Bez. TYP R R R ' Schmp. I 4 ; Tabelle 1 in "C' ( c ; Losnngmlittel) Darges tell tc 2'- Desosy-

D-ribofnranosidc

I 4 B C + D I1 a A 11 B B I11 a A I11 B n IV a A IV B B V a A VS B VI a C VI B D VII a A VIIB B VIIIa*) A VIIIS B

Cl C1 C1 C1 c1 H H H H Phenyl Phensl Phenyl Pheuyl Phenyl Phenyl

H H H H H H H H H Phe n y l Phenyl Phcnyl Phcnyl Pheiiyl Phenyl

- To1 To1 H H To1 To1 H E - -

To1 To1 H H

110-140 114-116 106-110 98-99 122-124 94-96 104-106 118-119 124-126

128 125-127 144-14i 75-80 160

-

erhitzt, so entstand ein Gemisch der toluylierten N-Desoxy- riboside VIIa und VIIP, und 0-Glykoside konnten nicht nachgewiesen werden. Die spezifische Drehung der durch priiparative DC gereinigten N-Glykosidfraktion entsprach einem Verhiiltnis VIIn : VIIP M 2 : 3. I m anniihernd glei- chen Mengenverhaltnis wurden VIIa und VIIj3 bei der 0 i N- Umglykosidierung sowohl von reinem VIP als auch vom Ge- misch VIaIVIj3 (Erhitzungsdauer : 30 min; sonstige Bedin- gungen 8 . 0 . ; Gesamtausbeute : 85%) erhalten. Die Trennung der N-Anomere gelang am besten mittels praparativer DC. Die katalytische Entacylierung von VIIn und VIIP ergab die im Wasser sehr schwer loslichen freien Desoxyriboside VIIIn und VIIIP. Zur Ermittlung der Art der Verkniipfung von Zucker und Pyridazin (0- oder Np)-glykosidisch) wurden wie bei den Glucosiden [3] vor allem die IR-Spektren herangezogen. Charakteristisch fur die dargestellten N-Desoxyriboside ist wie fur andere am N-2 substituierte Pyridazone-(3) [GI, [7] die Carbonylbande bei 1670 em-', die in den lR-Spektrcn von Ia/Ip und VIP fehlt. Die glykosidische Bindung in Ta/I/j und VIa/VI/l erwies sich gegenuber Wasser (Glykosidspal- tung) oder HgBr, (0 + N-Umglykosidierung) als sehr in- stabil, so daIj bereits auf Grund des chemischen Verhaltens eine sichere Zuordnung zur 0-Glykosidreihe moglich war. Die Ermittlung der anomeren Konfiguration erfolgte auf der Grundlage der NMR-Spektren, woriiber gesondert berichtet wurde [S]. Die dargestellten O-P-D- und N-P-D-Desoxyribo- side von Pgridazonen-(3) weisen wie die friiher beschriebenen analogen B-D-Glucopyranoside [3], j3-D-Ribopyranoside [4] und ,&n-Ribofuranoside [4] slimtlich eine spezifische Links- drehung auf. Dagegen zeigen die dargestellten N-n-D-Des- oxyriboside von Pyridazonen-(3) eine spezifische Rechts- drehung. Hieraus kann die Giiltigkeit der Hudsonschen Iso- rotationsregel fur 0- und NCq-Glykoside von Pyridazonen-(3) gefolgert werden. Die Schmelzpunkte und spezifischen Drehungen der Desoxy- riboside sind der Tabelle zu entnehmen. Herrn Doz. Dr. Borsdorf (Sektion Cheilrie der liilrl-~~ers-Cniversitkt) dan- ken wir fiir die Aufnehme der IR-Spektren.

Literatur

Edler, D. , u. 0. Wagner: Z. Cheni. 8, 416 (1968) IToffer, M.: Chein. Ber. 93, 2777 (1960) Wugnsr, O., u. D. NeZler: Arch. Pharuiaz. 299, 208 (1966) Pisellel, E., n. G. Wagner: Arch. Pharmaz. 300, 737 (1967)

~ ZempZdn,O., u. B . Pacau: Brr. dtfxh. chem. Ges. 62, 1613 (1929) [a] Maeon, S. F.: J. chcin. Soc. [Landau] 1957, 4874 171 Overend, W . G., Tvrton, L. M . , u. L. F . Wiggins: J. cheio. Sor. [Lon-

181 Nuhn, P., Zschunke, A . , Heller, D . , 11. G . Wagner: Tetriiliedroil 25, don] 1950, 3500

2139 (1969)

Dieter Heller und Gunther Wagner, Rektion Biowissenschaften, Bereich Pharmazeutische Chemie, der Karl-Marx-Universitat, Leipzig

eingegangen an8 21. November 1969 ZCM 2979

68

+4,X' +60,5' -95,s i-92,;' -95,s' $- 40,6 '

-108,4' t-167,l' -157,5 '

-55,5 +89,1' -i2,6' i-99,2' -61,8

(3.5; CH('1,) ( 2 3 ; CHCI,) W5: CHCI,) (0.7; H.0) (0,s; H,OJ (13 ; CHCI,) (13; CHCI,) (1J; H,O) (1.2; H,O)

(1,8; CHCl,) (4,O; CHCI,) (4,5; CHCI,) (.',O; DRlIY) C O ; CHCI,)

-

*) niit 2 Mol Kristallwaarer DRIP = X, N-Dimethylformamid

Synthese und Reaktionen basisch substituierter Arylh ydrazine Hydrazirie mit riner basischen ilminogruppe der allgemeinen Formel

\R' - ( c H, - N - NH - R I lt

sind durrh die Arbeiten von E . Jucker [l] bekannt geworden. Die Rynthesen beschdnken sich ausschlieljlich ituf basisch substituierte Alkylhydrazine. Arylhydrazine mit basisch substituiertem N,-Atom wurden von uns durch Reaktion von N-P-Dialkylaminoiithyl- und heterocycloaliphatischen N-P-Aminoithyl-arylaminen mit Chloramin hergcstellt. In Anlehnung an die von K. H . Sialer [2], [3] angewandte Arbeitsweise zur Herstellung von Alkyl- hydrazinen, liefien sich die N,-substituierten Arylhydrazine als Chlorhydrate durch Einleiten von gasformigem Chlor- itinin in die methanolischen Losungen der Amine in sehr gu- ten Ausbeuten gewinnen (Tab. 1). Die IR-Spektren bestatigen die funktionellen Gruppen: 3 Banden bei 3115cm-' (vNH,), 3206cm-' (vNH,) und 32886 cm-I (vNH,). Die Bande bei 3205 cm-I wird der symmebrischen und die hei 3 285 cm-' der asymmetrischen Schwingung der NH,- (iruppe zugeordnet. Hingegen muR angenommen werden, tlaR die Bande bei 3 116 cm-l durch H-Bruckenbindung ver- ursacht wird. Nach Acetylierung (Tab. 2) zeigen die Acetylderivate im IR- Spektrum charakteristische Banden bei 3200 cm-l (vNH) und 1600 cm-1 (vC=O) (Amidbande 11).

It, H, R, A Srhuip. (korr.) Ausb. in "C in %,

-s( \ *) \-/

H 8 ( ' I H

') nud p, b i i i i l dliflriq4gc Produkt?, die nirht kristallixieren.

Z . Cheni., 10. Jg. ( l O Y 0 ) Heft 2

H -X(('sHh)z C'H3 137-138 50 N-CH CH A 2*HCI

H n

H Ilr H - N(C'aHs)s CHS 130-110 53

1 2 H H n -N(('4Hr-~i)z ('HZ 118-119 45 NH-CO-X

3

'H'

\ / H \ \-/

5 H H OCH1 -N(C,H8-i), CH3 126-130 55 6 CH, H H --N(CsHds CH, 155-156 43

H H H -S(W CHI 206 (suhl.) 100 4

- C1 H H -N(CzHJs CH* - *) 39,2 *) 7 liegt als Acetat vor. r-' - '-NO, 174-178 --N(C,HA P-4 8 C1 H H

Die Versuche, die Hydrazine mit Aceton und Propionaldehyd nach der Fischerschen Indolsynthese in N-basisch-substi- tuierte Indole zu iiberfiihren, gelang nicht.

Die Cyclisierung der leicht zuganglichen Propionaldehyd- und Acetonhydrazone mit ZnC1, und Polyphosphorsiiure wurde vergeblich versucht.

Allgemoine HerstellungsvorsehrJCt

0,5 Mol N-/I-Dialkylamino&thylarylamin werden in der glei- chen Menge Methanol gelost. I n diese Losung leitet man bei Raumtemperatur ein Gemisch von Chloramin mit Ammoniak und N, mit einer Stromungsgeschwindigkeit von 0,05 Mol/h ein. Die Einleitungszeit betragt etwa 12-13 h. Nach etwa 8stundiger Einleitungszeit beginnt das Hydrazin als Hydro- chlorid in Form weil3er Nadeln auszufallen. Die abgesaugten Kristalle werden rnit Methanol und Ather gewaschen. Durch Umkristallisation aus Athanol oder Aceton werden die ana- lysenreinen Verbindungen erhalten.

Literatur 111 Jueker. E.: Angew. Chem. 71 , 321 (1959) [ 2 ] Omietaneki. G. M., Kelnaere, A . D., Skllmann, R. A . , 11. K . H. Sisler:

J. Amer. chem. Roc. 78, 3874 (1966); [3] Omietanski, a. M . , u. R. H . Sisler: J. Amer. chem. SOC. 78,1211 (1956)

Hermann Schubert, Sektion Chemie der Martin-Luther-Uni- versitlt Halle, Falko F6hringen und Horst Noack, Forschungsabteilung Farbenchemie im Chemiekombinat Bitterfeld

eingegangen am 3. Dezember 1969 ZCM 2988

Asymmetrisehe Reaktionen; Die absolute Konfiguration einiger Alkohole und Amine rnit Pyridinring im Molekiil Durch Reduktion der entsprechenden Acylpyridine synthe- tisierten wir Methyl-2-pyridylmethanol(Ia),Sdp. 95 "C/lO mm Hg, Nethyl-3-pyridylmethanol (I b), Sdp. 128-129 O C / l O mm Hg, und Methyl-4-pyridiylmethanol (Ic), Sdp. 130-132 "C/ 14 mm Hg, Schmp. 56-57 "C. Ahnlich erhielten wir durch Reduktion der Ketoxime mit Zink und Essigsiiure Methyl-2- pyridylmethylamin (Ha, R = H), Sdp. 74"C/10 mm Hg,

I) S S S I I I . Mittrilung; S S S I I . Mitteilung: (Cerrinka, O., U e l o f w k ~ , O., u. L. Karcilomi: 2. Chem. 9, 448 (1960)

Methyl-3-pyridylmethylamin (I1 b, R = H), Sdp. 104-105 "C/ 16 mm Hg, und Methyl-4-pyridyl-methylamin ( T I C , R = H), Sdp. 94-97 "C/11 mm Hg. Durch Einwirkung von Formyl- acetat entstanden aus den primiiren Aminen die N-Formyl- derivate IIa (R = CHO), Sdp. 99-100 'C/0,05 mm Hg, I1 b (R = CHO), Sdp. 124-128 "/0,07 mm Hg, und I1 c (R = CHO), Sdp. 145-150°C/0,07 mm Hg, die durch Re- duktion mit Lithiumaluminiumhydrid in Ather Methyl-2- pyridylmethylaminomethan (IIa , R = CH,), Sdp. 81-85 "C/ 14 mm Hg, Methyl-3-pyridylmethylaminomethan (I1 b, R = CH,), Sdp. 93-95"C/12 mm Hg und Methyl-4-pyridyl- methylaminomethan (IIc , R = CH,), Sdp. 83-85"C/l5 mm Hg, ergaben.

& H a 3 OH

la-c Ha-c (R = H, CHO, CH3)

Die Substanz Ia (R = H) bildete das Dibenzoylweinsaure- salz, Schmp. 145-147 "C, [a]; - 93,3" (c = 3,86, Athanol), aus welchem R-( -))-Methyl-2-pyridylmethanol (III,.R = H), Sdp. 96-97 "C/14 mm Hg [a]: - 56,G" (c = 6,27, Athanol), freigesetzt wurde, das mit Essigsiiureanhydrid R-( -)-1- Acetoxy-l-(2-pyridyl)lthan ergab (111, R = COCH,), Sdp. 67-70°C/0,2 mm Hg, [a]: - 91,8" (c = 4.12, Athanol). Substanz I b (R = H) bildet auch ein dibenzoylweinsaures Salz, Schmp. 126-127 "C, aus welchem R-( +)-Methyl-3-py- ridylmethanol (IV, R = H), Sdp. 132 T/ll mm Hg, [a]; + 11,9 " (c = 4,54, Athanol), freigesetzt wurde, das in R-( +)-1- Acetoxy-l-(3-pyridyl) athan (IV, R = COC€&), Sdp. 65 bis 67 "C/0,2 mm Hg, [ay: + 23,4" (c = 5,20, Athanol), iiber- gefiihrt wurde. Die Substanz I c (R = H ) bildet ein kristallines saures Tartrat, Schmp. 94-95"C, [a]: + 8,15" (e = 3 3 4 Athanol), aus welchem R-( +)-Methyl-4-pyridylmethanol (V, R = H), Schmp. 66-57"C, [a]: + 4,27" (c = 4,68, Athanol) freigesetzt wurde.

R O 6 R O 6 R O 8

111 I V V

\

Ahnlich wurden die ubrigen Substanzen in die Antipoden ge- spalten. Substanz IIa (R = H), das saure Tartrat, Schmp. lG3-164"C, [a]: + 5,10" (c = 4,02, Wasser), ergeb S-(-)- Methyl-2-pyridylmethylamin (VI, R = H), Sdp. 83 "C/14 mm Hg, [a]: - 28,5" (c = ;5,71, Athanol). Aus der Base VI (R = H) [a]: - 21,G" (Athanol) entstand durch Einwirkung van Essigsaureanhydrid in Benzol S-( -)-1-Acetylamino-1- (2-pyridy1)athan (VI, R = COCH,), Schmp. IOb-lC~fi "C, [a]: - 95,l" (c = 3,72, Athanol). Substanz I I b (R = H), das saure Tartrat, Schmp. 193-194"C, [a]: + 20,35" (G = 4,01, Wasser), ergab 8-( -)-Methyl-3-pyridylmethylamin (VII, R = H), Sdp. 99 "C/15 mm Hg, [a]'," - 394" (c = 4,GO Athanol). S-(-))-l-Acetylamino-l-(3-pyridyl)athan (VII,

5, Chem., 10. Jg. (1970) Heft 2 69