Synthese von Glycosiden von Mono-, Sesqui- und Diterpenalkoholen

IJEBIGS ANNALEN DER CHEMIE HERAUSGEGEBEN VON DER GESELLSCHAFT DEUTSCHER CHEMIKER

VCH krlagsgesellschait + JAHRGANG 1985 . HEFT 8 . SEITE 1513-1714

Dieses Heft wurde am 12. August 1985 ausgegeben

Synthese von Glycosiden von Mono-, Sesqui- und Diterpenalkoholen

Hans Paulsen*", Bi&n Le-Nguygn", Volker Sinnwell', Volker Heernannb und Fried 1 ieb Seeho fer

Institut fiir Organische Chemie der Universitat Hamburga, Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13

B.A.T.-Cigaretten-Fabriken GmbH, Forschung und Entwicklungb, Bahrenfelder Chaussee 139, D-2000 Hamburg 50

Eingegangen am 22. Oktober 1984

Es wurden die P-D-Glucopyranoside der Monoterpenalkohole (S) - ( -)-P-Citronellol (l), ( S ) - cis-Verbenol (5), (3R)-( -)-Linalool (S), Dihydromyrcenol (11), Terpinen-4-01 (14), der Nor- carotinoide P-Ionol (17), u-Ionol (22) und des Sesquiterpenalkohols ( +)-Cedrol (27) sowie der Diterpenalkohole Sclareol (33) und cis-Abienol (40) synthetisiert. Ein u-D-Glucopyra- nosid war vom Cembradiol (43) erhaltlich. Bei allen Glycosidsynthesen wurden Pyranosyl- bromide als Glycosyldonatoren eingesetzt. Als Katalysator wurde in der Mehrzahl der Glycosylierungsreaktionen reaktives Silbersilicat verwendet.

Synthesis of Glycosides of Mono-, Sesqui-, and Diterpene Alcohols

The P-D-ghcopyranosides of the monoterpene alcohols (S)-( - )-P-citronellol (l), @)-cis- verbenol (5), (3R)-( -)-linalool (S), dihydromyrcenol (ll), terpinen-4-01 (14), of the norka- rotinoides p-ionol(17), u-ionol(22), and of the sesquiterpene alcohol (+)-cedrol(27) as well as of the diterpene alcohols sclareol (33) and cis-abienol (40) have been synthesized. An a-D-glucopyranoside was obtainable from cembradiol(43). For all glycoside syntheses pyra- nosy1 bromides have been applied as glycosyl donors. Most of the glycosylation reactions have been accomplished with silver silicate as catalyst.

Das Interesse an Glycosiden von Terpenalkoholen hat in den letzten Jahren erheblich zugenommen, da neue Terpenglycoside aus verschiedenen Pflanzen isoliert wurden. AuBer den Monoterpenglycosiden in Rosenpetaled', in Thymus

Liebigs Ann. Chem. 1985, 1513-1536 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985 0170-2041/85/0808- 1513 $ 02.50/0

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vulgaris2), in Tanacetum vu1gare3) wurden u. a. eine Serie von Terpen-$-D-Gluco- siden in Nicotiana tabacum aufgefunden. Zu den aus Tabak isolierten Verbindun- gen gehoren die $-D-Glucoside der Vetispirane4), des Damascons und der Gruppe der Mega~tigmane',~), wozu Typen des a-Ionols und des $-Ionols gehoren. Diese Substanzen gelten als mogliche Aromaprecursoren. Auch im Wein sind Mono- terpenglycoside in teilweise erheblichen Anteilen identifiziert worden und werden als wasserlosliche Aromavorstufen diskutiert '). uber die pflanzenphysiologische Bedeutung der Terpenglycoside ist allerdings bisher wenig bekannt. Moglicherweise konnen die Glycoside auch als Carrier-Molekule fungieren, bei denen die Was- serloslichkeit verbessert ist. Untersuchungen an Ocimum basilicum var citriodora zeigen, da13 das Thymylglucosid unverandert in die Blatter transportiert und erst am Terpenakkumulationsort hydrolysiert wird').

Glycoside von Mentholg), Borneo1 und Thymol lo) sind seit langerem bekannt und finden teilweise medizinische Anwendung. Der Sesquiterpenalkohol 2-0x0- spirovetiva-l(lO),ll-dien-3-01 wurde kiirzlich von Anderson und Gum in ein Gly- cosid uberfiihrt, das im Tabak vorkommt4). In der vorliegenden Untersuchung werden P-D-Glucoside von einigen Alkoholen der Monoterpene, der Norcaroti- noide sowie der Sesqui- und Diterpene dargestellt, die als Alkohole in der Ta- bakpflanze vorkommenl'). Hierzu gehoren Typen der Megastigman-, der Cem- bran- und der Labdan-Reihe12-14). Bei allen bisherigen Darstellungsmethoden von Terpenglycosiden wurde die Koenigs-Knorr-Synthese eingesetzt. Die Anwendung von Lewis-Saure-katalysierten Glycosidsynthesen bereitet in diesem Bereich jedoch Schwierigkeiten, da die Mehrzahl der Terpenalkohole unter Lewis-Saure- Katalyse selbst leicht Umlagerungen und Sekundarreaktionen eingehen. Es wurde daher hier auf eine milde Koenigs-Knorr-Synthese, allerdings in moditizierten Formen, zuriickgegriffen.

Monoterpenglycoside Zunachst wurde (S)-( -)-P-Citronellol (1) mit einer primaren Hydroxygruppe

fur die Glycosylierung herangezogen. Als Glycosyldonator diente in der Regel 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-a-~-glucopyranosylbromid (2), das stets in einer Reaktion unter Nachbargruppenbeteiligung zum $-D-Glycosid fiihren sollte. Die Umsetzung von 1 mit 2 in Dichlormethan bei Gegenwart von Silbercarbonat und Drierite ergibt in 44% das kristallisierte $-D-Glucosid 3. Durch Entacetylierung in Me- thanol rnit katalytischen Mengen Natriummethylat ist das entblockierte P-D-G~u- cosid 4 zu erhalten.

Die Strukturfestlegung aller in dieser Arbeit dargestellten Terpenglycoside erfolgte durch eine kombinierte Auswertung von 'H-NMR- und 13C-NMR-Spektren. In den 'H-NMR- Spektren sind in der Regel die Protonen des Saccharidteiles gut abgesetzt zu erkennen und lassen sich eindeutig zuordnen. Aus der groDen Kopplung fur Jl,,z (z. B. bei 3 = 7.9 Hz und bei 4 = 7.7 Hz) laat sich jeweils die P-D-glycosidische Verkniipfung nachweisen. Der Ter- penteil des Molekiils kann besser im "C-NMR-Spektrum untersucht werden. Hierbei wurde in der Mehrzahl der Falle die SEFT-Technik ") (Spin-Echo-Fourier-Transform) angewendet, die eine Unterscheidung der Signale von quartaren C-Atomen, Methin-, Methylen- und Methyl-Gruppen auf relativ einfache Weise erlaubt, je nachdem, ob die Signale im positiven

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Synthese von Terpenglycosiden 1515

oder negativen Bereich erscheinen. Diese Methode war fur die Zuordnung der Signale des Terpenteils sehr hilfreich. Sie wurde bei den groDeren Molekiilen durch 'H-off-resonance- Entkopplung erganzt. Die Terpensignale waren auf diesem Wege weitgehend zuzuordnen. Die Verknupfung eines Terpenalkohols mit einer Glycosylkomponente bewirkt im 13C- NMR-Spektrum stets eine Tieffeldverschiebung des 0-glycosidisch gebundenen C-Atoms von 7 - 10 ppm, je nach Terpenmolekul. Durch Vergleich des Spektrums des Alkohols mit dem Glycosid war dieses C-Atom bzw. der Ort der glycosidischen Verknupfung leicht fest- zustellen. Die zur Glycosidbindung y-standigen C-Atome im AgIycon sind leicht zu niedri- gem Feld verschoben. Im allgemeinen wurden keine hderungen der chemischen Verschie- bung der anderen C-Atome des Terpengerustes nach der Glycosylierung beobachtet. Die Daten aller 'H-NMR- und "C-NMR-Spektren sind dem experimentellen Teil zu entnebmen.

Sekundare und tertiare Hydroxygruppen von Terpenalkoholen reagieren bei der Glycosylierung wie zu erwarten erheblich schwieriger. Dies gilt besonders fur (S)-cis-Verbenol (3, bei dem durch das verbruckte System die Glycosylierung offensichtlich noch zusatzlich sterisch behindert ist. Die Umsetzung von 5 mit 2 bei Gegenwart des besonders reaktiven Silbersilicat-Katalysators16) verlauft recht langsam, so daB wahrend der Reaktion schon erhebliche Zersetzung des Alkohols 5 einsetzt. Das gewiinschte P-D-Glucosid 6 ist trotzdem zu 6% rein erhaltlich und kann durch seine NMR-Spektren vollstandig charakterisiert werden''). Die Ent- acetylierung mit katalytischen Mengen Natriummethylat fuhrt in hoher Ausbeute zu 7.

AcO R O

HOyx-f+ A::o&-Yo&om 0r OR

3 R = A c 4 R = H

1 2

J$ f 2 - R i b o h +2- OR '"

OR HO

5

H O W

11

6 R = A c 7 R = H

4-2- R:&.++ RO 0-x OR

12 R = A c

13 R = H

x =

0

7 Q + 2 - HO

9 10 14

y=+

R O R b 0 R O

OR 15 R - A c

16 R - H

Ebenfalls schwierig verlauft die Umsetzung von (3R)-( -)-Linalool(8). Die Reak- tion von 8 mit 2 fiihrt hier zum P-D-Glycosid 9, bei dem durch besonders sorgfaltige


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Analyse des 13C-NMR-Spektrums sichergestellt wurde, daD wahrend der Glyco- sidsynthese keine Umlagerungen stattgefunden haben18”’). Die Entblockierung von 9 erfolgte in diesem Falle rnit methanolischem Ammoniak und ergibt das entsprechende P-D-Glucosid 10.

Im Fall von Dihydromyrcenol (11) wurde das Racemat rnit 2 bei Gegenwart von Silbercarbonat umgesetzt. Hier ist die Hydroxygruppe sehr reaktiv, und man isoliert zu 64% das P-Glycosid 12. Dieses stellt ein kristallisierendes Diastereo- merengemisch dar, dessen Signale in den NMR-Spektren entsprechend verdoppelt sind. Die Diastereomeren liegen im Verhaltnis 1 : 1 vor, die Bevorzugung eines Glycosylierungsproduktes ist somit nicht zu beobachten. Die Entblockierung von 12 fuhrt zu 13.

Vom Terpinen-4-01 (14) stand zur Glycosylierung wiederum nur das Racemat zur Verfugung. Bei der Umsetzung von 2 rnit 14 gelangt man zum P-Glycosid 15. Auch hierbei entstehen zwei Diastereomere, die jetzt im Verhaltnis von 71 : 29 vorliegen. Die Glycosylierung eines Enantiomeren von 14 verlauft somit deutlich schneller. Durch mehrfache fraktionierende Kristallisation konnte das Hauptpro- dukt der beiden Diastereomeren von 15 in reiner Form isoliert und seine physi- kalische Daten bestimmt werden. Eine Zuordnung der Konfiguration im Terpen- teil des Hauptproduktes war jedoch nicht moglich. Die Entblockierung von 15 rnit methanolischem Ammoniak fuhrt zum freien p-D-Glycosid 16.

Norcarotinglycoside und Sesquiterpenglycoside Von den Megastigman-Derhaten sind die Ionole von Interesse, da sie als Ta-

bakinhaltsstoffe von erheblicher Bedeutung sind. p-Ionol (17) wurde durch Re- duktion von p-Ionon dargestellt. Hierbei erhalt man das Racemat (9RS)-17, das fur die Glycosidsynthese eingesetzt wurde. p-Ionol 17 ist normalerweise instabil und zersetzt sich bei Raumtemperatur unter Lichteinwirkung nach wenigen Stun- den. Diese Zersetzungsreaktionen beeintrachtigen die Glycosylierung. Es wurde gefunden, daB es am gunstigsten ist, rnit einem UberschuB an p-Ionol zu arbeiten (2 oder 18 zu 17 wie 1 : 4). Als Katalysator fur die Glycosylierung erwies sich am giinstigsten der reaktiven Silbersilicatkatalysator16). Die Aufarbeitung mu& um die Zersetzung in Grenzen zu halten, sehr zugig erfolgen.

Unter diesen Bedingungen erhalt man bei der Umsetzung von 17 rnit dem Acetat 2 insgesamt etwa 10% an P-D-Glucosid 19. Mit der Pivaloylverbindung 18’’) 1aI3t sich die Gesamtausbeute an entsprechendem P-D-Glycosid 20 auf 25% steigern. In beiden Fallen wird ein Diastereomerengemisch erhalten, das aber jeweils chromatographisch auftrennbar ist. So sind beide Diastereomere sowohl von 19 als auch von 20 rein erhaltlich. Alle vier Verbindungen sind NMR-spektroskopisch charakterisierbar. Eine Zuordnung der Konfiguration ist aus den spektroskopi- schen Daten jedoch nicht moglich. Die beiden Diastereomeren (9R und 9s) von 19 und von 20 lassen sich in Methanol rnit katalytischen Mengen Natriummethylat entblockieren. Man gelangt dann zu den reinen, entblockierten Diastereomeren von 21. Bei den Diastereomeren 19 und 21 konnte durch sorgfaltige 13C-NMR- Spektroskopie sichergestellt werden, daI3 keine Umlagerung im P-Ionolteil der Verbindung eingetreten war. Es sei darauf hingewiesen, daD die P-Ionol-P-D-glu-



coside nicht stabil sind. Nach zweimonatiger Lagerung bei -33°C zersetzen sie sich zu 70%.

HO 0 \ + p;, - R i b O & l OR

PivO Br 18 19 R - A c

20 R = P l v

21 R = H

17

H O + Q + 2- OR

O R 25 R = A c

26 R = H

2 2

H, - 2 + OH

27 f -

R O OR

23 R z h c 24 R = H

R O OR 30 R=NBz

2 8 R-Ez 31 R - B z

29 R:NBz 32 R = H

a-Ion01 (22) unterscheidet sich von p-Ionol(l7) durch die Lage der Doppelbin- dung im Cyclohexenring und besitzt daher an C-6 ein zusatzliches asymmetrisches C-Atom. Bei a-Ionol (22) stand ein Diastereomerengemisch aus zwei Enantio- merenpaaren (6R,9R und 6S,9S sowie 6R,9S und 6S,9R) zur Verfugung. Demge- maB sind bei der Umsetzung mit einem Saccharid vier Diastereomere zu erwarten.

Die Umsetzung von 2 mit 22 bei Gegenwart von Silbersilicat liefert zu 33% das P-D-Glucosid 23, das sich gut chromatographisch in zwei Fraktionen trennen la&. Hierbei ist die weniger polare Fraktion linksdrehend, die polarere rechtsdrehend. Der gleiche Befund war auch fur die aus 19 und 20 erhaltenen trennbaren Dia- stereomeren beobachtet worden. Wie die 'H- sowie '3C-NMR-~pektr~~kopi~che Untersuchung ergibt, bestehen die beiden Fraktionen von 23 jeweils zu gleichen Teilen aus zwei Diastereomeren. Alle vier moglichen Diastereomeren sind somit in etwa gleicher Menge gebildet worden. Die beiden diastereomeren Paare lieBen sich getrennt in ublicher Weise mit Natriummethylat entacetylieren. Man gelangt so zu zwei diastereomeren Paaren von 24, deren I3C-NMR-Spektren mit der angegebenen Deutung gut vereinbar sind.

Relativ glatt verlauft die Glycosylierung von (+)-Cedrol (27), von dem das p- D-Glucopyranosid 26 und das P-D-Ribofuranosid 32 dargestellt wurden. Die Um- setzung von 2 mit 27 liefert bei Gegenwart von Silbercarbonat das kristalline


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Produkt 25 zu 40%. Die Entacetylierung mit methanolischem Ammoniak fuhrt zur entblockierten Verbindung 26.

Fur die Glycosylierung von (+)-Cedrol(27) rnit einem Ribosederivat ist es am giinstigsten, die p-Nitrobenzoyl-Verbindung 2921) einzusetzen. Hiermit gelingt die Umsetzung rnit 27 bei Silbersilicatkatalyse zum P-D-Ribosid 30 zu etwa 43%, wobei wegen der Empfindlichkeit des Halogenides der Alkohol im UberschuD eingesetzt werden mu13. Die ‘H- und 13C-NMR-Spektrum stehen rnit der Struktur 30 in guter Ubereinstimmung. Insbesondere das ‘H-NMR-Spektrum zeigt deutlich, daD hier die Furanoseform vorliegt 22). Entacetylierung rnit katalytischen Mengen Natriummethylat fuhrt zum entblockierten Furanosid 32. Auch rnit dem benzoylierten Bromid 2823) ist die Glycosidsynthese rnit 21 zum entsprechenden Produkt 31 moglich. Die Ausbeuten sind jedoch hierbei erheblich geringer.

Diterpengl ycoside Sclareol (33) kommt in Salvia ~ c l a r e a ~ ~ ) vor. Es wurde zusammen rnit seinem

Isomer (1 3s-Sclareol) aus Nicotiana tabacum isoliert I*). Ein Gemisch der Sclareole 13R: 13s = 60:40 wurde durch fraktionierende Kristallisation auf 90: 10 und schlieDlich auf 98% reines Sclareol (33) angereichert. Mit dem Produkt 13R: 13s wie 90: 10 wurden die Glycosylierungsbedingungen optimiert und dann auf das reine Produkt iibertragen.

40 41 R = A C

42 R = H

Von den zahlreichen gepriiften Katalysatoren erwies sich das reaktive Silbersilicat 16) wiederum am giinstigsten. Hiermit konnten durch Umsetzung von 2 mit 33 zu 55% Sclareolglucoside erhalten werden. Bei der Reaktion werden die



13-OH- und die 8-OH-Gruppe glycosyliert, so daD man zu den beiden P-n-Glu- cosiden 34 und 36 gelangt, die chromatographisch gut trennbar sind. Die chro- matographische Verfolgung der Reaktion zeigt, daD die tertiare 13-OH-Gruppe etwas schneller als 8-OH reagiert. Das Produktverhaltnis von 34: 36 betragt etwa 3 : 2. Zweifach glycosylierte Produkte vom Sclareol (33) sind in der Reaktionslo- sung nicht nachweisbar. Auch eine nachtragliche Glycosylierung der Produkte 34 oder 36 ist nicht moglich, da die jeweils noch vorhandenen OH-Gruppen offensichtlich durch den eingefiihrten Saccharidrest stark abgeschirmt werden.

Die Zuordnung beider Produkte ist durch 13C-NMR-Spektren moglich. In 34 weist C-13 eine hohe Tieffeldverschiebung von 8.1 ppm im Vergleich zu C-13 in 33 auf, die durch die Ankniipfung des Glycosylrestes hervorgerufen wird. In 36 wird entsprechend das Signal von C-8 um 8.2 ppm gegeniiber C-8 in 33 zu tiefem Feld verschoben, was rnit der angegebenen Formel in Ubereinstimmung zu brin- gen ist. Die Entacetylierungsreaktion von 34 fiihrt zu 35, die von 36 zum p-D- Glucosid 37.

Die Glycosylierung eines Probeansatzes rnit (1 3RS)-Sclareol (90: 10) wurde ebenfalls durchgefiihrt. Nach Abtrennung von 36 und seinem (1 3s)-Isomer wurde das ausgezeichnet kristallisierende 34 abgeschieden. Aus der Mutterlauge lieD sich dann auch die reine (13s)-Verbindung 38 gewinnen, die sich aus dem kleinen Anteil der Verunreinigung an (1 3s)-Sclareol gebildet hatte. die NMR-Daten stimmen rnit der Struktur 38 iiberein. Durch Entacetylierung gelangt man zum P-D-G~uco~Y- ranosid 39.

Erheblich schwieriger als rnit Sclareol ist die Glycosylierung von cis-Abienol (40). Diese Verbindung enthllt eine labile Dien-Gruppierung, die wahrend der Glycosidsynthese leicht zu Polymerisations- und Zersetzungsprodukten fuhren kann, wodurch die Ausbeute beeintrachtigt wird. Bei Gegenwart von Silberoxid erhalt man aus 2 rnit 40 das P-Glucosid 41. Das 'H- und 13C-NMR-Spektrum zeigt deutlich, daD die cis-Dien-Gruppierung erhalten geblieben ist 25*26). Fur C-8 wird die charakteristische Tieffeldverschiebung von 7.8 ppm gefunden. Entacety- lierung unter den milden Bedingungen der Natriummethylat-Katalyse fuhrt zum entblockierten Produkt 42.

Es wurden auch Versuche zur GlycosyIierung der Cembradiole 43 und 44 unter- nommen. Mit den beiden Halogeniden 2 und 18 war jedoch keine Umsetzung zu erzielen. Die beiden Hydroxygruppen von 43 und 44 sind offenbar auDerst wenig reaktiv. Um zu priifen, ob uberhaupt mit 43 eine glycosidische Verkniipfung moglich ist, wurde das sehr reaktive benzylierte Bromid 45 eingesetzt, das allerdings nur ohne Nachbargruppenbeteiligung reagieren kann. Bei Gegenwart des reaktiven Silbersilicatkatalysators16' gelang es, aus 43 und 45 zu 34% ein Glycosid zu erhalten. Die 'H-NMR-spektroskopische Analyse zeigt aus der Kopplung J1.,2 = 3.7 Hz, daD es sich hierbei um das u-D-Glucopyranosid 47 handelt. Aus dem 'H-NMR-Spektrum ergibt sich, daD die Verkniipfung an der 6-OH-Gruppe erfolgt. Die Bildung des u-D-Glucosids mit der wenig reaktiven 6-OH-Gruppe zeigt, daD nur eine Glucosylierung ohne Nachbargruppenbeteiligung nach Art einer in- situ-Anomerisierung uber eine hierbei durchlaufene reaktive Zwischenstufe moglich ist.


i 520 H. Paulsen, B. U-NguyBn, V. Sinnwell, Y. Heemann und F. Seehofer

47 I

48 R1=BzI;R2 =CH,,R)=OH

49 R’= H; R2=CH3;R3=OH

50 R1=EzLjRz=OH;R3=CH3 51 I?’ = H, R’ =OH; R3 =CH3

Um ein P-D-Glucosid zu gewinnen, wurde von dem Halogenid 46”) ausgegan- gen, das unter Nachbargruppenbeteiligung reagieren kann. Die Umsetzung von 43 mit 46 bei Gegenwart von Silbersilicat und s-Collidin fiihrt jedoch zu 77% zum Orthoester 48. Es lieDen sich keine Bedingungen finden, unter denen die Glycosylierung eintritt. Die Struktur des Orthoesters folgt aus der Kopplung .I1.,* = 5.3 Hz von 1’-H, die aus dem Dublett bei F(1’-H) = 6.02 ermittelt wurde, und aus der chemischen Verschiebung der Orthoestermethylgruppe 6(CH3 -C’) = 1.92 im ‘H-NMR-Spektrum sowie der chemischen Verschiebung des tertiaren Orthoesterkohlenstoffes C-1” bei 6 = 120.9 im 13C-NMR-Spektrum. Die Tieffeldverschiebung von C-6 ist durch die Orthoesterstruktur mit 1.7 ppm deutlich kleiner als bei den entsprechenden Glycosiden. Die Verbindung 48 ist auDerst empfindlich, sie laDt sich aber mit Natrium in fliissigem Ammoniak entbenzylieren, so da13 man zum gleichfalls empfindlichen entblockierten Produkt 49 gelangt.

Auch die isomere Verbindung des Cembradiols 44 reagiert rnit 46 nur zum entsprechenden Orthoester 50. Die NMR-Daten von 50 entsprechen denen von 48, wodurch wiederum die Orthoesterstruktur angezeigt wird. Auch 50 laDt sich unter schonenden Bedingungen mit Natrium in fliissigem Ammoniak zum entsprechenden entblockierten Orthoester 51 entbenzylieren.

Terpengebiet dankbar. Herrn Priv.-Doz. Dr. W. Francke, Hamburg, sind wir fur wertvolle Diskussionen auf dem



Experimenteller Teil Alle Reaktionen wurden diinnschichtchromatographisch a d Kieselgelfolie (Merck, GFzM)

verfolgt. Detektion: UV-Absorption, Naphthoresorcin/2 N Schwefelsaure (1 : 1) und anschlie- Bende Warmebehandlung. Saulenchromatographische Trennungen: Kieselgel 60, 70- 230 mesh (Merck). - Schmelzpunkte (nicht korrigiert): Leitz-Heiztischmikroskop. - Optische Drehungen: Perkin-Elmer-Polarimeter 241, 10-cm-Kiivette, h = 589 nm. - IR-Bestim- mungen: Perkin-Elmer 297 und 399. - 'H-NMR-Spektren: Bruker WH 270 oder Bruker WM 400, innerer Standard TMS. - 13C-NMR-Spektren: Bruker WP 60 bei 15.08 MHz, Bruker WH 270 bei 67.89 MHz und Bruker WM 400 bei 100.6 MHz. Bei den 13C-NMR- Spektren war CDC13 bei 6 = 77.0, CD30D bei 6 = 49.0 und [D,]Pyridin bei 6 = 149.8 innerer Standard.

Bei den Zuordnungen der NMR-Signale werden die des Kohlenhydratteils mit einem Index (') versehen.

Alle Glycosidsynthesen wurden unter Stickstoff und strengstem FeuchtigkeitsausschluB durchgefiihrt. In allen Fallen wurde unter LichtausschluB in Braunglaskolben gearbeitet. Alle Losungsmittel wurden absolut wasserfrei verwendet und iiber Molekularsieb aufbe- wahrt. [(3S)-3,7-Dimethyl-6-octenyl]-2,3,4.6-tetra-O-acetyl-~-~-glucopyranosid [ (S ) - ( - )-fl-Ci-

trone~~y~-2,3,4,6-tetra-O-acety~-fl-D-g~ucopyran~sid] (3): Der Alkohol 1 ") (2.9 g, 18.4 mmol) wird rnit Silbercarbonat (10.4 g) und Molekularsieb (4 A; 8 g) in Dichlormethan (50 ml) bei Raumtemp. geriihrt. Eine Losung des Bromides Zz9) (15.7 g, 38.0 mmol) in Dichlormethan (30 ml) wird zugetropft. Nach 6 h ist die Umsetzung beendet. Es wird mit NaHC03-gesattigtem Methanol verdiinnt, iiber Celite filtriert, eingeengt, in Hexan/Ether-Gemisch (3 : 1) aufgenommen und rnit 6Oproz. Methanol ausgeschiittelt. Die Hexan/Ether-Phase wird rnit MgS04 getrocknet, eingeengt und saulenchromatographisch (Hexan/Essigester, 3 : 1) gereinigt; Ausb. 3.9 g (44%); Schmp. 35-36"C, [a]$ = -22.1 (c = 1.01 in CHC13). Die Glu- cosidierung von d-Citronellol (Sdp. 221 -222°C [a]$ = +4.79) ergab 38%, Schmp.

2.04 (4s und m, 4 CH3CO und 5-CH2), 3.50 (m, lH, la-H), 3.67 (dddd, J5.,6'a = 2.2 Hz, J y , @ b = 4.7 Hz, J 4 , 5 . = 9.4 Hz, 1H, 5'-H), 3.92 (m, IH, lb-H), 4.01 (dd, = 2.2 Hz,

30°Cz9'. - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 0.88 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 1.58, 1.64 ( 2 ~ , 6H),

J6ab.b = 12.0 HZ, 1 H, 6'a-H), 4.30 (dd, Jy,5,b 7 4.7 Hz, Jea,@b = 12.0 Hz, IH, 6'b-H), 4.47 (d, J1S.p = 7.9 Hz, lH , 1'-H), 4.93 (dd, Jj, ,p = 7.9 Hz, J2.,3, = 9.2 Hz, lH, 2'-H), 5.04 (dd

9.4, lH , 3'-H). - 13C-NMR (15.08 MHz, CDC13): 6 = 17.6 (q, C-8), 19.3 (q, C-lo), 20.4 (CHsCO), 25.6 (q, C-9), 25.6 (t, C-5), 29.2 (d, C-3), 36.5 (t, C-4), 37.3 (t, C-2), 62.6 (t, C-6), 68.1 (t, C-1), 68.7 (d, C-4'), 71.6 (d, C-2')", 71.8 (d, C-S')", 72.9 (d, C-3')a, 100.9 (d, C-l'), 124.9

und m, J3.,& = 9.4 Hz, J4,,. = 9.4 Hz, 2H, 4'-H und 6-H), 5.16 (dd, J2.,3. = 9.2 Hz, J3.,4r =

(d, C-6), 130.8 (s, C-7), 168.6, 169.1, 169.8, 170.0 (COCH3); rnit a gekennzeichnete Zuord- nungen sind austauschbar.

C24H38010 (486.6) Ber. C 59.24 H 7.88 Gef. C 59.33 H 8.05 [(3S)-3,7-Dirnethyl-6-octenyl]-fl-D-glucopyranosid [ ( S ) - ( - )-P-Citronellyl-fi-D-glucopy-

ranosid] (4): Das Glucosid 3 (500 mg, 1.03 mmol) wird in Methanol (10 ml) gelost und rnit Natriummethylat-Losung (0.2 N, 0.1 ml) versetzt. Nach 1 h ist die Reaktion beendet (DC Essigester/Ethanol, 6: 1). Es wird rnit Amberlite-IR-120-He -1onenaustauscher neutralisiert und i. Vak. eingeengt; Ausb. 322.5 mg (98%) Sirup, [u]g = - 37.26 (c = 1.83 in CHCl,). - 'H-NMR (270 MHz, CD3OD): 6 = 0.91 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 1.61, 1.67 (2s, 6H), 3.14 (dd,

Jia,Zb = 6.6 Hz, lH, la-H), 3.64 (dd, J5,,6'a = 5.0 Hz, JWa,eb = 11.8 Hz, IH, 6'a-H), 3.89 Ji,,2. = 7.7 Hz, J2.,3, = 8.9 Hz, lH, 2'-H), 3.55 (dddd, JlGlb = 9.5 Hz, J ia ,~a = 7.8 Hz,

(dd, Jy,@b = 2.0 HZ, J@a,@b = 11.8 HZ, 1 H, 6'b-H), 3.95 (dddd, Jla,lb = 9.6 HZ, Jib,** = 8.0 Hz, Jia,Zb = 8.0 Hz, Jlb,Jb = 5.8 HZ, 1H, lb-H), 4.23 (d, J1,,p = 7.7 Hz, 1 H, l'-H), 5.10 (m,


1522 El. Paulsen, B. U-Nguy&n, V. Sinnwell, V. Heernann und F. Seehofer

IH, 6-H). - ‘W-NMR (15.08 MHz, CD3OD): 6 = 17.8 (q, C-8), 20.0 (q, C-lo), 25.9 (4, C-9), 26.4 (t, C-5), 30.5 (d, C-3), 37.6 (t, C4), 38.3 (t, C-2), 62.1 (t, C-6‘), 69.2 (t, C-I), 71.4 (d, C-4), 74.9 (d, C-2’)=, 77.6 (d, (2-5’)’) 77.9 (d, C-3’)a, 104.3 (d, C-l’), 125.7 (d, C-6), 131.8 (s, C-7); mit gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

Cj6H3006 (318.4) Ber. c 60.35 H 9.50 Gef. C 60.41 H 9.20

[(4S)-2,6,6-Trimethylbicyclo[3.1 .I/ hept-2-en-4-ylJ-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-~-~-glucopyranosid [ (S)-cis- Verbenyl-2.3,4,6-tetra-O-acetyl-~-~-glucopyranosid] (6): Der Alkohol5 ‘’1 (460 mg, 3 mmol) wird mit Silbersilicat (2.3 g) und Molekularsieb (4 A; 2 g) in Dichlormethan (15 ml) bei Raumtemp. geriihrt. Eine Losung von 2 (3.1 g, 7.5 mmol) in Dichlormethan (5 ml) wird zugetropft. Nach 1.5 d ist im DC kein Aglycon mehr nachzuweisen. Es wird mit NaHC03-gesattigtem Methanol verdiinnt, iiber Celite filtriert, eingeengt, in Hexanpther- Gemisch (1 : 1) aufgenommen und mit ti@roz. Methanol ausgeschiittelt. Die Hexanpther- Phase wird mit MgS04 getrocknet, eingeengt und saulenchromatographsch gereinigt (He- xanpssigester, 5:2); Ausb. 85 mg (6%, bezogen auf 5); Schmp. 102-103”C, [a]E = -4.31 (c = 0.65 in CHCl3). - ’H-NMR (270 MHz, CDCI,): 6 = 0.95 (s, 3H, 8-CH3), 1.33 (s und m, 9-CH3 und 7a-H), 1.74 (m, 10-CH3), 2.04 (CH3C0 und I-H), 2.30 (m, IH, 5-H), 2.48 (dddd, J i J b = 5.2 HZ, J5,7b = 6.2 HZ, J7a,7b = 9.0 Hz, lH, 7b-H), 3.62 (dddd, Jq,y = 9.7 Hz, Jy,wa = 2.6 HZ, 55.,6b = 4.9 Hz, IH, 5’-H), 4.11 (dd, Jy,ca = 2.6 Hz, Jwa,,yb = 11.9 Hz, IH, 6a-H), 4.34 (dd, 55.,@b = 4.9 Hz, &a,6.b = 11.9 Hz, IH, Ub-H), 4.48 (m, lH, 4-H), 4.60 (d, Ji,,p = 8.0 Hz, IH, 1’-H), 4.97 (dd, Jt,,? = 8.0 Hz, J?,3 = 9.8 Hz, lH, 2’-H), 5.06 (dd, J3,,4‘ = 9.4 Hz, J4,y = 9.7 Hz, lH, 4-H), 5.17 (dd, Jp,y = 9.8 Hz, J3,,4. = 9.4 Hz, lH , 3’-H), 5.36 (m, 1 H, 3-H). - I3C-NMR (67.89 MHz, CDC13): 6 = 20.5, 20.7 (CH3CO), 22.5 (9, C-8), 22.6 (4, C-lo), 27.0 (q, C-9), 35.3 (t, C-7), 39.4 (s, C-6), 44.8 (d, C-1), 47.7 (d, C-5), 62.2 (t, C-6’), 68.8 (d, C-4), 71.5 (d, C-T)a, 71.7 (d, C-5’)’) 73.1 (d, C-3’)’) 80.5 (d, C-4), 99.4 (d, JI,-c,I,-H = 160 Hz, 1’-C), 117.7 (d, C-3), 147.7 (s, C-2), 168.9, 169.3, 170.3, 170.6 (COCH3); mit a gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

C&34010 (482.6) Ber. C 59.74 H 7.11 Gef. C 59.46 H 7.38

[ (48)-2,6,6- Trirnethylbicyclo[3.f .l]hept-2-en-4-yl]-~-~-glucopyranosid [(S)-cis- Verbenyl- 6-D-glucopyranosid] (7): Verbindung 6 (60 mg, 0.12 mmol) wird in Methanol (4 ml) gelost und mit Natriummethylat-Losung (0.2 N, 0.02 ml) versetzt. Nach 20 h ist die Umsetzung vollstandig. Es wird mit Amberlite-1R-120-He -1onenaustauscher neutralisiert, eingeengt und uber Kieselgel 60 (Essigester/Ethanol, 6: 1) gereinigt; Ausb. 35 mg (91%); Schmp. 48-50°C, [GI? = -8.2 (c = 1.0 in CH30H). - ‘H-NMR (270 MHz, CD,OD): 6 = 1.04 (s, 3H, 8-CH3), 1.27-1.35 (7a-H und 9-CH3), 1.71 (,,t“, 3H, J3,10 = 1.6 Hz, 10-CH3), 1.94 (m, lH, 1-H), 2.46 (m, 2H, 7b-H und 5-H), 4.32 (d, Jl, ,p = 7.7 Hz, lH, 1’-H), 4.54 (m, lH, 4-H), 5.42 (m, 1 H, 3-H). - I3C-NMR (15.08 MHz, CD30D): 6 = 22.9 (q, C-8), 23.3 (q, C-lo), 27.3 (q, C-9), 36.1 (t, C-7), 40.3 (s, C-6), 44.7 (d, C-1), 47.6 (d, C-5), 62.8 (t, C-6), 71.6 (d, C-4‘), 75.1 (d, C-2’)a, 77.6 (d, C-5’)=, 78.2 (d, C-3’)a, 81.2 (d, C-4), 102.9 (d, C-l’), 119.8 (d, C-3), 148.1 (s, C-2); mit a gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

Cl6HZ6O6 (314.4) Ber. C 61.13 H 8.34 Gef. C 60.87 H 8.39

[ ( ! R ) - 1 -Ethenyl- i,5-dimethyl-4-hexenyI]-2,3,4,6-tetra-0-acetyl-~-~-gluco~yranosid ((3R)-( -)-Lil1a~y~-23,4,6-tetra-O-acetyl-~-~-glucopyranosid/ (9): Der Alkohol 818,19) (1 3 g, 90 mmol) wird mit Silbercarbonat (4.13 g) und Molekularsieb (4 A; 9 g) in 40 ml Dichlor- methan bei Raumtemp. geruhrt. Eine Losung von 2 (8.3 g, 20 mmol) in Dichlormethan (40 ml) wird zugetropft. Nach 20 h ist die Umsetzung beendet (DC Hexan/Essigester, 1 : 1). Es wird mit NaHC03-gesattigtem Methanol verdiinnt, iiber Celite filtriert, mit Chloroform nachgewaschen und eingeengt. Der Sirup wird in Ether aufgenommen und mit 5prOZ. Me-



thanol ausgeschiittelt. Die Etherphase wird mit MgS04 getrocknet, eingeengt, saulenchromatographisch (Hexan/Essigester, 2: 1) gereinigt und aus Ethanol/Aceton umkristallisiert; Ausb, 0.78 g (8%, bezogen auf 2); 93% rein nach I3C-NMR; Schmp. 87-89"C, [a]g =

(m und 6s, 5-CH3, C6H3, 4 CH,CO), 3.14 (dddd, J4',5, = 9.4 Hz, Js.,6.a = 2.5 Hz, J5.,6.b = 5.1 Hz, 1 H, 5'-H), 4.03 (dd, J5.,6.a = 2.5 Hz, J@a,@b = 12.2 Hz, 1 H, 6a-H), 4.22 (dd, Jy.6.b =

-7.5 (C = 1.4 in CHC13). - 'H-NMR (270 MHz, CsD.5): 6 = 1.18 (S, l-CH3), 1.49-1.79

5.1 HZ, Js'a,@b = 12.2 Hz, 1 H, 6b-H), 4.42 (d, J i s , ~ = 7.7 Hz, 1 H, I'-H), 5.02 (dd, .Igem 1.2 Hz, Jm, = 11.0 Hz, HCH=CH-), 5.06 (dd, Jgem = 1.2 Hz, Jf,, = 17.6 Hz, HCH=CH-), 5.15 (dd und m, J3',4' = 9.1 Hz, J4.,y = 10.0 Hz, 4 -H und 4-H), 5.24 (dd, Jj,,T = 7.7 Hz, J2.y 9.4 Hz, 2'-H), 5.37 (dd, J2.3, = 9.4 Hz, Jy,p = 9.1 Hz, 3'-H), 5.96 (dddd, Jt,,,, = 17.2 Hz, J,,, = 11.0 Hz, 1 H, H2C =CH -). - I3C-NMR (67.89 MHz, CDC13): 6 = 17.6 (q, C-6), 20.5, 20.6 (CH3CO), 22.3 (t, C-3), 22.8 (q, 5-CH3)a, 23.5 (q, I-CH3)", 40.2 (t, C-2), 62.5 (t, C-63, 69.0 (d, C-4'), 71.6 (2d, C-2' und C-5')b, 73.2 (d, C-3')4 80.5 (s, C-l),

(d, H,C=CH-), 168.9, 169.3, 170.0, 170.2 (CH3CO); mit a und gekennzeichnete Zuord- nungen sind austauschbar.

95.8 (d, J~'-c,~,-H = 157.5 Hz, C-l'), 114.8 (t, H2C=CH-), 124.3 (d, C-4), 131.3 (s, C-5), 142.4

C24H36010 (484.6) Ber. C 59.49 H 7.49 Gef. C 59.75 H 7.73

(( lR)-f-Ethenyl-1,5-dimethyl-4-hexenyl]-~-~-glucopyranosid [(3R)-( -)-Linaly[-j?-D- glucopyranosid] (10): Das Glucosid 9 (500 mg, 1.03 mmol) wird in 20 ml 60proz. Methanol gelost und mit Ammoniaklosung (2 ml, 25proz.) versetzt. Nach ca. 12 h ist die Reaktion beendet (DC CH3CN/H20, 7:l). Nach dem Einengen i. Vak. wird das Produkt saulenchromatographisch (Essigester/Ethanol, 6: 1) gereinigt; Ausb. 267 mg (82%); Schmp. 27-30°C, [alg = -14.27 (c = 1.57 in CH30H). - 'H-NMR (270 MHz, CD30D): 6 = 1.31 (s, I-CH3), 1.60 (S, C6H3), 1.66 (s, 5-CH3), 3.64 (dd, Js.,ca = 5.2 Hz, Jwa,6b = 11.8 HZ, IH, 6a-H), 3.85 (dd, J5,,6.b = 2.6 Hz, Jva,Vb = 11.8 Hz, 1 H, Vb-H), 4.36 (d, J19,Z = 7.7 Hz, IH, 1'-H), 5.13 (m, IH, 4-H), 5.19 (dd, Jwm = 1.3 Hz, J,,, = 11.0 Hz, IH, HCH=CH-), 5.22 (dd, Jgcm = 1.3 Hz, Jtran, = 17.6 Hz, IH, HCHzCH-), 6.14 (dd, JflMS = 17.6 Hz, J,,, 11.0 Hz, IH, H2C=CH-). - 13C-NMR (15.08 MHz, CD3OD): 6 = 17.8 (q, C-6), 23.5 (q, 5-CH3)*, 23.5 (t, C-3), 25.9 (9, l-CHS)", 41.4 (t, C-2), 62.6 (t, C-6), 71.5 (d, C-4), 74.7 (d, C-2')b, 77.2 (d, C-5')b, 78.0 (d, C-5')b, 81.2 (s, C-I), 98.9 (d, C-1'), 114.8 (t, H2C=CH-), 125.5 (d, C-4), 131.8 (s, C-5), 144.3 (d, H2C=CH-); mit a und gekennzeichnete Zuord- nungen sind austauschbar.

C16Hz8O6 (316.4) Ber. C 60.74 H 8.93 Gef. C 60.52 H 8.87

((5RS)-l,i,5-Trimethyb6-heptenyl]-2,3,4,6-tetra-0-acetyl-j?-~-glucopyranosid (Dihydro- myrceny~-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-~-~-glucopyranosid) (12): Die Komponenten 11 (Racemat) (800 mg, 5.13 mmol) wird rnit Silbercarbonat (8.4 g) und Drierite (7 g) in Dichlormethan (50 ml) bei Raumtemp. geriihrt. Eine Losung von 2 (6.2 g, 15.08 mmol) in Dichlormethan (20 ml) wird zugetropft. Nach 24 h ist die Umsetzung beendet. Es wird rnit Chloroform verdiinnt, iiber Celite filtriert und mit NaHC0,-Losung gewaschen. Die organische Phase wird rnit MgS04 getrocknet, zum Sirup eingeengt und saulenchromatographisch (Hexan/ Essigester, 1 : 1) gereinigt; Ausb. 1.6 g (64%); Schmp. 105 "C (aus Ethanol/Essigester), [a]g = - 18.02 (c = 1-11 in CHClJ. - 'H-NMR (270 MHz, CDCl,), Diastereomerengemisch 6 = 0.98 (d, J5,CH) = 6.8 HZ, 2 x 3H, 2 x 5-CH3), 1.16 (s, CH3), 1.20 (s, CH3), 2.04 ( 4 ~ , CH3CO), 3.65 (dddd, J4,y = 9.8 Hz, Jv,,ya = 2.6 Hz, Jy.6.b = 5.7 Hz, 2 x 1 H, 5'-H), 4.06 (dd, Jy,,ya = 2.6 HZ, J6a,@b = 11.8 Hz, 2 X IH, 6a-H), 4.24 (dd, Jy,@b 5.7Hz, Jwa,@b = 11.8 Hz, 2 x lH, 6'b-H), 4.63 (d, Ji,,? = 7.9 Hz, 2 X IH, 1'-H), 4.90 (2 x dd, 2 x J7a,7b = 0.9 Hz, 2 x J6,7b = 10.2 Hz, 2 X 7b-H), 4.94 (2 X dd, 2 x JTa,7b = 0.9 Hz, 2 x J,qa = 17.2 Hz, 2 X

7a-H), 4.95 (dd,


= 7.9 Hz, J2'.3' = 9.5 Hz, 2'-H), 4.99 (dd, J3',& = 9.5 Hz, J4',5. = 9.8

1524 H . Paulsen, B. U-Nguy tn , V. Sinnwell, V. Heemann und 1;. Seehofer

Hz, 4‘-H), 4.90-4.99 (2 x 4H), 5.18 (dd, J2,y = 9.5 Hz, JT,p = 9.5 Hz, 2 x lH, 3’-H), 5.66, 5.69 (2 X dd, 2 X IH, 2 X

6-H). - 13C-NMR (67.89 MHz, CDC13): 6 = 19.9 (2q, 5-CH3), 20.5, 20.6 (CHSCO), 21.1, 21.2 (2t, C-3), 25.4 (q, 1-CH3), 26.6 (q, 1-CH3), 36.9 (t, C-4), 37.4, 37.5 (2d, 2 x C-5), 41.9 (t, C-21, 62.3 (t, C-6’), 69.0 (d, C-4‘), 71.4 (d, C-2’)a, 71.6 (d, C-5’)=, 73.0 (d, C-3‘)a, 78.2 (s, C-l), 95.1 (2d, 2 x C-l’), 112.1, 112.2 (2t, 2 x C-7), 144.3 (d, C-6), 168.8, 169.3, 170.3 (COCH3);

= 17.2 HZ, J,5,7b = 10.1 HZ und 10.2 HZ, 2 X

rnit a gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar. C24H38010 (486.6) Ber. C 59.24 H 7.88 Gef. C 59.52 H 7.93

[(5RS)-1,1,5-Trimethyl-6-heptenyl]-P-o-glucopyranosid (Dihydromyrcenyl-P-o-glucopyranosid) (13): Substanz 12 (107 mg, 0.22 mmol) wird in 20 ml 50proz. Methanol gelost und rnit Ammoniaklosung (1 ml, 25proz.) versetzt. Nach 24 h ist die Reaktion beendet (DC: EssigesterlEthanol, 10: 1). Nach Entfernen des Losungsmittels i. Vak. wird mit Essigester/ Ether extrahiert. Kristallisation aus Essigester/Ether ergibt 38.6 mg (52%); Schmp. 81 -83”C, [RIB = -26.4 (c = 1.67 in CHC13). - ‘H-NMR (270 MHz, CD,OD), Diaste- reomerengemisch: 6 = 1.0 (d, = 6.5 Hz, 2 x 3H, 2 x 5-CH,), 1.23 und 1.24 [2s,

(m, 7a-H und 7b-H), 3.60 (dd, J5’,6.a = 5.2 Hz, J @ a , 6 b = 11.8 Hz, 2 x lH, 6’a-H), 3.84 (dd, 2 x 6H, 2 x l-(CH3)2], 3.08 (dd, J1.2 = 7.8 Hz, J T , ~ = 9.1 Hz, 2 x IH, 2’-H), 3.22-3.45

J Y s @ b = 2.2 HZ, JWa,@b = 11.8 HZ, 2 X 1 H, 6‘b-H), 4.42 (d, J I . , ~ = 7.8 Hz, 2 x I H, 1’-H), 5.68, 5.71 (2 X dd, 2 X = 17.2 HZ, J6,7b = 10.1 HZ und 10.2 HZ, 2 x IH, 2 x 6-H). - l3C-NMR (67.89 MHz, CD30D): 6 = .20.7 (q, 5-CH3), 22.8 (t, C-3), 26.6 (q, I-CH,), 26.9 (q, l-CH%), 38.3 (t , C-4), 38.9 (d, C-5), 43.0 (t, C-2), 62.8 (t, C-6), 71.6 (d, C-4), 75.1 (d, C-2’)a, 77.3 (d, C-5’)a, 78.1 (d, C-3’)a, 79.0 (s, C-I), 98.4 (d, C-l’), 112.9 (24 2 x C-6), 145.8 (24 2 x C-7); mit a gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

Cf6H3,,06 . H 2 0 (336.5) Ber. C 57.12 H 9.59 Gef. C 57.38 H 9.64 (f-Isopropyl-4-methyl-3-cyclohexenyl)-2.3tetra-O-acet~l-~-~-glucopyranosid ( f - p -

Menthen-4-yl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-~-o-glucopyranosid) (15): Der Alkohol 14 (Racemat) (4.63 g, 30 mmol) wird rnit Silbersilicat (2 g) und Molekularsieb (4 A; 2 g) in 10 ml Di- chlormethan bei Raumtemp. geruhrt. Nach 0.5 h wird eine Losung von 2 (3.8 g, 9.24 mmol) in Dichlormethan (10 ml) zugetropft. Nach 2 d ist die Umsetzung beendet (DC: Hexan/ Essigester, 2: 1). Es wird rnit Chloroform verdunnt, uber Celite filtriert und eingeengt. Der Sirup wird in Hexan/Ether (5: 1) aufgenommen, mit l0proz. Methanol gewaschen und mit MgS04 getrocknet. Aus der Hexan/Ether-Phase werden 956 mg Kristalle erhalten; Ausb. 956 mg (21 %). Das lH-NMR-Spektrum des Produktes zeigt ein Diastereomerenverhaltnis von 71 : 29. Durch fraktionierende Kristallisation in Ethanol, dann Essigester/Hexan (15: 1) und in Methanol wird ein reines Diastereomeres erhalten: [a]:: = +3.53 (c = 0.34 in CHC13); Schmp. 135-137°C. - Die NMR-Daten des Hauptproduktes lauten (zur Nu- merierung siehe Formel 14): ‘H-NMR (270 MHz, C6D6): 6 = 0.90 (d, & = 6.7 Hz, 3H, C9H3), 1.0 (d, J S , , ~ = 6.8 Hz, 3H, Ci0H3), 1.61 (s, C7H3), 1.65-2.10 (m und 4s der CH,CO), 3.18 (dddd, J4,y = 9.8 HZ, Jy,ua = 2.4 HZ, JS’,@b = 5.2 Hz, 1 H, 5’-H), 4.01 (dd, Jy,va = 2.4 HZ, JWa,@b = 11.8 HZ, IH, 6’a-H), 4.21 (dd, J y , @ b = 5.2 Hz, Jwa,Wb = 11.8 Hz, IH, Ub-H), 4.41 (d, JI,,z. = 7.7 Hz, IH, 1’-H), 5.11 (dd, JyAr = 9.4 Hz, J4,y = 9.8 Hz, lH, 4-H), 5.22

J y , W = 9.4 Hz, lH , 3’-H). - ‘,C-NMR (67.89 MHz, CDC13): 6 = 16.4 (q, C-9), 16.8 (q, C-lo), 20.5, 20.6 (CHsCO), 22.8 (9, C-7), 27.5 (t, C-5), 28.7 (t, C-6), 31.0 (t, C-3), 33.5 (d, C-8), 62.3 (t, C-6‘), 69.0 (d, C-4‘), 71.3 (d, C-T)”, 71.6 (d, C-5’)a, 73.1 (d, C-3’)a, 80.2 (s, C-4),

(m, IH, 2-H), 5.25 (dd, Jl,,2 = 7.7 Hz, J2.,3. = 9.2 Hz, lH , 2’-H), 5.35 (dd, 52’,3, = 9.2 Hz,

95.3 (d, C-l’), 118.6 (d, C-2), 133.0 (s, C-1), 168.9, 169.4, 170.1, 170.3 (COCH3); rnit a gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

C24H36010 (484.6) Ber. C 59.49 H 7.49 Gef. C 59.45 H 7.79



(I-Zsopropyl-4-methyl-3-cyclohexenyl)-~-~-g~ucopyranosid (1-p- M e n t hen-4-yl-fl-~-glucopyranosid) (16): Verbindung 15 (357 mg, 0.74 mmol) (Diastereomerenverhaltnis 71 : 29) wird in Methanol (30 ml, 70proz.) gelost, mit Ammoniaklosung (2 ml, 25proz.) versetzt und bei Raumtemp. 20 h stehengelassen. Nach Beendigung der Umsetzung (DC CH3CN/H20, 7: I), wird i. Vak. eingeengt und saulenchromatographisch (Essigester/Ethanol, 4 : 1) gereinigt; Ausb. 140 mg (57%); Schmp. 43°C. - Die NMR-Daten des Hauptproduktes lauten (zur Numerierung siehe Formel 14): 'H-NMR (270 MHz, CD30D): S = 0.93 (d, JS9 = 6.8 Hz, C9H3), 0.97 (d, JBJO = 6.8 Hz, C"H3), 1.63 (s, C7H3), 1.80-2.35 (m), 3.59 (dd, J5',6'a = 5.4

4.44 (d, JI , ,p = 7.7 Hz, lH, 1'-H), 5.26 (m, lH, 2-H). - 13C-NMR (15.08 MHz, CD30D): HZ, J,ya,,yb = 11.8 HZ, IH, 6'a-H), 3.82 (dd, Jy,,yb = 2.6 Hz, 5Ga,@b = 11.8 Hz, IH, 6b-H),

6 = 17.6 (9, C-9), 17.8 (q, C-lo), 23.4 (q, C-7), 29.6 (t, C-5), 29.9 (t, C-6), 32.4 (t, C-3), 34.5 (d, C-8), 63.0 (t, C-6'), 71.8 (d, C-4'), 75.4 (d, C-T)", 77.3 (d, C-5')", 78.4 (d, C-3')a, 80.8 (s, C-4), 119.1 (d, C-2), 134.1 (s, C-1); mit a gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

Cl6HZ8O6 . 1 H20 (334.4) Ber. C 57.46 H 9.05 Gef. C 57.70 H 8.79

[( 7E,9RS)-Megastigma-S(6),7-dien-9-ylJ-2,3,4,6- tetra-O-acetyl-~-~-glucopyranosid [(9RS)-~-Zon-9-y~-2,3,4,6-tetra-~-acety~-~-~-glucopyranosidJ (19): Der Alkohol 17 (Race- mat) (600 mg, 3.1 mmol) wird in ein Gemisch aus Silbersilicat (500 mg), Molekularsieb (4 A; 2 g) und Dichlormethan (5 ml) eingetragen. Eine Losung von 2 (410 mg, 1 mmol) in Di- chlormethan (3 ml) wird unter Riihren zugetropft. Nach 4 h ist die Umsetzung beendet (DC: Hexan/Essigester, 2: 1). Es wird rnit Chloroform verdiinnt, uber Celite filtriert, eingeengt, in Petrolether (Sdp. 60- 70"C)/Ether (1 : 3) aufgenommen und mit 40proz. Methanol geschiittelt. Die organische Phase wird mit MgS04 getrocknet, eingeengt und saulenchromatographisch in Petrolether (Sdp. 60- 7O0C)/Essigester, 3 : 1, aufgetrennt. Beide Diastereomeren sind dabei rein zu erhalten. Schnellere Fraktion: Ausb. 27 mg (5.2%, bezogen auf 2) Sirup, [u]g = -31.17 (c = 3.99 in CHC13). - 'H-NMR (270 MHz, CDCI3): 6 = 1.00, 1.03 (2s, C"H3 und C"H3), 1.32 (d,

J5.,6.b = 4.8 Hz, 1H, Y-H), 4.16 (dd, Jy,va = 2.4 Hz, Js.a,6b = 12.3 Hz, l H , 6'a-H), 4.30(dd, J5',6b. = 4.8 Hz, J6a,@b = 12.2 Hz, lH , 6'b-H), 4.33 (m, IH, 9-H), 4.64 (d, JYz. = 8.0 Hz,

C1OH3), 1.71 (s, C"H3), 2.00-2.12 ( 4 ~ , COCH3), 3.66 (dddd, J4',5. = 9.4 Hz, J5,,Wa = 2.4 Hz,

lH), 5.03 (dd, J2,y = 9.4 Hz, Ji,,z. = 8.0 Hz, 1 H, 2'-H), 5.09 (dd, Jy,e = 9.2 Hz, Jp,y = 9.4 Hz, lH , 4'-H), 5.17 (dd, Jp,y = 9.4 Hz, Jy.4 = 9.2 Hz, lH , 3'-H), 5.21 (dd, JT,8 = 16.0 Hz, Js.9 = 8.3 Hz, lH , 8-H), 6.03 (d, J7.8 = 16.0 Hz, lH, 7-H). - 13C-NMR (100.6 MHz, CDC13): 6 = 19.2 (t, C-3), 20.6, 20.7 (q, 4 COCH3), 21.5 (q, C-12)", 22.0 (9, C-lO)a, 28.8 (q, C-l3), 28.8 (q, C-ll), 32.7 (t, C-4), 33.9 (s, C-l), 39.3 (t, C-2), 62.1 (t, C-6), 68.7 (d, C-4'), 71.4 (d, C-2')b, 71.8 (d, C-5')b, 73.2 (d, C-3')", 75.8 (d, C-9)', 97.6 (d, C-l'), 129.3 (s, C-5), 131.2 (d, C-7), 133.8 (d, C-8), 136.5 (s, C-6), 169.2, 169.3, 170.3, 170.6 (4 COCH,); mit a-c gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

Langsamere Fraktion: Ausb. 25 mg (4.8%, bezogen auf 2) Sirup, [a]g = $22.90 (c = 0.59 in CHCls). - 'H-NMR (270 MHz, CDCl,): 6 = 1.00 (br. s, C"H3 und C1'H3), 1.30 (d,

Js,@b = 4.4 Hz, 1H, 5'-H), 4.07 (dd, J5',6.a = 2.4 Hz, Js'%vb = 12.0 Hz, lH , 6'a-H), 4.23 (m, C'OH3), 1.67 (s, C13H3), 2.00-2.07 ( 4 ~ , COCH3), 3.67 (dddd, J4.5. = 9.2 Hz, Jy,va = 2.4 Hz,

9H), 4.26 (d, Jy,@b = 4.4 Hz, J@&@b = 12.0 Hz, Ub-H), 4.62 (d, Jl.,? = 8.2 Hz, IH, 1'-H), 5.03 (dd, J2,3 = 9.4 Hz, J1*,2 = 8.2 Hz, lH , 2'-H), 5.11 (dd, Jy,4 = 9.7 Hz, J4',5, = 9.2 Hz, lH, 4'-H), 5.22 (dd, Jp,y = 9.4Hz, J y , W = 9.7 Hz, IH, 3'-H), 5.45 (dd, J7.8 = 15.8 Hz, Js,9 = 7.6 Hz, lH, 8-H), 6.02 (d, 57,s = 16.0 Hz, 1 H, 7-H). - 13C-NMR (100.6 MHz, CDC13): 6 = 19.2 (t, C-3), 20.5 (q, 4 COCH,), 21.3 (q, C-12), 21.5 (4, C-lo), 28.7 (q, C-13), 28.8 (q, C-ll), 32.7 (t, C-4), 33.9 (s, C-l), 39.4 (t, C-2), 61.9 (t, C-6'), 68.4 (d, C-4'), 71.6 (d, C-2')a, 71.9 (d, C-S)a, 72.9 (d, C-3')", 79.0 (d, C-9), 99.5 (d, C-l'), 129.1 (s, C-5), 129.5 (s, C-7), 134.7 (d,


1526 H. Paulsen. B. Le-Nguytn, V. Sinnwell, V, Heemann und F. Seehofer

C-8), 136.5 (s, C-6), 168.9, 169.1,170.1,170.4 (4 COCH3); mit a gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

C27H40010 (524.6) Ber. C 61.82 H 7.69 Gef. C 61.65 H 7.91 Gef. C 61.57 H 7.84

[ (7E,9RS)-Megastigma-S(6),7-dien-9-yl]-2,3,4,6-tetra-0-pivaloyl-fl-~-glucopyranosid [(9RS)-fl-Zon-9-yl-2,3,4,6-tetra-O-pi~a~oyl-~-~-glucopyranosid] (20): Die Komponente 17 (500 mg, 2.6 mmol) wird zu einem Gemisch aus Silbersilicat (1 g), Molekularsieb (4 A; 2 g) in 4 ml Dichlormethan gefiigt. Nach lstdg. Riihren wird eine Losung von 1820) (500 mg, 0.86 mmol) in Dichlonnethan zugetropft. Nach 20 h ist die Umsetzung beendet. Aufarbei- tung erfolgt analog 19. Durch saulenchromatographische Trennung [Petrolether (Sdp. 60 - 70"C)/Essigester, 8 : 11 sind ebenfalls beide Diastereomeren rein zu erhalten. Schnellere Fraktion: Ausb. 79 mg (13%, bezogen auf 18) Sirup, [a]$' = -19.0 (c = 0.5 in CHCI3). - 'H-NMR (270 MHz, CDCI,): S = 1.00 (s, C1*H3), 1.03 (s, C"H3), 1.12-1.32 [m, CI0H3 und 4 x (CH3)?C], 1.71 (s, C"H3), 2.03 (m, 2-CH3, 3.69 (dddd, J4.,5' = 10.0 Hz,

6a-H), 4.26 (dd, JT,@b = 1.8 Hz, &a,@b = 12.0 Hz, lH, 6b-H), 4.38 (m, 1H, 9-H), 4.69 (d, J ~ . , Q ~ = 6.5 HZ, J5.6.b = 1.8 HZ, 1 H, 5'-H), 4.07 (dd, J5,ca = 6.5 Hz, Jua,6b = 12.0 Hz, IH,

= 8.2 Hz, lH, 1'-H), 5.08 (dd, Ji,,? = 8.2 Hz, JT,y = 9.6 Hz, IH, 2'-H), 5.12 (dd, Jy,y = 9.4 Hz, J4.,5 =10.0 Hz, lH , 4-H), 5.18 (dd, J s , ~ = 8.7 Hz, 57.8 = 15.7 Hz, lH, 8-H), 5.27 (dd, Jz,j, = 9.6 Hz, Jy,& = 9.4 Hz, lH , 3'-H), 6.02 (d, 37.8 = 15.7 Hz, lH, 7-H). Langsamere Fraktion Ausb. 75 mg (13?&, bezogen auf 18) Sirup, [a]$' = + 15.23 (c = 0.3 in CHC13). - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 0.98 (br. s, 2 CH3), 1.11 -1.29 [C1'H3 und 4 x (CH3),C], 1.66 (s, CI3H3), 1.98 (m, 2H, 4-CH2), 3.69 (dddd, J4..5' = 9.8 Hz, J5.,6.a = 4.7

(dd, J5,@,, = 2.0 Hz, &a,@b = 12.2 Hz, lH, 6'b-H), 4.23 (m, IH, 9-H), 4.64 (d, J1.,2. = 8.0 Hz, J5 ,gb = 2.0 Hz, 1 H, 5'-H), 4.08 (dd, Js ,,ya = 4.7 Hz, JUa.6.b = 12.2 HZ, I H, 6'a-H), 4.15

Hz, 1 H, 1'-H), 5.06 (dd, Ji,,r = 8.0 Hz, Jp,3. = 9.6 Hz, 1 H, 2'-H), 5.16 (dd, JT,c = 9.5 Hz, Jw,5, = 9.8 Hz, 1 H, 4-H), 5.32 (dd, Jr,y = 9.6 Hz, Jy,& = 9.5 Hz, lH, 3'-H), 5.47 (dd, J7,8 = 16.0 Hz, J8.9 = 7.2 Hz, lH, 8-H), 6.02 (d, 37,s = 16.0 Hz, IH, 7-H).


[( 7E,9RS)-Megastigma-S(6), 7-dien-9-yl]-fl-~-glucopyranosid [(9Rs)-fl-zon-9-yl-fl-~-glucopyranosid] (21): Das Diastereomer von 19 (schnellere Fraktion; 80 mg, 0.15 mmol) wird in Methanol (5 ml) gelost und rnit 0.01 N Natriummethylat-Losung (0.1 ml) versetzt. Nach 25 min ist die Reaktion beendet (DC Essigester/Ethanol, 20: 1). Es wird mit Amberlite-IR- 120-H@ -1onenaustauscher neutralisiert, iiber Aktivkohle filtriert und eingeengt. Der Sirup wird rnit Ether versetzt, es fallt ein weiDer amorpher, hygroskopischer Niederschlag aus; Ausb. 51 mg (89%); [a]$? = -60.47 (c = 3.01 in CHCI,). - 'H-NMR (270 MHz, CD30D): 6 = 1.02 (br. s, C"H3 und C"H3), 1.32 (d, CI0H3), 1.70 (s, C13H3), 2.00 (m, 2H, 4-CH2), 3.67

IH, 6'b-H), 4.42 (d, J1.,* = 7.4 Hz, 1% l'-H), 4.50 (m, 1H, 9-H), 5.30 (dd, J7,8 = 15.9 Hz, (d, J5,ca = 2.2 HZ, Jwa,6.b = 11.8 HZ, 1H, 6'a-H), 3.87 (d, Jy.6.b = 5.6 Hz, Js.a,ub = 11.8 Hz,

J8.9 = 8.3 Hz, lH , 8-H), 6.14 (d, J7.8 = 15.9 Hz, lH , 7-H). - 'T-NMR (100.6 MHz, CD3OD): 6 = 20.3 (t, C-3), 21.8 (q, C-12), 22.4 (4, C-lo), 29.2 (q, C-13)a, 29.4 (q, C-ll)', 33.6 (t, C-4), 34.9 (s, C-I), 40.6 (t, C-2), 62.8 (t, C-6'), 71.7 (d, C-4'), 74.9 (d, C-3')4 75.7 (d, C-9)b, 77.9 (d, C-S)b, 78.3 (d, C-3')b, 100.7 (d, C-l'), 129.8 (s, C-5), 132.1 (d, C-7), 135.7 (d, C-8), 138.0 (s, C-6); rnit a und gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar. Das Diastereomer von 19 (langsamere Fraktion; 70 mg, 0.13 mmol) wird in Methanol (5 ml) gelost und mit Natriummethylat-Losung (0.1 ml, 0.01 N) versetzt. Die Losung farbt sich



gelborange. Nach 30 min ist die Reaktion beendet. Die Losung wird mit Amberlite-IR-120- He -1onenaustauscher neutralisiert, filtriert und eingeengt. Der Riickstand wird durch Schichtchromatographie (Merck; 20 x 20 cm, Kieselgel PF254) gereinigt (Essigester/Ethanol, 30: 1); Ausb. 32 mg (66%), Schmp. 32 "C, [a]g = + 14.44 (c = 0.36 in Methanol). - 'H- NMR (270 MHz, CD30D): 6 = 1.00 (br. s, C"H3 und CI2H3), 1.33 (d, CIoH3), 1.69 (s, C13H3),

2.5 Hz, Jga,6,b = 11.9 Hz, IH, 6b-H), 4.40(d, J1,,* = 7.7 Hz, lH, 1'-H), 4.37 (m, IH, 9-H), 2.00 (m, 4-CH3, 3.69 (dd, Jy,,ya = 4.7 HZ, J6a,,yb = 11.9 Hz, lH, 6'a-H), 3.81 (dd, J5.6.b =

5.49 (dd, 57,s = 16.0 Hz, Js,9 = 7.3 Hz, lH, 8-H), 6.06 (d, J7,8 = 16.0 Hz, IH, 7-H). - 13C- NMR (100.6 MHz, CD30D): 6 = 20.3 (t, C-3), 21.4 (q, C-12), 21.7 (q, C-lo), 29.2 (q, C-13)a, 29.3 (q, C-ll)a, 33.6 (t, C-4), 34.9 (s, C-l), 40.7 (t, C-2), 62.6 (t, C-U), 71.5 (d, C-4), 75.4 (d, C-T), 77.9 (d, C-5')b, 78.2 (d, C-3')b, 78.4 (d, C-9)4 102.4 (d, C-l'), 129.8 (s, C-5), 129.9 (d, C-7), 137.1 (d, C-8), 138.1 (s, C-6); mit a und tauschbar.

gekennzeichnete Zuordnungen sind aus-

C19H32O6 . H20 (374.5) Ber. C 60.94 H 9.15 Gef. C 60.63 H 9.18 Gef. C 61.12 H 9.07

Die Entblockierung der Diastereomeren von 20 kann in analoger Weise erfolgen und fuhrt zu identischen Produkten.

[(7E)-Megast~gma-~(5),7-dien-9-y~]-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-~-~-glucopyranosid (a-Zon-9- yI-2,3,4,6-tetra-0-acetybg-o-glucopyranosid) (23): Das a-lonol 22 (Gemisch aus zwei Race- maten) (1.95 g, 10 mmol) wird in ein Gemisch aus Silbersilicat (2.0 g), Molekularsieb (4 & 7.0 g) und Dichlormethan (6 ml) eingetragen. Nach 90min. Riihren wird eine Losung von 2 (1.23 g, 3.0 mmol) in 8 ml Dichlomethan zugetropft. Nach 20 h ist die Umsetzung beendet (DC Hexan/Essigester, 2: 1). Es wird mit Chloroform verdunnt, iiber Celite filtriert, eingeengt, in Ether/Petrolether (Sdp. 30- 50°C) (1 : 1) aufgenommen und mit 30proz. Methanol ausgeschuttelt. Die organische Phase wird mit MgS04 getrocknet und eingeengt. Die saulenchromatographische Trennung in Petrolether (Sdp. 60 - 70"C)/Essigester (3 : 1) ergibt zwei Fraktionen, die nach den NMR-Daten jeweils aus zwei Diastereomeren bestehen. Schnellere Fraktion: Ausb. 290 mg (18%) Sirup, [a]g = -30.8 (c = 0.67 in CHC13). - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 0.81 (s, CH3), 0.86 (s, CH3), 0.89 (s, CH3), 0.92 (s, CH3), 1.27 (2s, 2 CH& 1.58 (d, CH3), 1.64 jbr. s, CH3), 2.00-2.12 (CH3 der Acetate), 3.57-3.66 (m, 2H, 2 x 5'-H), 4.11-4.17 (2 dd, 2H, 2 x 6a-H), 4.24-4.36 (2 dd und m, 4H, 2 x 6b-H und 2 x 9-H), 4.55, 4.58 (2 d, J 1 , , ~ = 7.7 Hz und 7.8 Hz, 2H, 2 x 1'-H), 4.99-5.27 (m, 8H, je 2 x 2'-H, 4'-H, 3'-H und 8-H], 5.38-5.49 (m, 4H, 2 x 4-H und 7-H). - 13C- NMR (100.6 MHz, CDC13): 6 = 20.6, 20.7 (q, CH,CO), 22.1 (q, C-12), 22.8, 22.9 (q, C-lo), 23.0 (t, G3), 26.9 (q, C-ll), 27.5, 27.8 (4, C-13), 31.6, 31.7 (s, C-l), 31.9, 32.0 (t, C-2), 54.2 (d, C-6), 62.1, 62.2 (t, C-6), 68.6, 68.8 (d, C-4), 71.5 (d, C-2')a, 71.8 (d, C-5')a, 73.2 (d, C-3')", 75.2, 75.3 {d, C-9)a, 97.6,97.7 (d, C-l'), 121.4 (d, C-4), 132.1, 132.2 (d, d, C-8/C-7), 133.5, 133.6 (s, C-5), 134.8, 134.9 (d, d, C-7/C-8), 169.2, 169.3, 170.2, 170.5 (s, COCHJ; mit a gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar. Langsamere Fraktion:.Ausb. 250 mg (15%) Sirup, [cl]g = +6.81 (c = 0.69 in CHC13). - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 0.79, 0.83 (2s, C"H3), 0.87, 0.89 (2s, 2 x C1'H3), 1.24, 1.27 (2s, 2 x CI3H3), 1.58 (2d, 2 x C'OHs), 2.00-2.13 (CH3 der Acetate), 3.63 (dddd, J4.,5. = 9.8 Hz, 2H, 2 x 5'-H), 4.04-4.13 (m, 2H, 2 x 9-H), 4.13-4.30 (m, Jy,,ya = 2.3 Hz, 2.4 Hz, JY,6.b = 4.1 Hz, 4.5 Hz, J.a,@b = 12.2 Hz, 12.8 Hz, 4H, 2 x 6a-H und 6'b-H), 4.57 (d, J1,*. = 8.0 Hz, 2H, 2 x 1'-H), 4.94-5.24 (m, J2,3 = 9.2 Hz, J3.,,,. = 9.2 Hz, 6H, 2 x 2'-H, 4-H, 3'-H), 5.37-5.55 (m, 6H,Je 2 x 4-H, 7-H und 8-H). - l3C-NMR (100.6 MHz, CDC13): 6 = 20.4, 20.5 (9, CH,CO), 21.3 (9, C-12), 22.6, 22.7 (q, C-lo), 22.9 (t, C-3), 26.7,


99

1528 H. Paulsen, B. L&-NguyCn, V. Sinnwell, V. Heernann und F. Seehofer

26.8 (q, C-ll), 27.2, 27.5 (9, C-13), 31.3, 31.6 (S, C-l), 31.8, 31.9 (t, C-2), 53.8, 53.9 (d, C-6), 61.9, 62.1 (t, C-6'), 68.3, 68.6 (d, C 4 ) , 71.5, 71.6, 71.7 (d, C-5' und d, C-2')') 72.8 (d, C-3')",

133.6 (s, C-5), 168.9, 169.0, 169.1, 170.0, 170.3 (s, CO-CH3); rnit gekennzeichnete Zuord- nungen sind austauschbar.

78.3, 78.1 (d, C-9), 91.3, 99.2 (d, C-l'), 120.0 (d, C-4), 132.8, 132.9, 133.0 (d, d, C-7/C-8), 133.5,


[(7E)-Megastigma-4(5),7-dien-9-yl]-P-~-glucopyranosid (a-Ion-9-y~-~-~-glucopyranosid) (24): Das Diastereomer 23 (schnellere Fraktion; 100 mg, 0.19 mmol) wird in Methanol (3 ml) gelost und mit Natriummethylat-Losung (0.1 ml, 0.02 N) versetzt. Nach 3 h ist die Reaktion beendet (DC CH3CN/H20, 6 : 1). Es wird mit Amberlite-IR-l20-H@ -1onenaustauscher neutralisiert, filtriert, eingeengt und aus Diethylether umgefallt; Ausb. 69 mg (97%), Schmp. 34-38"C, hygroskopisch, [a]% = -72.6 (c = 2.98 in Methanol). - 'H-NMR (270 MHz, CD30D): 6 = 0.73 (s, CH3), 0.86 (s, CH3), 0.88 (s, CH3), 0.90 (s, CH3), 1.25 (2d, 2 x C"H3), 1.58 (d, C13H3), 1.62 (d, C13H3), 3.65 (2dd, Jy,ea = 5.7 Hz, 5.8 Hz, Jea,,yb =.11.8 Hz, 11.9 Hz, 2H, 2 x 6'a-H), 3.86 (2dd, J5.,6.b = 2.4 Hz, 2.6 Hz, Js.a,,yb = 11.9 Hz, 12.0 Hz, 2H, 2 x 6'b-H), 5.30-5.57 (m, J6,, = 9.2 Hz, 9.4 Hz, J7,8 = 15.4 Hz, J8,9 = 8.2 Hz, 6H, je 2 x 8-H, 4-H und 7-H). - 13C-NMR (100.6 MHz, CD30D): 6 = 22.3 (q, C-12), 23.1, 23.4 (q, C-lo), 23.9 (t, C-3), 27.4, 27.8 (q, C-ll)* 28.3 (q, C-13), 32.6, 32.7, 32.9 (t, C-2 und s, C-l), 55.3, 55.4 (d, C-6), 62.7 (t, C-6), 71.6 (d, C-4), 74.7, 74.8 (d, C-2')a, 75.1, 75.2 (d, C-9)a, 77.7, 77.8 (d, C-5')a, 78.2 (d, C-3')a, 100.4, 100.5 (d, C-1'), 121.9, 122.0 (d, C-4), 133.9, 134.0 (d, C-8 und d, C-7), 134.8, 134.9 (s, C-5), 135.7, 135.8 (d, C-7 und d, C-8); mit a gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar. Das andere Diastereomer von 23 (langsamere Fraktion; 300 mg, 0.57 ~ n m o l ) w ~ r d i l l Mc- thanol (5 ml) gelost und rnit Natriummethylat-Losung (0.2 ml, 0.02 N) versetzt. Nach 3 h ist die Reaktion beendet. Es wird mit Amberlite-IR-120-H @ -1onenaustauscher neutralisiert, filtriert, eingeengt und saulenchromatographisch (CH3CN/Hz0, 8 : 1) gereinigt; Ausb. 188 mg (88%), Schmp. 54"C, [a]g = -7.78 (c = 1.02 in Methanol). - 'H-NMR (270 MHz,

1.59 (d, CH3), 3.69 (2dd, J5',@= = 5.0 Hz, J6'a.,yb = 12.0 Hz, 2H, 2 x 6'a-H), 3.81 (2dd, J5.,6.b = 2.4 Hz, Jws6.b = 12.0 Hz, 2H, 2 x 6'b-H), 4.33-4.37 (d, m, J1.,2. = 7.6 Hz, 4H, 2 x 1'-H, 2 x 9-H), 5.39-5.60 (m, J7,8 = 15.0 Hz, 6H, 4-H, 7-H, 8-H). - 13C-NMR (100.6

CD30D): 6 = 0.80 (S, CH3), 0.84 (s, CH3), 0.89 ( 2 ~ , 2 CH3), 1.27 (2d, 2 CH3), 1.56 (d, CH3),

MHz, CD30D): 6 = 21.3 (q, C-121, 23.2, 23.4 (q, C-lo), 23.9 (t, C-3), 27.4 (q, Cll), 28.0, 28.3 (q, C-13), 32.5, 32.6 (s, C-1), 32.8, 32.9 (t, C-2), 55.2, 55.3 (d, C-6), 62.5, 62.8 (t, C-6'), 71.3 (d, C-4), 75.0, 75.2, 77.6, 77.7, 77.8, 78.0 (d, (2-2'; d, C-5'; d, C-3'; d, C-9), 102.1 (d, C-l'), 121.7, 121.8 (d, C-4), 133.3 (d, C-8/C-7), 135.1, 135.2 (s, C-5), 135.2, 135.3 (d, C-7/C-8).

C19H3206 . HzO (374.5) Ber. C 60.94 H 9.15 Gef. C 61.09 H 8.89 Gef. C 60.63 H 9.31

(Cedran-8-yl)-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-P-D-glucopyranosid (25): Das Cedrol 2730) (9 g, 40 mmol) wird mit Silbercarbonat (12.5 g) und Drierite (3 g) in Dichlormethan (100 ml) bei Raumtemp. geriihrt. Eine Losung von 2 (8.3 g, 20 mmol) in Dichlormethan (40 ml) wird zugetropft. Nach 1.5 h ist die Umsetzung beendet (DC: Hexan/Essigester, 1 : 1). Es wird mit Chloroform verdiinnt, iiber Celite filtriert und eingeengt. Der Riickstand wird in Hexan/ Ether (20: 1) aufgenommen und mit 20proz. Methanol ausgeschiittelt. Die Hexan/Ether- Phase wird rnit MgS04 getrocknet. Aus dieser Phase kristallisiert das Produkt aus; Ausb. 4.38 g (40%), Schmp. 158- 163"C, (aus Ethanol), [a]g = -15.78 (c = 1.12 in CHC13). -



‘H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 0.77-1.87 (Cedranyl-H), 1.96-2.04 (4s, 12H, 4 CH,CO), 3.59 (dddd, J&,y = 9.6 Hz, Jy,va = 5.8 Hz, J5’,6b = 2.6 Hz, 1 H, 5’-H), 4.03 (dd, Jy,wa = 5.8 HZ, J,ya,vb = 12.0 Hz, IH, 6‘a-H), 4.18 (dd, Jy,jq, = 2.6 Hz, Jva,wb = 12.0 Hz, 1H, 6‘b-H), 4.73 (d, J P , ~ = 7.8 Hz, lH , 1’-H), 4.86 (dd, Jlr.2. = 7.8 Hz, J2,3, = 9.2 Hz, IH, 2’-H), 4.96 (dd, Jy,* = 9.6 Hz, J4‘3 = 9.6 Hz, lH, 4‘-H), 5.11 (dd, J2.,3, = 9.6 Hz, lH, 3’-H). - W- NMR (67.9 MHz, CDC13): 6 = 15.2 (q, C-15), 20.5, 20.6, 20.8 (CHSCO), 25.0 (t, C-ll)a, 25.1 (q, C-14)b, 27.3 (9, C-13)b, 28.4 (q, C-12)b, 31.1 (t, C-lo)’, 32.2 (t, C-9)”, 36.7 (t, C-4)a, 39.8 (t, C-3)’, 41.1 (d, C-2), 43.2 (s, C-61, 53.4 (s, C-l), 56.8 (d, C-5)d, 59.2 (d, C-7)d, 62.2 (t, C-6‘), 68.6 (d, C-4‘), 71.1 (d, C-2’)e, 71.6 (d, C-5’)e, 73.2 (d, C-3’)e, 82.0 (s, C-8), 94.7 (d, C-l’), 169.1, 169.3, 170.2, 170.4 (COCH3); rnit a-e gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

C29HM010 (552.7) Ber. C 63.02 H 8.03 Gef. C 62.74 H 8.22 (Cedrun-8-yl)-B-~-gZucopyranosid (26): Verbindung 25 (96 mg, 0.1 74 mmol) wird in Etha-

nol (4 ml) gelost und rnit Natriummethylat-Losung (0.5 ml, 0.2 N) versetzt. Nach 5 min ist die Reaktion beendet (DC: Essigester/Methanol, 6: 1). Die Losung wird rnit Amberlite-IR- 1 20-He -1onenaustauscher neutralisiert, eingeengt und aus Methanolwasser (1 : 30) umkristallisiert; Ausb. 64 mg (96%), Schmp. 157.5 - 159”C, [u]g = - 19.7 (c = 1.24 in CHClJ. - ‘H-NMR (270 MHz, CD30D): 6 = 0.84-2.07 (Cedranyl-H), 3.11 (dd, Ji.,2. = 7.8 Hz, = 9.0 Hz, 1 H, 2’-H), 3.60 (dd, JS.,wa = 5.4 Hz, J6a ,6b = 11.9 Hz, 1 H, 6’a-H), 3.86 (dd, Jy,@b = 2.2 HZ, Jva,6.b = 11.9 Hz, lH , 6‘b-H), 4.52 (d, J1,,2. 2 7.8 Hz, lH , 1’-H). - ‘T-NMR (67.9 MHz, CD3OD): 6 = 16.0 (q, C-15), 26.0 (t, C-ll)”, 26.3 (9, C-14)b, 28.8 (9, C-13)b, 28.8 (9, C-13)b, 29.6 (q, C-12)b, 32.5 (t, C-lO)E, 33.7 (t, C-S)‘, 38.0 (t, C-4)a, 42.2 (t, C-3)a, 42.8 (d, G2), 44.6 (s, C-6), 54.9 (s, C-l), 58.4 (d,C-5)d, 61.2 (d, C-7)d, 63.2 (t, C-6), 71.9 (d, C-4‘), 75.4 (d, C-Y)e, 77.3 (d, C-5’)e, 78.6 (d, C-3’)e, 82.5 (s, C-8), 98.3 (d, C-1’); mit a-c gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

C21H3606 . H20 (384.5) Ber. C 62.66 H 9.52 Gef. C 62.93 H 9.42

(Cedran-8-yl)-2,3,5-tri-O-(p-nitrobenzoyZ~-~-~-ribo~~runosid (30): Das Cedrol 27 (2.23 g, 10.0 mmol) wird rnit Silbersilicat (1.2 g) und Molekularsieb (4 A; 2 g in Perlform, 2 g in Pulverform) in Dichlormethan (5 ml) geriihrt. Eine Losung von 202’) (1.1 g, 1.65 mmol) in Dichlormethan (7 ml) wird innerhalb von 6 h zugetropft. Nach 24 h ist die Reaktion beendet [DC Petrolether (Sdp. 60-7OoC)/Essigester, 3: 11. Es wird mit Chloroform verdunnt, iiber Celite filtriert, eingeengt, in Ether/Petrolether (Sdp. 60- 70°C) (30: 3) aufgenommen und mit Methanol ausgeschuttelt. Die Etherphase wird rnit MgS04 getrocknet, eingeengt und saulenchromatographisch an Kieselgel [Petrolether (Sdp. 60 - 70”C)/Essigester, 4: 11 gereinigt; Ausb. 570 mg (43%), Sirup, [u]g = +18.0 (c = 6.0 in CHC13). - ‘H-NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 0.80-1.96 (Cedranyl-H), 4.60 (dd, J4.,ya = 5.6 Hz, Jya.5.b = 11.6 Hz, lH , 5’a-H), 4.68 (m, lH, 4‘-H), 4.84 (dd, J4:yb = 3.8 Hz, JSa,yb = 11.6 Hz, lH , 5’b-H), 5.60 (dd,

4.8 Hz, Jy,4 = 6.2 Hz, lH, 3’-H), 8.07-8.33 (m, 12H, Aromaten-H). - 13C-NMR (100.6 Ji, ,p = 1.4 Hz, J2.3, = 4.7 Hz, lH , 2’-H), 5.67 (d, JI,,? = 1.3 Hz, IH, 1’-H), 5.78 (dd, .IT,? =

MHz, CDCI3): 6 = 15.6 (9, C-15), 25.4 (t, C-ll)a, 26.6 (9, C-13)b, 28.2 (q, C-14)b, 29.0 (q, C-12)’, 31.5 (t, C-lo)‘, 31.9 (t, C-9)”) 37.1 (t, C-4)a, 40.9 (d, C-2), 41.4 (t, C-3)8, 43.5 (s, C-6), 54.0 (s, C-1), 56.8 (d, C-5)d, 60.0 (d, C-7)d, 65.9 (t, C-53, 73.5 (d, C-3’), 77.3 (d, C-2’), 78.1 (d, C-4‘), 82.3 (s, C-8), 99.8 (d, C-l’), 123.6, 123.7, 123.8, 130.8, 130.9, 134.2, 134.4, 150.8, 150.9, 151.1 (Aromaten-C), 163.7, 163.7, 164.3 (CO); rnit a-d gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

C41H43N1403 (801.8) Ber. C 61.42 H 5.41 N 5.24 Gef. C 61.43 H 5.17 N 5.38

(Cedran-8-y~)-2 ,3 ,5- t r i -O-benzoyf -~-~-r i~~~uranos~d (31): Der Alkohol 27 (500 mg, 2.24 mmol) wird mit Silbersilicat (200 mg) und pulverisiertem Molekularsieb (4 A; 400 mg) in


99*

1530 H. Paulsen, B. Lt?-Nrruvt?n, V. Sinnwell, V. Heemann und F. Seehofer

Dichlormethan (3 ml) geriihrt. Eine Losung von 2823) (200 mg, 0.38 mmol) in Dichlormethan (3 ml) wird zugetropft. Nach 1 h ist die Umsetzung beendet (DC: Hexan/Essigester, 3:l). Aufarbeitung erfolgt analog 3 0 Ausb. 35 mg (14%, bezogen auf 28), Sirup. - ‘H-NMR (400 MHz, CDCl,): 6 = 0.79-1.98 (Cedranyl-H), 4.57 (dd, J4.,5,a = 5.2 Hz, J5.qYb = 11.1 Hz, 1H, 5’a-H), 4.66 (m, lH, 4‘-H), 4.72 (dd, J@,yb = 4.4 Hz, JYa,Yb = 11.1 Hz, lH, 5’b-H),

(dd, J T , ~ = 4.6 Hz, Jy.4 = 6.5 Hz, lH , 3’-H), 7.27-7.59 und 7.91 -8.07 (Aromaten-H).

(Cedran-8-yl)-fl-~-ribofuranosid (32): Das Ribosid 30 (500 mg, 0.62 mmol) wird in Ethanol (7 ml) gelost und mit Natriummethylat-Losung (0.5 ml, 1 N) versetzt. Nach 30 min ist die Reaktion beendet. Es wird mit Amberlite-IR-120-H @ -1onenaustauscher neutralisiert, fi- triert, eingeengt und saulenchromatographisch (Essigester/Ethanol, 50: 1) gereinigt; Ausb. 200 mg (91 %), wachsartig, [u]b9 = - 37.75 (c = 0.89 in Methanol). - ‘H-NMR (400 MHz, CD30D): 6 = 0.84-1.96 (Cedranyl-H), 3.61 (dd, J4‘,Ya = 5.6 Hz, J5.qPb = 11.6 Hz, lH ,

= 4.8 Hz, lH , 2’-H), 3.89 (m, lH, 4‘-H), 5.22 (d, J1,.2. = 1.6 Hz, lH, 1’-H). - 13C-

5.55 (dd, Jl,,z. = 1.0 Hz, J2.y = 4.6 Hz, lH, 2’-H), 5.62 (d, J1,,2 = 1.0 Hz, lH , 1’-H), 5.84

5’a-H), 3.70 (dd, J4,yb = 3.7 HZ, Jya,yb = 11.6 HZ, lH, 5’b-H), 3.86 (dd, Ji,,z. = 1.6 Hz,

NMR (100.6 MHz, CD3OD): 6 = 15.8 (9, C-15), 26.3 (t, C-11)’) 26.6 (q, C-13)b, 28.9 (4, C-14)b, 29.5 (q, C-12)’, 32.5 (t, C-lo)’, 32.8 (t, C-9)’) 38.1 (t, C-4)a, 41.9 (t, C-3)’, 42.8 (d, C-2), 44.5 (s, C-6), 55.2 (s, C-I), 58.3 (d, C-5)d, 61.7 (d, C-7)d, 64.6 (t, C-5’), 72.6 (d, C-3’), 77.3 (d, C-2’), 81.8 (s, C-8), 84.6 (d, C-4‘), 103.1 (d, C-1’); mit a-d gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

C20H3405 (354.5) Ber. C 67.77 H 9.67 Gef. C 67.45 H 9.52

[(8R,f 3R)-8-Hydroxylabd-i4-en-i3-yl]-2,3,4,6-tetra-0-acetyl-fl-~-glucopyranosid (34) und [(8R,i3R)-i3-Hydroxylabd-14-en-8-yl~-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-fl-~-glucopyranosid (36): Das Sclareol 33 (700 mg, 2.27 mmol, 13R: 13s = 98:2) wird rnit Silbersilicat (600 mg) in Di- chlormethan (5 ml) geriihrt. Nach 2 h wird eine Losung von 2 (205 g, 0.50 mmol) in Di- chlormethan (1 ml) zugetropft. Nach 16 h ist die Umsetzung beendet (DC CHC13/Ether, 1 : 1). Es wird mit Chloroform verdunnt, uber Celite filtriert, eingeengt, in Ether gelost und mit Wasser ausgeschuttelt. Die organische Phase wird mit MgS04 getrocknet und saulenchromatographisch (Chloroform/Ether, 2: 3) aufgetrennt. Die geringfiigig verunreinigten Frak- tionen von 34 und 36 werden durch Umkristallisation aus Ether/Ethanol(50: 1) und Petrol- ether (Sdp. 60-70°C) rein isoliert; 560 mg (1.82 mmol) 33 werden zuruckgewonnen.

34 Ausb. 106 mg (33%), Schmp. 81-83”C, [u]g = -4.54 (c = 1.26 in CHC13). - ‘H- NMR (270 MHz, CDCl3): 6 = 0.78 -2.10 (Sclaryl-H und Acetyl-H), 3.60 (dddd, J4.,y = 9.8 Hz, Jy,va = 2.5 Hz, Jy.vb = 5.0 HZ, lH , 5’-H), 4.07 (dd, Jy,va = 2.5 Hz, J6a.6.b = 12.0 Hz, 1 H, 6’a-H), 4.23 (dd, Jy,vb = 5.0 Hz, Jva,vb = 12.0 Hz, 1 H, 6b-H), 4.54 (d, Jl,,z. = 8.1 Hz, lH, 1’-H), 4.97 (dd, J I , , ~ = 8.1 Hz, J2.,3* = 9.5 Hz, IH, 2’-H), 5.04 (dd, J3,,4‘ = 9.3 Hz,

= 9.8 Hz, lH , 4‘-H), 5.16-5.19 (m, 3H, 15a-H, 3’-H, 15b-H), 5.91 (dd, J14,15a = 10.5 Hz, J14.15b = 18.1 Hz, lH , 14-H). - 13C-NMR (67.89 (MHz, CDC13): 6 = 15.4 (q, C-20), 18.4 (t, C-ll)a, 18.9 (t, C-2)a, 20.4, 20.6 (CH&O), 20.6 (t, C-6)a, 21.4 (q, C-19), 22.4 (q, C-16), 24.1 (q, C-17), 33.2 (s, C-4), 33.3 (4, C-18), 39.2 (s, C-lo), 39.9 (t, C-1), 42.0 (t, C-3), 43.7 (t, C-12)b, 44.1 (t, C-7)b, 56.2 (d, C-5), 62.2 (t, C-6), 62.2 (d, C-9), 68.8 (d, C-4‘), 71.6 (d, C-T)‘, 71.6(d, C-S)e, 73.1 (d, C-V)C, 74.0 (s, G8), 81.1 (s, C-13), 95.9 (d, C-1’), 114.8 (t, C-15), 142.3 (d, C-14), 168.9, 169.2, 170.1, 170.4 (COCH3); rnit gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

36: Ausb. 70 mg (22Y0), Schmp. 158”C, [u]g = -21.7 (c = 1.01 in CHC13). - ‘H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 0.79-2.12 (Sclaryl-H und Acetyl-H), 3.67 (dddd, J4.,5’ = 10.0 Hz, JS ,6 a = 2.6 HZ, J5.a.b = 5.3 HZ, I H, 5‘-H), 4.10 (dd, Jy,@a = 2.6 HZ, Jw&@b = 12.0 Hz, 1 H,



6a-H), 4.23 (dd, J5.,6.b = 5.3 Hz, &&,6'b = 12.0 Hz, IH, 6b-H), 4.72 (d,Jl,,2 = 7.7 Hz, l H ,

1.4 Hz, lH, 15a-H), 5.04 (dd, JY,& = 9.4 Hz, J4',5, = 10.0 Hz, lH , 4'-H), 5.22 (dd, = 1'-H), 4.90 (d, J1,,? = 7.7 Hz, 3 2 , ~ = 9.6 Hz, 1 H, 2'-H), 5.02 (dd, J14,1Sa 10.6 Hz, J15&,15b =

9.6 Hz, Jy,k = 9.4 Hz, lH , 3'-H),+5.24 (dd, J14,jsb = 1.4 Hz, IH, 15b-H), 5.95 (dd, J 1 4 . 1 ~ ~ = 10.6 Hz, Ji4,iSb = 17.4 Hz, 1 H, 14-H). - 13C-NMR (67.89 MHz, CDCl,): 6 = 15.5 (q, C-20), 18.1 (t, C-ll)', 19.4 (t, C-2)", 20.2, 20.3 (CH3CO), 20.5 (t, C-6), 21.2 (Zq, C-17, C-19), 27.8 (4, C-16), 32.9 (s, C-4), 33.1 (9, GIs), 38.9 (s, C-lo), 39.4 (t, GI), 40.0 (t, C-7)b, 41.8 (t, C-3)b, 44.9 (t, C-12), 55.9 (d, C-5), 60.3 (d, C-9), 62.1 (d, C-6), 68.7 (d, C-4'), 71.1 (d, C-T)', 71.6 (d, C-5')") 72.9 (d, C-3')", 73.1 (s, C-13), 82.5 (s, C-8), 93.9 (d, C-l'),

17.4 Hz, J 1 5 ~ 5 b =

110.9 (t, C-15), 145.7 (d, C-14), 168.8, 169.1, 169.8, 170.1 (COCH3); mit '-" gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

CMH%Ol1 (638.8) Ber. C 63.93 H 8.52 M Gef. C 63.88 H 8.60 36 Gef. C 63.79 H 8.66

[(8R,f3R)-8-Hydroxylabd-l4-en-l3-ylJ-~-~-glucopyranosid (35): Das Glucosid 34 (200 mg, 0.31 mmol) wird in Methanol (5 ml) gelost und mit Natriumrnethylat-Losung (0.1 ml, 1 N) versetzt. Nach 2 h ist die Reaktion beendet (DC Acetonitril/Wasser, 12: 1). Der Ansatz wird rnit Amberlite-IR-120-Ha -1onenaustauscher neutralisiert, filtriert, eingeengt, in EtherFs- sigester (1: 1) gelost und mit Petrolether (Sdp. 60-70°C) versetzt. Es bilden sich Kristalle; Ausb. 141 mg (96%), Schmp. 122°C [a]g = -1.00 (c = 1.25 in Methanol). - 'H-NMR (270 MHz, CD30D): 6 = 0.87-2.00 (Sclaryl-H), 3.64 (dd, Jy,6'a = 5.7 Hz, &&,$,,b = 12.0

Hz, 1 H, 1'-H), 5.20 (dd, J14,15a = 11.0 Hz, J15a,l5b = 1.3 Hz, IH, 15a-H), 5.24 (dd, J14,15b = HZ, 1 H, 6a-H), 3.84 (dd, Jy,wb = 2.4 Hz, JSa,6b = 12.0 Hz, 1 H, 6'b-H), 4.36 (d, J i , z = 7.9

17.6 Hz, J15a.i~b = 1.3 Hz, lH , 15b-H), 6.12 (dd, J14,15~ = 11.0 Hz, Ji4,15b = 17.6 Hz, lH , 14-H). - W-NMR (67.89 MHz, CD3OD): 6 = 15.9 (q, C-20), 19.2 (t, C-ll)', 19.8 (t, C-2)", 21.2 (t, C-6), 21.9 (4, C-19), 24.1 (q, C-17), 24.5 (q, C-16), 33.8 (s, C-4), 33.8 (9, C-IS), 39.9 (s, C-lo), 40.7 (t, C-I), 42.8 (t, C-3), 43.3 (t, C-12)b, 44.8 (t, C-7)b, 57.0 (d, C-5), 62.6 (t, C-6')', 62.9 (d, C-9)c, 71.5 (d, C-4'), 74.3 (s, C-8), 74.8 (d, C-2')d, 77.6 (d, C-5')d, 77.9 (d, C-3')d, 80.7 (s, C-l3), 99.3 (d, C-l'), 114.2 (t, C-15), 145.3 (d, C-14); mit a-d gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

CZ6Ha607 (470.6) Ber. C 66.35 H 9.85 Gef. C 66.61 H 9.60 [(8R,13R)-13-Hydroxylabd-l4-en-8-ylJ-~-~-glucopyranosid (37): Substanz 36 (37 mg, 0.058

mmol) wird in Methanol (2 ml) gel6st und mit Natriummethylat-Losung (0.1 ml, 0.1 N) versetzt. Nach 3 h ist die Reaktion beendet. Aufarbeitung erfolgt analog 35; Ausb. 26 mg (92%), Schmp. 88.5"C, [u]g = -17.1 (c = 1.08 in Methanol). - 'H-NMR (270 MHz, CD30D): 6 = 0.81 -2.06 (Sclaryl-H), 3.13 (dd, J1,+2' = 7.6 Hz, J2',3. = 8.8 Hz, 1 H, 2'-H), 3.61 (dd, Jy.wa = 5.4 HZ, J6&6,b = 11.7 HZ, IH, 6a-H), 3.85 (dd, Jy,Cb = 2.1 Hz, J@&$q, = 3 1.7 Hz, 1 H, 6'b-H), 4.49 (d, J1,,p = 7.6 Hz, 1 H, 1'-H), 5.00 (dd, J14,15a = 10.7 Hz, J15&15b = 1.6 Hz, lH , 15a-H), 5.20 (dd, J14.15b = 17.4 Hz, J15~,15b = 1.6 Hz, lH, 15b-H), 5.95 (dd, Ji4.15~ = 10.7 Hz, J14,15b = 17.4 Hz, lH , 14-H). - 13C-NMR (100.6 MHz, CDTOD): 6 = 16.3 (9, C-20), 19.4 (t, C-11)8, 20.9 (t, C-2)', 21.1 (t, C-6), 21.9 (q, C-19), 21.9 (q, C-17), 27.0 (9, C-16), 33.9 (q, C-IS), 34.0 (s, C-4), 40.4 (s, C-lo), 41.2 (t, C-1), 41.3 (t, C-3)b, 43.3 (t, C-7)b, 46.2 (t, C-12), 57.3 (d, C-5), 61.3 (d, C-9), 63.2 (t, C-6), 72.1 (d, C-4), 74.5 (s, C-131, 75.3 (d, C-Y)", 77.3 (d, C-S')', 78.2 (d, C-Y)", 83.0 (s, C-8), 97.4 (d, C-l'), 111.5 (t, C-15), 147.1 (d, C-14); rnit a-c gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

C X H ~ ~ O , . HzO (488.7) Ber. C 63.91 H 9.90 Gef. C63.78 H 10.13 /(8R,i3S)-8-Hydroxylabd-14-en-f3-yl]-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-~-~-glucopyranosid (38):

Wird die Glycosidierung zu 34 und 36 mit einem Sclareol33 (13R: 13s = 9: 1) durchgefiihrt,


1532 H. Paulsen, B. L&-Nguytn, V. Sinnwell, V. Heemann und F. Seehofer

so enthat die nach der Saulenchromatographie erhaltene Fraktion (1.5 g) von 34 die Iso- meren 34 und 38 im Verhaltnis 9: 1. Durch Losen in Ether/Ethanol (50: 1) und Versetzen mit Petrolether (Sdp. 60- 70°C) kristallisiert 34 aus. Aus der Mutterlauge kann durch wiederholte Kristallisation 38 auf 98% angereichert werden. Die Anreicherung wird NMR- spektroskopisch verfolgt; Ausb. 22 mg, Schmp. 133"C, [a]F = -12.34 (c = 0.24 in CHCl,). - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 0.78-2.10 (Sclaryl-H und Acetyl-H), 3.67 (dddd, Jq,y = 10.9 HZ, J9,ua = 2.4 Hz, Jy,@b = 5.5 Hz, IH, 5'-H), 4.12 (dd, Jy,Wa = 2.4 HZ, J6.a,6.b = 12.2 HZ, I H, 6'a-H), 4.26 (dd, Jy,6,b = 5.5 HZ, JWa.6.b = 12.2 Hz, 1 H, 6'b-H), 4.40 (d, J i a . 2 . = 8.0 Hz, IH, 1'-H), 5.00 (dd, Jl,,r = 8.0 Hz, J2.,3 = 9.6 Hz, IH, 2'-H), 5.06 (dd, J3.c = 9.4 Hz, Jw,y = 10.9 Hz, 1 H, 4'-H), 5.19 (dd, J2,y = 9.6 Hz, J3,,4. = 9.4 Hz, 1 H, 3'-H), 5.20 (dd, J i 4 , i ~ b = 17.6 Hz, J1sa,i5b = 1.2 Hz, 1 H, 15b-H), 5.25 (dd, J14,1Sa = 11.0 Hz, J15a,15b = 1.2 Hz, IH, 15a-H), 5.70 (dd, J 1 4 , 1 5 ~ = 11.0 Hz, J14,15b = 17.6 Hz, IH, 14-H). - "C-NMR (67.89 MHz, CDC13): 6 = 15.5 (q, C-20), 18.5 (t, C-ll)a, 19.0 (t, C-2)=, 20.5, 20.6, 20.7 (CH,CO), 21.5 (q, C-19), 21.5 (t, C-6), 23.1 (q, C-16), 24.2 (q, C-17), 33.3 (s, C-4), 33.4 (q, C-18), 39.3 (s, C-lo), 39.8 (t, C-I), 42.1 (t, C-3), 44.0 (t, C-12)b, 45.6 (t, C-7)b, 56.2 (d, C- 5), 62.1 (d, C-g), 62.4 (t, C-U), 68.9 (d, C-4), 71.6 (d, C-2'), 71.6 (d, C-S), 73.1 (d, C-39, 74.2 (s, C-8), 81.2 (s, C-13), 96.2 (d, C-If), 116.0 (t, C-15), 141.8 (d, C-14), 169.1, 169.4, 170.2, 170.5 (COCH3); rnit a und gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

C34H54011 (638.8) Ber. C 63.93 H 8.52 Gef. C 63.95 H 8.58

[(8R,13S)-8-Hydroxylabd-i4-en-13-yl]-~-~-glucopyranosid (39): Komponente 38 (22 mg, 0.034 mmol) wird in Methanol (1 ml) gelost und mit einer Natriummethylat-Losung (0.2 ml, 0.4 N) versetzt. Nach 2 h ist die Reaktion beendet. Aufarbeitung erfolgt analog 35; Ausb. 15 mg (94%), Schmp. 141"C, [a]g = -8.16 (c = 0.74 in Methanol). - 'H-NMR (270

6a-H), 3.84 (dd, JY.@b = 2.4 Hz, J6.a.6.b = 12.0 Hz, 1 H, 6'b-H), 4.40 (d, = 7.7 Hz, 1 H, MHz, CD3OD): 6 = 0.77 - 1.93 (Sclaryl-H), 3.66 (dd, Jy,Wa = 5.5 Hz, Jca,6.b = 12.0 Hz, 1 H,

l'-H), 5.18 (dd, J14,isa = 11.0 Hz, Jisa,i5b = 1.4 Hz, IH, 15a-H), 5.23 (dd, J14,iSb = 17.7 Hz, JiSa,]sb = 1.4 HZ, IH, 15b-H), 5.93 (dd, J14,15a = 11.0 Hz, J14,15b = 17.7 Hz, IH, 14-H). - 13C-NMR (100.6 Hz, CD30D): 6 = 16.1 (9, C-20), 19.5 (t, C-2)') 20.6 (t, C-6)a, 21.6 (t, C-ll)a, 21.9 (q, C-19), 23.7 (9, C-16), 24.0 (q, C-17), 33.9 (q, C-18), 34.2 (s, C-4), 40.6 (s, C-lo), 41.3 (t, C-l), 43.3 (t, C-3), 45.2 (t, C-12)b, 46.0 (t, C-7)b, 57.6 (d, C-5), 62.8 (t, C-6'), 63.1 (d, C-9), 71.8 (d, C-4'), 75.2 (s, C-8), 75.3 (d, C-T)", 77.3 (d, C-S)', 78.6 (d, C-3')', 81.9 (s, C-13), 99.4 (d, C-l'), 115.5 (t, C-15), 144.5 (d, C-14); mit sind austauschbar.

gekennzeichnete Zuordnungen

C26H4607 (470.6) Ber. C 66.35 H 9.85 Gef. C 66.48 H 9.61

[(12Z)-Labd-f2,14-dien-8-yl]-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-~-~-glucopyranosid (41): Das cis- Abienol 40 (250 mg, 0.86 mmol) wird rnit Silberoxid (1.5 g) und Molekularsieb (4 A; 10 g) in Dichlonnethan (5 ml) geruhrt. Bei 0°C wird eine Losung von 2 (1.8 g, 4.38 mmol) in Dichlormethan (12 ml) innerhalb 4 h zugetropft. Das Gemisch la& man auf Raumtemp. erwarmen und stellt nach 13 h vollstandige Umsetzung fest (DC: Hexan/Essigester, 2: 1). Es wird rnit Chloroform verdunnt, uber Celite filtriert, eingeengt, in Ether/Petrolether (Sdp. 60-70°C) (1 : 10) aufgenommen und rnit 50proz. Methanol ausgeschiittelt. Die organische Phase wird mit MgS04 getrocknet. Es wird i. Vak. eingeengt und saulenchromatographisch [Petrolether (Sdp. 60-7O0C)/Essigester, 3: I] gereinigt; Ausb. 55 mg (lo%), Schmp. 124°C (aus Ether Pentan), [u]$ = 0.00 (c = 2.00 in CHC13). - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 =

2.24 (m, Ilb-H), 2.34 (m, Ila-H), 3.67 (dddd, J4.,5. = 9.9 Hz, Jy,6.a = 2.8 Hz, J5',6b = 5.6 Hz, IH, 5'-H), 4.11 (dd, J5.,6a = 2.8 Hz, &a,6.b = 12.0 Hz, IH, 6a-H), 4.19 (dd, J5,,6'b = 5.6 Hz,

0.79, 0.86 (s. 2S, C2'H3, Ci8H3, C1'H3), 1.19 (s, C17H3), 1.79 (s, C16H3), 2.00-2.80 (CH,CO),

Jva.6.b = 12.0 Hz, 1 H, Vb-H), 4.71 (d, J 1 ,T = 7.8 Hz, 1 H, 1'-H), 4.92 (dd, J1,,z = 7.8 Hz,



J T , ~ , = 9.6 Hz, lH, 2'-H), 4.97-5.18'(m, 3H, 4'-H, 15a-H, 15b-H), 5.24 (dd, J2',3. = 9.6 Hz, JY,& = 9.4 Hz, IH, 3'-H), 5.39 (m, lH , 12-H), 6.88 (dd, Ji4,15a = 10.8 Hz, Jj4,jsb = 17.2 Hz, lH, 14-H). - 'T-NMR (67.89 MHz, CDCl& 6 = 15.9 (q, C-20), 18.5 (t, C-2), 19.8 (q, C-16), 20.1 (t, C-6), 20.1, 20.6, 21.3 (CH,CO), 21.3 (q, C-19), 21.5 (q, C-17), 23.4 (t, C-ll), 33.2 (S, C4), 33.5 (q, C-18), 39.4 (s, C-lo), 40.4 (t, C-1), 41.9 (t, C-3), 41.9 (t, C-7), 56.3 (d, C- 5), 60.1 (d, C-9), 62.5 (t, C-6), 69.1 (d, C-4'), 71.4 (d, C-2')', 71.9 (d, C-5')') 73.4 (d, C-33", 82.1 (s, C-8), 94.2 (d, C-l'), 112.5 (t, C-15), 129.5 (s, C-13), 134.4 (d, C-14), 134.9 (d, C-12), 169.1, 169.4, 170.3, 170.5 (COCH3); rnit a gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

C34H52010 (620.8) Ber. C 65.78 H 8.44 Gef. C 65.50 H 8.59

f (122)-Labd-12,14-dien-8-yl]-/3-~-g1ucopyranosid (42): Das Glucosid 41 (40 mg, 0.064 mmol) wird in Methanol (2 ml) gelost und mit einer Natriummethylat-Losung (0.1 ml, 0.01 N) versetzt. Nach 1 h ist die Reaktion beendet (DC: Essigester/Ethanol, 20: 1). Es wird rnit Dowex-50-WX8-H -1onenaustauscher neutralisiert, filtriert, eingeengt und aus Ethanol/ Essigester umkristallisiert; Ausb. 27 mg (89%), Schmp. 8 4 T , [ct]j?j = +1.34 (c = 0.82 in Methanol). - 'H-NMR (400 MHz, CD,OD): 6 = 0.81 (s, CZ0H3), 0.87 (s, Ci9H3), 0.91 (s, Ci8H3), 1.25 (s, Cf7H3), 1.73 (s, Ci6H3), 2.21 (m, llb-H), 2.52 (m, lla-H), 3.12 (dd, 31.,2. = 7.8 Hz, J2',3, = 8.9 Hz, lH, 2'-H), 3.64 (dd, J5.,6.a = 5.5 Hz, J 6 & 6 b = 11.9 Hz, lH, 6'a-H), 3.82

(m. Ji4,ISa = 10.9 Hz, 1H, 15a-H), 5.12 (m, J14,lSb = 17.4 Hz, lH , 15b-H), 5.50 (m, IH, (dd, J5.,6'b = 2.1 HZ, J6'a,6b = 11.9 Hz, lH , 6'b-H), 4.47 (d, = 7.8 Hz, lH, 1'-H), 5.01

12-H), 6.99 (dd, Ji4,1>a = 10.9 Hz, J14,15b = 17.4 Hz, IH, 14-H). - '3C-NMR (100.6 MHz, CD30D): 6 = 16.4 (q, C-20), 19.4 (t, C-2), 20.1 (9, C-16), 21.1 (t, C-6), 21.7 (q, C-19), 22.0 (q, C-17), 24.6 (t, C-ll), 33.9 (q, C-18), 34.1 (s, C-4), 40.3 (s, C-lo), 41.0(t, C-l), 41.8 (t, C-3), 43.1 (t, C-7), 57.2 (d, C-5), 61.5 (d, C-9), 62.9 (t, C-6'), 71.9 (d, C-4'), 75.1 (d, C-2)a, 77.3 (d, C-5')", 78.2 (d, C-3')') 82.1 (s, C-8), 97.3 (d, C-l'), 112.6 (t, C-15), 130.3 (s, C-13), 135.7 (d, C-14), 136.6 (d, C-12); mit a gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

C26H406 . H20 (470.6) Ber. C 66.35 H 9.85 Gef. C 66.48 H 9.61

f (2E,4R96R, 7E, liE)-4-Hydroxycembra-2,7,11 -trien-6-yl]-2,3,4,6-tetra-O-benzy~-u-~-gh- copyranosid (47): Der Alkohol 43 (37 mg, 0.12 mmol) wird in Dichlormethan (2 ml) gelost und rnit Silbersilicat (130 mg), s-Collidin (0.1 ml) und Molekularsieb (4 A; je 300 mg in Perl- und Pulverform) versetzt. Nach 9Omin. Riihren wird das Bromid 4531) (90 mg, 0.15 mmol), in Dichlormethan (2 ml) gelost, hinzugefugt. Nach 1 d ist die Reaktion beendet (DC Hexan/ Essigester, 2: 1). Es wird mit Chloroform verdiinnt, iiber Celite filtriert, i. Hochvak. eingeengt, rnit Ether aufgenommen, mit NaHC03-Losung' und Wasser ausgeschuttelt und die organische Phase mit MgS04 getrocknet und eingeengt. Saulenchromatographische Reinigung in Petrolether (Sdp. 60- 70"C)/Essigester (5: 1); Ausb. 43 mg (43%), Sirup, [a]:: = + 105.3 (c = 0.67 in CHC13). - 'H-NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 0.81 (d, CH3), 0.84 (d, CH3), 1.27 (s, 3H, CI8H3), 1.46 (s, 3H, CzoH3), 1.74 (s, 3H, C1'H3), 3.68 (dd, Ji,,r = 3.7 Hz, Jr,y = 9.4 Hz, lH , 2-H), 3.74 (dd, J3,,4. = 9.2 Hz, J Q , ~ , = 9.8 Hz, lH , 4'-H), 3.78 (dd, J5',6'a = 4.9 Hz, J@a,@b = 10.6 Hz, 1 H, 6a-H), 3.84 (dd, Jy,6q, = 1.9 Hz, JWa,@b = 10.6 Hz, 1 H, 6b-H), 4.35-4.39 (m, 3H, 3'-H, 5'-H, PhCH), 4.50-4.64 (m, 4H, PhCHz), 4.84 (d, J = 11.4 Hz, lH, PhCH), 4.98 (d, J = 11.3 Hz, lH, PhCH), 5.05-5.12 (a 4H, PhCH, 6-H, 11-H, 2-H), 5.18 (d, J I , , ~ . = 3.7 Hz, IH, 1'-H), 5.23 (d, J6,7 = 9.8 Hz, IH, 7-H), 5.51 (d, J2.3 = 15.5 Hz, 1 H, 3-H), 7.07-7.41 (m, 20H, Aromaten-H).

C54H6807 (829.1) Ber. C 78.23 H 8.27 Gef. C 78.64 H 8.13 3,4,6-Tri-O-benzyl-I,2-0- f (2E,4R.6R,7E,llE)-l-(4-hydroxycembra-2,7,ll-trien-6-ylo-

xy)ethyliden]-a-D-glucopyranose (48): Der Alkohol 43 (62 mg, 0.20 mmol) wird in Dichlor- methan (3 ml) gelost, rnit Silbersilicat (130 mg), s-Collidin (0.01 ml) und Molekularsieb (4 A;


1534 H. Paulsen, B. Le-NguyCn, V. Sinnwell, V. Heemann und F. Seehofer

je 1 g in Perl- und Pulverform) versetzt. Bei -10°C wird 4627) (140 mg, 0.25 mmol), in Dichlormethan (5 ml) gelost, langsam zugetropft. Es wird ca. 12 h erwarmt und nach 12 h ist die Umsetzung beendet (DC Hexan/Essigester, 3: 2). Es wird mit Dichlormethan verdiinnt, filtriert, i. Hochvak. eingeengt, in Dichlormethan gelost, mit NaHC03-Losung und Wasser geschiittelt, rnit MgS04 getrocknet und eingeengt. Saulenchromatographische Rei- nigung in Petrolether (Sdp. 60-7OoC)/Essigester (5: 1) ergibt ein amorphes Glas; Ausb. 120 mg (77%), [a]g = +73.64 (c = 1.1 in CHCI3). Die Substanz ist zersetzlich. - 'H-NMR (400 MHz, C,D+j): 6 = 0.79 (d, CH3), 0.81 (d, CH3), 1.23 (s, C"H3), 1.45 (s, C2'H3), 1.72 (s, C"H3), 1.92 [S, CH3-C(OR)3], 3.70-3.75 (m, 2H, J9,ea = 2.6 HZ, Jy.6.b = 3.6 HZ, Jea,eb =

(m, Jr,3. = 3.2 Hz, Jy,& = 4.6 Hz, J5.,ea = 2.6 Hz, J y , C b = 3.6 Hz, 1 H, 3'-H, 5'-H), 4.34-4.69 (6d, J = 12.1 Hz, 11.6 Hz, 12.0 Hz, 11.6 Hz, 11.6 Hz, 11.9 Hz, 6H, PhCHZ), 4.75 (dd, J1,,2 =

11.0 Hz, lH , 6a-H, 6'b-H), 3.96 (dd, J P , ~ = 4.6 Hz, J4.,5. = 9.4 Hz, lH , 4'-H), 4.10-4.13

5.2 Hz, J2.,3. = 3.2 Hz, lH, 2'-H), 5.03-5.10 (m, J2,3 = 15.6 Hz, J6,7 = 9.6 Hz, 3H, 2-H,

J1,,2, = 5.3 Hz, 1 H, 1'-H), 7.06-7.34 (Aromaten-H). - '3C-NMR (100.6 MHz, CDC13): 6 = 11-H, 6-H), 5.37 (,,d", J6,7 = 9.6 Hz, lH , 7-H), 5.54 (d, Jax = 15.6 Hz, IH, 3-H), 6.02 (d,

14.7 (9. C-20), 15.8 (q, C-19), 19.3 (q, C-17), 20.5 (q, C-16), 22.6 [q, CH3-C(OR)3], 23.0 (t, C-lo), 27.5 (t, C-14), 28.6 (q, C-18), 32.9 (d, C-15), 36.4 (t, C-13), 38.6 (t, C-9), 46.1 (d, C-1), 51.8 (t, C-5), 66.3 (d, C-6), 69.1 (t, C-6), 70.1 (d, C-4'), 71.2 (t, PhCH2), 71.5 (s, C-4), 72.6 (t, PhCHz), 73.2 (t. PhCH3, 75.2 (d, C-2')') 78.5 (d, C-5')', 78.7 (d, C-3')', 97.6 (d, C-1'), 120.9 [s, -C(OR)3], 124.5 (d, C-ll), 127.4, 127.5, 127.6, 127.8, 128.1, 128.3, 128.4 (C6Hs), 129.9 (d, C-2)b, 130.3 (d, C-7)b, 132.6 (S, c-12), 134.4(~, C-S)', 136.5 (d, C-3), 137.8, 137.9, 138.1 (CsH5)C; rnit a -' gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

1,2-0-[ (2E,4R,6R,7E,llE)-l-(4-Hydroxycembra-2,7,1 l-trien-6-yloxy)ethyliden]-a-~- glucopyranose (49): Die Substanz 48 (34 mg, 0.044 mmol) wird in absol. Diethylether (2 ml) gelost und eine blaue Losung von Natrium in flussigem NH3 (etwa 10 ml) hinzugefiigt. Nach 3 h wird absol. Toluol(5 ml), wasserfreies Chloroform (10 ml) und Ammoniumchlorid (200 mg) hinzugegeben. Das farblose Reaktionsgemisch wird dann fast zur Trockne eingeengt, in Dichlormethan aufgenommen, rnit Wasser ausgeschiittelt und die organische Phase mit MgS04 getrocknet. Dem Filtrat wird zwecks 'H-NMR-Messung [DJPyridin zugesetzt, und es wird eingeengt. Nach dreimaliger Wiederholung dieses Vorganges wird in [DJPyridin gelost und das 'H-NMR-Spektrum gemessen. Bei -20°C (in Pyridin gelost) ist 49 ca. zwei Wochen haltbar (DC CHCl$Methanol, 9: 1); Umsetzung quantitativ; [a]g = + 78.86 (c = 0.35 in Pyridin). - 'H-NMR (400 MHz, [DJPyridin): 6 = 0.80,0.83 (2d, 6H, CI6H3/Cl7H3), 1.53 (s, C18H3), 1.59 (s, CZ'H3), 1.84 (s, C"H3), 1.98 [s, CH3-C(OR)J, 5.21 -5.27 (m, J2,3 =

15.5 Hz, IH, 3-H), 5.90 (br. s, IH), 6.32 (d, J1.? = 5.2 Hz, IH, 1'-H). - f3C-NMR (100.6 MHz, [D~IPyridin): 6 = 15.3 (9. C-20), 16.6 (q, C-19), 19.7 (q, C-17), 20.6 (q, C-16), 23.7 (t,

15.7 Hz, 2H, 2-H, 11-H), 5.42 (,,t", 1 H, 6-H), 5.50 (d, J . , 7 = 9.4 Hz, 1 H, 7-H), 5.80 (d, J2,3 =

C-lo), 24.5 [q, CH,-C(OR)3], 28.1 (t, C-14), 29.5 (q, C-18), 33.7 (d, C-15), 37.1 (t, C-13), 39.2 (t, C-9), 46.6 (d, GI), 53.7 (t, C-5), 63.3 (t, C-6), 67.0 (d, C-6), 70.6 (s, C-4), 71.0 (d, C-4'), 75.3 (d, C-T)', 75.4 (d, C-5')a, 79.6 (d, C-3')a, 98.8 (d, C-l'), 121.6 [s, C(OR),], 125.1 (d, C-11), 128.6 (d, C-2)b, 131.8 (d, C-7)b, 132.8 (s, C-12)", 133.9 (s, C-S)', 139.1 (d, C-3); mit a-c gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

3,4,6- Tri-O-benzyl-i,Z-O-[ (2E,4S,6R,7E,ll E)- 1 -(4-hydroxycembra-2,7,ll-trien-6-yloxy)ethyliden]-a-~-glucopyranose (SO): Der Alkohol 44 (72 mg, 0.24 mmol) wird in Dichlor- methan (4 ml) gelost und rnit Silbersilicat (300 mg), s-Collidin (0.01 ml) und Molekularsieb (4 A; je 1 g in Perl- und Pulverform) versetzt. Bei -10°C wird das Bromid 4627) (270 mg, 0.48 mmol), gelost in Dichlormethan (8 ml), zugetropft. Nach 2 d ist die Reaktion beendet (DC Hexan/Essigester 5 : 4). Der Reaktionsansatz wird analog 48 aufgearbeitet; Ausb.



120 mg (64%) Sirup; die Substanz ist zersetzlich; [or]$? = +73.58 (c = 1.06 in CHC13). -

CZ0H3), 1.56 (s, Ci9H3), 1.75 [s, CHJ-C(OR)~], 3.71 (m, 2H, 6a-H, Vb-H), 3.95 (dd, JYA, =

(dddd, J4,y = 9.4 Hz, Jy.aa = 3.0 Hz, Jy,6.b = 3.2 Hz, lH , 5'-H), 4.36-4.63 (m, 6d, von

5.14 (m, lH, 11-H), 5.34-5.46 (m, Jl,2 = 8.4 Hz, J2,3 = 15.4 Hz, J6,7 = 9.7 Hz, 3H, 3-H, 7-H, 249, 5.88 (d,

1,2-0-[2E,4S,6R,7E,Il E)-i-(I-Hydroxycembra-2,7,1 I-trien-6-y1oxy)ethyliden ]-a-~-glucopyranose (51): Die Substanz 50 (40 rng, 0.051 mmol) wird in gleicher Weise wie fur 49 beschrieben debenzyliert (DC CHC13/CH30H, 9: 1); Umsetzung quantitativ; [a18 = +91.8 (c = 0.11 in Pyridin). - 'H-NMR (270 MHz, [Ds]Pyridin und CDC13 = 1:20): 6 = 0.75, 0.79 (C'6H3/C17H3), 1.33 (C1'H3), 1.47 (CZ0H3), 1.63 [Ct9H3 und CH3-C(OR)3], 4.15 (m, IH, 6-H), 5.01 (m, lH, 11-H), 5.23-5.31 (m. 3H, 3-H, 7-H, 2-H), 5.64 (d, J1.,*, = 5.2 Hz, IH, 1'-H). - I3C-NMR (100.6 MHz, [D5]Pyridin): 6 = 14.9 (q, C-20), 16.2 (9, C-19), 19.3 (4,

'H-NMR (400 MHZ, c6D6): 6 = 0.87, 0.89 (2d, 6H, C'6H3/C'7H3), 1.38 (s, Ci8H3), 1.48 (s,

4.0 Hz, Jq,y = 9.4 Hz, lH, 4'-H), 4.08 (dd, Jr,y = 3.3 Hz, 5y.q = 4.0 Hz, lH , 3'-H), 4.11

PhCH2: J = 12.2 Hz, 11.9 Hz, 11.9 Hz, 12.1 Hz, 11.8 Hz, 11.8 Hz, 8H, 6-H, 2'-H, PhCHZ),

= 5.4 Hz, IH, 1'-H), 7.06-7.31 (rn, Aromaten-H).

C-l7), 20.3 (q, C-16), 23.3 (t, C-lo), 24.5 [q, CH3-C(OR)J, 27.7 (t, C-14), 29.1 (q, C-18), 33.3 (d, C-15), 36.7 (t, C-13), 38.8 (t, C-9), 46.3 (d, C-l), 53.3 (t, C-5), 63.0 (t, C-6'), 66.7 (d, C-6), 70.3 (s, C-4), 70.7 (d, C-4'), 75.0 (d, C-2')a, 75.1 (d, C-5')a, 79.2 (d, C-3')', 98.5 (d, C-1% 121.3 [s, C(OR),], 124.9 (d, C-11), 128.3 (d, C-2), 131.5 (d, C-7), 132.5 (s, C-8)b, 133.7 (s, C-12)', 138.8 (d, C-3); mit a und gekennzeichnete Zuordnungen sind austauschbar.

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Synthese von Glycosiden von Mono-, Sesqui- und Diterpenalkoholen