N. Kuhn, H. Lanfermann, P. Schmitz

Synthese von N-tert-Butyl-4-(tert-butylimino)-2-penten-2-amin Norbert Kuhn*, Hartmuth Lanfermann und Peter Schmitz

Fachbereich 6 (Chemie) der Universitat (GH) Duisburg, LotharstraDe 1, D-4100 Duisburg 1

Eingegangen am 1 . April 1987

Synthesis of N-rcrr-&ltyl~?~~r-~~Prr-botylimino)-2-peolene

1Zi-fer~-Butyi~~er~-butylirnino)-2-pcnten-Zamine (5) has been prcparcd by stcpwisc exchange of oxygen in acetylaaionc (1) by ten-but ylamino groups Iollowd by deprotooation. For the first step 1 +2 either silylated I or I and an excess ofEt20- 3F3 is required. The title compound 5 forms a singIe isomer in so- lution which is supposedly or the "U" type.

Verbindungen des Typs 5, die wegen ihrer Verwandtschaft rnit den Amidinen und den P-Diketonen Vinamidine oder 0-Ketodi- imine genannt werden'), haben in den letzten Jahren steigcndes Interesse sowohl von Seiten der organischen2-6) als auch der an- organischen Chemie 7-12) gefunden. In Zusammenhang mit unseren Untersuchungen zur Koordination von Chelatliganden an Lewis- acide Zentren der Ha~ptgruppenelemente'~-~') haben wir uns fur an den Stickstoffatomen sterisch anspruchsvoll substituierte Vin- amidine interessiert und berichten nachfolgend uber die Synthese von N-tert-ButyI-4-(tert-butylimin0)-2-penten-2-amin (5).

Die von S. G. McGeachin') ausgearbeitete Synthese von Vin- amidinen erfolgt durch stufenweisen Austausch der Sauerstoffatome von P-Diketonen gegen Iminogruppen. Die Anwendung dieser Me- thode auf die Umsetzung von Acetylaceton (1) mit tert-Butylamin in Gegenwart katalytischer Mengen konz. Salzslure gelang - ent- gegen einer Literaturanmerkung 16) - nicht befriedigend. Neben Spuren des Enamins 2 erhielten wir als Hauptprodukt das unzer- setzt sublimierbare tert-Butylammonium-acetylacetonat 17). Die Ab- spaltung von Wasser haben wir auch unter Druck bei erhohten Temperaturen nicht erzwingen konnen. Durch Zusatz von wasser- entziehenden Mitteln wie Phosphorpentoxid laRt sich die Ausbeute nach mehrtagigem Erhitzen nur auf bis zu 15% steigern. Ein etwas besseres Ergebnis wird erzielt, wenn man die silylierten Edukte 4- (Trimethylsiloxy)-3-penten-2-on und ter/-Rut~l(trimethylsilyl)amin bei hohcren Temperaturen umsetzt, jcdoch schwankcn dnbei die

1 2

3 H

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Ansbeuten, und die Darstellung der Ausgangssubstanzen ist auf- wendig.

Eine wesentliche Verbesserung wird durch Zusatz von Diethyl- ether-Bortrifluorid bei der Reaktion von Acetylaceton (1) rnit tert- Butylamin'*) erzielt. Hierdurch laRt sich das Enamin 2 in kurzer Zeit und guten Ausbeuten gewinnen; die Tsolierung der vermutlich auftretenden Zwischenstufe C5H702BF2 19) ist nicht erforderlich.

Die weitere Synthese von 5 gestaltet sich unproblematisch. Die Alkylierung von 2 zur nicht isolierten Zwischenstufe 3 sowie deren Umsetzung rnit tert-Butylamin zum Vinamidinium-Salz 4 erfolgt analog zu der in Lit. 7, beschriebenen N-Methylverbindung; al- lerdings crfordern die durch die tert-Butylgruppe bedingte sterische Hinderung sowie die sehr geringe Kristallisationsneigung des Salzes 4 geringfugige Modifikationen der Reaktionsfiihrung. Die Depro- tonierung des Vinamidinium-Salzes 4 zur Titelverbindung 5 rnit Natriummethylat in Methanol fiihrt zu Nebenreaktionen und er- folgt bcsser, wie auch schon zur Synthese anderer Verbindungen des Typs 5 vermerkt 'I, rnit verdiinnter Natronlauge.

Versuche, das Meerwein-Salz durch andere Alkylierungsmittel zu ersetzen oder die Carbonylgruppe in 2 durch Koordinierung an Lewis-acide Zentren zu aktivieren, schlugen fehl.

Im Gegensatz zu anderen Vinamidinen6j zeigt die Verbindung 5 offenbar keine Neigung zur Ausbildung von Tautomerengleichge- wichten in Losung. Hochaufgeloste 'H- und I3C-NMR-Spektren zeigen im Bereich von - 80 bis ca. 20°C temperatur- und konzen- trationsunabhlngige Signalmuster. Diesen Refund ordnen wir der ,,Hufeisen-Struktur" mit symmetrischcr NHN-Brucke zu, die wir kurzlich auch fur den festen Zustand von N-Methyl-4-(methylimi- no)-2-penten-2-amin (5, Me statt tBu) durch eine Einkristall-Struk- turanalyse nachgewiesen haben 14.2").

Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemisehen Zndustrie unter- stutzt. Wir danken den Herren W. van Hoof und M. Zuhres fur die Durchfuhrung von Messungen sowie Herrn Prof. Dr. P. Sartori fur sein freundliches Interesse an unsercr Arbeit.

Experimenteller Teil [Et30]BF421), 4-(Trimethylsiloxy)-3-penten-2-0n'~) und tert-Bu-

tyl(trimethy1~ilyl)amin~~) wurden nach Literaturvorschriften erhal- ten. - Zur Aufnahme der NMR-Spektren und Massenspektren dienten die Gerlte Bruker WM 300 und Varian-MAT 311 A.

4-tert-Butylamino-3-penten-2-on (2). - Methode A: 34.4 g (0.2 mol) 4-(Trimethylsiloxy)-3-penten-2-on werden bei 150°C im Ver- lauf von 4 h tropfenweise rnit 29.09 g (0.2 mol) tert-Butyl(trin1e- thylsily1)amin versetzt. AnschlieRend wird weitere 20 h bei 150 T Badtemperatur zum Sieden erhitzt. Der Riickstand wird zur Hy- drolyse noch vorhandener Edukte rnit 5 ml Wasser versetzt und im Vakuum destilliert. Die in einer Versuchsreihe von 10 Ansltzen erzielte durchschnittliche Ausbeute von 10 g (0.064 mol 2 32%) wird durch raschere Zugabe des Amins sowie durch Abweichen von der angegebenen Temperatur vermindert. Methode B: Eine Losung von 10.0 g (0.1 mol) Acetylaceton (1) und 29.0 g (0.4 mol) tert-Butylamin in 50 ml Benzol wird im Verlauf

Licbigs Ann. Chem. 1987, 727- 728 0 VCH Vcrlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1987 0170-2041/87/0808 -0727 $02.50/0

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von 30 rnin mit 42.0 g (0.3 mol) EtzO-BF3 in 30 ml Benzol versetzt. CAS-Registry-Nummern Nach 30 rnin wird die Reaktionslosung in 500 ml 2 N NaOH ge- geben und 3 rnin geschuttelt. Die organische Phase wird zweimal mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und im Vakuum destilliert; Ausbeute 11.6 g (0.075 mol s 75%) gelbliche Flussigkeit, Sdp. 84- 86"C/3 Torr, Schmp. -8°C. - 'H-NMR (cc14): 6 = 1.40 [9H, C(CH&], 1.85 (3H, CCH3), 2.00 (3H, CCH3), 4.70 (1 H, CH). - ',C-NMR (C6D6): 6 = 20.54 (C-I, ' J = 127.35 Hz), 28.87 (C-5, 'J = 125.48 Hz), 30.71 [C(CH,),, ' J = 126.2 Hz], 51.69 [C(CH&, ' J = 3.64 Hz), 96.51 (C- 3, ' J = 159.7 Hz), 161.94 (C-2, ' J = 4.68 Hz), 193.30 (C-4, *J =

[M' - CHJ, 98 (12) [M' - C4H91, 84 (100) [M' - NC4H91 5.54 Hz). - MS (70 eV): m,Iz (%) = 155 (37) [M'], 140 (14)

und kleinere Bruchstiicke. C9H17N0 (155.2) Ber. C 69.63 H 11.04 N 9.02

Gef. C 69.3 H 12.2 N 8.9

2,4-Bis(tert-butylamino)-2-pentenium-tetraJEuoroborat (4 . BFP): 7.75 g (10.05 mol) 2 in 50 ml CH2C12 werden innerhalb 15 rnin mit 9.5 g (0.05 mol) Triethyloxonium-tetrafluoroborat versetzt. Nach 30 min werden der Losung 7.3 g (0.1 mol) tert-Butylamin in 20 ml CH2C12 zugesetzt. Nach weiteren 30 rnin werden die fliichtigen Be- standteile der Reaktionsmischung im Vakuum entfernt. Das erhal- tene gelbe 01 ist 'H-NMR-spektroskopisch zu 90% rein und kann fur die nachstehend beschriebene Umstetzung verwendet werden; Rohausbeute 13.4 g (0.046 mol s 90%). Nach mehrtagigem Ste- henlassen bei -10°C bilden sich gelbe Kristalle. - 'H-NMR ([D,]Aceton): 6 = 1.56 [9H, C(CH,),], 2.54 (6H, CCH,), 5.63 (1 H, CH). - 13C-NMR (CDZCl,): 6 = 25.17 (C-I, ' J = 133.25 Hz), 29.25 [C(CH&, ' J = 167.70 (C-2).

126.74 Hz], 54.78 [C(CH,),], 91.97 (C-3),

C13H2,BF4N2 (298.2) Ber. C 52.36 H 9.34 N 9.39 Gef. C 52.1 H 9.1 N 9.1

N-tert-Butyl-4-(tert-butylimino)-2-penten-2-amin (5): 6.0 g (0.02 mol) 4 werden in eine Mischung aus 0.8 g (0.02 mol) NaOH in 50 ml Wasser und 50 ml Benzol eingetragen. Nach 3min. Riihren wird die organische Phase abgetrennt und mit Na2S04 getrocknet. Der nach Entfernen des Losungsmittels erhaltene Ruckstand wird im Vakuum destilliert; Ausbeute 3.0 g (0.014 mol A 71%) gelbliche Kristalle, Sdp. 83 -85 "C/O.5 Torr, Schmp. 28 "C. - 'H-NMR

CH). - l3C-NMR (C6D6): 6 = 22.06 (c-1, ' J = 126.46 HZ), 31.65 [C(CH3)3, ' J = 125.21 Hz], 52.53 [C(CH,)3, ' J = 3.8 Hz], 97.76 (C-3, ' J = 5.19, 9.2 Hz). - MS

(CCQ 6 = 1.28 [18H, C(CH,),], 1.87 (6H, CCH,), 4.10 (IH,

156.6 Hz), 158.20 (C-2, ' J = (70 eV): m,Iz (YO) = 210 (31) [M'], 195 (6) [M' - CHJ, (42)

NHC4H9 - CH3] und kleinere Bruchstiicke. [M' - C4H91, 139 (71) [MI - NC4H91, 123 (100) [M+ -

Cl3HZ6N2 (210.4) Ber. C 74.21 H 12.48 N 13.31 Gef. C 74.0 H 12.5 N 13.0

- - 1: 123-54-6 ,I 2: 59487-13-7 ,I 4: 108342-47-8 ,I 5: 108320-18-9 ,I ( H Q C N H 2 : 75-64-9 ,I 4-(Trimethylsiloxy)-3-penten-2-on : 13257- 81-3 ,I tert-Butyl(trimethylsily1)amin: 5577-67-3

'ID. Lloyd. H. McNab. Anaew. Chem. 88 (1976) 496: Anaew. \ I , . ,

Chem., h t . Ed. Engl. 15 (3976) 459.

Trans. 1, 1978, 1453.

2, D. Lloyd, H. McNab, Heterocycles 11 (1978) 549. 3, D. Lloyd, H. McNab, D. R. Marshall, J. Chem. Soc., Perkm

4, C. Jutz, H. G. Lobering, K. Trinkl, Synthesis 1977, 326; W. Flitsch, F. Kappenberg, H. Schmitt, Chem. Ber. 111 (1978) 2407.

5 , R. Knorr, F. Ruf, Chem. Ber. 118 (1985) 4486; R. Knorr, A. WeiD, Chem. Ber. 114 (1981) 2104, und dort zitierte Literatur.

6, R. Knorr, A. WeiD, Chem. Ber. 115 (1982) 139. ') S. G. McGeachin, Can. J . Chem. 46 (1968) 1903.

R. Knorr, H. Polzer, E. Bischler, J. Am. Chem. SOC. 97 (1975) 643; R. Knorr, A. WeiR, H. Polzer, E. Bischler, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 646.

9, R. Knorr, A. WeiR, H. Polzer, E. Rapple, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 650; R. Knorr, A. WeiR, H. Polzer, Tetrahedron Lett. 1977, 459; R. Knorr, F. Ruf, J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 5424; R. Knorr, F. Ruf, Angew. Chem. 96 (1984) 350; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 23 (1984) 368.

lo) G. A. Webb, C. P. Richards, J. Inorg. Nucl. Chem. 38 (1976) 165; Y. Nishida, N. Oishi, S. Kida, Inorg Chim. Acta 32 (1979) 7; P. W. de Haven, V. L. Goedken, Inorg. Chem. 18 (1979) 827. V A. Shreider, Inorg. Chim. Acta 64 (1982) L101; L. E. Nivo- rozhkin, A. L. Nivorozhkin, M. S. Korobov, L. E. Konstanti- novski, V. I. Minkin, Polyhedron 4 (1985) 1701.

''1 M. E. Howden, R. D. W. Kemmitt, M. D. Schilling, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 1716; H. Brunner, A. F. M. Mokhlesur Rahman, 2. Naturforsch, Teil B, 38 (1983) 1332.

1 3 ) N. Kuhn. A. Kuhn. Chemiedozententaauna Wiirzbura 1986, Y "

Abstr. NO. B 44. 14) N. Kuhn. A. Kuhn. M. Sveis. R. Boese. Chem. Ber., Publikation

in Vorbereitung. '

N. Kuhn, A. Kuhn, J. Lewandowski, Chem. Ber., Publikation in Vorbereitung.

16) H. B. Sinah. J. P. Tandon, Svnth. React. Inorq. Met.-Orq. Chem. 8 (1978) y65.

17) Sublimiert ab 70°C bei Normaldruck; 'H-NMR ([D6]Aceton):

"1 Vel. hierzu: N. de Kimve. M. Palamareva. N. Schamn J. Orq.

6 = 1.13 [9H, C(CH,),], 2.03 (6H, CCH,), 5.07 (3H, RNH?), 5.57 (1 H, CH).

. I

CEem. 50 (1985) 2993. 19) Gnelin. Handbuch der Anoraanischen Chemie. Borverbindungen,

Teil 9, S. 62ff., Springer, Behn 1976. *') N-Methyl-4-(methylimino)-2-penten-2-amin zeigt fur C-2 (6 =

161.87) und C-3 (6 = 93.96) im '3C-NMR-Spektrum gegenuber der Verbindung 5 nur geringfugig verschobene Signale.

") H. Meerwein, E. Bettenberg, H. Gold, E. Pfeil, G. Willfang, J. Prakt. Chem. 154 (1940) 83; Org. Syn., Coll. Vol. 5 (1973) 1080.

") R. West, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 3246. 23) R. 0. Sauer, R. H. Hasek, J. Am. Chem. Soc. 68 (1946) 241.

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Liebigs Ann. Chem. 1987, 727 - 728