1979 U. Klinsebiel und P. Werner 457 Liebigs Ann. Chem. 1979, 457 - 460

Synthese von (Fluorsily1)hydrazonen und RingschluD zu 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentenen (/we Klingebiel*' und P e t e r Werner

Anorganisch-Cliemisches Institut der Universitat Gottingen, Tammannstrane 4, D-3400 Gottingen

Eingegangen an 16. November 1978

(Fluorsilyl)hydrazone 2 - 5 entstehen BUS lithiierten Hydrazonen 1 mit Fluorsilanen. Die Reaktion von 2 - 5 mit Butyllithium fuhrt unter Cyclisierung zur Bildung der funfgliedrigen Heterocyclen 8 - 11. In einer Konkurrenzreaktion werden substituierte Verbindungen 6.7 gebildet. - Die Mas- senspektren, ' H-, I9F- und 29Si-NMR-Spektren der dargestellten Verbindungen werden mitgefeilt. Synthesis of (FluoroFil?.l)h?.drazones and Cyclization to 1.2-Diazr-3-sila-5-c~clopentenes

(~luoro~iIyl) l iyd~aroi ies 2 - 5 are forined i n the reaction of litliiated hydrazones 1 with fluorosil- anes. On reaction wi ih butylli~hiurn 2 - 5 cyclize to give the five-membered heterocycles 8 - 11. Substituted compounds 6,7 are obtained in a competing reaction. - The mass, ' H, "F, and "Si- N M R spectra of the compounds prepared are reported.

Reaktionen von Hydrazonen rnit Halogeniden von Elementen der 5 . Hauptgruppe des Periodensystems sind schon vor Jahren rnit Erfolg durchgefiihrt worden'). Trotz der Darstellung eines 1,2,3-Phosphadiazoles rnit dem Trichlorid des Nachbarelementes Phosphor2) sind in der Literatur bisher keine vergleichbaren Untersuchungen iiber das Reaktionsverhalten von Siliciumhalogeniden rnit Hydrazonen beschrieben worden. Fur uns war von Interesse, nach den erzielten Ergebnissen bei der Reaktion von lithiierten Hydrazinen rnit F lu~rs i lanen~~ ' ) zu priifen, inwiefern Lithiumsalze von Hydrazonen ahnlich stabile Verbindungen mit Fluorsilanen bilden.

Phenylhydrazone von Ketonen reagieren rnit lithiumorganischen Verbindungen - Z. B. mit Butyllithium unter Butan-Entwicklung - zu 1. Die Umsetzung von 1 rnit Flu- orsilanen fiihrt unter LiF-Abspaltung zu den entsprechend substituierten (Fluorsily1)- phenylhydrazonen 2 - 5. Diese sind bei Raumtemperatur flussig und unter verminder- tem Druck unzersetzt destillierbar.

In Weiterfiihrung unserer Studien iiber Ringschlukeaktionen von Fluorsilyl- Verbindungen4s5) rnit metallorganischen Verbindungen untersuchten wir das Reak- tionsverhalten der (Fluorsily1)phenylhydrazone gegenuber Butyllithium. Wlhrend aus solchen mit kleinen Substituenten R, R', R' ' und bei Reaktionstemperaturen niedriger als - 20C die n-C4Hy-substituierten Produkte 6,7 unter LiF-Abspaltung entstehen, ist bei g r o k r e n Substituenten und Reaktionstemperaturen haher als + 40C sowie Ver- wendung von tert-Butyllithium als Base zusltzlich Butan-Entwicklung zu beobachten. Die Reaktion verlauft hier unter Bildung von fiinfgliedrigen Heterocyclen, den 1,2- Diaza-3-sila-5-cyclopentenen 8 - 11.

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor ricliien.

'6 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1979

0170-2041/79/0404-0457

Liebigs Ann. Chem. 1979, Heft 2 31

458 U. Klinnebiel und P. Werner 1979

R R' R CBH~-N-N=C{ + F-Si-R" - C6H5-N-N=C' - LiF I

I

I 2-5

F-Si-R' \CH3 F I Li CH3 R"

Die den NMR-Spektren von 2- 11 zu entnehmenden Parameter sind im experimen- tellen Teil aufgefiihrt. In den fluorhaltigen Verbindungen treten die zu erwartenden 'gF-Multipletts auf. In den Heterocyclen 8, 9 und 11 ist eine 4JH,H-Kopplung der C- Methylprotonen rnit den Protonen der Ringmethylengruppierung von etwa 0.9 Hz und den daraus resultierenden Multipletts zu beobachten.

Der Deu/schen Forschirnysyemeinschu~i danken wir fur die Unterstiitzung dieser Arbeit.

Experimenteller Teil

Alle Umsetzungen wurden unter AusschluO von Luftfeuchtigkeit ausgefiihrt. - Massenspek- tren: Spektrometer CH 5 der Fa. Varian MAT (Angabe der Peaks mit mehr als 5Oi0 bis Basispeak). - ' H- und "F-NMR-Spektren: 30proz. Losungen in CH2CI2, TMS bzw. C6F6 intern; hochauflosendes Kernresonanzgerat Bruker 60 E. - 29Si-NMR-Spektren: 50proz. Losungen in ChF6, TMS intern, Kernresonanzgerat Bruker HX 8.

(Fluorsily1)hydrazone 2 - 5 . - Allyerneine Vorschrifi: 0.1 mol des entsprechenden Fluorsilanr in 100 in1 THF werden unter Riihren mit einer Aufschlammung von 0.1 mol frisch lithiiertem Dimethylketon-phenylhydrazon (fur 2, 3. 5) bzw. /er/-Butylmethylketon-phenylhydrazon (fur 4) i n 100 ml Hexan versetzt. AnschlieBend wird 2 ti unter RiickfluO erhirzt und das Losungsmittel i. Vak. abdestilliert. Die (Fluorsilyl)liydrazonc werden iiber eine Vigreuxkolonne gereinigt. Sie sind i n unpolaren organischen Solventien gut loslich und unter Inertgas bestandig.

1979 1,2-Diaza-3-sila-S-cyclopentene aus (Fluorsily1)hydrazonen 459

Dimetliylkeron-(fluordiiiiethylsilyl)phenylli.vdra~on (2): Sdp. 56"C/0.1 Torr; Ausb. 15.7 _e (70%). - MS (70 eV): m/e = 224 (100V0, M+). - 'H-NMR: 6 = 0.30 (SiCH,). 1.80 (CCH,), 2.07 (CCH,), 7.0 (C6H5). - I9F- und 29Si-NMR: 6 = 25.7 bzw. 5.2 [ J H . F = 6.2 (FSiCH3), J s j , ~ = 283.2 Hz].

CI1H17FN2Si (224.4) Ber. C 58.89 H 7.64 Gef. C 59.19 H 7.73

Dimethylke~on-(fluormerhylyhenylsilyl)plieriylhydrazon (3): Sdp. 88"C/0.01 Torr; Ausb. 20.4 g (72%). - MS(70eV): m/e = 286(100%, M'). - 'H-NMR: 6 = 0.47 (SiCH,), 170(CCH3), 193 (CCH,), 7.8-6.5 (C6H5). - I9F- und 29Si-NMR: 6 = 16.6 bzw. - 10.0 [ J H , F = 6.3 (FSiCH,),

C16H19FN2Si (286.4) Ber. C 67.09 H 6.69 Gef. C 67.41 H 6.62

rert-Bu~yliiiethylketon-(f/uordimeth.vlsilyl)phenylhydrazoii (4): Sdp. 61 "C/O.Ol Torr; Ausb. 18.1 g (68%). - MS (70 eV): m/e = 266 (66V0, M'), 251 (6%, [M-CH,]'), 209 (20V0, [M-C4H9]'), 168 (100%). - 'H-NMR: 6 = 0.29 (SiCH,), 1.21 [C(CH,),], 1.77 (CCH,), 7.0 (C6H5). - I9F- und 29Si-NMR: 6 = 25.3 bzw. 4.6 [ J H , F = 6.2 (FSiCH,), Jsi, F = 282.6 Hz].

CI4H2,FN2Si (266.4) Ber. C 63.11 H 8.70 Gef. C 63.44 H 8.84

Dirnethylkeron-(tert-bu~ylfluorphen.vlsilyl)phen.vlli~vdrazon (5): Sdp. 1 14OC/O.O5 Torr; Ausb. 27.8 (85%). - MS (FI-Messung): 328 (M'). - 'H-NMR: 6 = 1.06 [SiC(CH,),], 1.58 (CCH,), 2.00 (CCH,), 7.9-6.5 (C6H5). - I9F- und 29Si-NMR: 6 = 1.63 bzw. - 15.4 (JH,F = 1.3 [FSiC(CH,),], Jsj,F = 291.8 Hz).

CI9H2,FN2Si (328.5) Ber. C 69.47 H 7.67 Gef. C 69.82 H 7.60

J s j ~ = 283.2 Hz].

(Butylsi1yl)hydrazone 6, 7 und 1,2-Diaza-3-sila-S-cyclo.ven1eiie 8 - 1 I . - Allgemeine Vor- schrifr: Fur 6- 9 werden 0.1 rnol Butyllithiurn (15proz. Losung in Hexan) unter Ruhren rasch zu 0.1 rnol2 bzw. 3 getropft. Wahrend des Zutropfens ist eine Abspaltung von LiF und voii Butan, das i n einer angeschlossenen Kiihlfalle kondensiert wird, zu beobachten. Nach beendetcr Reak- tion wird 2 h unter Ruckflun erhitzt und das Losungsrnittel i. Vak. abdestilliert; die Verbindungen 6 - 9 werden uber eine Vigreuxkolonne gereinigt. Die Ringverbindungen 8 und 9 kristallisieren nach der dcstillativen Trennung von 6 und 7 aus und werden aus Petrolether urnkristallisiert. - Darstellung und Aufarbeitung von 10 und 11 erfolgen analog (fur 11 wird THF als Losungsrnittel verwendet) unter Verwendung von 0.1 rnol terl-Butyllithiurn (15proz. Losung in Pentan). 10 kri- stallisiert bereits aus dern Reaktionsgernisch aus und wird durch wiederholtes Umkristallisieren aus Petrolether gereinigt.

Diinerhylketo~i-(butyldir,iethylsily~plienylhydrazon (6): Sdp. 64"C/0.02 Torr; Ausb. 1 1 .O g (42%). - MS (70eV): m/e = 262 (100%, M'). - 'H-NMR: 6 = 0.20 (SiCH,), 1.5-0.57

C15H26N2Si (262.5) Ber. C 68.64 H 9.98 Gef. C 68.90 H 10.05

Dinierliylketon-(but.vlinethylphenylsilyl)phenylhydrazon (7): Sdp. 109"C/0.01 Torr; Ausb. 20.1 g (62%). - MS(70eV): m / e = 324(26%, M'), 176(18%), 147(18%), 136(16%), 120(100%). - 'H-NMR: 6 = 0.47 (SiCH,), 1.5 -0.6 (C4H9). 1.70 (CCH,), 2.00 (CCH3), 7.7-6.5 (C6H5).

C20H28N2Si (324.5) Ber. C 74.02 H 8.70 Gef. C 74.31 H 8.99

3,3,5-Trir~~ethyl-2-phenyCI,2-diaza-3-sila-5-cyclopenten (8): Sdp. 6S0C/O.05 Torr, Schrnp. 45C; Ausb. 6.0 g (30%). - MS (70 eV): m/e = 204 (100V0, M). - 'H-NMR: 6 = 0.43 (SiCH,), 1.76

CllH16N2Si (204.3) Ber. C 64.66 H 7.89 Gef. C 64.84 H 7.98

3,5-DimethyC2.3-diphenyl-l,2-diaza-3-silu-5-cyclopente1i (9): Sdp. 123"C/0.01 Torr, Schrnp. 88C; Ausb. 7.0 g (26%). - MS (70 eV): m/e = 266 (loo%, M'). - 'H-NMR: 6 = 0.77

(C4H9), 1.73 (CCH,), 2.02 (CCH,), 6.9 (C6H5).

(CH,; 4 J ~ , ~ = 0.95 HZ), 2.04 (CCH,; 4 J ~ , ~ = 0.95 HZ), 6.9 (C6H5). - 29Si-NMR: 6 = 17.9.

31.

460 U. Klinaebiel und P. Werner 1979

(SICHI), 1.95 (CH2; 'JHJ = 0.9 HZ), 2.12 (CCH3; 4 J ~ . ~ = 0.9 Hz), 7.7 - 6.6 (CsH5). - "Si- NMR: 6 = 8.1.

C16H18N2Si (266.4) Ber. C 72.13 H 6.81 Gef. C 72.42 H 6.80

5-terr-Buryl-3,3-dititetli~~l-2-phen.vl-1,2-diaza-3-sila-5-cyclopet~tet~ (10): Schmp. 59C; Ausb. 4.4 g(l8T0). - M S ( 7 0 e C ' ) : t t ? / e = 246(700io,M'),231 [lOOOic,(h.l-CHl)+]. - 'H-NMR: 6 = 0.45 (SiCH,), 123 [CC(CH,),], 1.78 (CH2), 6.90 (C,H,). - "Si-NMR: 6 = 18.9.

C,,H22N2Si (246.4) Ber. C 68.24 H 9.00 Gef. C 68.64 H 9.27

3-tert-Buty/-5-tnet/iy/-2,3-di~~/?et?.v/- /,2-dia;a-3-sila-5-~~vc/upenreri ( I 1): Sdp. 1 38"C/0.05 Torr, Schmp. 73C; Ausb. 19.7 g (64%). - MS (70 cV): rn/e = 308 (100V0, M'). - 'H-NMR: 6 = 1.14 [SiC(CH3)3], 1.92 (CH,; 'JH,H = 0.9 HZ), 2.06 (CCH3; 4 J ~ , ~ = 0.9 Hz), 7.8-6.6 (ChH5).

~ 29Si-NMR: 6 = 12.1. CIyH2,N2Si (308.5) Ber. C 73.97 H 7.84 Gef. C 73.48 H 7.65

N . P . lgnatoi.a, N . N . Mel'nikor und N . J . Shi~etsor~-Shilorskii, Khim. Geterotsikl. Soedin. 4, 753 (1967) [Chem. Abstr. 68, 78367s (1968)l.

?) A . F. Vasil'eis, L . V. Vilkoi?, N . P. Ignatorra, N . N . Mel'nikor, V. V. Negrebetskii, N . J . Sl~r~etsoi~-Shilor~skiiund L . S. Khaikin, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 183,95 (1968) [Chem. Abrtr. 70, 51803s (1969)l.

3 ) L'. A'lingebielund A . Meller, Z. Anorg. Allg. Chem. 438, 137 (1978). j) U. Klingebiel, H . Hlucliy und A . Meller, Chem. Ber. 111, 906 (1978). 5 , U. Klingebiel und A . Meller. Chem. Ber. 109, 2430 (1978).

[ 1641781