DOI: 10.1002/zaac.200700098

Synthese und Eigenschaften der Di-tert-butylphosphide [M(PtBu2)2]2 (M � Zn, Hg)und [Cu(PtBu2)]4

Syntheses and Properties of Di-tert-butylphosphides [M(PtBu2)2]2 (M � Zn, Hg)and [Cu(PtBu2)]4Stefan Scholz, Michael Bolte, Matthias Wagner und Hans-Wolfram Lerner*

Frankfurt, Institut für Anorganische Chemie der Johann Wolfgang Goethe-Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Februar 2007.

Abstract. The phosphides [M(PtBu2)2]2 (M � Zn, Hg) and[Cu(PtBu2)]4 are accessible from reaction of LiPtBu2 with ZnI2,HgCl2 and CuCl, respectively. [M(PtBu2)2]2 (M � Zn, Hg) aredimers in the solid state. X-ray structural analyses of these phos-phides reveal that [M(PtBu2)2]2 (M � Zn, Hg) contain four-mem-bered M2P2-rings whereas [Cu(PtBu2)]4 features a planar eight-mem-bered Cu4P4-ring. Degradation reaction of LiPtBu2(BH3) in thepresence of HgCl2 results in the dimeric phosphanylborane BH3 ad-duct [tBu2PBH2(BH3)]2. X-ray quality crystals of [tBu2PBH2(BH3)]2(monoclinic, P21/n) are obtained from a pentane solution at 6 °C.

Einleitung

Alkalimetallphosphide des Typus MPR2 sind im Allge-meinen reaktive nucleophile Verbindungen mit starkenσ-Donor-Eigenschaften. Phosphanylsubstituenten PR2

�

mit sterisch anspruchsvollen Gruppen (z. B. R � tBu)ermöglichen deshalb den Zugang zu Verbindungen, in wel-chen die Metallatome ungewöhnliche Koordinationseigen-schaften und kleine Koordinationszahlen aufweisen.

Im Jahre 1989 gelang erstmals die Synthese von[Hg(PtBu2)2]2 durch Reaktion von HgMe2 mit Ga(PtBu2)3

[1]. Die Molekülstrukturen von heteroleptischen Di-tert-phosphiden der Gruppe 12 konnten für [(tBu2P)ZnCl]4 vonFenske und Mitarbeitern [2], und für [(tBu2P)CdMe]3 vonCowley und Mitarbeitern [1] aufgezeigt werden. Die Dar-stellung von [(tBu2P)CdMe]3 erfolgte analog zur Synthesevon [Hg(PtBu2)2]2 gemäß Schema 1 aus CdMe2 und(tBu2P)3Ga. Das Zinkphosphid [(tBu2P)ZnCl]4 konnte ge-mäß Schema 1 aus tBu2PSiMe3 und ZnCl2 gewonnen wer-den. Ebenfalls durch Me3SiCl-Eliminierung ließ sich austBu2PSiMe3 und CuCl das Kupferphosphid [Cu(PtBu2)]4

* Dr. Hans-Wolfram LernerInstitut für Anorganische ChemieJohann Wolfgang Goethe-UniversitätMax-von-Laue-Straße 7D-60438 Frankfurt am MainFax:��49-69-798-29260E-mail: lerner@chemie.uni-frankfurt.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 1199�1204 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1199

According to the result of the X-ray structural analysis, the O2-oxidation product of [Hg(PtBu2)2]2, [Hg{OP(O)(tBu)OPtBu2}-(µ-OPtBu)]2, features in the solid state structure two five-memberedHgP2O2-rings and a six-membered Hg2P2O2-ring. Herein the spiro-connected Hg atoms are member of one five-membered and of thesix-membered ring.

Keywords: Phosphides; Zinc; Copper; Mercury; Borane; Crystalstructures

herstellen (Schema 1). Andererseits beobachteten Cowley etal. [3] bei der Einwirkung von LiPtBu2 auf CuCl keine Salz-metathesereaktion, sondern ausschließlich Reduktion vonCuI zu elementarem Kupfer [3].

Nachfolgend berichten wir über die Reaktionen vom Li-thiumphosphid LiPtBu2 mit ZnI2, HgCl2 bzw. CuCl, beidenen die Di-tert-butylphosphide [M(PtBu2)2]2 (M � Zn,Hg) bzw. [Cu(PtBu2)]4 gewonnen wurden. Des Weiteren be-schreiben wir die Kristallstrukturen vom dimeren Di-tert-butylphosphanylboran-BH3-Addukt [tBu2PBH2(BH3)]2 so-wie vom Luftoxidationsprodukt des Quecksilberphosphids[Hg(PtBu2)2]2.

S. Scholz, M. Bolte, M. Wagner, H.-W. Lerner

Ergebnisse und Diskussion

Anhand spektroskopischer Untersuchungen und Reaktivi-tätsstudien an den Komplexen [CpFe(CO)2SiR3] und[CpFe(CO)2PR2(BH3)] konnte das stärkere σ-Donorvermö-gen der Silanidliganden im Vergleich zu ihren isoelektroni-schen Analoga, den Phosphanylborhydridliganden, aufge-zeigt werden [4]. Silanide der Alkali- und Erdalkalimetalleerweisen sich als sehr starke Reduktionsmittel, was auchanhand der Bildung von Nebenprodukten wie z. B. Disilanebei Umsetzungen von Alkali- oder Erdalkalimetallsilaniden(z. B. YSiRtBu2, Y � Li, Na, K, MgBr; R � tBu, Ph)mit Elementhalogeniden sichtbar wird [5�8]. Im Gegensatzhierzu wird bei Reaktionen von Alkali- oder Erdalkali-metallphosphiden mit Elementhalogeniden das Entstehender entsprechenden Diphosphane nur im geringeren Aus-maß beobachtet. Die leicht zu bewerkstelligende Syntheseder Silanide von Metallen der Gruppe 12 M(SitBu3)2 (M �Zn, Cd, Hg) [9] sowie des Natriumcuprats Na[tBu3SiCu-SitBu3] [10] durch die entsprechenden Salzmetathesereak-tionen, veranlasste uns, die Di-tert-butylphosphide[M(PtBu2)2]2 (M � Zn, Hg) bzw. das Kupferphosphid[Cu(PtBu2)]4 durch Einwirken von LiPtBu2 auf MX2 (M �Zn, X � I; M � Hg, X � Cl) bzw. CuCl gemäß Schema 2zu synthetisieren.

Tatsächlich erhielten wir die Phosphide 1, 2 und 3 überein ähnliches Verfahren wie jenes zur Synthese der SilanideM(SitBu3)2 (M � Zn, Cd, Hg) und Na[tBu3SiCuSitBu3].Bei der Umsetzung von LiPtBu2 mit MX2 (M � Zn, X � I;M � Hg, X � Cl) bzw. CuCl in THF und nachfolgendemEntfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum(0.01 mbar) erhielten wir zur Röntgenstrukturanalyse geeig-nete Einkristalle von 1, 2 und 3 aus den jeweiligen Pentan-Eluaten der Reaktionsrückstände. Andererseits konntebeim Einwirken des Phosphanylborhydrids LiPtBu2(BH3)auf HgCl2 nur das Zersetzungsprodukt von LiPtBu2(BH3),das Phosphanylboran-BH3-Addukt isoliert werden(Schema 3). Welche Rolle hierbei dem HgCl2 zukommt, ließsich bisher nicht eindeutig aufklären.

www.zaac.wiley-vch.de 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1199�12041200

Die Phosphide 1, 2 und 3 lassen sich als stark basischeSubstanzen mit protonenaktiven Substanzen leicht in dasPhosphan HPtBu2 überführen. Einerseits reagieren diePhosphide 1 und 3 an Luft unter spontaner Freisetzung vonPhosphan HPtBu2, welches durch O2 in das entsprechendePhosphanoxid und andere Phosphorsauerstoffverbindun-gen überführt wird, andererseits bildet sich beim Einwirkenvon Luft auf eine Lösung von 2 in Pentan der in organi-schen Medien mäßig lösliche Dispirocyclus 5 gemäßSchema 4.

Offensichtlich erfolgt an Luft beim schwächer basischenHg-Phosphid 2 die Oxidation durch O2 zum Teil rascher alsdie Hydrolyse, hingegen werden die stärkeren Basen 1 und3 offenbar an Luft zunächst protoniert. Bemerkenswerter-weise tritt der Phosphor in dem Dispirocyclus 5 in unter-schiedlichen Oxidationsstufen auf. Während der Phosphorim sechsgliedrigen Hg2P2O2-Ring in der Oxidationsstufe IIIvorliegt, haben die Phosphoratome in den fünfgliedrigenHgP2O2-Ringen sowohl die Oxidationsstufe III als auch V.

Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle deshomoleptischen Zinkphosphids 1 bildeten sich bei �30 °Caus einer Pentanlösung. Abbildung 1 gibt die Struktur von1 wieder. Das homoleptische Zinkphosphid 1 kristallisierttriklin in der Raumgruppe P1. Die Bindungslängen und -winkel von 1 sind in der Legende von Abbildung 1 und inTabelle 1 aufgeführt.

Das Zinkamid Zn[N(SiMe3)2]2 bildet in der Festkörper-struktur monomere Moleküle mit linearer N-Zn-N-Achse[11]. Obwohl die Substituenten in 1 ähnlich raumerfüllendsind wie jene in Zn[N(SiMe3)2]2, weist die Struktur von 1im Festkörper einen viergliedrigen Zn2P2-Ring auf. Die Zin-katome in 1 sind des Weiteren noch jeweils durch tBu2P-Substituenten umgeben, wodurch die Zinkatome in 1 dieKoordinationszahl 3 aufweisen. Die Zn-P-Bindungen in 1

Di-tert-butylphosphide [M(PtBu2)2]2 (M � Zn, Hg) und [Cu(PtBu2)]4

Abbildung 1 ORTEP-Bild von 1. Die thermischen Ellipsoidegeben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % an.

Ausgewählte Bindungslängen /A und -winkel /°: Zn(1)-P(1) 2.358(2), Zn(1)-P(2) 2.467(2),Zn(1)-P(2)#1 2.485(2), P(2)-Zn(1)#1 2.485(2), P(1)-Zn(1)-P(2)148.44(7), P(1)-Zn(1)-P(2)#1 122.10(7), P(2)-Zn(1)-P(2)#1 89.09(6), Zn(1)-P(2)-Zn(1)#1 90.91(6).Symmetrie Transformation: �#1 �x�1,�y�1,�z�2

variieren zwischen 2.358(2) A für die Distanz vom Zn- zumP-Atom am Phosphanylsubstituenten und 2.468(2) bzw.2.485(2) A für ZnP-Abstände im viergliedrigen Zn2P2-Ring.

Die Strukturen von 2 und 3 wurden erstmals von Cowleyund Mitarbeitern beschrieben. Wir entschlossen uns, dieStrukturbestimmungen von 2 und 3 zu wiederholen, um dieStrukturdaten zu vervollständigen; denn bei den früherenBestimmungen konnten die Positionen der H-Atome nichtermittelt werden. Um eine bessere Qualität der Ergebnisseder Röntgenstrukturanalyse zu erzielen, erfolgten unsereMessungen nicht bei Raumtemperatur wie jene von Cowleyund Mitarbeitern, sondern bei �100 °C.

Einkristalle der Verbindungen 2 und 3 entstanden jeweilsbei �30 °C aus Pentanlösungen. Die Kristallstrukturen von2 und 3 sind in den Abbildungen 2 und 3 wiedergegeben.Wie das Quecksilberphosphid 2 kristallisiert auch das Kup-ferphosphid in der triklinen Raumgruppe P1.

Abbildung 2 Festkörperstruktur von 2. Die thermischen Ellipso-ide geben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % an.

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Abbildung 3 Festkörperstruktur von 3. Die thermischen Ellipsoidegeben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % an.

Zentrales Strukturelement von 2 ist ein viergliedrigerHg2P2- und von 3 ein planarer achtgliedriger Cu4P4-Ring.Anders als von Cowley und Mitarbeitern aufgezeigt wurde[1], weist die Festkörperstruktur von 2 für jedes Hg-Atomdrei Hg-P-Kontakte auf. Die Hg-Atome, wie in Abbildung2 zu erkennen ist, bilden zwei kurze Kontakte zu zwei P-Atomen [2.446(1) bzw. 2.452(1) A] und einen dritten länge-

Abbildung 4 Festkörperstruktur eines von zwei unabhängigenMolekülen von 4 in der asymmetrischen Einheit. Die thermischenEllipsoide geben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % an.

Ausgewählte Bindungslängen /A und -winkel /°: P(1)-C(2) 1.877(4), P(1)-C(1) 1.880(4), P(1)-B(1) 1.961(5), P(1)-B(2) 1.962(5), B(1)-H(1A) 1.25(4),B(1)-H(1B) 1.16(5), B(1)-H(1C) 1.09(4), B(2)-H(2A) 1.31(5), B(2)-H(2B)1.10(5), B(2)-H(2C) 1.03(4), P(2)-C(4) 1.873(4), P(2)-C(3) 1.882(4), P(2)-B(3)1.947(5), P(2)-B(4) 1.965(5), B(3)-H(1A) 1.41(4), B(3)-H(3A) 1.12(5), B(3)-H(3B) 1.13(4), B(4)-H(2A) 1.17(5), B(4)-H(4A) 1.13(4), B(4)-H(4B) 1.07(5),B(1)-P(1)-B(2) 113.3(2), P(1)-B(1)-H(1A) 100.7(16), P(1)-B(1)-H(1B) 114(2),H(1A)-B(1)-H(1B) 87(3), P(1)-B(1)-H(1C) 115(2), H(1A)-B(1)-H(1C) 118(3),H(1B)-B(1)-H(1C) 117(3), P(1)-B(2)-H(2A) 101(2), P(1)-B(2)-H(2B) 108(3),H(2A)-B(2)-H(2B) 107(3), P(1)-B(2)-H(2C) 113(2), H(2A)-B(2)-H(2C)105(3), H(2B)-B(2)-H(2C) 120(3), B(3)-P(2)-B(4) 112.0(2), P(2)-B(3)-H(1A)95.7(17), P(2)-B(3)-H(3A) 113(2), H(1A)-B(3)-H(3A) 108(3), P(2)-B(3)-H(3B) 113(2), H(1A)-B(3)-H(3B) 106(2), H(3A)-B(3)-H(3B) 119(3), P(2)-B(4)-H(2A) 99(2), P(2)-B(4)-H(4A) 115(2), H(2A)-B(4)-H(4A) 113(3), P(2)-B(4)-H(4B) 106(3), H(2A)-B(4)-H(4B) 112(3), H(4A)-B(4)-H(4B) 111(3).

S. Scholz, M. Bolte, M. Wagner, H.-W. Lerner

Abbildung 5 Packungsbild von 4.

ren Kontakt im Hg2P2-Ring zu einem weiteren P-Atom[3.129(2) A] aus.

Das Phosphanylboran-BH3-Addukt 4 bildet aus einerPentan-Lösung Kristalle mit monokliner Elementarzelle(Raumgruppe P21/n). 4 weist in der asymmetrischen Einheitzwei Moleküle auf. Ansichten eines Moleküls von 4 gibtAbbildung 4 wieder. Abbildung 5 zeigt das Packungsbilddes Phosphanylboran-BH3-Addukts 4. Gemäß der Rönt-genstrukturanalyse bildet das Di-tert-butylphosphanyl-boran-BH3-Addukt im Festkörper ein Dimer, wobei diebeiden tBu2PBH2(BH3)-Einheiten durch zwei B-H-B 2e-Bindungen miteinander verbunden sind. Die in Legende zuAbbildung 5 aufgeführten Bindungslängen und -winkel lie-gen jeweils innerhalb des entsprechenden Normalbereichs.

Abbildung 6 Festkörperstruktur der Dispiroverbindung 5. Diethermischen Ellipsoide geben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeitvon 50 % an.

Ausgewählte Bindungslängen /A und -winkel /°: Hg(1)-P(3) 2.415(2), Hg(1)-P(1) 2.465(2), Hg(1)-O(3)#1 2.490(6), Hg(1)-O(2) 2.513(7), P(1)-O(1)1.589(6), O(1)-P(2) 1.691(6), P(2)-O(21) 1.473(7), P(2)-O(2) 1.487(7), P(3)-O(3) 1.513(6), O(3)-Hg(1)#1 2.490(6), P(3)-Hg(1)-P(1) 160.29(7), P(3)-Hg(1)-O(3)#1 89.78(14), P(1)-Hg(1)-O(3)#1 104.97(14), P(3)-Hg(1)-O(2) 117.10(15),P(1)-Hg(1)-O(2) 77.20(15), O(3)#1-Hg(1)-O(2) 87.7(2), P(1)-O(1)-P(2)122.4(4), O(21)-P(2)-O(2) 118.6(5), O(21)-P(2)-O(1) 108.2(4), O(2)-P(2)-O(1)104.8(4), P(2)-O(2)-Hg(1) 110.3(4), O(3)-P(3)-Hg(1) 115.6(2), P(3)-O(3)-Hg(1)#1 146.6(3).Symmetrie-Transformation: #1 �x�1,�y,�z�1

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Tabelle 1 Vergleich der Bindungslängen /A und Bindungswinkel /°von Di-tert-butylphosphide bestimmt durch Röntgenbeugung.

M-P /A P-C /A P-M-P /° C-P-C /°

[Zn(PtBu2)]2 (1) 2.358(2) 1.897(7) a 148.4(1) 111.1(3) a

2.467(2) 122.1(1)2.485(2) 89.1(1)

[(tBu2P)ZnCl]4 [2] 2.378(2) a 1.900(3) a 156.9(1) 111.7(1) a

128.8(1)

[(tBu2P)CdMe]3 [1] 2.580(4) a 1.899(6) a 115.3(1) a 112.6(3) a

[Hg(PtBu2)]2 (2) 2.446(1) 1.892(6) a 176.4(1) 111.4(2) a

2.452(1) 100.0(1)3.129(1) 83.2(1)

[Cu(PtBu2)]4 (3) 2.218(1) a 1.892(3) a 169.1(1) a 113.5(1) a

a Mittelwert

Das durch Luftoxidation aus [Hg(PtBu2)2]2 gewonneneProdukt 5 kristallisierte aus der Reaktionslösung. Abbil-dung 6 gibt die ORTEP-Darstellung der Molekülstrukturvon 5 (monokline Raumgruppe P21/c) wieder. Die Bin-dungslängen und -winkel von 5 sind in der Legende vonAbbildung 6 aufgeführt.

Das [Hg(PtBu2)2]2-Oxidationsprodukt 5 weist in derFestkörperstruktur zwei fünfgliedrige HgP2O2-Ringe undeinen sechsgliedrigen Hg2P2O2-Ring auf, wobei diese Ringeüber die Hg-Atome spiroartig miteinander verknüpft sind.Die P2O2-Einheit im fünfgliedrigen Ring von 5 lässt sichals ein Kondensationsprodukt des deprotonierten Phos-phonsäurederivats HO-tBuPO-OH mit dem Derivat des iso-meren Phosphanoxids HO-PtBu2 betrachten. Der sechs-gliedrige Hg2P2O2-Ring besteht aus zwei O-PtBu2

�-Anionen und zwei Hg2�-Kationen. Ähnliche sechsgliedrigeM2P2O2-Ringe wie in 5 werden auch in Festkörperstruktu-ren von Pd- [12�15] und Pt-Verbindungen [16�18] be-obachtet. Die durch Röntgenstrukturanalyse ermittelten O-P-Abstände in 5 liegen zwischen 1.475(7) A für O(21)-P(2)und 1.691(6) A für O(1)-P(1). Der längere Abstand ent-spricht einer O-P-Einfachbindung, während der kürzere imBereich von O�P-Doppelbindungen liegt. AusgewählteBindungslängen und -winkel sind in der Legende zu Abbil-dung 5 aufgelistet.

Experimentelles

Alle Untersuchungen wurden unter Ausschluss von Luft und Was-ser unter Verwendung von Stickstoff (99.9996 %) und Argon(99.9996 %) als Schutzgas durchgeführt. Tetrahydrofuran wurdemit Natrium in Gegenwart von Benzophenon vorgetrocknet undvor Gebrauch über diesen Stoffen abdestilliert. LiPtBu2 wurde ausHPtBu2 und nBuLi und LiPtBu2(BH3) analog zu Ref. [19] syntheti-siert. Zur Verfügung standen CuCl, LiH, ZnI2, HgCl2, nBuLi,BH3·THF und HPtBu2. Die NMR-Spektren wurden gemessen miteinem Kernresonanzspektrometer Bruker AM 250 (1H/ 13C: 250.13/62.90 MHz), Bruker DPX 250 (1H/ 13C: 250.13/ 62.90 MHz)undBruker Avance 400 (1H/ 13C/ 31P/ 11B: 400.13/ 100.62/161.98/128.38 MHz).

Di-tert-butylphosphide [M(PtBu2)2]2 (M � Zn, Hg) und [Cu(PtBu2)]4

Tabelle 2 Ausgewählte Parameter der Röntgenstrukturanalyse von 1, 2, 3, 4 und 5.

1 2 3 4 5

Summenformel C32H72P4Zn2 C32H72Hg2P4 C32H72Cu4P4 C16H46B4P2 C40H90Hg2O8P6

Molmasse 711.52 981.96 834.94 343.71 1286.12Temperatur/K 173(2) 173(2) 173(2) 173(2) 173(2)Wellenlänge/A 0.71073 0.71073 0.71073 0.71073 0.71073Kristallgröße mm 0.14 · 0.11 · 0.07 0.25 · 0.23 · 0.12 0.35 · 0.25 · 0.11 0.50 · 0.40 · 0.30 0.36 · 0.32 · 0.11Kristallsystem triklin triklin triklin monoklin monoklinRaumgruppe P1 P1 P1 P21/n P21/ca /A 9.042(2) 8.9271(8) 8.6106(11) 8.5462(8) 12.7464(8)b /A 10.164(3) 10.3256(10) 11.8349(14) 14.370(2) 17.3211(10)c /A 11.942(3) 12.1736(12) 12.1770(14) 28.756(3) 15.1956(10)� /° 80.32(2) 79.331(7) 67.831(9) 90 90β /° 68.55(2) 68.722(7) 71.004(9) 92.117(8) 113.794(5)γ /° 79.53(2) 78.603(7) 84.863(9) 90 90V /A3 998.3(4) 1017.09(17) 1085.8(2) 3529.1(7) 3069.7(3)Z 1 1 1 6 2Dichte (ber.) /Mg · m�3 1.184 1.603 1.277 0.970 1.391µ /mm�1 1.380 7.713 2.097 0.180 5.188Index-Bereich �10 � h � 10 �10 � h � 10 �11 � h � 11 �10 � h � 10 �15 � h � 14

�11 � k � 11 �12 � k � 12 �15 � k � 15 �17 � k � 17 �21 � k � 21�13 � l � 13 �14 � l � 14 �15 � l � 15 �33 � l � 34 �18 � l � 18

θ-Bereich ° 4.02 � 25.07 4.00� 24.96 3.81 � 27.10 3.44 � 25.31 2.74� 26.08gesammelte Reflexe 4678 17675 18985 25408 59993unabhängige Reflexe 3115 3546 4769 6157 6011GOOF 0.954 1.029 1.024 0.857 0.900R1 [I > 2σ(I)], wR2 0.0554, 0.1060 0.0308,0.0751 0.0358, 0.0822 0.0626,0.1400 0.0462,0.1167R1 (alle Daten), wR2 0.1054, 0.1216 0.0340, 0.0765 0.0524, 0.0882 0.1299, 0.1662 0.0670, 0.1208max., min. Restelektronendichte /e A�3 0.723, �0.499 3.216, �1.656 0.444, �0.611 0.278, �0.408 1.940, �1.373

Darstellung von 1. Zu einer auf �78 °C gekühlten Suspension ausZnI2 (130 mg, 0.41 mmol) und 10 mL THF wurde eine Lösung vonLiPtBu2 (125 mg, 0.82 mmol) in 15 mL THF getropft. Die Mi-schung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Ent-fernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum (10�3 Torr) wurdeder Rückstand in 40 mL Pentan aufgenommen. Nach Abtrennenvon Unlöslichem durch Filtration wurde die Lösung auf 5mL ein-geengt. Nach Abkühlen auf �30 °C schieden sich aus der LösungKristalle ab: Ausbeute 90 mg, 62 %.1H-NMR (C6D6, intern TMS): δ � 1.39 (br, tBu2P). � 31P{1H}-NMR(C6D6): δ � 34.7 (br).

Darstellung von 2. Zu einer auf �78 °C gekühlten Lösung ausHgCl2 (201 mg, 0.74 mmol) und 20 mL THF wurde eine Lösungvon LiPtBu2 (225 mg, 1.48 mmol) in 25 mL THF getropft. Die Mi-schung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Ent-fernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum (10�3 Torr) wurdeder Rückstand in 40 mL Pentan aufgenommen. Nach Abtrennenvon Unlöslichem durch Filtration wurde die Lösung auf 5 mL ein-geengt. Nach Abkühlen auf �30 °C schieden sich aus der LösungKristalle ab: Ausbeute 167 mg, 46 %.1H-NMR (C6D6, intern TMS): δ � 1.40 (d, 3JPH � 11.6 Hz; tBu2P). �13C{1H}-NMR (C6D6): δ � 37.4 (d, 1JPC � 34.1 Hz; 4 CMe3), 35.6 (d,2JPC � 18.2 Hz; 4 CMe3). � 31P{1H}-NMR (C6D6): δ � 103.4 (Br).

Darstellung von 3. Eine Lösung von LiPtBu2 (163 mg, 1.1 mmol) in20 mL THF wurde zu festem CuCl (106 mg, 1.1 mmol) gegeben.Die Mischung wurde 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt. NachEntfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum (10�3 Torr)wurde der Rückstand mit 15 mL Pentan extrahiert. Nach Einengendes Extrakts auf 5 mL und Abkühlen der Lösung auf �30 °Cschieden sich Kristalle ab: Ausbeute 91 mg, 40 %.1H-NMR (C6D6, intern TMS): δ � 1.39 (br, tBu2P). 31P{1H}-NMR (C6D6):δ � 37.0 (br).

Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1199�1204 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.zaac.wiley-vch.de 1203

Darstellung von 4. Zu einer auf �78 °C gekühlten Lösung ausHgCl2 (323 mg, 1.2 mmol) und 20 mL THF wurde eine Lösungvon LiPtBu2(BH3) (2.4 mmol) in 18 mL THF getropft. Nach Er-wärmen auf Raumtemperatur und Entfernen aller flüchtigen Be-standteile im Vakuum (10�3 Torr) wurde der Rückstand in 20 mLPentan aufgenommen. Nach Filtration und Einengen der Lösungauf 3 mL schieden sich bei 6 °C farblose Kristalle ab: Ausbeute110 mg, 27 %.

1H-NMR (C6D6, intern TMS): δ � 1.19 (d, 3JPH � 20.4 Hz; tBu2P). �13C{1H}-NMR (C6D6): δ � 32.3 (d, 1JPC � 26.9 Hz; 4 CMe3), 28.4 (br, 4CMe3). � 31P{1H}-NMR (C6D6): δ � �2.2 (br). � 11B{1H}-NMR (C6D6):δ � �20.4 (br).

Darstellung von 5. Eine Lösung von 2 (0.4 mmol) in 15 mL Pentanwurde einen Tag an Luft bei 6 °C stehengelassen. Es bildeten sichfarblose, zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle des Dispi-rocyclus 5: Ausbeute 108 mg, 42 %.

Kristallstrukturen. Für die Strukturbestimmungen wurde ein StoeIPDS II benutzt. Alle Strukturen wurden mit Direkten Methodengelöst [20]. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfei-nert [21]. Angaben zu den Röntgenstrukturanalysen sind in Tabelle2 zusammengestellt. Die kristallographischen Daten (ohne Struk-turfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Struktu-ren wurden als “supplementary publication no.” CCDC 635014 (1),CCDC 635016 (2), CCDC 635012 (3), CCDC 635015 (4) undCCDC 635013 (5) beim Cambridge Crystallographic Data Centrehinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Ad-resse in Großbritannien angefordert werden: The Director, CCDC,12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Telefax : �1223/336 033;e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).

S. Scholz, M. Bolte, M. Wagner, H.-W. Lerner

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