123

Journal of Organometallic Chemistry, 262 (1984) 123-136 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

SYNTHESE UND EIGENSCHAFI’EN NEUER KUPFER- UND GOLD-KOMPLEXE DES TYPS CsHsMPR,, CsMesMPR, UND R”C,MPR, (M = Cu, Au) SOWIE DIE KRISTALLSTRUKTUR VON C,H,AuPPr;

H. WERNER*, H. OTTO, TRI NGO-KHAC und Ch. BURSCHKA

Institut fiir Anorgamsche Chemre der Unrversitrit Wtirzburg, Am Hubland D - 8700 Wiirzburg (B. R. D.)

(Eingegangen den 3. August 1983)

The complexes C,HSCuPR, (R = Me, Pr’), C,H,AuPR, (R = Me, Pr’), C, Me, CuPR 3 (R = Me, Pr ‘, Ph) and C, Me, AuPR s (R = Pr ‘, Ph) are prepared from [ClCuPR,], or ClAuPR, and LiC,H, (TlC,H,) or LiC,Me,, respectively. Accord- ing to the ‘H and 13C NMR spectra, the cyclopentadienyl and pentamethylcyclo- pentadienylgold compounds are fluxional in solution. The X-ray crystal structure of C,H, AuPPr; has been determined at - 120°C. The gold atom is in a linear arrangement (P-Au-C(l) = 177.0(2)“) and primarily u-bonded to the cyclopenta-

dienyl ring which shows a weak “slip distortion” toward a n3:mode of coordination. The complexes C,R; AuPR, (R’ = H, Me) and C, Me, CuPPrj react with l-alkynes such as C,H,, HC,Ph and HC,CO,Me to form alkinylgold and copper compounds R”C,MPR,. They have been characterized by IR, UV and NMR (‘H, 13C, 31P) spectroscopy.

Zusammenfassung

Die Komplexe C,H,CuPR, (R = Me, Pr’), C,H,AuPR, (R = Me, Pr’), C,Me,CuPR, (R = Me, Pr’, Ph) und C,Me,AuPR, (R = Pr’, Ph) werden durch Reaktion von [ClCuPR,], bzw. ClAuPR, und LiC,H,(TlC,H,) bzw. LiC,Me, dargestellt. Wie die ‘H- und ‘3C-NMR-Spektren belegen, zeigen die Cyclopen- tadienyl- und Pentamethylcyclopentadienylgold-Verbindungen in Losung ein fluktuierendes Verhalten. Die Kristallstruktur von C,H,AuPPr; wurde bei - 120°C bestimmt. Das Goldatom ist linear koordiniert und in erster Linie durch eine a-Bindung mit dem Cyclopentadienylring verkntipft, der allerdings eine schwache “ slip distortion” in Richtung einer q3-Koordination zeigt. Die Komplexe C,R’,AuPR, (R’= H, Me) und C,Me,CuPPr.j reagieren mit 1-Alkinen wie z.B. C, H,, HC, Ph und HC,CO,Me unter Bildung der entsprechenden Alkinylgold- und -kupfer-Verbindungen R”C,MPR,. Diese wurden an Hand ihrer IR-, UV- und NMR-Spektren (‘H, 13C, 3’P) charakterisiert.

124

Der vorliegenden Arbeit lagen 2 Fragen zugrunde:

(1) Sind Pentamethylcyclopentadienyl(triorganylphosphan)kupfer- und -gold- Verbindungen erhaltlich und sind sie strukturell den entsprechenden Cyclopenta- dienyl-Verbindungen C, H, CuPR, und C, H, AuPR, analog? (2) Reagieren die Verbindungen C,H,MPR, und - falls zuganglich - C,Me,MPR, (M = Cu, Au) mit 1-Alkinen unter oxidativer Addition und ermoglichen so auf ahnliche Weise, wie wir es ktirzlich mit Rh’ als Zentralatom gezeigt haben [l], die Darstellung von Kupfer- und Gold-Vinyliden-Komplexen?

Darstellung und Eigenschaften von C,H, MPR, und C,Me, MPR, (M = Cu, Au)

Die guten Erfahrungen, die wir bei unseren Arbeiten iiber Metall-Basen des Typs C,H,M(PR,),, C,H,M(PR,)L, C,Me,M(PR,), und C,Me,M(PR,)L (M = Co, Rh; L = CO, CNR, C,H,, C,R, etc.) [2,3] mit PMe, und PPr; als Liganden gemacht hatten, veranlassten uns, such fur die vorliegenden Untersuchungen diese Phosphape (daneben noch PPh,) einzusetzen. Von den fur die Darstellung von C,H,MPR, und C,Me,MPR, (M = Cu, Au; PR, = PMe,, PPr;, PPh,) benotigten

Ausgangsverbindungen [CIMPR,], war lediglich diejenige mit M = Cu und PR, = PPrl noch nicht bekannt. Sie wird durch Umsetzung von CuCl und Triisopro- pylphosphan im MolverhPltnis l/l in Benz01 erhalten. Wie eine osmometrische Molekulargewichtsbestimmung zeigt, liegt sie in Benz01 dimer, d.h. als [ClCuPPr;] z (I), vor. Bei der Umsetzung von CuCl mit der doppelt molaren Menge PPr; entsteht die Verbindung ClCu(PPr;), (II), die in Benz01 monomer ist. Sowohl I als such II sind farblose, kristalline Feststoffe, die gegentiber Wasser und Luft bemerkenswert unempfindlich sind. Sie l&en sich nicht nur in Benz01 sondern sogar in Pentan und zeigen in Nitromethan keine Leitfahigkeit. Die Struktur von I dtirfte derjenigen von [ClCuP(C,H,,),], entsprechen [4].

Prt3P-Cu ,C’\

Cu- PPr13 PPr’j

y CUCL PPr’3 Pr13P

‘Cl’ (l/l) o_ 'cu-Cl Pr’,P’

(I) (II)

Die Reaktionen von [CICuPMe,], [5] und I mit TlC,H, in Benz01 ergeben in ca. 70% Ausbeute die Cyclopentadienylkupfer-Verbindungen C,H,CuPR, (III, IV). Sie sind in ihren Eigenschaften den schon bekannten Komplexen C,H,CuPPh,, C,H,CuPEt, und C,H,CuPBu; [6] an die Seite zu stellen. Die Goldverbindungen

[CICuPR& a,

CIAuPR, V1.X M=Au,R=Pr’.

XI M =Au.R=Ph )

125

V, VI, welche farblose, luftempfindliche Feststoffe darstellen, werden auf analoge

Weise erhalten. Die entsprechenden Vertreter mit PPh, und PEt, waren ebenfalls bereits in der Literatur beschrieben [7,8].

Fur die Synthese der Pentamethylcyclopentadienylkupfer- und -gold-Verbindun- gen VII-XI wurde LiC,Me, in Benz01 verwendet. Der Trimethylphosphangold- Komplex C,Me,AuPMe, lasst sich - selbst bei Durchftihrung der Reaktion von ClAuPMe, und LiC,Me, in Toluol bei - 78°C - nicht isolieren. Die Ausbeute an X, XI ist erstaunlicherweise wesentlich besser als diejenige von VII-IX, was vermutlich auf die grossere Labilitat der Kupferverbindungen in Losung zurtickzuftihren ist. Die Darstellung von VII aus einem Teilchen der Zusammensetzung [C,Me,Cu(THF)] und PPh, wurde ebenfalls in einer soeben erschienenen Kurzmitteilung von Stone et al. erwahnt 191.

In Tab. 1 sind die ‘H-, 13C- und “P-NMR-Daten der Verbindungen III-XI zusammengestellt. Im Hinblick auf eine strukturelle Aussage sind vor allem die 13C-NMR-Spektren von Bedeutung, die im Fall der Goldkomplexe C,H,AuPR, auf eine monohapto-Koordination des Rings (wie sie such im Kristall von VI vorliegt) hinweisen. Als Vergleich kann hier das ‘3C-NMR-Spektrum von ( q5-C,H,)Pd( $-

C,H,)PPr; angeftihrt werden, in dem (bei - 30°C in Toluol-d,) das Signal des q5-gebundenen Ringliganden bei S 100.63 und dasjenige des q’-gebundenen Ringli- ganden bei 6 110.82 beobachtet wird [lo]. Fiir die C, Me,-Goldverbindungen X, XI ist eine analoge Struktur anzunehmen. Das Auftreten eines einzigen Signals fur die C,H,- bzw. C,Me,-Protonen und -Kohlenstoffatome in den Spektren von V, VI sowie X, XI - selbst bei -80°C - deutet an, dass die Komplexe in Lbsung eine fluktuierende Struktur besitzen und sich damit Lhnlich wie die vergleichbaren Quecksilberverbindungen C,H, HgX [ll] verhalten. In den C,H,- und C,Me,- Kupferkomplexen dtirfte ein pentahapto-gebundener Ftinfring vorliegen; die Ahnlichkeit der Eigenschaften mit denjenigen der Verbindungen C,H,CuPPh, und C, H, CuPEt,, in denen die q5-Koordination durch Rontgenstrukturanalyse gesichert ist [12,13], sprechen zumindest daftir.

Kristallstruktur von C, H, AuPPrj (VI) Zur Absicherung der Strukturaussage fur die C,H,-Goldverbindungen wurde die

Kristallstruktur von VI bestimmt. Die wichtigsten AbstPnde und Winkel sind in Tab. 2 angegeben. Aufschlussreich ist ein Vergleich mit den kiirzlich publizierten Daten des Komplexes (C,HPh,)AuPPh, [14], die in Tab. 2 jeweils in Klammern angegeben sind. Die recht gute ubereinstimmung Ihst darauf schliessen, dass der Einfluss des Phosphans und der Ringsubstituenten auf die Bindung des Cyclo- pentadienylliganden an das Metal1 nur gering ist und dass such Packungseffekte im Kristall keine grosse Rolle spielen.

Von den Strukturparametern von VI ist vor allem der Winkel C(l)-Au-P und der Abstand Au-C(l) von Interesse. Das Goldatom ist wie in CH,AuPPh, (Au-C 212.4(8) pm, C-Au-P 175.1(8)” [15]) praktisch linear koordiniert und mit dem Ftinfring im wesentlichen durch eine o-Bindung verkntipft. Eine zusatzliche schwache Wechselwirkung zwischen dem Metal1 und den Kohlenstoffatomen C(2) und C(5) ist nicht auszuschliessen. Struchkov et al. haben im Fall von (C,HPh,)AuPPh, [14] die relativ kurzen Bindungsabstande AU-C(~) und Au-C(S) dahingehend interpretiert, dass eine Koordination des Rings “zwischen 9’ und q3 ” vorliegt. Eine solche Koordination entspricht einem ubergang von einer vi-C,H,-Metall- in eine q5-

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127

TABELLE 2

ABSTANDE UND WINKEL IN VI (in eckigen Klammem Werte ftir (CsHPh,)AuPPh, [14])

AbstPnde (pm) Winkel (Grad)

226.7(2) 1223.91 P-Au-C(l) 177.0(2) 1178.61 Au-P Au-C(l) AU-C(~) AU-C(~) AU-C(~) Au-C(S)

C(l)-C(2) C(2)-C(3) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(1) P-C(6) P-C(9) P-C(12)

C(6)-C(7) C(6)-C(8) C(9)-C(10) C(9)-C(l1) C(12)-C(13) C(12)-C(14) C(l)-H(11) C(2)-H(21) C(5)-H(51)

217.5(9) 278.1(9) 341.8(8) 337.0(8) 268.8(9) 142.9(12) 136.6(12) 140.7(12) 135.9(12)

143.6(12) 183.4(8) 183.1(7) 185.6(8) 153.6(13) 153.9(11) 153.4(11) 151.3(11) 153.7(11) 151.7(12) 85.0(98) 90.7(83) 97.6(89)

i215] -

P761

12671 11461 [1381 u451 [1391 u471

AU-C(l)-k(2) Au-C(l)-C(5) C(5)-C(l)-C(2) C(l)-C(2)-C(3) C(2)-C(3)-C(4) C(3)-C(4)-C(5) C(4)-C(5)-C(1) Au-C(l)-H(ll) C(Z)-C(l)-H(l1) C(S)-C(l)-H(ll) C(l)-C(2)-H(21) C(3)-C(2)-H(21) C(l)-C(5)-H(51) C(4)-C(5)-H(51) Au-P-C(6) AU-P-C(~) Au-P-C(I2) P-C(6)-C(7) P-C(6)-C(8) P-C(9)-C(10) P-C(9)-C(l1) P-C(12)-C(13) P-C(12)-C(14)

98.9(6) - 197.83 94.0(5) (93.41

105.8(7) (1061 108.3(8) [1071 108.7(8) 11101 108.9(8) [lo81 108.3(8) 11091

98.1(65) 125.6(66) 124.0(66) 124.8(59) 126.5(59) 115.1(53) 136.3(54) 113.5(3) 109.4(2) 110.9(2) 115.0(6) 111.3(6) 110.3(5) 110.2(5) 110.2(5) 116.1(6)

C,H,-Metall-Bindung (“slip distortion” [16]), wie sie vor allem bei Cyclopen- tadienylverbindungen der Hauptgruppenelemente auftritt [17]. Beztiglich einer theo-

ret&hen Interpretation sei auf Arbeiten von Hoffmann [18] und Mingos [19] verwiesen.

Der Ftinfring in VI ist in sehr guter Naherung planar, wie aus den maximalen Abweichungen von 0.5(9) pm von der besten Ebene hervorgeht. Die Abstande C(2)-C(3), C(3)-C(4) und C(4)-C(5) entsprechen denen eines konjugierten Diensy- stems. Obwohl die Lagen der C,H,-Wasserstoffatome nicht sehr genau ermittelt werden konnten, fiihrte die Verfeinerung von H(21) und H(51) ebenfalls zu Positionen, die bis auf ca. lO(10) pm in der Ebene des Rings liegen. Aufgrund der Winkelverengung Au-C(l)-C(2) bzw. Au-C(l)-C(5) von 109.5“ (Tetraederwinkel) auf 98.9 bzw. 94.0” kommt such das Atom H(11) bis auf 26(10) pm in der Ringebene zu liegen, so dass insgesamt eine nahezu planare C,H,-Einheit resultiert.

Reaktionen der Cyclopentadienyl- Verbindungen C, R; MPR 3 mit 1 -Alkinen Obwohl in den Goldverbindungen ( nl-Cg H,)AuPR, und ( nl-Cs Me,)AuPR, das

Metallatom nur eine 14-Elektronenkonfiguration besitzt und koordinativ ungedttigt ist, findet bei der Einwirkung von C,H,, HC,Ph und HC,CO,Me auf V, VI bzw. X, XI nicht eine Addition des Alkins an das Metal1 sondern eine Spaltung der Au-C-a-Bindung unter Eliminierung von C,H, bzw. C,Me,H statt. Von den isolierten Produkten war XIV bereits bekannt; Coates und Parkin hatten den

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129

Komplex aus (PhC,Au), und PPh, synthetisiert [20]. Die Verbindungen XII-XIV sind ebenfalls aus ClAuPR, und LiC,Ph erhaltlich. Nach dieser Methode waren bereits frtiher PhC,AuPEt, [20] und PhC,AuP(C,H,,), [21] dargestellt worden. Wie XIV sind vermutlich such XII, XIII und XV, mit Sicherheit XVI, in Benzollijsung monomer. Auf einen einkernigen Aufbau weisen ebenfalls die Massenspektren hin, in denen keine schwereren Teilchen als das Molekiilion beobachtet werden.

C,R;AuPR,

(V, VI, x, XI>

HCI Ph LIC, Ph * PhC=CAuPR,

-C,RI,H t--- ClAuPR,

- LiCl

(XII: R = Me; XIII: R = Pr’;

XIV: R = Ph)

C, H 5 AuPPr; + HC,CO, Me + MeO,CC%CAuPPr; + C, H,

(VI) (XV)

C,R;AuPPr; + C,H2 -+ HC=CAuPPr; + C,R;H

(VIX) (XVI)

Die Reaktion von XVI mit tiberschtissigem VI bzw. X ftihrt nicht zu dem dimetallierten Alkin C,(AuPPr;)z. Die AciditM von XVI ist offensichtlich sehr vie1 geringer als diejenige von C,H,, HC,Ph und HC,CO,Me, so dass eine Zwei- fachmetallierung nicht gelingt.

Bemerkenswerterweise reagieren such die Pentamethylcyclopentadienylkupfer- Komplexe VII-IX, in denen - wie oben erllutert - wahrscheinlich eine $- C,Me,-Metall-Bindung vorliegt,.mit Phenylacetylen unter Bildung der Phenylalkin- ylkupfer-Verbindungen [PhC&uPR,],. Die Vertreter mit PR, = PMe, und PPh, waren frtiher schon auf anderem Wege, ausgehend von [PhC,Cu]., hergestellt worden [22]. Es sei darauf hingewiesen, dass PhCzCuPMe, in Nitrobenzol dimer ist, wahrend PhC,CuPPrj (XVII) nach unseren Messungen in Benz01 monomer vorliegt.

C,Me,CuPPr; + HC,Ph --, PhC%CCuPPr; + C,Me,H

(XVII)

Die IR- und NMR-Daten der Alkinylmetall-Verbindungen XII-XVII sind in Tab. 3 angegeben. Erstaunlich ist, dass die GC-Valenzschwingung von XVI urn mehr als 120 cm-’ tiefer als diejenige von XII-XV liegt. Die UV-Spektren von XIII und XIV zeigen 2 Maxima bei 237 und 247 nm (siehe Exp. Teil), die sich zwar nicht in ihrer Lage, jedoch in ihrer Intensitiit deutlich von den Banden der reinen Alkine HC,Ph und MeC,Ph unterscheiden. Die erhebliche Differenz der s-Werte (fur HC,Ph: E = 16500; fur MeC,Ph; E = 17000 [23]) diirfte auf die wesentlich starker polarisierende Wirkung der Gruppe AuPR, im Vergleich zu H und CH, zurtickzuftihren sein.

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C5R5MPR, _____c C5R5, R /+(;l -

=5R’5, ,H

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R”-CeC-M-PR,

130

Zum Verlauf der Umsetzungen der Cyclopentadienylverbindungen C,R;MPR, mit I-Alkinen nehmen wir an, dass nach Anlagerung des Alkins intermediar eine

Alkinyl(hydrido)metal(III)-Zwischenstufe entsteht, die dann unter reduktiver Eliminierung zu den Komplexen XII-XVII reagiert.

Fur CH,AuPPh, sind ahnliche Reaktionen (z.B. mit HSPh und HC,Ph) bekannt [24,25], die mbglicherweise nach einem analogen Mechanismus ablaufen.

Experimenteller Teil

Alle Arbeiten wurden unter nachgereinigtem Stickstoff und in N,-gesattigten, sorgfahig getrockneten Losungsmitteln durchgeftihrt. Die Kupferverbindungen [ClCuPMe,], [5] und [ClCuPPh,], [26] wurden nach Literaturvorschrift, die Gold- verbindungen ClAuPR, (R = Me, Pr’, Ph) nach der fur ClAuPBu\ angegebenen

Methode [27] dargestellt.

Darstellung von [ClCuPPr; / z (I) Zu einer Suspension von 420 mg (4.24 mMo1) CuCl in 10 ml Benz01 tropft man

langsam unter Rtihren 0.9 ml (4.25 mMo1) PPr;. Nach 20 h Rtihren bei Raum- temperatur wird die fast farblose Losung filtriert und das Losungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rtickstand wird in Pentan gel&t und die Losung langsam auf - 78°C gektihlt. Es kristallisieren farblose Nadeln, die noch einmal aus Pentan umkristal- lisiert und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 984 mg (90%). Schmp. 16%168’C. (Gef.: C, 41.38; H, 8.61; Cu, 24.10; Mol.-Gew. 511 (osmometr. in Benzol). C,,H,,Cl,Cu,P, ber.: C, 41.70; H, 8.17; Cu, 24.51%; Mol.-Gew. 518.46).

Darstellung von CICu(PPrj), (II) Die Darstellung erfolgt, ausgehend von 746 mg (7.53 mMo1) CuCl und 3.2 ml

(15.0 mMo1) PPr;, analog wie fur I beschrieben. Man erhalt farblose, nur wenig luftempfindliche Kristalle. Ausbeute: 2.94 g (93%). Schmp. 3840°C. (Gef.: C, 51.08; H, 10.27; Cu, 15.60; Mol.-Gew. 433 (osmometr. in Benzol). C,,H,,CICuP, ber.: C, 51.54; H, 10.09; Cu, 15.15%; Mol.-Gew. 419.48).

Darstellung von C, H,CuPMe, (III) Eine Suspension von 558 mg (2.07 mMo1) TlC,H, in 5 ml Toluol wird trop-

fenweise mit einer Losung von 310 mg (0.44 mMo1) [ClCuPMe,], in 5 ml Toluol versetzt. Nach 1 h Rtihren bei Raumtemperatur wird vom Niederschlag abfiltriert, das Filtrat auf ca. 3 ml eingeengt und langsam auf - 78°C gekiihlt. Es bilden sich farblose, luftempfindliche Kristalle, die mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 240 mg (66%). Schmp. 108-109’C. (Gef.: C, 46.28; H, 6.53; Cu, 30.42; Mol.-Gew. 204 (MS). C,H,,CuP ber.: C, 46.94; H, 6.89; Cu, 31.04%; Mol.-Gew. 204.71).

Darstellung von C, H, CuPPrj (IV) Die Darstellung erfolgt, ausgehend von 325 mg (1.21 mMo1) TlC,H, und 290 mg

(0.55 mMo1) I, analog wie fur III beschrieben. Man erh%lt farblose, luftempfindliche Kristalle. Ausbeute: 230 mg (71%). Schmp. 80-82°C. (Gef.: C, 57.70; H, 8.71; Cu, 21.65; Mol.-Gew. 288 (MS). C,,H,,CuP ber.: C, 58.21; H, 9.07; Cu. 22.00%; Mol.-Gew. 288.90).

Darstellung der Komplexe C,H,AuPR, (K VI) und C,Me,AuPR, (X, XI) Eine Suspension von ca. 1.5 mMol LiC,H, bzw. LiC,Me, in 5 ml Benz01 wird mit

der aquimolaren Menge ClAuPR, versetzt und 1 h bei 10°C gertihrt. Danach wird das Losungsmittel im Vakuum entfernt, der Rtickstand mit 8-10 ml Pentan versetzt, das Gemisch auf -78°C gektihlt und die tiberstehende Losung abdekantiert. Nach nochmaligem Aufschhunmen des verbleibenden Feststoffs in Pentan wird die Losung tiber eine Fritte, die mit einer dtinnen Schicht von Celite bedeckt ist, filtriert. Das Filtrat wird auf ca. 5 ml eingeengt und auf - 78°C gektihlt. Es bilden sich farblose, luftempfindliche Kristalle, die von dem tiberstehenden Liisungsmittel getrennt, bei - 78°C mit Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet werden. Sie farben sich bei mehrtagigem Liegen, selbst bei - 78°C unter N,, violett. Ausbeute 60-75%.

V: Schmp. 87°C (Zers.). (Gef.: C, 28.25; H, 4.15; Au, 58.10; Mol.-Gew. 338

(MS). C,H,,AuP ber.: C, 28.42; H, 4.17; Au, 58.25%; Mol.-Gew. 338.15). VI: Schmp. 105°C (Zers.). (Gef.: C, 39.72; H, 6.45; Au, 46.55; Mol.-Gew. 422

(MS). C,,H,,AuP ber.: C, 39.82; H, 6.21; Au, 46.64%; Mol.-Gew. 422.30). X: Schmp. 92°C (Zers.). (Gef.: C, 46.08; H, 7.12; Au, 40.35; Mol.-Gew. 492

(MS). C,,H,,AuP ber.: C, 46.34; H, 7.37; Au, 40.00%; Mol.-Gew. 492.44). XI: Schmp. 83°C (Zers.). (Gef.: C, 56.89; H, 5.09; Au, 32.50; Mol.-Gew. 594

(MS). C,,H,,AuP ber.: C, 56.57; H, 5.26; Au, 33.12%; Mol.-Gew. 594.49).

Darstellung der Komplexe C, Me, CuPR j (VII- IX) Die Darstellung erfolgt, ausgehend von [ClCuPR, 1, und LiC,Me,, analog wie fur

X, XI beschrieben. Wegen der besseren Loslichkeit der Kupferverbindungen in Pentan und der leicht eintretenden Zersetzung betragt die Ausbeute nur ca. 30% (fur VII, IX) bzw. 10% (fur VIII). VIII wurde durch die NMR-Daten (Tab. 1) und das Massenspektrum [m/e (I,) 358 (8%; M+), 223 (14; CuPPr;+), 134 (100; C, Me,CH,+)] charakterisiert.

VII: Schmp. 132°C (Zers.). (Gef.: C, 56.37; H, 8.61; Cu, 22.50; Mol.-Gew. 274

(MS). C,,H,,CuP ber.: C, 56.81; H, 8.80; Cu, 23.12%; Mol.-Gew. 274.86). IX: Schmp. 110°C (Zers.). (Gef.: C, 72.61; H, 6.47; Cu, 13.80; Mol.-Gew. 460

(MS). C,,H,,CuP ber.: C, 72.94; H, 6.56; Cu, 13.78%; Mol.-Gew. 461.07).

Darstellung der Komplexe PhC,AuPR, (XII-XIV) (a) Aus C,-H,AuPR, bzw. C,Me,AuPR,. Eine Losung von ca. 0.15 mMo1 V, VI

bzw. X, XI in 5 ml Toluol wird auf - 78°C gektihlt und mit der aquimolaren Menge Phenylacetylen versetzt. Nach dreitagigem Stehen wird die Losung filtriert und das Filtrat mit Pentan versetzt. Es bilden sich farblose Kristalle, die mit Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet werden. Ausbeute 40% (fur XII) bzw. 70-75% (fur XIII, XIV).

(b) Aus ClAuPR, und LiC,Ph. Eine Suspension aquimolarer Mengen (ca. 1 mMo1) ClAuPR, und LiC,Ph in 5 ml Benz01 wird 3 h bei Raumtemperatur gertihrt und danach tiber eine Fritte, die mit Celite bedeckt ist, filtriert. Nach Zugabe von Pentan zu dem Filtrat erh;ilt man einen farblosen Feststoff, der mit Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet wird. Ausbeute 28% (fur XII), 73% (fur XIII) bzw. 52% (fur XIV). Der Komplex XII konnte nicht vollig analysenrein isoliert werden und wurde durch die NMR-Daten (Tab. 3) und das Massenspektrum [m/e (I,) 374 (2%; M+), 273 (4; AuPMe,+), 76 (100; PMe,+)] charakterisiert. XIV ist bereits in der

(Forisetzung s.S. 134)

TA

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2 43

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P

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(4)

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) C

(7)

W)

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)

co01

W

l)

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) W

3)

C(1

4)

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1)

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H(3

1f

0.08

468(

4)

-0.1

672(

3)

0.32

36(1

1)

0.27

96(1

1)

0.22

82(1

1)

0.23

94(1

2)

0.29

74(1

1)

-0.2

803(

11)

-0.4

722(

12)

-0.2

4X(1

2)

- 0.

3021

(9)

-0.3

308(

12)

-0.2210(12)

-0.1365(10)

-0.0119(11)

-0.2971(11)

0.389(12)

0.297(12)

0.192

0.337742)

0.3772(l)

0.2930(S)

0.2958(5)

0.2159(S)

0x09(5)

0.2060(6)

0.4583(S)

0.4633(6)

0.4479(S)

0.2826(4)

0.239q.S)

0,2202(S)

0.4224(S)

0.4981(5)

0.4453(5)

0.328(S)

0.341(S)

0.202

0.42471(2)

0.3040(Z)

0.5375(7)

0.6400(7)

0.6607(6)

0.5739(8)

0.4995(7)

0.3611(6)

0.3036(7)

0.4884(7)

0.2621(6)

0.3653(7)

0.2002(6)

0.1737(6)

0.2017(7)

0.0823(7)

0.51818)

0.687(8)

0.727

2.2(O)

2.0(l)

2.2(4)

2.514)

2.0(4)

2.8(4)

2.6(4)

2.8(4)

3.5(4)

4.0(S)

1.6(3)

3.9(5)

4.2(S)

2.5(4)

3.2(4)

3.1(4)

4.0

4.0

4.0

2.3(O)

2.0(l)

2.9(4)

2.6(3)

3.7(4)

2.5(3)

4.5(4)

2.1(3)

4.1(4)

3.0(3)

2.3(3)

2.'7(3)

2.43)

2.3(3)

3.0(4)

3.44)

1.8(O)

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3.514)

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3.44)

2.6(3)

1.6(3)

2.9(4)

2.7(3)

2.1(3)

2.9(3)

2.4(3)

0.1(O)

0.1(l)

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3)

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3)

1.0(

3)

W3)

W

3)

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3)

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4(3)

-0.3

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(3)

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3)

- 0.

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-0.1(O)

-0.1(l)

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0.3(3)

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0.3(3)

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0.6(3)

0.q3t

0.2(

O)

0.W

) 1.

Ow

- O.ly3)

0.7(3)

-0.2(3)

0.1(3)

o.qa

-0.2(3)

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O&3)

-0.7(3)

0.412)

0.1(3)

0.6(3)

H(4

1)

0.21

1 0.

099

0.56

9 4.

0

H(5

1)

0.32

4(11

) 0.

194(

6)

0.43

0(7)

4.

0

H(6

1)

- 0.

221

0.51

7 0.

343

4.0

H(7

1)

- 0.

529

0.47

3 0.

210

4.0

~(7

2)

- 0.

516

0.51

0 0.

338

4‘0

H(7

3)

- 0.

522

0.41

1 0.

321

4.0

H(8

1)

- 0.

282

0.38

7 0.

498

4.0

H(8

2)

- 0.

298

0.48

7 0.

515

4.0

fw3)

-

0.12

5 0.

456

0.53

2 4.

0

Ht9

1)

-0.4

11

0.30

1 0.

213

4.0

H(l

O1)

-0

.412

0.

279

0.39

8 4.

0 H

(lO

2)

-0.4

06

0.19

0 0.

347

4.0

H(1

03)

- 0.

228

0.21

8 0.

436

4.0

H(1

11)

- 0.

217

0.24

9 0.

129

4.0

H(1

12)

- 0.

284

0.16

7 0.

184

4.0

H(X

13)

-0.1

06

0.20

6 0.

245

4.0

H(l

21)

- 0.

099

0.36

9 0.

139

4.0

H(1

31)

0.01

2 0.

507

0.13

0 4.

0

H(1

32)

0.09

5 0.

487

0.25

8 4.

0

H(1

33)

- 0.

059

o.s5

0 0.

223

4.0

H(1

41)

-0.3

45

0.49

5 O

.loo

4.

0

H(1

42)

- 0.

280

0.45

4 0.

007

4.0

H(1

43)

-0.3

74

0.39

7 0.

076

4.0

134

Literatur beschrieben (Gef.: Schmp. 165°C; Lit. 164°C [20]. UV-Maxima (CH,Cl,): X 237.0 nm (E = 59500), 247.0 nm (E = 50000)).

XIII: Schmp. 129°C. UV-Maxima (CH,Clz): X 236.5 nm (E = 98000), 247.2 nm (E = 78000). (Gef.: C, 44.42; H, 5.73; Au, 42.80; Mol.-Gew. 335 (osmometr. in

Benzol), 458 (MS). C,,H,,AuP ber.: C, 44.55; H, 5.72; Au, 42.97%; Mol.-Gew. 458.34).

Darstelllung von (Me02C)C, AuPPr_j (XV) Die Darstellung erfolgt, ausgehend von 60 mg (0.14 mMo1) VI und 12 mg (0.14

mMo1) HC,CO,Me in 1 ml Toluol, wie fur XII-XIV nach (a) beschrieben. Man erhalt einen rosafarbenen Feststoff. Ausbeute 45 mg (72%). Schmp. 120°C. (Gef.: C, 35.53; H, 5.59; Au, 44.60; Mol.-Gew. 440 (MS). C,,H,,AuO,P ber.: C, 35.47; H, 5.50; Au, 44.74%; Mol.-Gew. 440.28).

Darstellung von liC, AuPPr; (XVI) In eine L&sung von 31 mg (0.073 mMo1) VI oder 90 mg (0.18 mMo1) X in 2 ml

Toluol wird bei 0°C mit einer Kapillare C,H, eingeleitet. Nach 5 h wird die Losung tiber Filterwatte filtriert, das Filtrat auf - 78’C gekiihlt und mit wenigen ml Pentan

versetzt. Man erhalt nahezu farblose Kristalle, die mit Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet werden. Ausbeute 60-70%. Schmp. 66°C (Zers.). (Gef.: C, 34.75; H, 5.59; Au, 51.30; Mol.-Gew. 380 (osmometr. in Benzol), 382 (MS). C,,H,,AuP ber.: C, 34.57; H, 5.80; Au, 51.53%; Mol.-Gew. 382.24). IR (KBr): v(CH) 3284 cm-‘.

Darstellung von PhC,CuPPrj (XVII) Die Darstellung erfolgt, ausgehend von 518 mg (1.00 mMo1) I und 108 mg (1.00

mMo1) PhC,Li, wie fur XII-XIV, Methode (b), beschrieben. Man erhalt ein gelbgriines Pulver. Ausbeute 108 mg (33%). Schmp. 76°C. (Gef.: C, 62.33; H, 8.42; Cu, 19.60; Mol.-Gew. 340 (osmometr. in Benzol). C,,H,,CuP ber.: C, 62.84; H, 8.07; Cu, 19.56%; Mol.-Gew. 324.92).

Der Komplex kann such ausgehend von VIII und PhC,H, wie fur XII-XIV nach (a) beschrieben, dargestellt werden. Diese Reaktion wurde, da nur geringe Mengen an VIII zur Verftigung standen, im NMR-Rohr durchgeftihrt.

Riintgenstrukturanalyse von VI Bei Kristallisation aus Toluol/Hexan, Toluol/Pentan oder Pentan bildet VI meist

hellgelbe dtinne Pllttchen, die sich jedoch wegen ihrer mechanischen Empfind- lichkeit fiir eine Strukturuntersuchung als ungeeignet erwiesen. In einem Fall konn- ten unter sonst gleichen Bedingungen aus Toluol/Hexan such nadelformige Ein- kristalle erhalten werden. Ein Exemplar mit den Abmessungen 0.3 x 0.3 x 0.2 mm wurde in einem Markriihrchen unter N, montiert und bei ca. - 120°C riintgenographisch vermessen (Vierkreisdiffraktometer Syntex P2,, MO-K,, Graphit-Monochromator, X 71.069 pm). Rotationsaufnahmen urn die Kristallachsen ergaben eine monokline Elementarzelle mit a 822.5(2), b 1562.3(2), c 1248.3(3) pm, /3 106.81(2)‘, V 1535.5 x lo6 pm); Raumgruppe P2,/c, Z = 4, d(ber.) 1.82 g/cm3. Es wurden 2697 symmetrieunabhaqige Reflexe gemessen (4.5’ < 28 < 50’) und davon 2417 als beobachtet klassifiziert (I, > 2.96a( I,)); sie wurden nach der +-scan Methode beztiglich Absorption korrigiert (pMO 9.9 mm-‘).

135

Fig. 1. Kristallstruktur von VI bei - 120°C.

Da die Position des Schweratoms einer Pattersonsynthese entnommen werden konnte, liessen sich die iibrigen Atome, z.T. such die Wasserstoffatome, iiber sukzessive Fourier- bzw. Differenz-Fourier-Synthesen lokalisieren. Nicht-lokahsier- bare H-Atome wurden auf idealen berechneten Positionen (mit C-H-Abstanden von 97 pm und B-Werten von 4 X lo4 pm2) in das Model1 eingeftigt. Nach Abschluss der Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate ergab sich fur 2417 (2697) Reflexe bei 148 verfeinerten Variablen ein R-Wert von R, = 0.037 (0.040) bzw.

R, = 0.044 (0.044) (R, = (zllFot,sl - IF,,,,IIV~lF,,,I; R, = [(zw(F,,, -

~~‘,,,,)2)/(ZwF,,,2)]“2). Die Maxima der Differenzelektronendichte lagen unter 0.9 e Ae3. Die bei diesem Stand resultierenden Atomparameter sind in Tab. 4 angegeben; Figur 1 zeigt das Numerierungsschema. Hinweise fur ungewohnliche intermolekulare Abstande sind nicht vorhanden. Alle Rechnungen wurden mit Hilfe des Programm: systems Syntex-XTL auf einem Kleinrechner NOVA 1200 unter Verwendung von Atomformfaktoren fiir ungeladene Atome durchgeftihrt. Eine Liste der Struktur- faktoren kann bei den Autoren angefordert werden.

Dank

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen In- dustrie danken wir sehr herzlich fur die Unterstutzung mit Personal- und Sachmit-

136

teln. Unser Dank richtet sich ausserdem an Frau Dr. G. Lange fiir die Aufnahme der Massenspektren, an Frau U. Neumann und Frl. R. Schedl fiir die Durchfiihrung der Elementaranalysen sowie an die Herren Dr. W. Buchner und Dr.D. Scheutzow fiir NMR-Messungen. Die Firma DEGUSSA AG untersttitzte die Untersuchungen durch eine grosszi_igige Chemikalienspende.

Literatur

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Ed. Engl., 22 (1983) 414.

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