Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe. 57

wandt wurde, wurde durch tagelanges Erhitzen yon gereinigtem Sb~O s auf 650 bis 800 ~ C erhalten. Bei den LSslichkeitsversuchen, die z. B. ffir die analytische Be- stimnaung des Antimons als Sb204 yon Interesse sind, wurde nieht extra nach- geprtift, ob das S~ttigungsgleichgewicht erreicht war, bzw. welche Zusamnaen- setzung der BodenkSrper bcsaB. Es wurden fo]gende Ergebnisse erhalten. In Wasser yon Zimnaertemperatur bzw. 100 ~ C 15sen sich nur 10 .7 bis 10 -~ Mot Sb204 je Liter. In konz. Salzsi~ure betr~gt die L5slichkeit bei Zinamertemperatur 2,1 �9 10 -4 5~ol/1, bei 100 ~ C 7,6 �9 10 -a Mol/1. Das beste LSsungsnaittel ist siedende konz. Schwefelsiiure (3,6 - 10 -2 Mo]/1). Konzentrierte Salpeters~ure, 8 n Kalilauge, 8 n Na~ronlauge und ein Gemisch yon 0,01 n Weinsi~ure und 0,01 n Seigne%esa]z sind schleehte LSsungs- mittel fiir Sb~O 4. Bei der Untersuchung der Wertigkeitsstufen des An~inaons in den LSsungen wurde a) SbnI dutch direkte Titration mit 0,1 n XMnO 4 bestimnat, b) SbV durch direkte jodometrisehe Bestimmung, c) das gesamte Sb naeh Reduktion zu SbnI nait 0,1 n KMnOa-LSsung. Es stell~e sich heraus, dab Sb204 auch in LS- sungen als SbnI. SbV04 vorliegt. Ist ein Gemisch yon Sb2Os, Sb204 und Sb20 ~ zu ana]ysieren, so wird vorgesch]agen, das Sb,O 3 mit einena Gemisch yon 0,01 n Wein- s~ure nnd 0,01 n Seignettesalz zu extrahieren und fiir sieh zu bestimnaen. Der trockene Extraktionsriiekstand wird in siedender konz. Schwefelsgure gelSst, das SbIn, welches dem SbeO ~ entstammt, nait KMnO 4 titriert. Daraus errechnet naan die Menge Sb~O 4. SbV kann jodometriseh oder auch naeh F~illen a]s Sulfid und Abrauchen nait konz. Schwefelsgure als Sbm dnrch Titration mit KMn04 bestimmt werden. Nach Abzug des SbV bzw. Sbm, das arts dem Sb204 stanamte, ergibt sich der Gehalt an Sb20 s. :BARBARA GRUTTNER.

[Jber den heutigen Stand eolorimetriseher and nephelometriseher !Hethoden bei der Bestimmung yon Wismut berichtet A: I. B~Tss~w ~ zusammenfassend unter Angabe der jeweils auftretenden StSrungen. Fo]gende Reagenzien werden fiir die Wismutbestimmung verwandt: Kaliumjodid, Kaliumjodid und organische Basen, Dithizon, Kaliunarhodanid, Thioharnstoff, Pyrogallol oder 8-Oxychinolin, Na- triunastannit, Alkalisu]fide oder H2S, Atkaliphosphat, 2,5-Dinaercapto-l,3,4-thio- diazol, Bromid-Bronaat. Von den besproehenen Methoden wird die colorinaetrische Bestimmnng mit Thioharnstoff als die beste empfohlen and vorgesehlagen, sic als Standardmethode einzufiihren. Die zur Zeit hi~ufig angewendeten Kaliumjodid- methoden weisen eine Reihe wesentlicher Mgngel auf (106 Literatnrzitate).

]~A/%B ARA GRUTTi~ER.

Sulfat. Den Zusammenhang zwischen LSslichlseit der Sul/ate and Strulctur benzidingihnlicher Amine geben 1~. BELCHER, M. KAPEL nnd A. J. NUTTES ~ im AnschluB an bereits verSffentlichte Arbeiten ~ an. Die Einfiihrnng yon Substituenten im Kern hat in jedem Falle eine LSslichkeitserhShnng zur Folge, die die Verf. auf eine dnrch sterische Hinderung hcrvorgerufcne Verdrehung des IMolckfils zurfickffihren. Auf der anderen Seite t r i t t eine LSslichkeitsherabsetznng ein, wenn die beiden aromatischen Keia~e in derselben Ebene liegen. In Einklang nait dieser Theorie wurde gefunden, dab das 4,~'-Diaminotolansul/at weniger 16slich ist (0,059 g/Liter) als das Benzidinsulfat (0,098 g/Liter). Die Anwendung als Reagens zur Sulfatbestinanaung wird vorgeschlagen. Die Darstellung des 4,4'-Dianainotolan kann nach REI:Nt~AigDT 4 aUS 4,4'-Dinitrostilbendibronaid effo]gen, ffir das eine neue Darstellungsna6thode angegeben wird.

Chem. Techn. 5, 243--251 (1953). Wladiwostok. 2 Anal. china. Acta (Amsterdam) 8,122--129 (1953). Univ. Birnaingham (England.) s Bv.LC~E~, R., and A. J. NUTT~Z~: J. chem. Soc. 1951, 544; vgl. diese Z. 135,

209 (1952). a R n ~ A ~ D r H.: Bet. dtsch, chem. Ges. ~6, 3598 (1913).

58 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe.

:[~. BELCItEI~, l~. KAPEL und A. J. NUTTE~ 1 beschreiben im AnschluB an die vor- stehenden Untersuehungen die Verwendung yon ~,d'-Diaminotolan /i~r die volu- metrische Sul/atbestimmung. Neben der geringeren L6sliehkeit des 4,4'-Diamino- tolansulfats gegentiber der des Benzidinsulfats t r i t t Ms weiterer Vorteil gegeniiber der Sulfatbestimmung mit Benzidin die geringere ZMfl stSrender Ionen auL Es stSren die Bestimmung Phosphate und Chromate, w~hrend Nitrat, Pe rch lora t , Kupfer, Chrom, Eisen(III), Zink, Calcium und Magnesium aueh in 10fachem lJber- sehuB ohne Einflul] sind. Die St6rung dureh Aluminium kann durch Zugabe yon Weins~ure beseitigt werden. W~hrend die Genauigkeit der volumetrischen Sulfat- bes~immung mit Benzidin bei Gegenwart yon 12 mg SOt- - 3 - -4% betr~gt und der Niederschlag nach der F~llung 3--4 Std stehen gelassen werden muB, kann man bei Verwendung yon 4,4'-Diaminotolan mit 30 rain Stehen auskommen und erreicht eine Genauigkeit yon • 0,7~o. Die F~llung wird am besten bei pn 2--4 ausgefiihrt. Bei Mengen yon 15 mg SOt - - nnd mehr verwendet man zur Titration 0,05 n Na0H- L6sung, w~hrend fiir kleinere Mengen 0,02 n Natronlauge angewandt wird. - - Die Herstellung des Reagenses (ges~ttigte LSsung yon 4,4'-Diaminotolanhydro~ chlorid) gesehieht durch L6sen yon 1 g 4,4'-Diaminotolan in 5 ml Aceton und Ausf~llung des Hydroehlorids durch tropfenweise Zugabe yon konz. Salzs~ture. ~Nach dem Abfiltrieren 15st man in 375 ml Wasser, filtriert die LSsung und ffigt zur Kl~rung ein paar Tropfen Aeeton oder 1 n Satzs~ure dazu. Wegen Umlagerung zu 4,4'-Diaminodesoxybenzoin darf die Reagensl6sung nieht erw~rmt werden. - - Aus/i~hrung. In einem 100 ml-Becherglas fiigt man fiir je 25 mg SOt - - 90 m] der Reagensl6sung zur SulfatlSsung, gibt gegebenen~Mls einige Papierschnitzel dazu, fiillt mit Wasser auf 100 ml anf, bringt auf pn 3--4 mit n SMzs~ure, die tropfen- weise zugefiigt wird, l~l~t 30 rain stehen und filtrier~ dann dutch ein Papierfilter. Nach dem Waschen mit 12--15 ml Wasser auf C1--Freiheit im Wasehwasser, bringt man das Filter in ein 100 ml-Becherglas, fiillt mit Wasser auf 30--40 ml auf, gibt 5 Tropfen 0,1%ige PhenolphthaleinlSsung als Indicator dazu und titriert die siedende LSsnng mit eingestellter Natronlauge auf Rotfarbung.

K. BRODEESEN.

Sehwefelsiiure and Essigs~iure lassen sich naeh E. SC~vL~K nnd E. Pu~ao~ 2 alkalimetrisch bei Verwendung yon Silber]odid-p-~thoxychrysoidin-Adsorbat ~ als Indicator bestimmen. 1. Schwe]elsiiure. Zu 10 ml 0,01 n AgNO~-L5snng gibt man 6 Tropfen einer 0,2~oigen alkoholisehen p-AthoxychrysoidinlSsung nnd 5 ml 0,01 n KJ-LSsung, verdiinnt auf 40 ml, pipettiert die zu bestimmende Schwefelsaure ein und titriert mit 0,1--0,02 n Natrontauge bis zum Farbumsehlag yon l%ot nach Gelb. 2. Essigsiiure. Das Farbstoffadsorbat bereitet man dutch Mischen yon 10 m] 0,01 n KJ-LSsung, 6 Tropfen FarbstofflSsung und 5 ml 0,1 n AgNO~-LSsung. Man verdiinnt und titriert wie vorhin. Die Reihen~olge der Reagenzien mu~ ein- gehMten werden. Bei Ubersehul] yon Silbersalz sehliigt der Indicator im sauren Gebiet (hier bei pn 3 , 3 ~ , 5 ) , bei 0berschu] yon Jodid im alkalischen Bereieh (hier bei 7,7--8,9) um. R. LANG.

Fiir den Naehweis bzw. die quantitative Best immung yon Tetrathionat sollen sich nach IV~e]~ELINE JACQUINOT a folgende Verfahren eignen. 1. Mit Antimonchlorid gibt Tetrathionat in alkalischer LSsung einen Niedersehlag yon rotorange gefarbtem Antimonsulfid. S~O32-, S 2-, S03 ~-, S~Oa ~- reagieren schon in saurer LSsung (pn4--5),

Anal. Chim. Aeta (Amsterd.) 8, 146--149 (1953). Anal. Chim. Aeta (Amsterd.) 7, 446-450 (1952). Univ. Budapest. Vgl. aueh E. S c ~ v ~ K und E. Pc~co~: Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 5, 422

(1951); vgl. diese Z. 138, 205 (1953). Chim. anal. 35, 277--280 (1953).