Z. atiorg. allg. Chem. 619 (1993) 471-475

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1993

Synthese und spektroskopische Eigenschaften neuer komplexierter Triphosphane

M. Scheer" und St. Gremler"

HaWSaale, Tnstitut fur Allgemeine und Anorganischc Cheniic im Fachbereich Chemie der Martin-Luther-Univcr~itat Halle-Witten berg

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Juli 1992.

Inhaltsubersicht. Uber die Umsetzung von PCI, mit gelingt nicht ausgehend von HP[PPh,M(CO),] in [HPPh,W(CO),] in Gegenwart von NEt, werdcn stu- der Reaktiori mit [M'(CO),THF], sondern diese wer- lenwcisc die koinplexierten halogenhaltigen Di- und Tri- den hber die [Jmsctrung von [M '(CO),PCI,] mit pho5phane [Cl,PPPh,W(CO),] und CIP[PPh,W(CO),] Li[PPh,M(CO),J gebildet. Die Produkte werden niittels gebildet. Die Synthese von dreifach mit [M(CO),]- NMK-, 1K-Spektroskopie urid Massenspektrometrie cha- Gruppen komplcxierten Triphosphanen des Typs rakterisiert. [(M'(CO),}(H)P(PPh,M(CO),]] (M = M ' = Cr oder Mo)

Synthesis and Spectroscopy of new Triphosphine Complexes

Abstract. The reaction of PCI, with [HPPh,W(CO),] lion of [M '(C'O),PCl,] with Li[PPh,M(CO),]. Thc prw in thc presence of NEt, affords stepwise the di- ducts were characterized by NMR, TR spectroscopy, and and triphosphine complexes [C12PPPh2W(CO),] and mass spectrometry. ClP[PPh,W(CO),]. Triphosphinc complexes of the type [(M'(CO),)(H)P(PPh,M(CO)& (M = M ' = Cr or Mo) are not formed from the reaction of HP[PPh,M(CO),] with [M'(CO),thfl. However they were prepared by reac-

Keywords: Bimetallic and trimetallic triphosphine COM- plcxes; synthesis; NMR; TR

Einleitung

(PPtBindungsknupfungen zur Synthcse von Verbindun- gen niit mehrercn (PP)-Bindungen stellt ein breit bearbei- tetcs Gebiet in der phosphororganischen Chemie dar [ I - 41. Kurzlich gelang uns die Darstellung komplexierter Triphosphane des Typs HP[PR,M(CO),], A (R = Ph, Et; M = Cr, W bzw. Fe; n = 5 bzw. 4) [5]. Dabei erwies sich die Synthese ausgehend von M'P(SiMe,), (M' = Li, Na, K) [6] und [ClPR,M(CO),] (GI. (1)) auf Grund der hohercn Selektivitat und Ausbeute gunstiger als im Ver- gleich LU Umsetzungcn von PCI, mit M'[PR,M(CO),] (M' = Li, K) (Gl. (2)).

t H+/ -MI+ 3 MIP(SiMe,), t 2 [C:IPR,M(CO),]

2M'CI HP[PR2M(CO),,], - ZL'(\IM~~)~

A

MI = Li, K; R = Et, Ph M = Cr, W, n = 5 M = Fe; n = 4

+ I 1 ' /-MI ' PCI, + 4 M'[PPhzM(CO),,]

7 M k I

HP[PPh2M(CO),,]2 + [PI'hiM(CO),,]z A

M' = Li, K M - Cr, W ti = 5

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Zwischenprodukte der Reaktion (2) sind z.B. fur M = W die chlorierten Di- und Tkiphosphane [Cl,PPPh,W(CO),] I und CIP[PR,W(CO),], 2, die bis- her nur 31P-NMR-spektroskopisch identifiziert werden konnten. Uber die gezielte Darstellung dieser Verbindun- gen und uber die Zuganglichkeit moglicher Folgepro- dukte von A, der dreifach komplexierten Triphosphanc des Typs [{M'(CO),I(H)P[PPh,M(CO),)1 (M = M ' = Cr oder Mo), wird im folgenden berichtet.

Ergebnisse und Diskussion

Eine zweifache (PP)-Bindungskniipfung verlauft bei der Keaktion von Phosphortrichlorid mit komplexierten Diorganochlorphosphancn in Gegenwart von Triethyl- amin (GI. ( 3 ) ) . Reaktionsprodukt ist das 1,3-Bis[penta- carbonylwolfram(O)]-1 ,1' 3 ,3 ' -tetraphenyl-2-chlorotri- phosphan 2.

b2NPt3. 40°C'

--Z[HNr t,l('l PCI, + 2 [HPPh,W(CO),j b

CIP[PPh,W(CO),]2 2

(3)

In der Reaktionslosung kann iieben 2 (45%) und dem Ausgangsstoff [HPPh,W(CO),] (30%; @'P) = - 14,s ppm) die Vorstufe [C12PPPh,W(CO)5] 1 ( 5 % ) nachgewiesen werden. Die Darstellung dcs Diphosphans 1 gelingt d a m , wenn PCI, in groOem UberschuO einge- setzt wird (GI. (4)).

(4)

Dasj'P-NMR-Spektrum dieser Reaktionslasung zeigt, dalj sich 1 zu ca. 80% (bezogen auf' [HPPh,W(CO),]) gcbildet hat. Das isolierte 1 reagiert gemalj GI. ( 5 ) mit weiterem [HPPh,W(CO),] in Gcgenwart von NEt, zum Triphosphan 2. Somit stellen die Reaktionen (4) und (5) Teilreaktionen dcr Umsetzung ( 3 ) dar.

40°C. Nl't,

I HNbt ,]C I [ClzPPPh2W(C0)5] t. [HPPhtW(CO)rI

CIP[PPh,W(CO)s]i ( 5 )

Die chlorfunktionellen Phosphankomplexe 1 und 2 las- sen sich aus den Reaktionen (4) und (5) in Ausbeuten von mehr als 60% isolieren.

2

HP[PPhzM(CO),]l + [M'(CO)sTHF]

M = Cr, W M ' = Cr, Mo, W

+ H + / -L1'

- 3 ~ r 1 4 Li[PPhzM(CO),] + [M '(CO),PCI?]

M = M ' = Cr oder Mo

Wenn H-funktionelle Triphosphane des 5 p s HP[PPh,M(CO),], 5 und 6 (M = Cr, W) mit Pentacar- bonylmetall(0)-Komplexen des Chroms, Molybdans und Wolframs umgesetzt werden, ist keine Reaktion LU beob- achtcn (GI. (6)). Dieses Resultat ist d a m verstilndlich, wenn die Festkorperstruktur dieser Verbindungen be- trachtet wird [ 5 ] . Im Cr-Derivat wird dan zentrale Phos- phoratom von cis-standigen [Cr(CO),]-Komplexfrag- menten sterisch abschirmt. Zu den am Zentralphosphor- atom komplexierten Triphosphanen gelangt man hin- gegen dann, wenn die Umsetzung (2) mit bereits durch [M'(CO),] (M' = Cr, Mo) komplcxierlen PCI, ausge- fuhrt wird (Gl. (7)). Es wird das dreifach komplexierte Triphosphan [(Cr(CO),](EI)P{PPh,Cr(CO),I,I 3 isoliert, wobei weiterhin die Bildung des doppelt komplexier- ten Triphosphans HP[PPh,Cr(CO),I, 5 zu beobachten isl. Fur M = M' = Mo fuhrt eine entsprechende Reaktion LU [[Mo(CO),i(H)P(PPh2Mo(CO),),1 4. In den Reaktionsldsungen sind die Phosphankomplexe [HPPh,M(CO),] (M = Cr (S("P) = 31 ,0 ppm, IJ(,'P'H) = 340 Hz), Mo (S(3'P) = 5 ppm, 'J(3'P, 'H) =

334IIz)), [CIPPh,M(CO),] (M = Cr (d("P) = 150,7 ppm), Mo (S(3'P) = 1224 ppm)) und die Djphos- phane [PPh,M(CO),], (M = Cr (cY(~'P) = 52,8ppm), Mo (S("P) = 47 ppm)) nachzuweisen.

1 - 4 sind schwachgelbe, kristalline Verbindungen mit definierten Zersetzungspunkten. Sie sind in gesattigten Kohlenwasserstoffen maflig, in anderen organischcn Lo- sungsmitteln wie CH,Cl,, CHCI,, THF oder Toluen gut loslich. Unter Ausschlulj von Inf t und Feuchtigkejt cr- weisen sie sich, sowohl in Lbsung als auoh im festen Zu- stand, ubcr liingere Zeit als stabil. Bei Lichteinwirkung ist nach 2 bis 3 Tagen eine Zersctzung Linter Braunfilrbung zu beobachten.

Die 1K-Daten dieser Verbindungen sind im Bereich der CO-Valenzschwingungen in Tab. 1 angefiihrt. Sie weisen auf lokale C,,-Symmetrien hin, die fur Pentacarbonyl- metall(0)-Einheiten typisch sind (Schwingungsrassen: 2 A , und E) [7]. Fur 3 und 4 deuten sich nicht iden- tische [M'(CO),]- b7w. [M(CO),]-Einheiten an (7wei AI2-Schwingungen oberhalb 2 000 em-'). In dcn Massen- spektren von 1-3 (Tab. 1 ) wird nur fur 1 der Molekiil- ionenpeak gefunden, wahrend fur 2 und 3 charakteristi- sche Fragmentionenpeaks auftreten.

In Abb. I ist das experimentelle "P('H)-NMR-Spek- trum von 2 genieinsam mit den berechnetcn Teilspektren zu sehen. Zu vermerken ist die um 52 Hz groljere 'J(PP) des Chlorphosphans 2 im Vergleich zum ahnlich struktu-

(7)

3: M = M ' - Cr 4: M = M' = MO

M. Schcer, St. Gremlcr, Komplcxierte Triphosphane 473 ---

'FAbelIe 1 1 - 4 uiid dcren MS-Daten

CO-Valenzschwingungen in den IR-Spektren von

Verb. I R ) MSh) v"[crn 'I m/e (I,,, . [Yo])

.I 2072 s; 1981 m; 1 947 sst; 1 919 sst, br

2 2073 s; 1982 m; 1948 sst; 1916 sst, br

3 2040m; 2010n1; 1 920 sst, br

4 2054 st; 2020 ni; 1935 sst, br

M' 610 M ' -Cl 575 [PhJ'W(c'O),] ' 509 [PhzPW] ' 369 [PhP] ' 108

[Ph,PW(CO),]+ 509 [PhJ'W(CO)J ' 481 [ Ph21'WI ' 369

~ 86

M -2 Cr(C0j5 565 [HPPhlCr(CO)5] ' 378 [PhlPPhJ + 370

[ Ph,PH] ' 186 ICr(C0)J ' 220

[PhP] ' 108

") v(C0) in Nujol; b, bezogen auf IX4W ") nicht durchgc- fiihrt

rierten H-funktionellen Ti-iphusphan 6 (Tab. 2). Vtx- gleicht man die 3'P-NMR-Daten (Tab. 2) der H-Phew phanc 5 und 6 mit denen der dreifach kornplexiertcn DC- rivate 3 und 4, so zeigt sich, daO die Mittulkomplcxierung neben der zu erwartenden Tieffcldvcrschiebung des Si- gnals fur das zentrale Phosphoratom init ciner starken Erniedrigung der (PP)-Kopplungskonstante von 336 Hz in 5 auf nur 84 Hz im Chromderivat 3 verbunden ist.

Experirnentelles

Allc Arbciten wurden unter Ausschlull von Luft und Feuchlig- keit uriler Argon durcligefijhrl. Die Losungsmittel wurdcn tiach SLandardrrietli~dcn getrocknet, unmittelbar vor der Verwcn- dung dcslillierl und mil Argon grwttigt.

Die 'El-NMR-Spcktren (X0,13 MH/), die "C-NMR-Spek- lrcn (50,31 MHz) und die "Y-NMR-Spektren (32,438 b w . 81,03 MHz) wurdcn an Bruker-Spektromctern der Typen AC 80 b/w. WP 200, die IR-Spcktren an cinem M 80 der Firtria Carl- Zeirs-Jetia und die Massenspeh tren an eincm Finnigan MAT MS-8 200-Spektrometer bei 70 eV aufgenommeri.

Dsrstellung vun ICI,PPl'bW(CO),I 1. 4,59 g (9 mrnol) [HPPh,W(CO),] uiid 7,87 nil (9Oinrr1ol) PC1, werderl bei Raumternperatur in 80 ml TH F grlbst. Dam gibt snail 12.5 nil (90 mmol) 'Triethylamin. Die klare, schwach gruue Lcisung trubt sich inCoIge des ausfallenden [HNEI,]CI. Es wcrden drcl Stun- den hei Kaumlempcratur und einc wcitere Stunde bei 50 *C: ge- ruhrt. Danach rcduziert man das Losungsmittel irn Vakuum a d die HBlft~ urid fillrierl deri Niedcischlag ab. Das Filtrat wird bci

Tabelle 2 [IM'(C'O)5)(H)Pl{P2Ph2M(CO)5]2] (M = M ' = Cr (3) bzw. Mo (4)); HP1[PLPhzM(C0)5]1 (M - C:r (5), W (6))

Kern Verb. chem. Vcrschiebung Kopplungskonst. [HI,]

NMR-&ten von 1-4 bci 301 K; [C17P'PLPh2W(CO),] (1); ClP'[Y2Ph,W(CO)5]2 (2);

-- -__-_c_______---

6 [PPrnl 'J(PZ, W) 'J(P', H) 'J(P', P')

Ph: 7,4 - 7,H (IT)) Ph: 7,l -7.5 (In)

H: 7,74(d) Ph: 7,1 -7,9 (m) H: 7,81 (d)

Ph: 131,2; 129,O; 133.2; 131,4

CO: 195,7 (cis) 197.8 (trans)

Ph: 130,S; 128,7; 134,l; 131,4

CO: 196,2 (cis) 198,8 (trans)

PI: 166,l; P': 37,2 P': 99,3; P': 36,8 P': 174,O; PI: 40,5 P' 146,8; I": 6,6

Ph: 7,3 - 7,8 (111)

I": -84,7; P2: 52,4 P': - 7 3 3 ; PL: 12,7

281,3

282,9

126')

1 27h)

24 5 279 244d) 366

282 84 283 76 239 336 240 314

a) in CDC13; ') J('"", "C); ') in C,H,/D,O-ext.; d, 'J(IX3W, "P') = I 1 H x

474 Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993)

P'

a)

P2

I

b) L

ciner Temperatur von 40-50 "C zur Trockne eingeengt und der zuruckhlejbende olig-kristalline Ruckstand wird mehrmals aus CHzCl,/n-Pentan umkristalli siert.

Ausbeute: 2,7 g (61,9Vo). Zcrsp. 98 "C. Analyse: C,7H,,05P,ClzW (610,X g/mol); C 32,81 (ber. 33,44); H 139 (1,64); P 10,47 (10,16); C1 12,lO (11,hZ)Vo.

Darstellung von CIPIPPhzW(CO)& 2. 1,22 g (2,O mmol) [ClZPPPh2W(CO)r] 1 und 1,2 g (2 mmnl) [HPPh2W(CO),] wcr- den in 80 nil THF gclost. Hei Raumtcmpcratur versetzt man die klare, gelbe Usung mit 0,28ml Tricthylamin (2mmol) und ruhrt scchs Stunden nach. Die Usung fiirbt sich von Gelb iiber Orange nach Rot und tritbt sich. AnschlieBend wird cine halbe Stunde auf 40 "C erwarmt und vom ausgcfallcnen Hydrochlorid filtriert. Nach Entfernen dcs Lijsungsmittels im Vakuum ver- bleibt ein roles 01. Man gibt n-Pentan hinzu und kristallisiert den ausgefallencn Feststoff aus CH,Cl,/n-Pcntan urn.

Ausbeute: 1,38 g (63,6%). Zersp. 118 "C. Analyse: C!30HmOlaP3CIWz (I 084,6 g/mol); C 37,12 (ber. 37,67); H 1,84 (1,8S); P 8,70 (8,59); C13,lO (3,27)%.

Darstellung von l(CO),M '(H)PIPPh,M(C0)5J21 (M = M ' = Cr (3) oder Mo (4)). Zu einer Suspension voii 6,45mmol lI[PPh2M(CO),] (M = Cr, Mo) in 50 ml THF wird bei - 70 "C wahrend einer Stunde 2,15 mmol [M'(CO),PCl,] (M' = Cr oder Mo), gclost in 20 ml THF, zugctropft. Es wird eine weitere Stunde bei diescr Temperatur geriihrt und im Kdltebad auf Raurnlemperaiur erwarmt. Weitere 8 Stunden wird nachge- riihrt, die Liisutig im Vakuum his mr Trockne eingecngt und in 15 ml Toluen aufgenommen. Vom ausfallenden LiCl wird fil- triert und auf einc Saule (A1201 (neutral); 8 x 2,s cm) gegeben. Mit n-Hexan/Toluen 1 : 1 wird eine gelbe b'raktion eluiert, die ein Gemisch aus 3 und 5 bzw. reincs 4 darstellt. Umkristallisa- tion aus n-Pentan fuhrt zu ockerfarbenen Kristallen von 3 bzw. zur orangefarbcnen Vexbindung 4. 3 ist cbenfalls in dcr 2. Ftaktion, die mit Tolucn cluicrl wird, enthalten.

Die Produkte 3 und 4 biIden sich auch, wenn zu einer ldsung aus Li[PPh2M(CO)& (M = Cr, Mo) PCL, gclbst in 10ml THF, zugetropft wird und wic oben beschrieben adgearbeitel wird. Ein UberschuR an [M(CO),THF] ist d a m erforderlich. 3: Ausbeute 0,4g (19%); Zcrsp. 160°C; Analyse:

ClYH2,0,,Cr3P3 (978,49 g/mol); C 47,77 (bcr. 47,87); H 2,00

4: Ausbcutc 0,35 g (1 5 % ) ; Zcrsp. 155 "C; Analyse: C39NZr0,5MoJP3 ( 1 110,33 g/mol); C 42,26 (42,19); H 2,05 (1,91)%.

(2,16)%.

Dem Fonds der Chemischen Tndustric sei fur die Forderung dieser Arbcit herzlich gcdankt.

Abb. J a) experimentelles "PIIH}-NMK-Spcktrum von CIP1[PzPhzW(CO),]z 2 (SF = 81,03 MHz) bei 301 K b) berechnctes Gesamtspektrum von 2 (AX2-Teil); ii(P') =

100,4 ppm; &PZ) = 36,3 ppm; J(P', P') = 362,5 Hz;

c) berechnetes Spektruni fur den AXJeiil; d) berechnetes Spektrum fur die Wolframsatelliten des A- und X-Tkilcs

,J(W, PI = 10,6 HL; 'J(W, P') = 240,2 HZ

475 M. Scheer, St. tiremler, Komplcxierte Triphosphane _____ -

Litcratur

M. Baudler, Angew. Chem. 99 (1987) 429; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26 (1987) 419 I? Jufzi, T Wippermunn, J. Organomet. Chem. 287 (1985) CS (a) G. Fritz, i? Vauhs, M. Jurrner. Z. anorg. allg. Chem. 586 (i9Y0) 61; (b) C. Fritz, M. Jarmer, 8: Mulern, 2. anorg. allg. Chem. 586 (1Y90) 37; (c) G. Fritz, K. Sloll, h. Mulern, Z. anorg. allg. Chem. 586 (1990) 41; (d) 0. Fritz, M. Jartrier, E. Matern, Z. anorg. allg. Chem. 586 (1990) 47 (a) M. Scheer, E UJdig, 7: 7: Nam, M. Dargulz, H.-D. SchiilJlrr, E. Herrnzann, %. anorg. allg. Chem. 585 (1 990) 177; (b) M . Scheer, SI. Grernler, E. Herrmunn, U. Grunhagm, M. DurKatz, E. Kleinpefrr, 2. anorg. allg. Chcm. 600 (1991) 203

[ 5 ] M. Scheer, Sf. Gremler, h: Herrrnan)l, R I; Jones, T. Or-

[61 l? Uhlig, St. Grernler, M. Uargutz, M. Scheer, E. Herr-

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garioiiizl. Chern. 414 (1991) 337

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Anschr. d. Verf.:

Dr. M. Schecr Deparmcnt of Chemistry lridiana University, Chcmiqtry Builditig Bloomington, IN 47405, USA

Ur. St. Grcrnler Institut fur Allgemcirie und Anorganische Chernie dcr UnivcrsitYt Weinbergweg 16, Postfdch 8 0-4020 Hal I e/SaaJe