendet, so wurde eine Verbindung der Zusammensetzung Na5Co(S03),(CN),-12H,0 erhalten, die in Losung die charakte- rist,ischen Reaktionen der Co"-, SO3"- und der CN'-Ionen nicht gab.

Man erhielt aus dieser Verbindung Salze vom Typus M5 Co [ *

s H,O, worin M = Na, K, NH,, Li, Rb, Cs, T1, Ag, '/,Ba oder I/,Ca war; auBerdem entstanden aber auch Verbindungen M,Na[(SO,),- Co(CN),].xH,O, worin M = Hg oder l/,Sr. Ein basisches Bleisalz der Zusammensetzung PbO~Pb5[(S03),Co(CN)J,~12H,0 ist gleich- falls erhalten worden.

Die Basizitat des Natriumsalzes, bestimmt aus Messungen des Leitvermogens, ergab sich zu 4. Die Wertigkeit des Anions, be- rechnet aus seinem Koagulationsvermogen fur Ferrihydroxydsol war gleichfalls 4. Das molekulare Leitvermogen bei unendlicher Ver- dunnung, das etwa 650 mhos betriigt, deutet andererseits auf eine Valenz des komplexen Anions, die groBer ist als 4, wenn man an- nimmt, da13 keine Hydrolyse e i r~ t r i t t .~)

All diese Tatsachen werden am besten erklart durch eine der Formeln I oder I1 fur das Natriumsalz:

I ) Aus dem englischen Manuskript ubersetzt von I. KOPPEL, Berlin. 2, P. RAY, 2. anorg. u. allg. Chem. 208 (1932), 392.

Vgl. A. WERNER u. A. MIOLATI, 2. phys. Chem. 14 (1894), 506.

174 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

Da aber mehrbasische Sauren und ihre Salze stufenweise disso- ziieren, so wird die Formel I vorgezogen. Diese Annahme wird be- statigt durch den Charakter der ,u-log C-Kurve (Fig. l), die einen Wendepunlrt bei der Verdimnung von etwa 6000 Liter zeigt. was auf eine abweichende Dissoziation fur das letzte Natriumatoni deutet.

Bekanntlich kann eine disubstituierte Verbindung dieses Typus in cis-trans-Isomeren auftreten. Da das Natriumsalz bei Behandlung mit OxalsBure keine Oxalatderivate liefert, so wird es ads trans- Disulfitverbindung betrachtet.

In der Absicht, den EinfluB der Substituenten auf die Eigen- schaften der komplexen Ionen kennenzulernen, wurde die S tarke der

Koordinationsbindung bei den Hexa- cyano- und den substituierten Cyano- komplexen des Kobalt durch Messung der Beweglichkeit der entsprechenden Ionen bestimmt. Unter der Annahme der Giiltigkeit von STOKES' Gesetz fur Elektrolytlosungen wurden tlann die

Fig. 1 Radien der Koinplexionen lierechnet . Die Starke der Komplexitat rines Ions ist unmittelbar proportional seiner Be-

weglichkeit oder umgekehrt proportional seinem Radius angenommen worden, nach dem Vorbild von HOLZL~) bei den entsprechenden Eisencyanverbindungen. Mit anderen Worten, eine enge Packung der Gruppen innerhalb des Komplexes, die mitt Volumenverkleinerung verbunden ist, deutet auf Zunahme der Bindungsfestigkeit .

Die Bquivalenten Beweglichkeiten der drei komplexen Kobalti- cvanidionen

p-log C-Extrapolationskurve

sind 95,5, 93 und 83,6. Diese Zahlen sind in vollkommener Uber- einstimmung mit der Stabilitat der drei Komplexionen. die der Reihe der Beweglichkeiten entspricht. Die Beweglichheit des

Fe"-Ions (54 mhos). Die Beweglichkeit des sehr unbestandigen Kobaltiions ist noch nicht gemessen worden. Aus Analogiegrunden liann man

Co"-Ions ist = 55 mhos, also nahezu gleich der des

l) F. HOLZL, Monatsh. 55 (1030), 79, 132.

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Ionenvolumen aus direkter Messung des Molarvolumens . . . . . . .

Relativer Ionenradius aus der Be- weglichkeit . . . . . . . . . .

103,3 135,O 122,o

100,O 103,O 114,O

P. R. Ray u. S. Ch. Chackrabarty. Substit. kompl. Cyanokobaltiate. 11. 175

aber annehmen, daB sie nahezu der des '1, Fe"'-Ions ist, die 68,4 mhos betr8;gt.l) Deswegen wird in dieser Arbeit fur das Go"'-Ion ein Wert von 70 mhos benutet. Diese Zahlen sind vie1 niedriger als die fur die komplexen Kobaltiionen, woraus hervorgeht, daB die Go"- und Co"'-Ionen, ebenso wie die Fe"- und Fe"'-Ionen in Losung stark hydratisiert sind. Es ist darauf hinzuweisen, daB die Beweg- lichkeit dieser komplexen Kobalticyanide von derselben GroBen- ordnung ist wie die der komplexen Hexamminkobaltisalze. Hieraus geht hervor, daB die Bindungsfestigkeit in den komplexen Hex- amminen und Cyaniden von gleicher GroBe ist und daB sie die der hydratisierten Go"- und Go"'- Ionen betriichtlich ubertrifft. Diese Tatsache ist ein strenger Beweis dafur, daB die koordinativen Bin- dungen dieser komplexen Kobaltsalze durch Kovalenzen bedingt sind, wahrend bei den hydratisierten Ionen die Bindungen zwischen den Dipolen des Wassers und den metallischen Ionen elektrostatischen Charakter haben. Demnach wird ein Ubergang von der elektro- statischen eur Elektronenbindung (Gemeinschaftselektronen) unter Zunahme der Bindungsfestigkeit aufgezeigt. Die Molekularvolumina der genannten drei Kobalticyanide wurden direkt bestimmt, und die Volumina der Anionen aus den erhaltenen Werten nach dem Verfahren von BILTZ~) berechnet , wobei sich die folgenden Zahlen ergaben:

Die beiden Zahlenreihen sind nicht genau vergleichbar, aber die Werte des Ionenvolumens, die man nach BILTX aus den Dichten erhiilt , sind in Wirklichkeit scheinbare Ionenvolumina und konnen deswegen nur unter vergleichbaren Bedingungen verglichen werden, was fur verschiedene Kristallformen nicht immer zutreffend ist. Wenn man weiterhin die relativen Ionenradien nach Beweglich- keitsmessungen vergleicht, so mussen die Unterschiede der wirklichen Ionenvolumina der Substituenten und der substituierten Gruppen berucksichtigt werden. Der EinfluB der Hydratation kann jedoch bei diesen komplexen Anionen, die bereits koordinativ gesiittigt sind, vernachlassigt werden.

1) F. HOLZL, 1. c. 2, W. BILTZ, Lieb. Ann. 453 (1927), 259.

176 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

Versuche N a t r i u m - d i s u If i t o - t e t r a c y a n o - ko b a 1 t i a t ,

(S0,),(CN),].12H20. Dars te l lung . 20 g Kobaltazetat wurden in 35-40 em3 Wasser gelost, die Losung in Eis auf 00 gekiihlt und rnit SO2 gesattigt. Dann setzte man sie tropfenweise unter fortwiihrendem Ruhren zu einer konzentrierten, vorher auf - 7 O C gekiihlten Natrium- cyanidlosung (25 g) zu. Es bildete sich zuerst ein orangeroter Nieder- schlag, der sich allmiihlich zu einer roten Fliissigkeit aufloste, wobei der Geruch von HCN auftrat. Bei Zusatz des Kobaltacetates fand Erwarmung statt. Ein Ansteigen der Temperatur oberhalb loo wurde sorgfaltig vermieden. Wenn die Losung in der Kalte auf- gehoben wurde, so fie1 gewohnlich ein orangefarbiger kristallisierter Niederschlag aus. Aus verhaltnismaBig verdiinnten Losungen wurde der Niederschlag durch Zusatz einiger Tropfen Alkohol hervorgerufen. Ein Zusatz von iiberschiissigem Alkohol fuhrte zurAbscheidung eines dicken roten Oles, das nur schwierig kristallisiert erhalten werden konnte.

Der orangefarbige Niederschlag wurde durch einen Biichner- trichter filtriert und mit kaltem Alkohol von 40°/, gewaschen. Zur Reinigung loste man den Niederschlag in einer warmen, frisch her- gestellten Natriumsulfitlosung von 10% und kiihlte dann in Eis- wasser, worauf man in kurzer Zeit eine groBe Menge goldgelber, seidenartiger Kristalle erhielt. Diese wurden abfiltriert, zuerst rnit kaltem Alkohol von 40°/, und dann rnit absolutem Alkohol ge- waschen. Hierauf preBte man die Kristalle zwischen Filtrierpapier nb und trocknete sie an Luft. Die Ausbeute betrug etwa 8 g.

Eine zweite, grol3ere Kristallmenge erhielt man, wenn das rote Filtrat vom ersten AnschuB iiber Nacht im Eivschrank aufgehoben wurde. Die Kristalle waren dann dicker und hatten eine ziemlich tief orangerote Farbe; sie wurden in der angegebenen Weise um- kristallisiert. Das Produkt war rnit dem vorher beschriebenen identisch. Die Ausbeute betrug etwa 15 g.

Der Mechanismus der Reaktion diirfte der folgende sein: das Eiobaltsalz reagiert rnit NaCN unter Bildung von Natriumkobalto- cyanid, welches dann in Gegenwart von iiberschiissigem NaCN durch die schweflige 88ure und den Sauerstoff der Luft nach der folgenden Gleichung umgewandelt wird:

1. Na,[Co

2[Co(CN),]""+ 2 H + 4SO,"+ 0,50, = 2 C 0 ( ~ ~ 3 ) 2 + 4CN'+ H,O. [ (CN), ]'"" Eigenschaf ten . Das gereinigte Salz bildet glgnzende, goldgelbe,

doppeltbrechende Kristalle mit paralleler Ausloschung, die demnach

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entweder dem rhombischen oder dem monoklinen System angehoren. Sie sind in warmem Wasser ziemlich loslich, aber nur wenig los- lich in Eiswasser. Das Kristallwasser verlieren sie allmahlich beim Aufbewahren uber H2S04 im Exsikkator. Das letzte halbe Molekul Wasser konnte auch bei langerer Trocknung uber H,SO, im Vakuum nicht entfernt werden.

Die Losung des Salzes ist gegen Laqkmus neutral. Bei Behandlung mit verdunnten Sauren mird SO,, aber nicht HCN abgegeben, indem sich ein Diaquo-tetracyano-derivat bildet.

Na5[Co('03)2] + 4 HC1 = Na + 4NaCl+ 2 SO,. (CNh

Oxalsaure wirkt in derselben Weise. Die Losung des Salzes zeigt nicht die Reaktionen des Kobaltions. Verdiinnte Alkalien wirkten nicht ein, beim Kochen mit starken Alkalien tritt ein Niederschlag von Kobalthydroxyd auf. Silbernitrat, Bariumchlorid, Bleiacetat, Thallonitrat sowie starke Losungen von Strontium- und Calcium- chlorid gaben alle schwere kristallinische Niederschlage der ent- sprechenden Metallsalze. Kobaltnitrat lieferte einen rosafarbigen, gelatinosen Niederschlag , wahrend Nickelchlorid einen Bhnlichen, aber hellgrunen Niederschlag ergab, der in verdunnten Sauren un- loslich war. Mit Losungen von Mangansalzen wurde kein Nieder- schlag erhalten, zum Unterschied von Natrium-Kobalticyanid. Mer- curochlorid gab keinen Niederschlag. Die orangeroten Kristalle des Salaes sind in Wasser sehr loslich und geben in der Kalte eine orangefarbige Losung, die bei Steigerung der Temperatur allmahlich dunkler wird und sich dann zuerst grun und schliel3lich gelb farbt. Selbst in trockenem Zustande gehen die roten Kristalle allmahlich in eine gelbe Form uber. Diese Farbanderung ist sehr wahrscheinlich bedingt durch die cis-trans-Isomerie ; die orangeroten Kristalle wurden dann der cis-Form und das gelbe Produkt der trans-Form entsprechen.

Bei der Prufung in der CURIE'SChen Waage erwies sich der Stoff als diamagnetisch, ebenso wie fast slle komplexen Kobaltiverbindun- gen: xm= - 0,52*10-6. Gef. : 9,06-9,12O/, Co 17,46-17,51°/, Na 15,8-16,0°/0 CN 24,27O/, SO3 Ber.: 9,02O/, Co 17,68O/, Na 16,9O/, CN %46'/0 $ 9

Eine im Vakuum uber konzentrierter Schwefelsaure bis aur Gewichtskonstanz getrocknete Probe ergab :

fur Na,[Co(SO,),(CN),]. 13,13O/, Co; 25,29O/, Na; 23,14O/, CN; 34,97O/, SO,;

13,2O/, Co; 25,7O/, Na; 23,26O/, CN; 34,90°/, SO,. H,O berechnet sich :

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 211. 12

178 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

g wasserfreies

Losungsmittel Salz in 100 g

_ _ _

A = G-efrier- WL = Molar- a = &./Am ;

(vgl. unten) 5 Leitvermogen

_____ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

pmkts- erniedrigung gewicht fi her'

in o ber. aus A

Der Dissoziationsgrad dieser Losungen wurde auch aus der Kurve des Leitvermogens bei 25O berechnet (A-log C-Interpolationskurve,

Fig. 2); der Wert von a ist praktisch un- abhangig von der Temperatur.

Die beiden Reihen der Werte zeigen eine starke Abweichung, w-ofur keine andere Deutung vorhanden zu sein scheint, als die durch den Aktivitatseffekt.

B e s t i m m u n g des Koagu la t ionsve r - mogen s. Das Koagulierungsvermogen einer Losung des Salzes wurde verglichen mit dern von K,Fe(CN), und K,SO, in bezug auf ein dialysiertes Fe(OH),-Sol. Da die entsprechen-

den Werte fur SO," und [Fe(CN),]"" bekannt sind, berechnet sich die entsprechende Zahl fur das komplexe Natriumsalz nach der folgenden Formel :

log Y = - l /n log C + (log Konst. -log u);

Hier ist Y = Wertigkeit des koagulierenden Ions, C = Konz. der Losung uber dem gefallten Kolloid, wahrend a und n die f i i r den fraglichen Vorgang charakteristischen Konstant,en siiid. Es wird an- genommen, da13 u und n dieselben Werte haben fur alle koagulierenden Ionen, und da13 die adsorbierten Mengen praktisch zu vernachlassigen sind im Vergleich mit der Konzentration der ursprunglichen Elektrolyt- losung.

Der so erhaltene Wert betragt 4,13, in guter Ubereinstimmung mit der Basizitat, die sich aus dem Leitvermogen ergibt.

Fig. 2. I-log C-lnter- polationskurve

P. R. RLy u. S. Ch. Chackrabarty. Substit. kompl. Cyanokobdtiate. 11. ,179

Konzentration Volumen Volumen des c = Koagulierende des Zusatzes Fe(OH),-Sols der Elektrolytlosung 1 in cm3 I in cm3 1 Konzentration

M/500 K,S04 . . . . . . . 1 1,9 10 1 1,9/(500. 11,9) MI4000 K4Fe(CN)B . . . . . 5,65 N/4000 Na,[Co(SO,),(CN),] . I 5,1

6,65/(4000.15.65) 1 ;: 1 5,1/(4000. 15,l)

Molares Le i tve rmogen be i unend l i che r Verdunnung. Die Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

Na,[Co( SO,),(CN),] t = 25O C v (Verdiinnung in Liter) = 32 64 128 256 512 1024 2048 4096 8192 16384 pFd, (Leitvermogen) 5 287 339 395 463 512 553 582 699 624 643 p, (aus p l o g C-Extrapolationskurve, Fig. 1) = 665 mhos. ,urn fiir K,[Co(CN),] = 451 mhos [BURROWS, Journ. chem. SOC. 133 (1923), 20261. pa, fur Na4[Fe(CN)6] = 565 mhos (BURROWS, 1. c.).

Die Werts fur die 1-3-wertigen und I-4-wertigen typischen Komplexsalze zeigen, daB fur eine Zunalime der Wertigkeit des An- ions p, urn ungefahr 100 Einheiten steigt. Demnach mu6 der hohe Wert im vorliegenden Falle auf 5-Wertigkeit des Anions zuriick- zufuhren sein.

B e s t i m m u n g d e r Bas i z i t a t . Nach der Regel von OSTWALD- WALDEN-BREDIG ist 11,,24 = 10 B (Basizitat.) Im vorliegenden Falle wird dieser Wert aus den Zahlen des aquivalenten Leitver- mogens = 120,l -82,O = 38,l = 10-3,81; demnach ist B unge- fahr = 4.

Aquiva len te s Le i tve rmogen u n d Bewegl ichkei t des komplexen Kobal t ions . Fur einen Vergleich der Beweglichkeiten der komplexen Kobalticyanverbindungen wurde das aquivalente Leit- vermogen von Na,[Co(SO,),(CN),] wie von K4[Co(S,0,)(CN),] in ver- schiedenen Verdiinnungen bei 250 bestimmt. A,, das aquivalente Leitvermogen bei unendlicher Verdunnung, wurde berechnet aus a,, dem aquivalenten Leitvermogen bei der Verdunnung v mit Hilfe der WALDEN'SChHl Formel Am = 1, (1 f n1n2*0,692-~-1'p), WO nl und 'TZ2

die Wertigbeiten von Anion und Kation bei unendlicher Verdiinnung bedeuten (P. WALDEN, Leitvermogen der Losungen, 1924, S. 33).

Die Werte fur K,Co(CN), sind nach alteren Untersuchungen mit- geteik.

ls/-NadCo( so& (CN),I t = 25" C u (Liter/Aquivalent) = 8 32 128 512 1024 2048

1, = 134,88 132,17 137,l 135 133 134,3 1, = 60,66 82,O 105,4 117,2 120,l 124,8

Mittel R, = 134,4 mhos. 12"

180 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

Da Am = I , + I , (Z, und 1, sind die aquivalenten Beweglichkeiten von Anion und Kation) - so ist die Beweglichkeit von

l/j [Co(S03),(CN),]""' = 134,4 -50,77 = 83,63 mhos ( I c fiir Na' = 50,77 mhos).

v (Liter/Aquivalent) = 16 32 64 128 256 512 1024 1, = 96,6 114,l 121,3 136,l 145,9 151,7 153,9 1, = 163,4 169,9 163,2 168,l 171,l 170,3 167,2

'/qK&O( S203)(cN)51 1 = 25OC

Mittel 1, = 167,6 mhos.

Demnach ist *die Beweglichkeit von 1/4 [Co(S,O,)(CN),]"" = l , - 1, = 167,6 - 74,55 = 93,O mhos, da I , fur K'= 7435. Die Be- weglichkeitswerte fur Na' und K' bei 25O sind aus einer Abhandlung von LORENZ und MICHAEL^) entnommen.

Der Mittelwert von 1, fur 1/3 K3[Co(CN)J = 170,O mhos bei 250 2)); demnach ist die Beweglichkeit von 1/3 [Co(CN),]"' = 170,O - 74,55 = 95,45 mhos.

Nimmt man das Gesetz von STOKES fur geloste Ionen als gultig an, so lassen sich die Radien rl und r2 der entsprechenden Ionen aus ihren Beweglichkeitswerten 1, und 1, nach 11/12 = r2/rl berechnen. Der Radius des Kobalticyanidions ist hier willkurlich = 100 gesetzt worden. Die folgende Tabelle gibt eine vergleichende Ubersicht fur die drei komplexen Cyanide und einige weitere Kobalto- und Kobalti- ionen.

Bquivalente Relativer Ionen ~-

[Co(CN),]"' . . . . . . . [CO(SZO~(CN)~I;;::, . . . . [CO(SO~~(CN)~I . . . . 83,6 114,O co++ . . . . . . . . . . 173.6 co+++ . . . . . . . . . 70104j i3s:a [Co(NH3),]+++ . . . . . . I 92,g5) i 102,s

B e s t i m m u n g des Molekularvolumen s. Das spezifische Ge- wicht der beschriebenen Cyanokobaltiate wurde im Pyknometer bei 25O unter reinem Xylol bestimmt. Unter Beniitzung der Werte von BILTZ fur die Volumina des Natrium- und Kaliumatoms (11, S und 21) wurden dievolumina der komplexen Anionen berechnet (BILTZ, 1. c.).

l) R. LORENZ, W. MICHAEL, 2. anorg. u. allg. Chem. 116 (1921), 161. 2, P. WALDEN, Z. anorg. Chem. 23 (1900), 375. 3, P, WALDEN, Leitvermogen der Losungen 2 (1924), 61. 4, Angenommen in Analogie mit Fe+++-Ion. s, H . LEY, 2. phys. Chem. 30 (1899), '235.

P. R. Rly u. S. Ch. Chackrabarty. Subatit. kompl. Cyanokobaltiate. 11. 181

K,[Co(CN),I . . . . . . . . 1,997. 332,3 KJCo(S,O,)(CN),] .H . 2,089 457,4

Na,[Co(SO,),(CN),]. 12H,O . 1,956 664,O Na&h(SO,),(CN),J. /a 2 . 2,378 447,O

1 Dichte 1 Mo1.- 1 Mo1.- 1 Volumen des Gewicht Volumen komplexen Anions Verbindung

166,3 103,3 218,9 134,9 188,O 122,o 334,3 107,3

P. R. Rly u. S. Ch. Chackrabarty. Subatit. kompl. Cyanokobaltiate. 11. 181

Es ist zu bemerken, dal3 die Volumina des Ions [Co(SO,),(CN),]”” nach der Berechnung aus den Molekularraumen des fast wasserfreien Salzes und des wasserhaltigen Salzes nicht ubereinstimmen. Dies ist wahrscheinlich darauf zuruckzufuhren, daB das getrocknete Salz sein ursprungliches Kristallgitter behalt, auch nachdem die Wasser- molekeln ausgetrieben sind.1)

2. Bas i sches Blei-disulfito-tetracyano-kobaltiat, PbO *Pb5[Co(S0,),(CN),],*12 H,O.

Eine Losnng von basischem Bleiazetat wurde tropfenweise unter dauerndem Riihren zu einer Losung von 4 g des Natriumsalzesin 100 em3 Wasser zngesetzt. Es bildete sich ein crLmefarbiger schwerer Kristallniederschlag, der mehrfach mit kallem Wasser durch De- liantieren gewaschen wurde, bis er natriumfrei war. Den Niederschlag filtrierte man dann auf einern Buchnertrichter und wusch ihn zuerst mit verdunntem und dann mit absolutem Alkohol.

Die Verbindung ist in Wasser wenig loslich; sie reagiert mit ge- losten Carbonaten unter Bildung der entsprechenden Salze durch doppelte Zersetzung. Die meisten loslichen Salze wurden auf diesem Wege hergestellt.

Gef.: 57,98O/, Pb 5,62O/, Co

3. Kalium-disulfito-tetracyano-kobaltiat, K5[Co( SO,),(CN)J * H,O.

10 g des Natriumsalzes wurden als basisches Bleisalz gefallt und dessen feuchter, ausgewaschener Niederschlag mit 5 g festem Kalium- carbonat in einer Reibschale zerrieben. Die filtrierte Losung wurde stark gekuhlt, wobei sich schwach griingelbe Kristalle ausschieden. Sie wurden filtriert und mit kaltem, 30°/,igem Alkohol gewaschen. Dann reinigte man sie durch Umkristallisieren. Die Ausbeu te betrug etwa 4g. Das Kaliumsalz ahnelt dem Natriumsalz in den meisten Eigenschaf ten.

Ber.: 58,50°/, ,, 5,55’/0 9 ,

Get.: ll,Olo/,, Co 36,56O/, K Ber.: l l ,Oo/o ,, 36,44% ,,

W. BILTZ, 2. anorg. u. allg. Chem. 170 (1928), 161.

182 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

4. Barium-disulfito-tetracyano-kobaltiat, Ba5[C~(S03)2(CN)4]2* 20 H,O

Eine Losung von 2 g des Natriumsalzes in 50 em3 Wasser wurde gekuhlt und dann rnit einer Bariumchloridlosung von 5O/,, tropfenweise gefallt, bis ein BariumuberschuB vorhanden war. Es bildete sich ein cremefarbiger schwerer Kristallniederschlag, den man filtrierte und zuerst rnit kaltem Wasser, dann rnit verdiinntem und schlieBlich mit absolutem Alkohol auswusch. Ausbeute etwa 2 g.

Gef.: 39,99°/0 Ba 7,00% Co Ber.: 40,54O/, ,, 6,97O/o 9 ,

5 . S i l b e r - N a t r i u m - d i s u l f i t o - t e t r a c y a n o - k o b a l t i a t ,

Eine Losung von 2 g des Natriumsalzes in 25 em3 Wasser wurde gekuhlt und tropfenweise rnit Silbernitratlosung gefiillt, wobei man einen Uberschui3 vermied. Es schied sich ein gelber Kristallnieder- schlag aus, den man abfiltrierte und rnit Wasser und Alkohol wusch.

Gef.: 50,62°/0 Ag 7,06O/,, Co 2,77% Na 18,87O/, SO, Ber. : 50,80°/, ,, 6,94O/, ,, 2,70°/, ,, 18,80°/0 ,,

Ag4Na[Co(SO,),(CN)41* 4H2O

6. Silber-disulfito-tetracyano-kobaltiat A&[Co(SOJ2(CN),I -2HzO

Eine Losung von 6 g Natriumsalz in 50 em3 Wasser wurde er- wiirmt und tropfenweise rnit Silbernitratlosung im UberschuB ver- setzt. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und in der ublichen Weise gewaschen und getrocknet. Er bildet ein gelbes, in Ammoniak losliches Kristallpulver.

Gef.: E19,75O/~ Ag 6,57O/, Co l l ,B0/, CN Ber.: 60,06% ,, 6,56% ,, 11956% 9 ,

7. Ammonium-d i su l f i t o - t e t r acyano-koba l t i a t , (NH4)5[c0(so3)2(CN)41 *H,o

Diese Verbindung wurde hergestellt durch Doppelzersetzung des basischen Bleisalzes mit Ammoniumcarbonat ; die vom PbCO, ab- filtrierte Losung wurde stark gekuhlt, wmauf sich nach Zusatz von etwas Alkohol hellgelbe Kristalle ausschieden ; diese wusch man zuerst rnit verdunntem und dann mit absolutem Alkohol. Das Salz ist der Kaliumverbindung in ihren Eigenschaften ahnlich.

Gef.: 13,73O/, Co 21,02O/, NH, Ber.: 13,69O/i ,, 20,88O/, ,,

P. R. R&y u. S. Ch. Chackrabarty. Substit. kompl. Cyanokobaltiate. 11. 183

8. Thallium-disulfito-tetracyano-kobaltiat T15[Co(SO3)ACN)41

Zu einer Losung von 2 g des Natriumsalzes in 30 em3 Wasser wurde ein UberschuS von Thallonitratlosung zugesetzt, wobei ein schwerer Kristallniederschlag ausfiel, der dem Silbersalz ahnlich war. Er wurde filtriert, mit Wasser und Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Verbindung ist in Wasser wenig loslich.

Gef.: 75,51°/, TI 4,43OI0 Co Ber.: 75,90°/, ,, 4,3g0/o 9 ,

9. L i th ium-d i su l f i t o - t e t r acyano-koba l t i a t Li,[Co(SO,),(CN),] - 5H,O

Das Lithiumsalz wurde hergestellt durch Doppelzersetzung von basischem Bleisalz mit Lithiurncarbonat, wobei ein UberschuS des letzteren vermieden wurde. Nach dem Abfiltrieren des PbCO, und Zusatz einiger Tropfen Alkohol zum Filtrat kristallisierte die Lithium- verbindung. Sie wurde in der ublichen Weise gewaschen und an der Luft getrocknet. Hellgelbe, in Wasser losliche Kristalle.

Gef.: 13,17°/0 Co 7,77O/, Li

10. R u b i d i u m - d i sulf i t o - t e t r a cya n o - k o b a1 t i a t Rb5[Co(S%),(CN)41' 7HzO

Ber.: 13,17°/0 ,, 7,75'/0 3 9

Die Verbindung wurde ganz ahnlich wie die vorhergehende aus Glanzend gelbe Rb,CO, und dem basischen Bleisalz hergestellt.

Kristalle, dem Kaliumsalz in jeder Beziehung ahnlich. Gef.: 6,7Q0/, Co 48,72O/, Rb Ber.: 6,75OI0 ,, 48,80°/, ,,

11. Caesium-disulfito-tetracyano-kobaltiat C%[C~(SO~)Z(CN)~~ ' 7H2O

Darstellung genau wie die der vorigen Verbindung unter Ver- wendung von Cs,CO,. Glanzend gelbe Kristalle, dem Rubidiumsalz durchaus ahnlich.

Gef.: 5,39"/, co 59,37% cs

12. Calc ium- d i su l f i t o - t e t r a c y a n o - ko b a1 t i a t C~.~[CO(SO~)Z(CN) 412 * 18HzO

Eine warme, gesattigte Losung des Natriumsalzes wurde tropfen- weise unter dauerndem Ruhren zu einer warmgesattigten Losung von Calciumchlorid zugesetzt, so daB diese im UberschuB blieb. Es

Ber.: 5,30°/, t,, 5g,60°/o 9 ,

184 zeitschrift fur anorganische snd allgemeine Chemie. Band 211. 1933

schieden sich hellgelbe Kristalle reichlich aus, die gut mit Wasser durch Dekantieren und dann in der iiblichen Weise mit verdiinntem und absolutem Alkohol auf dem Filter gewaschen wurden. Wenn man die Reaktion in der Kalte durchfuhrt, so wird nicht das reine Calcium- salz gebildet, sondern eine Verbindung des Typus Ca,Na[Co(SO,),. (CN),], die aber nicht analysiert wurde. Nachdem das Salz einmal ausgefallt ist, lost es sich in Wasser nur schwierig wieder auf.

Gef.: 10,25O/, CO 17,04O/, Ca

13. S t r o n t i u m - Na t r ium-disu l f i t o - t e t r a c y a n o - ko b a l t ia t Sr,Na[Co(SO,),(CN),] 12 H20

Eine mBI3ig verdunnte Losung des Natriumsalzes wurde nach und nach mit einer kaltgesattigten Losung von Strontiumchlorid gemischt. Beim Ruhren schieden sich glanzende gelbe Kristalle ab, die man in der iiblichen Weise wusch und trocknete. Wenn man warme Losungen benutzte, so konnte, wie beim Calciumsalz, das reine Strontiumsalz erhalten werden. Die ausgeflillte Verbindung ist in Wasser nur wenig Ioslich.

Ber.: 10,08°/, ,, 17,Ogo/o 9 ,

Gef.: 7,9S0/, Co 23,97O/, Sr 3,10°/, Na Ber.: 8,00°/, ,, 23,77O/, Sr 3,12O/, ,,

Das Analysenverfahren bei diesen Verbindungen entsprach dem bei den komplexen Thiosulfato-pentacyano-salzenl) benutzten.

1) P. RAY u. S. N. MAULIK, 2. anorg. u. allg. Chem. 199 (1931), 353.

CaZcatta, Uniuersity College of Science, Chemical Laboratory.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Januar 1933.