328 Fr a n h la n d ti. D u p p a, rynthetische

Hynthetische Untervuchungeri uber Aether ; von E. Frankland und B. F. Duppa. (SchluCs der S. 224 abgebrochenen Abhendlung.)

--

Eintoirkung uon Na,trium und Meth.yljodiir auf Essigsaure- ather.

Essigsiiureiither wurde mit Natrium behandelt, wie diefs fur die entsprechende Reaction oben (S. 207) beschrieben wurde ; aber bei der nachherigen Behandlung der Natrium- verbindung ergab es sich nicht als nothwendig, das Gemisch der letzteren rnit Methyljodiir in einein Digestor zu erhitzen. Diese Substanzen wirken schon bei einer unterhalb des Sie- depunktes des Methyljodiirs liegenden Teinperatur sehr leb- haft und vollstandig auf einander ein. Nach Beendigung der Einwirliung des Natriutns liefsen wir defshalb die Tem- peratur s inken, bis die Fliissigkeit in dem Kolben -4 (vgl. S. 207 f.) festzuwerden begann; und nachdem die Vorlage C mil dem noch riickstandigen Natrium weggenommen war, wurde das Ende der Kiihlrohre in den Hals des Kolbens eingesetzt. Ein Ueberschufs von M e t h y l j o d ~ r wurde nun lmgsam durch Eingiefsen in die Kiihlr6hre zugesetzt. Eine lebhafte Einwirkung trat sofort ein , unter Bildung einer grofsen Menge Jodnatrium. Darnit diese Einwirkung voll- standig vor sich g e h e , wurde 1 Atom Methyljodiir a u f je i Atom angewendeten Natriums als hinreichend befunden. Der atherartige Theil des Productes in dem Kolben blieb nun, selbst nach dern Erkalten, flussig; das Jodnatrium setzte sich als ein dichter Niederschlag ab. Wasser wurde dann zugesetzt, und der Inhalt des Kolbens d e r Destillation unter- worfen. In d e r Vorlage verdichteten sich Wasser , Alkohol und eine auf der wiisserigen Schichte schwimmende 6lige

Untersuchungen iiber Aether. 329

Fliissigkeit. Als von der letzteren Nichts mehr iiberging, warde der Inhalt der Retorte mit verdiinnter Schwefelsiiure schwach angesiuert, mehr Wasser zugesetzt, und die Destil- lation mi! gewechselter Vorlage forlgesetzt. Das auf diese Art erhaltene saure Destillat enthielt keine Ameisenslure und bestand hauptslchlich aus Essigsliure mit Spuren von h6heren Gliedern aus derselben Siurereihe.

Der wlsserige Theil des Destillats wurde von dem 6ligen geschieden und in einem Oelbad der Destillation untcrworfen. Eine betrichtliche Menge einer geistigen Fliissigkeit ging iiber, welche nach der Rectification iiber Aetzkalk bei 78,5" siedete und aus reinem Alkohol bestand. Bei einer Verbren- nung wurden 52,29 pC. C und 12,98 pC. H erhalten, wah- rend sich fur Alkohol 52,17 pC. C und 13,M pC. H be- rechnen.

Der 6lige Theil des Destillats wurde wiedcrholt mit Wasser gewaschen , mittelst Chlorcalcium getrocknet und rectificirt. Er begann bei 75') zu sieden, aber das Thermo- meter stieg rasch auf i83", und zwischen dieser Temperatur und 184O ging fast AIIes von der noch riickstlndigen grofsen Menge Fliissigkeit iiber.

UngeRchtet der Siedepunkt dieser Fliissigkeit sich so constant zeigte, ergab sich doch aus zahlreichcn Analysen, defs sie eia Gemisch war, und die hierbei erhaltenen Zahlen standen in Einklang mit der Annahme, dafs sie aus zwei K6rpern mit den Formeln CiHlY03 und C,H,,OJ bestehe. Es war nun klar, dafs die uns jetzt beschaftigende Fliissigkeit gane die der bei der correspondirenden Reaction mit Aethyl- jodur erhaltenen und in dem vorhergehenden Theil dieser Untersuchung beschriebenen entsprechende war, und dafs sie aus den, mit den bei der letzteren Reaction erhahenen Verbindungen homologen K6rpern : methyZacetonRohlensaurem AethyZ und dimethyylacetonko~lensaurem Aethyl bestand. Zur

330 F r a n R 1 an d u. D u p p a, synthetische

Scheidung drieser Kiirper , deren Siedepunkte sich offenbar sehr nahe kommende wenn nicht identische Sind, b e n u t a h wir ihr verschiedenes Verhalten gegen siedende wlsserige ,

Kalildsnng ; das dimethylacetonkohlensaure Aethyl wird, wie das diathylacetonkohlensaure Aethyl, bei dieser Behandlung kaum angegriffen , wiihrend das methylacetonkohlensawe Aethyl, wie die ihm homologe Aethylverbindung, rasch zer- setzt wird. Wie erhielten durch Kochen einer mehrere Unzen betragenden Menge der Mischung beider Aether mit wasserigem Kali eine Fliissigkeit, die durch wiederholte Rec- tificationen zu zwei Substanzen, einer bei etwa 80° und einer zweiteti constant bei 184O siedenden, geschieden wurde. Die letztere ergab bei der Analyse die folgendea Resultate :

I. 0,2001 Grm. gsben 0,4435 CO, und 0,1598 H,O. 11. 0,1647 ,, 0,3652 ,, ,, 0,1317 ,,

111. 0,3040 n n 0,6728 n n 0,2399 n

IV. 0,2739 ,, 0,6052 ,, .) 0,2218

V. 0,3319 ,, ,, 0,7388 0,2721

VI. 0,2548 ,, 0,5686 ,, 0,2075 ,,

Die aus diesen Zalilen abzuleitende Zusarnmensetzung stimmt sehr gut mit der nach der Formel des dimethylaceton- kohlensauren Aethyls

sich berechnenden : gefunden

.iP berechnet --- -

’ I. 11. 111. IV. v. VI. C, 96 60,76 60,45 60,47 60,36 60,26 60,71 60,86

H,4 14 8,86 8,87 838 8,77 9,00 9,11 9,Ob 0, 48 30,38 1 - - - - -

158 100,OO.

Untersuchungen iiber Aether. 33t

Die Bildung des dimdbylecetonkohlensauren Aelhyk aus dem Essigdureiither erkltirt sich nach den beiden folgenden Gleichungen :

2c.{: + NI* = C'I + C,HbOH + H, 0-- Alko hot.

Essigellureither

dimethylaceton- kohlens. Aethyl

Das dimethylacetonkohlensaure Aethyl is1 eine farblose, etwas Glartige Flussigkeit voii eigenthiimlichem durchdrin- gendem, angenehmem und aromatischem Geruch und scharfern brennendern Geschrnack. Es ist kaurn IGslich in Wasser, aber leicht 1oslich in Alkohol und in Aether. Sein specifisches Gewicht ist 0,9913 bei 16O. Es siedet constant bei 1 8 4 O und destillirt ohne Verandernng. Eine Bestimmung der Dampf- dichte ergab die folgenden Zahlen :

Gewicht der Fliissigkeit . . . . . . . 0,1993 Grm. Beobachtetes nsmpfvolum . . . . . . 54,09 CC. Temperatur des Bades . . . . . . . . I94O Barometerstand . . . . . . . . . . 763,5 W. Differem der Qu8kuilberaUude aofserhalb und

Hohe der WallrathsBule, auf Quecksilber re- innerhalb der Rohre . . . . . . 76,O MM.

ducirt . . . . . . . . . . . 15,7 a. Aus diesen Daten Ieitet sich die Dampfdichfe zu 5,36 Fur die oben gegebene Forinel und eine Condensation ab.

auf 2 Volume berechnet sie sich zu 5,45.

Dimethylacetonkohlensaures Aethyl wird durch eine wasserige L6sung von Kali oder Natron nur sehr Iangsarn angegriifen. Eine gewisse Menge desseiben wurde mit zwei

332 F r a n k l a n d u. D u p p a , synthetbche

verschiedenen Portionen starker Kaliliisung, unter Anwendung einer Vorrichtung, welche das Verdampfende condensirte und zuriickfliefsen liefs, 8 bis 10 Stunden lang gekocht, ohne dafs eine Verringerung des Volurns bemerklich gewesen ware.

Durch alkoholische Kalilijsung wird es in der Kilte nur sehr langsarn zersetzt, aber bei dem Erhitzen bis zum Kochen erfolgt vollstandige Zersetzung innerhalb sehr kurzer Zeit. Die Einwirkung ist dieselbe, wie bei der Anwendung von Barytwasser.

Barytwasser wirkt auf dimethylacetonkohlensaures Aethyl schon in der Kllte ein; kohlensaures Baryum wird sofort ausgeschieden. Bei 100" ist die Zersetzung in wenigen Mi- nuten vollendet ; wird dann das Gemisch der Destillation unterworfen , so gehcn Alkohol und eine leichte atherartige Fliissigkeit iiber. Die Ietztere , zur Beseitigung von Alkohol rnit einer gesattigten KochsalzlGsung gewaschen und mittelst Aetzkalk getrocknet. ergab hei der Analyse die folgenden Zahlen :

I. 11.

Bei Beriicksichtigung der Bildungswaise lassen diese Resultate ersehen, dafs der der Analyse unterworfene K6rper dimethylirtes Aceton ist, die dem diathylirten Aceton wirklich homologe und mit dem athylirten Aceton isomere Verbindung. Die gefundene Zusarnmensetzung slimmt mit .tier nach der

0,2083 G m . gaben 0,5301 CO, und 0,2220 HpO. 0,2594 Grm. gaben 0,6572 CO, und 0,2728 II,O.

Forrnel {Ei$H sich berechnenden :

berechnet gefunden - -- - --- I. 11. imMittel

C, 60 69,77 69,41 69,lO 69,26

H,, 10 11,63 11,84 11,68 11,76 0 16 18,60 - - -

86 100,OO.

Uwiermchungen uber Aether. 333

Die Bildung des dimethylirten Acetons aus dem dimethyl- acetonkohlensauren Aeth yl durch die Einwirkung von alko- holischer Kaliliisung erklart sich durch die Gleichung :

dimethylaceton- kohlens. Aethyl

Die oberi gegebene ist auf den Radicaltypus

kohlens. Knlium

dimeth ylirtes Aceton.

Formel fiir das dimelhylirte Aceton in fdgender Weise condensirt :

Das dimethylirte Acetoil ist eine farblose durchsichtige leichtbewegliche Flussigkeit von angenehineni, zugleich all

den von Petersilie und von Acetori erinnerndem Geruch. Sein specifisches Gewicht ist 0,8099 bei 13", und es siedet bei 93,5". Eine Bestimmung der Dampfdichte ergab die fol- genden Zahlen :

Qewicbt der Fliisaigkeit . . . . . . . 0,1378 Grm.

Beohachtetes Darnpfvolum . . . . . . 58,OO CC. Temperatur des Badas . . . . . . . . 120° Borometeretand . . . . . . . . . . 744 MM. Differenz der Quecksilberstande aufserhalb

Hobe der Wsllrathailule, auf Queckeilber und innerhaib der Rlihre . . , . 75 MM.

reducirt . . . . . . . . . . 15,3 MM. Aus diesen Daten Ieitet sich die Dampfdichte zu 2,92

ab ; die fiir die Formel C5H100 und eine Condensation auf 2 Volume sich theoretisch berechnende Dampfdichte ist 2,9?.

Das dimethylirte Aceton ist der homologen Aethylver- bindung in allen chemischen Eigenschaften schr ahnlich ; wie das diathylirte Aceton wird auch es nur schwierig oxydirt und hildet es nicht leicht mit zweifach-sciiwefligsaurem Na-

334 Fr a% k 1 a n d u. D u p y n , synthetische

trium eine krystallinische Verbindung, zeigt also in dieser Beziehung einen bestimmten Unterschied von dem mit ihrn isomeren athylirten Aceton und auch von dem weiter unten beschriebenen methylirten Aceton.

Es wurde oben erwahnt , dafs die atherartige Pliissig- keit, aus welcher das dimethylacetonkohlensaure Aethyl durch Kochen mit wasserigem Kali erhalten wurde, noch einen an- deren , vermuthlich rnit athylacetonkohlensaurem Aethyl ho- mologen Korper enthielt. Die folgenden Analysen d e r Pther- artigen Fliissigkeit , bevor dieselbe mit wasserigem Kali gekocht war , zeigen die Anwesenheit dieses KBrpers an, welcher als methylacetonkoillensaures Aethyl bezeichnet wer- den kann. Diese Analysen wurden mit den Producten von verschiedenen Darstellungen ausgefuhrt.

I. 11.

111.

0,4248 Grm. gaben 0,9289 CO, und 0,3316 H,O. 0,3008 Grm. gaben 0,6580 CO, und 0,2364 H,O. 0,2644 Grm. gaben 0,5774 CO, und 0,2104 H,O.

I. 11. 111. im Mittel C 59,64 59,66 59,56 59,62

H 8,67 8,73 8,84 8,75.

Diese Zahlen stimmen sehr nahe mit denen iiberein, welche man bei der Analyse eines Gemisches gleicher Ge- wichte von dimethylacetonkohlensaurem Aethyl (CBHI40S) und methylacetonkohlensaurem Aethyl ( C7H1 *03) erhalten sollte, namlich 59,54 pC. Kohlenstoff und 8,60 pC. Wasserstoff. Alle . Versuche, dies& beiden Fliissigkeiten durch fractionirte De- s t i l l a h von einander zu scheiden , schlugen fehl, in Folge davon , dafs ihre Siedepunkte nahe zusammenfallen, wenn sie nicht ganz identisch sind. Bei einer Operation jedoch, bei welcher die Einwirkung des Natriums auf den Essigsiiure- Pther nicht 40 weit g e t r i e h worden war, erhielten wir ein Product, das fast nur aus methylacetonkohlensaumm Aethyl

Untersuchun.qen diber Adher. 335

hestand, wie die Analyst! desselben ausweist, welche eine der Forinel

entsprechende Zusanimerisetzung ergab. 0,2624 Grm. gaben 0,5637 COP uiid 0,2017 HpO.

berechnet. c, 84 58,33 1L -- - - -

gefunden 58,59

His 12 8,33 8 $4 0, 48 33,34 -

144 100,OO.

Da wir fanden, d a k dieser K6rper bereits im vollkom- men reinen Zustand durch G e u t h e r *) crhalten worden war , so niachten wir keine weiteren Versuche, ihn vollstln- diger yon dem dirnethylacetonkohlensauren Aethyl zu t renien, namentlich da seine Anwesenheit in den oben analysirten G e mischen durch die in dem Nachstehenden beschriebene Isoli- rung des methylirten Acetons - des von ihm sich ableiten- den Ketons - erwiesen ist.

G e at her’s Beschreibung der Eigenschaften des methyl- acetomkohlensauren Aethyls habsn wir nur , im Widerspruch mi: d e r Angabe dieses Chemikers, hinzuzufiigen, dafs es d w c h wiisseriges KaIi s c h r leicht, unter Bildurig von methy- lirtem Aceton, gemafs der folgenden Gleichung zersetzt wird :

methylaceton- kohlens. Aethyl

2 K H 0 =. C{& OK

kohlens. Ealium

+ C,H,OH Alkohol

0

methylirtee Aceton.

*) Gijttinger Anzeigen l86S, 281 ; Jahresber. f. Chemie u. s. t. f. l a m , 323.

336 Fr a n k la n d u. D u p p a , aynthetische

Auf den Radicaltypus, condensirt wird die Formel des

methylirten Acetons lCMeo CMeH,. Dieser Horper wird am Besten

in der Art rein erhalten, dafs man ihn mit zweifach-schwef- ligsaurem Natrium vereinigt, die auf diese Art entstehende schone krystallinische Verbindung zur Beseitigung von Spuren von dimethylirteni Aceton zwischen Fliefspapier ausprefst, sie uber Schwefelsaure irn leeren Raume stehen liifst, und dam das methylirte Aceton durch Destillation dieser Verbindung mit wasserigem Kali wieder ahscheidet. Die so erhaltene FIiissigkeit ergab, nach den1 Entwassern mittelst Aetzkalk und Rectification, die der obigen Formel enlsprechende Zu- sammensetzung :

I. 11.

0,1946 Grm. gaben 0,4759 COP und 0,1981 H,O. 0,1461 Orm. gaben 0,3557 CO, und 0,1504 H,O.

berechnet gefunden . --- - r . I. 11. im Mittel

C, 48 66,66 66,69 66,40 66,55 H8 8 11,ll 11,31 11,44 11,37 0 16 22,23 - - -

Das methylirte Aceton ist eine farblose , durchsichtige, leichtbewegliche Flussigkeit, dem Chloroform iihnlich aber inehr stechend riechend. Es ist ziemlich IBslich in Wasser, und etwas auch in einer gesiittigten Kochsalzl6sung. Sein specifisches Gewicht ist 0,8125 bei 13O. Es siedet bei 81". Die Dampfdichte wurde fur es aus den folgenden Daten = 2,52 gefuiiden ; die theoretisch sich berechnende is1 2,49.

__.___ 72 100,OO.

Gewicht dcr Fliissigkeit . . . . . . . 0,1166 Grm. Beobachtetes Dampfvolum . . . . . . 65,39 CC. Temperatur des Bades . . . . . . . 112O

Barometerstand . . . . . . . . . . 757 MM. Differenz der QuecksilbersUnde aufserhalb

Hijhe der WallrathsBule , auf Quecksilber und innerhalb der Rohre . . . . 83,5 MM.

reducirt . . . . . . . . . . 15.7 MM.

Untersvchungen uber Aether. 337

W i r besprechen weiter unten die Griinde , welche uns des methylirte Aceton mit dem von F r e u n d *) beschriebe- nen, durch Behandlung des Acetylchlorids mit Zinkathyl er- haltenen Aethyl-Acetyl als identisch betrachten lassen.

Das methylirte Aceton bildet mit zweifach - schweflig- saurem Natrium eine sch6ne krystallinische Verbindung und ist beziiglich seiner anderen chemischen Eigenschaften dern athylirten Aceton so ahnlich , dafs eine weitere Beschreibnng derselben unniithig ist. Es halt Alkohol rnit solcher Hart- nackigkeit zuriick, dafs e ine Scheidung von dieser Flussig- keit , durch Waschen und Behandeln rnit Chlorcalcium, fast unm6glich ist. Diese Scheidung gelirigt jedoch leicht durch Behandlung mit zweifach - schwefligsaurem Natrium.

Wir behalten uns fur cine s p l t e r e Mittheilung die Be- schreibung der Producte vor, welche sich durch die Ersetzung von Wasserstoff in dern Methyl des Essigsaureathers durch Methyl ableiten; aber erwahnen wollen wir noch, bevor wir die jetzt in Betrachtung stehende Reaction verlassen, dafs wir einen mit Butterslureather isomeren Aether erhalten haben , dessen Bildung die beiden folgenden Gleichungen erkliiren :

Eesigshre- iither

Dimethyleesig- s&ure%ther

*) Dlese Annalen CXVIII, 1.

Annrl. c l . (:hem. in. Phnrm. CXXXVIII . Bd. 3. H e f t . 22

338 f r a n k l a n d u. Dt ippa , synthefische

Bei der Behandlung dieses Aelhers mit alkoholischer KalilBsung wird er zersetzt, unter Bildung von Alkobol und dimethylessigsaurem Kalium. Derch DestiMation des letsteren Salzes mit verdiinnter Schwefelskre wird die mit der Butter- siiure isomere Dimethylessigsaure als eine olige, in Wasser ziemlich liisliche Fltissigkeit erhalten. Bei Behandlung mit kohlensaurem Silber giebt sie leicht ein krystallinisches Sil- bersalz, das, mit Wasser gut gewaschen und im leeren Raume getrocknet, bei der Analyse die folgenden Zahlen ergab :

1. 0,3920 arm. gaben 0,3505 Co,, 0,1287 H,O d 0,2172 Ag. 11. 0,3837 Grm. gaben 0,3399 Co,, 0,1246 H,O und 0,2135 Ag.

Die hieraus sich ableitende Zusammensetzung entspricht der Formel des dimethylessigsauren Silbers :

O*g gefundon

----i<;mttel I.

berecbnet car2 --.--.

C, 48 24,61 24,38 24,16 24,27

H? 7 3,59 3,66 3,61 3,63

Ag 108 55,38 55,41 55,64 65,52 - - - 0 s 82 16142

195 100,OO.

Einwirkung von Natriurn und Amy&odur auf EssigsauTe- ather.

Fur diese Einwirkung wurden die von dem Essigsaure- iither sich ableitenden Natriumverbindungen wie vorher dar- gestellt, und dann mehrere Stunden lang mit Amyljodirr bei dem Siedepunkt des Geniisches behandclt. Nachdem ailes Natrium zu Jodnatriuin umgewandelt worden war, wurde Wasser hinzugesetzt und die aufschwimmende Fliissigkeit decantirt. Wir behalten uns die vollstandiga Beschreibung

~itersuchungen uber Aether. 331)

diem Fliissigkeit fur cine spatere Mittheihng vor und wollen uns. hier auf die Abscheidung der Oenanthykaure aus ihr beschranken, die in folgender Weise erhalten wurde. Ilas rohe Product wurde nach dem Trocknen mittelst Chlorcal- cium der Rectification unterworfen, der zwiscbea 170 und 190" siedende Antheil besonders aufgesammelt und durch Kochen mit alkoholischer Kalilosung zersetzt. Durch diese Behandlung wurde, was von amylacetonkohlensaurarn und diamylacetonkohlensaurem Aethyl zugegen gewesen war, zersetzt und das Kaliumsalz einer Saure erhalten, die sich von der Essigsaure durch Substitution von einem Atom Amy1 an die Stelle von einem Atom Wasserstoff ahleitet. Das in dieser Art gebildete Kaliumsalz wurde mit Iberschussiger, stark verdunnter Schwefelsaure destillirt. Auf den1 Destillat schwamin eine blige , der Oenanthylsaure ahnlich rieckende Saure. Diese Saure wurde zu einem Ammoniumselz urnge- wandelt und aus dem letzteren ein Silbersalz durch Fallyng dargestellt. Mit kaltem Wasser gut ausgewaschen ergab dieses Salz eine der Formel des amylessigsauren oder bngn- thyisauren Silbem

entsprechende Zusammensetzung. 0,2423 Grm. gaben 0,3159 Cog, 0,1204 H,O und 0,1108 Ag.

berechnet ---

Cv 84 3644 His 13 5,49

Ag 108 4537

0 0 62 . 13,50

gefunden

35,56

5,52

45?72 1330

237 100,OO

Wir habeg auch das Barrumsglz welches eine amorphe seifenartige

lO0,QO.

dieser Saure untersucht, Substanz ist. Bei ioOo

22 *

340 Fr a n k Ian d u. D u p p a, .vyntheti.de

getrocknet gaben 0,2715 Grin. 0,1599 schwefelsaures Baryum, entsprechend 34,62 pC. Baryum. Oenanthylsaures Baryum enfhalt 34,69 pC. Baryum. W i r legen weiter unten die Griinde d a r , welche uns die Ainylessigsaure als mit d e r Oenanthylsiiure identisch betrachten lassen.

W i r haben in dem Vorhergehenden uns mdglichet auf die Angabe experimental erlangter Resultate beschrankt und jedes Eingehen auf die theoretischen Betrachtungen, die sich unserer Beachtung aufdringten, vermieden. Es wird jedoch je tz t ndthig, auf unsere Resultate einen Riickblick zu werfen, um ihnen die ihnen zukommende Stelle unter den chemischen Erscheinungen anzuweisen und ihre m6gliche Tragweite fur kiinftige Untersuchungen in derselben Richtung anzugeben. Am Zweckmafsigstcn werden wir diefs in zwei Abschnitten besprechen : in dem einen die Betrachtungen darlegen, welche sich an die Bildung d e r Carboketonsiuren - Aether kniipfen, die sich von d e r Verdoppelung des Atoms des Essigsaureiithers ableiten, und in den] zweiten die Betrachr tungen, zu welchen die Ersetzung des Wasserstoffs in dem Methyl des Essigsaureithers durch Alkoholradicale veranlafst.

I. Constitution und chemische Beziehungen der Aether und Ketone, welche sich von der Verdoppelung des Atoms

des Essigsaureathers ableiten.

Es ist itnmer schwierig, einer ganz neuen Reihe orga- nischer Kdrper ihre richtige SteIIe unter anderen Fainilien anzuweisen , und diefs ist namentlich dann d e r Fal l , wenn j e n e Korper , SO wie die jetzt in Betrachtung stehenden, nur wenige deutliche Beziehungen zu anderen Reihen zeigen. Nicht ohne eine gewisse Unschliissigkeit in Beziehung auf die ihnen schliefslich anzuweisende Stelle sind wir dazu

Untersuchungen iiber. Aether. 341

gekoinmen , diese Korper als die Aether eigenthumlicher Sauren zu betrachten , welche letzteren aus Ketonen und Kohlensiure zusaminengesetzt sind und die allgemeine For- me1 haben :

Sehen wir nur auf die Resultate der Einwirkung der caustischen Alkalien auf die Aethyliither dieser Sauren und nehmen eine Forrnel an, welche sich zur Erkliirung dieser Einwirkung am Besten eignet, so kommen wir zu dem fol- genden ,sehr einfachen Ausdruck fur diese Aether

Diefs ist offenbar die Formel des Kohlensaureathers : 10

in welchem i Atom Aethyl durch das der Allylreihe zuge- horende Radical CnH2,,-, ersetzt ist; und die Einwirkung von atzenden Alkalien auf rnethylacetonkohlensaures Aethyl z. B. ware durch folgende Gleichung auszudriicken :

methylacetom kohlens. methylirtes Alkohol. kohlens. Aethyl Kalium Aceton

Ungeachtet des sehr einfachen Ausdrucks, welcher in dieser Weise fur diese Reaction gegeben und mit Kane's Ansichten iiber die Constitution des Acetons irn Einklang ist, konnen wir ihn nicht annehrnen, ohne andere gut gezeichnete Reactionen in der Ketonfamilie verwickelter werden zu lassen und den sehr offenbaren Unterschied zwischen der Keton- und der Alkoholfamilie zu ubersehen. Diese alkoholartige

342 F r a n k l a n d u. D u p p a , synthetische

Seite dek Ketoncharacters, wetin wir uns so ausdrucken diirfen , welche durch die zahlreichen von K a n e beschrie- benen Verbindungen hervorgehoben wird, verdient mehr Beachtung, als ihr bisher zu Theil w u r d e , und defshalb haben wir auf ihre Beziehungen zu den jetzt in Rede ste- henden Verbindungen aufmerksam gemacht, wenn es uns auch , so wie sie jetzt sich zu erkennen giebt , nicht mbglich ist, uns auf sie fur die Deutung der jetzt zu betrachtenden Reactionen zu stutzen.

In d e n rationellen Formein, welche wir fur die Aether d e r ICarbokelonsiuren angenommen haben, erkennt man ohne Schwierigkeit noch die zwei Essigsaureather-Atome , welche die neuen Korper entstehen lassen. Nehmen wir als Beispiel die Bildung des. mrthylacelonkohlenseuren Aethyls, so lafst sich annehmen, dafs durch die Einwirkung des Natriums auf i Atom Essigsaureather dieses zu einem dem Aethylen (C,H,)" aquivalenten Korper umgewandelt werde :

Essigsilure- Pther

Alkohol

und dafs dieser zweiatomige Korper dann mit eineni Atom uoveranderten Essigsaureithers , die zwei Radicale des lelz- teren zusammenhaltend, sich vereinige :

I cH3 H d , '

%{EL O W , + ( c ~ ~ ~ ~ ) ' = ((.ir-) oder C,X

0 1 OC,H, Essigslure-

iither

Die Ersetzung des Natriums durch Methyl lafst dann das natracetonkohlensaure Aethyl in methylacetonkohlensaures Aethyl ubergehen :

Natiacetonkohlens. Aethyl.

Untersuchgen iiber Aetlier. 343

c,s

Die hier entwickelte Constitution der Carboketonsauren- ather zeigt die Existenz einer Verbindung an, fur welche, der Werth von n in der oben gegebenen allgemeinen Formel = 0 ist. Ein solcher Aether wiirde entstehen durch die Einwirkung von Chlorwasserstoffsaure auf natracetonkohlen- saures Aethyi oder dinatracetonkohIeiisaures Aethyl :

natraceton- acetonkohlen- kohlens. Aethyl saures Aethyl

0

dinatraceton- acetonkohlen- kohlens. Aethyl saures Aethyl.

Dcr auf diese Art angezeigte carboketonsaure Aether ist i i i der That von G e u t h e r nach ‘der ersten der beiden vorstehenden Gleichungen erhalten worden und wird von ihm in der oben citirten Abhandlung unter der Bezeichnung Dimethylencadonsaureathylenather beschrieben. G e u t h er scheint auch die Siure aus diesem Aether im freien Zustand erhalten zu haben, welche sich bei dern Zusernmenbringen des letzteren rnit Wasser bildet, indessen von ihrn nicht niiher untersucht worden ist.

+ H20 = c,X I.”’ H p ~ f C p ~ l o - -

h w h o l . Acetonkohlens. Acetonkohlen-

A .thd aIIure

344 F r a n h l a n d u. D u p p a , synthetische

Das acetonkohlensaure Aethyl sollte mit iiberschiissigem Barytwasser oder alkoholischer Kaliliisung gekocht, in Ueber- einstimmung mit den homologen Reactionen, Alkohol, das kohlensaure Salz der angewendeten Base gemafs der folgenden Gleichung :

und Aceton gebcn,

[ OC'H,

Aethpl Kalium Acetonkohlens. Kohlens. Alkohol Aceton.

Die Zersetzung der Carboketonsauren-Aether durch CRU-

stische Alkalien Iifst sich bei Anwendung der oben gege- benen allgemeinen Formeln leicht ausdrucken ; aufscr Alkohol wird das kohlensaure Salz des angewendeten Alkalimetalls und ein Keton gebildet , welches drei Atome Kohlenstoff weniger enthalt als der Carboketonsaure-Aether.

HS I-,- f 0 _ _

Csrboketon- saure-Aether

Keton Kohlens. Alkohol. I

Kalium

Eine genauere Bctrachtung dieser Formel fur die Ketone zeigt, dafs sie nicht wesentlich von der gew6hnlich fiir diese Kiirper angcnommenen verschieden ist, da sie Ieicht auf den Radicaltypus zuriickgefuhrt werden kann :

Die Zusammensetzung und die Bildungsweise der in dem Vorhergehenden beschriebenen Ketone, zusammen mit den schon vorher bekannteii allgemeinen Methoden zur Bildung dieser KGrper , zeigen die Existenz mannigfaltiger isomerer

Untersuchungen iiber Aethw. 345

Verbindungen an, welche zu dieser Pamilie wirklich gehoren, ganz abgesehen von den metameren Verbindungen in dcr Aldehyd - dnd Allylalkoholreihe. Die Formel des Acetons

laht nicht die Auffassung einer isomeren Verbindung

zu. Die Formel des niichst hoheren Ketons schliefst gleich- falls die Existenz einer isomeren Modification aus, denn die

Forrneln )CALO und sind nur anscheinend isomer;

auf den Typus des vieratomigen Kohlenstoffs bezogen, werden beide CMeAeO. Das ist die Formel des oben beschriebenen methyylirten Acetons, des von F i t t i g *) bei der Destillation von essigsaiirem Blei erhaltenen Methylacetons und des yon Fr e u n d **) bei der Behandlung von Acetylchlorid mit Zinkathyl erhaltenen Aethyl-AcetyZs. So weit nicht physika- lische Ursachen von Isonierie anzunehmen sind , liann wenig Zweifel beziiglich der Identitat dieser drei Substanzen sein ; denn die einzige bekannte Verschiedenheit betrifft die Siede- punkte, welche gefunden wurden :

CH

Methylirtee Aceton 81° bei 760"'"' Druck Aethyl- Acetyl 77,5-78' 738 Methylaceton 75-770

Die Differenz zwischen den beiden ersten Siedepunkten ist nicht mehr aufl'allend, wenn in Betracht gezogen wird, unter wie verschiedenem Druck diese Siedepunkte bestimmt wurden, und wenn man sich daran eriiinert, dafs unscr nieihylirtes Aceton wahrscheinlich noch Spuren von dimethy- lirtem Aceton zuriick hielt, das bei 933" siedet. F i t t i g giebt den Siedepunkt seines Methylacetons nicht als eine ge- naue Bestimmung, denn er bemerkt : ,,cine genauere Be- stimmung der Siedepunkte mufste wegen der geringen Quan- titiiten aufgegeben werden."

*) Diese Annalen C S , 17. **) Daselhst CXVIII, 1.

346 Fran kln rc d ti. D u p y u , synthetivche

Die Entstehungsart von F i t t i g ’ s Methylaceton giebt keine irgend befriedigende Auskunft uber die Constitution dieses Kdrpers; aber die Art , wie das Aethyl-Acetyl und das methylirte Aceton durch synthetische Processe gebildet wurden , bestatigt nicht nur die gewiihnlich angenommene Ansicht beziiglich der Constitution der Acetone, sondern beweist auch die Identitat dieser beiden Kdrper. Die Bildung des Aethyl-Acetyls nach F r e u n d’s Versuchen beweist, dafs es aus zwei KBrpern von der Zusammensetzung d e r mit den ongegebenen Namen bezeichneten Radicale besteht, wahrend d ie oben gegebene Formel fur das methylirte Aceton richtig interpretirt dasselbe aussagt.

C*H;, CMeHf,

Aetbyl- Acetyl methylirtes Aceton. i C,H,O I CMeO

‘ Die Gegenwart von Methyl in dem sogenannten Aetbyl ist bereits zum Ueberflusse bewiesen; es ist somit das c h b ry le Radical (the chlorous ,radical) in den beiden obigen Formeln dasselbe , wahrend andererseits d ie Bildung von Buttersaure durch die Substitution von Aethyl an die Stelle von Wasserstoff in dem Methyl der Essigsanre beweist, dafs das athylirte Methyl mit Propyl identisch ist und dafs also auch methylirtes Methyl dasselbe ist wie Aethyl, woraus auch die Identitat d e r basylen Radicale in den beiden obigen For- meln hervorgeht.

Das mil dem methylirten Aceton isomere Butyral ist von K e k u l 6 unter die Ketone gestelit worden, aber wir kiinnen dieser Classification nicht zustimmen , da es, von dem Ver- halten der Ketone abweichend , bei der Oxydation eine die- selbe Anzahl von Kohlenstoffatomen enthaltende Siiure liefert und auch Silber B U S einer aminoniakalischen Silberliisung mit Leichtigkeit reducirt; in der That wird es durch K e k u l k ’ s eigene Definition, was ein Keton ist, vollkommen von dieser Klasse yon Kiirpern ausgeschlossen. Das Butyral scheint

Uiitersuchungen iidber Aether.. 341

nicht ttiit dem h r c h die Oxydation von Protelnsubstanzen erhaltenen Butyraldehyd identisch zu sein, denn das ersterc bildet, nach C ha n c e 1, nicht eine bestimmte Verbindung mit Amrnoniak , wahrend driicken die beiden fsomerie aus :

das ietztere diefs thut. Mbglicherweise folgenden Pormeln das Wesen dieser

CAeHo

CMe H I COH Butyral

Butyraldehyd Icog Wenn diese Vermuthung richtig ist, so miifste das erstere

bei der Oxydation normale Buttersaure und das zweite Di- methylessigsaure liefern.

Wenn wir in der Ketonreihe eine Stufe hBher steiyen, so wird Isomerie moglich, und die Ketonformel C5HI00 kann folgenden drei isomeren Modificationen zukommen :

I. 11. 111. CMe,H {:% (E2 { CMeO

Bei erster Betrachtung konnte es als moglich erscheinee, noch zwei isomere Verbindungen durch die Einfuhrung von Propyl (CAeH2) und Isopropyl (CMe2H) hervorzubringen,

namlich / ~ ~ ~ o und /EF;Bo ; aber eine genauere Betrach-

tung dieser Formeln zeigt, dafs die erste niit Nr. I und die zweite mit Nr. I1 identisch ist. Auf den Kohlensauretypus zurGckgefGhrt werden diese Formeln :

I. 11. CPr MeO. B CPrMeO

Diese drei isomeren Korper sind nun alle bekannt. Die erste der im Vorstehenden gegebenen Formeln kommt deni oben beschriebenen athylirten Aceton zu, welches mit zwei- fach-schwefligsaurem Natrium leicht eine krystallinische Ver- bindung bildet. - Die zweite ist die des dimethylirten Ace- tons, welches wahrscheinlich mit dem von F i t t i g *) durch

*) Diese Annalen CX, 17.

348 F r a n k l a n d u. D u p p a , Yynthelische

die Destillation von essigsaurem Blei erhaltenen, von ihm els Aethylaceton bezeichneten KBrper identisch ist. Beide Kdr- per bilden mit zweifacli- schwefligsaurem Natrium kryslalli- nische Verbindungen ; der Siedepunkt des dimethylirten Ace- tons ist 93,5O, das Aethylaceton siedet nach F i t t i g zwischen 90 und 95O. Nur die specifischen Gewichte sind fur die heiden KBrper verschieden gefunden worden : fur das di- inethylirte Aceton 0,8099 bei 134 fur das Aethylaceton 0,842 bei 19O. Die Verschiedenheit findet vielleicht in der That- sache ihre Erkliirung, dafs F i t t ig ' s Keton bci der Analyse @,6 pC. Kohlenstoff zu vie1 und 0,04 pC. Wasserstoff zu wenig ergab , was anzeigen konnte, dafs es noch Dumasin enthielt, von welchem es annaherungsweise durch fractionirte Destillation geschieden war. Der von F i t t i g dem von ihm erhaltenen Keton beigelegte Namen zeigt, dafs er es als athylirtes Aceton betrachtete , aber der Siedepunkt des letz- term (101") schliefst diese Vermuthung aus (vgl. unten die Bemerkungen uber diese Siedepunkte).

Die dritte unter jenen Forineln ist die von F r e u n d 's *) Aethyl-Propionyl, welches durch die Einwirkung von Zink- a thyl auf Propionylchlorid dargestellt wurde. Dieser KBrpbr siedet bei 101" wie das Bthylirte Aceton, bildet aber, im Gegensatz zu dem Verhalten des letzteren, nicht mit zwei- faach-schwefligsaurem Natrium eine krystallinische Verbindung. Die Entstehungsweise von M o r 1 e y 's **I Propion, welches durch Destillation von propionsaurem Baryum erhalten wurde, macht es ttdchst wahrscheinlich, dafs es rrii t dern Aethyl-Propionyl identisch sei; sein Siedepunkt (100") ist nahezu derselbe und wie das Aethyl-Propionyl bildet auch es, nach F r e u n d's

*) Diem Aunalea CXVIII, 1.

**) Dasclbst LXXVIII, 187.

Untersuchunpn fiber Buther. 349

Versuchen , keine krystailinische Verbindung mit zweifach- schwefligsaurenr Natrium.

ES giebt noch zwei Verbindungen yon dieser Formel, welche inanchnial zu den Ketonen gerechnet worden sind, bezeglich deren es aber noch nicht sicher ist, ob sie zu der Keton- oder zu der Aldehydfamilie gehoren. Diese Verbin- dungen sind Li m p r i c h t und U s 1 a r's *) Propion, wel- ches bei i i O o siedet, und das bei i i io siedende Methyl- Butyral **). Das erstere bildet niit zweifach-schwefligsaurem Natrium eine krystallinische Verbindung, aber es ist nicht bekannt, ob es Silber aus ammoniakalischer Losung reducirt oder nicht; uber das Verhalten des zweiten zu jedem dieser Reagentien ist Nichts bekannt.

Die Ketone mit 7 At. Kohlenstoff, zu welchen das zwei- fach-athylirte Aceton gehort, sind zahlreicherer Modilicationen fahig, von welchen indessen nur zwei bekannt sind :

CAeHl, Butyron . . . .

CAe,H ditithylirtes Aceton . lCMeO 1 CPrO

Die Isomerie dieser Kbrper geht aus ihrer Bildungs- weise hervor und aus der 6" betragenden Differenz zwischen ihren Siedepunkten (Butyron siedet bei 144" diathylirtes Aceton bei 137 bis i39O).

Das Steigen des Siedepunktes bei der successiven Er- setzung von Wasserstoff im Methyl durch Alkoholradicale giebt ein schatzbares Hulfsmittel ab zur Erkennung der Con- stitution zahlreicher organischer Verbindungen. K o 1 b e ***) hat kurzlich wieder hieran erinnert ; er hat gezeigt , dds das successive Eintreten von Alkoholradicalen an die Stelle

*) Diese Annalen XCIV, 327. **) Daselbst LII, 295.

***) Daselbst CXXXII, 112.

350 F r a n k l a n d u. D u p p a , synthetische

der drei Wasserstoffatome im Ammoniak und im Methyl des Methylalkohols von sehr verschiedenen Steigerungea des Siedepunktes begleitet ist. So bewirkt das Zutreten yon

CH, zu Anilin (N('$) unter Bildung von Toluidin

( N ( ' F ) eine Steigerung des Siedepunktes urn i9O; aher

wenn durch das Zutreten von CH2 zu Anilin da$ letztere zu

Methylanilin (N{2$) umgewandelt wird , 90 steigt der

Siedepunkt nur um iOo; und die Ersetzung des dritten Wasserstoffatomes scheint von einer Steigerung des Siede- punktes um n u r 5O begleitet zu sein. Diese Bemerkung, so weit sie die Existenz der hier besprochenen Verschieden- heit betrifft , Gndet eine erhebliche Unterstutzung in den Siedepunkten der oben erwahnten Ketone, obgleich der wirk- liche numerische Ausdruck fur diese Verschiedenheit sich nicht mit dem von Kolbe angegebenen iibereinstimmend ergiebt. So siedet das Aceton bei 55" und methylirtes Ace- ton bei 8i0, also um 26O hcher, und eine Vergleichung der beiden Formeln

CMeH, 1 CMeO CH, I CMeO

Aceton Methylirtee Aceton

zeigt, d a b das Aceton zu methylirtem Aceton durch das Eintreten von Methyl an die Stelle des ersten Wassmstoff- atoms im Methyl umgewandelt wird. Das dimethylirte Aceton

{gi?: siedet bei 93,5O, nur um i2,5O h6her als das methy-

lirte Aceton; ein Blick auf die Formel dieses K6rpers zeigt, dafs er sich von dem methylirten Aceton durch das Eintreten von Methyl an die Stelle des zweiten Wasserstoffatomes in dem Methyl des Acetons ableitet. Wiederum leitet sich das iithylirte Aceton von den1 Aceton durch das Eintreten von

Untersuchunqen uber Aether. 35i

Aethyl an die Stelle des ersten Wasserstoffatoms in dem Methyl des Acetons ab, und sein Siedepunkt Iiegt bei i O i ' oder um 23 x 2 = 46O h6her als der des Aetons, wahrend der Siedepunkt des digthyfirten Acetons bei fS8O oder urn 18,5 x 2 = 37O h6her liegt als der des athylirten Acetons. Fur alle Falle von Isomerie Mst sich als sicher betrachten, dafs der Hiirper, in welchem die kleinere Zahl von Wasser- slothtomen durch ein Alkoholradicd ersetzt ist , bei der h6heren Ternperatur siedet. Diefs geht klar aus den folgen- den Beispielen isomerer Verbindungen hervor :

Formel Siedepunkt

C*eH9 . . . 95* { CHO Butyral . . . . .

MethyIirtee Aceton . lCMeO CMeH, . . . 81"

Methyl-Butyral . . CPrH, lCH0 * . 1110

Aethylirtee Aceton . [$3 . . . 1010

Aethyl-Propionyl . . . 1010 * ICAeO

Dimethylirtee Aceton ICMeb CMe H . . . 93,P

Butyron . . . . . . . 144O

Dilithylirtes Aceton CAe,H [CMeO . ' *

1389

Die Carboketonsauren-Aether zeigen in einer sehr be- merkenswerthen Weise , welche Siedepunktsditl'erenzen der Ersetzung der verschiedenen Wasserstoffatome entsprechen, wahrend die beiden isomeren Korper aus dieser Reihe auch ein Beispiel dafiir abgeben, was eben beziiglich der Schlufs- folgerung aus dem Siedepunkt auf die Constitution gesagt wurde. Auf den Radicaltypus zuriickgefiihrt kdnnen die Formeln dieser Verbindungen in folgender Weise geschrieben werden :

Untersuchungen iber Aether. 353

kohlensaures Aethyl , anders wie bei der entsprechenden Umwandlung der Methylverbiiidungen , ein deutliches , wenn auch nicht betriichtliches Steigen des Siedepunktes statt , 8O fiir den Zutritt von je CH2 betragend.

So zeigt sich, dafs der Ersetzung von jedem der drei Wasserstoffatome im Methyl durch dasselbe Alkoholradical eine verschiedene Wirkung beziiglich des Steigerns des Sie- depunktes entspricht, und dafs bei der successiven Ersetzung der typischen Wasserstoffatome die Siedepunktssteigerung fiir jedes folgende Atom merklich kleiner wird, wenn auch der absolute Zshlenbetray fur jedes der drei Atoine von Umstlinden bedingt ist, welche noch nicht erkannt sind.

11. Constitution der f etten Sauren. Es giebt vielleicht keine Reihe organischer Verbindungen,

welche so zahlreichen Untersuchungen und theoretischen Be- trachtungen unterworfen worden ist, wie die der fetten Sauren ; doch hat die Synthese rnehrerer dieser Sauren durch das in dem Vorhergehenden beschriebene, einer allgerneinen Anwendung ftihige Verfahren , wiihrend sie gleichzeitig einige friihere Ansichten beziiglich der Constitution dieser KBrper bestiitigt, eineri Weg zur Erkennung ihres basylen Bestandtheiles er- Bffnet, welcher bisher noch nicht erforscht war, und die Existenz einer grofsen Zahl von isomeren Verbindungen er- schlossen , deren Hervorbringung jetzt nur die Aufwendung von Zeit und Miihe erfordert.

Unter den Untersuchungen und theoretischen Betrach- tungen, auf welche eben angespielt wurde, mBchten wir namentlich auf die von K o 1 b e und F r ank I a n d *) und von D u m a s **) aufmerksam machen, durch welche die Existenz

*) Memoirs and Proceedings of the Chemical Society 111, 386 nud dime Aniialen LXV, 288, LXIS, 258.

**) Compt. reud. XXV, 383.

Annsl . d . Cliemie 11. Phrrm. UXXXVIII. Bd. 3. Hel t . 23

354 F r a n k l a n d u. D u p p a , qnthetisclze

von Methyl in der Essigsaure und von anderen Alkoholradi- calen in den hoheren Homologen dieser Siiure bewiesen wurde; auf F rank land ' s Ansicht uber die Constitution der Alkoholradicale selbst , welche in kurzem Auszug in dem British Association Report f. 1855, Trans. of Sect., p. 62 *) veroffentlicht wurde ; auf die von F r a n k I a n d und K 0 1 b e **), welche 1857 die Ableitung dieser und einer grofsen .Zahl anderer organischer Verbindungen von der Kohlensaure oder dem vieratomigen ,KohIenstofftypus vorschlugen; und endlich auf einen neueren Aufsatz von K o 1 b e **a>, in welchem derselbe die Existenz der Dimethylessigslure und anderer ahnlich constituirter Sauren voraussagte.

Wir betrachten jede fette Saure als durch die Vereini- Bung eines chlorylen und eines basylen Radicales gebildel. In allen iiber der Arneisensfiure stehenden Siiuren sind diese

*) Da dieser Auszug nicht allgemeiner bekannt geworden zu sein scheint, tbeilen wir ihn aus jenem Report mit : ,Dieso bemer- kenswerthen Reactionon lessen den Verfasser voraussehen, dnfs das Zinklthyl sich in den Hlnden der Chemiker a h ein neues und schatzbares Hiilfsmittel fur Unterauchungen bewiihren wird ; denn es geht aus seinen Reactionen klar hervor, dak es n h i g sein wird, Aethyl an die Sb3&3 electronegativer Element8 in or- ganischen oder unorganischen Verbindungen treten zu laseen ; eine Art von Ersetzung, die bis jetzt noch nicht versucht wurde, welche aber , wie der Verfasser voraussieht , beflihigen wird, or- ganische Verbindungen aus unorganischen sufzubauen ond in den homologen Reihen organischer Korper aufwsrts zu ateigen; indem Z. B. der Wasserstoff in einer Methylverbindung durch Chlor oder Jod ersetzt und dann dieses Substitutionsproduct mit Zinkikthyl oder Zinkmethyl behandelt wird, lassen sich nach der Ansicht des Verfassers Verbindungen, welche in der Reihe hiiher steben, erhalten , sofern er die hoheren Homologen des Methyls und seiner Verbindungen aIs van dem letzteren RadicaI durch die successive Ersctzung von Wnsserstoff durch Methyl sich ableitend betmchtet."

**) Diesc Annalen CI, 260. ***) Zeitschrift fur Chemie und Pharrnaeie 1864, 30.

Untersucliungen iiber Aether. 355

Radicale durch je eine der Atomigkeiten eines Kohlenstoff- atoms in jedeh zusammengehalten, wie sich diefs durch die folgenden Formeln fiir die Essigsaure ausdriickt :

Bei der Ameisensaure jedoch, welche nur Ein kohlen- stoffhaltiges Radical enthilt, wird das einfache basyle Radical Wasserstoff in der Vereinigung mit dem zusanimengesetzten chlorylen Radical durch die vierte Atomigkeit des in dem letzteren enthaltenen Kohlenstoffatoms festgehalten :

H o oder lEoHo.

ClHo

Diese Verschiedenartigkeit der Constitution der Ameisen- siiure, vergliclien mit der der hdheren Glieder derselben Familie, macht sich in zahlreichen wohlbekannten abnormen Reactionen bemerkbar.

Das chloryle Radical der fetten Sauren bleibt die ganze Reihe hindurch ungeiindert, und auf den Verlnderungen in dem basylen Radical beruht die Bildung der verschiedenen einzelnen Gliedet der Reihe.

Die Betrachtung der obigen Formel der Essigsaure zeigt, dafs ihr basyles Radical Methyl drei einzelne Wasserstoff- atome mit einem vieratomigen Kohlenstoflatom vereinigt ent- halt; und wir haben, durch die synthetische Darstellung der im Vorhergehenden beschriebenen Sauren , bewiesen , dafs zwei von diesen Wasserstoffatomen durch die Alkoholradicale ersetzbar sind, wo denn die durch Synthese erhaltenen Sauren zu der Essigsaure in den durch die folgenden Formeln aus- gedriickten Beziehungen stehen :

CAeH, CMe,H 1 COHO 1 COHO CH,

1COBo Essigsiinre Aethyleasigsiiure DimethyleseigsLure

0. Buttersilure .-

*) 110 = Hydroxyl oder Wnsserstoffllyperoxyd = HO.

23 *

356

CAe,H CAmHe {COHO 1 COHO

Dilthylessigsiiure Amyleseigsiiure 0 . OeoanthylsLure.

Obgleich wir bis jetzt noch nicht mit Sicherheit Sauren erhalten haben, welche durch die Ersetzung von niehr als zwei von den WasserstofTatomen des Methyls in d e r Essig- saure durch Alkoholradicale entstehen, so kann doch nur wenig Zweifel dariiber sein, dafs auch des dritte Wasser- stoffatom in ahnlicher Weise ersetzt werden kann *), und wir haben in d e r That Anzeigen fur die Bildung von Sauren er- halten, welche aus solcher dreifacher Ersetzung hervorgehen ; wiirde diefs mit Amy1 ausgefiihrt, so wiirde offenbar Tri- amylessigsaure entstehen, welche dieselbe Zusammensetziing wie die Margarinsaure besitzt :

CAm,

Es ist fur jetzt unnothig, auf die Entwickelung dieser Reaction weiter einzugeheii; aber es ist nach dem, was be- reits gethan ist, klar, dafs durch eine geejgnete Auswahl d e r drei a n die Stelle von Wasserstoff im Methyl zu bringenden Radicale j e d e fette Saure von der Margarinsiure a b w l r l s ohne Schwierigkeit hervorgebracht werden kann.

Um die Beziehungen zwischen den durch Synthese dar- gestellten und den naturlich vorkommenden fetten Sauren zu verstehen, mufs man sich daran erinnern, d a b die Constilu- tion der letzteren durch die Bildung derselben aus den Cyanverbindungen d e r Alkoholradicale aufgedeckt wird ; diem Radicale, deren Cyanverbindungen in solcher Art angewendet wurden, miissen aus Methyl bestehen, in welchem nur Ein

C,,H,,O, = {COBo.

*) Wir haben jetzt auch die Ersetznng des dritten Wasserstoffatome auegefuhrt und die mit der Valerianslure iaomere Trimethyl-

esrigsaure ({:?go) erhalten. 14. Januar 1866.

Unwsuchungen uber Aetlrer. 357

Atoiti WasserstoB ersetzt worden ist, da die sie enthaltenden Alkohole bei geeigneter Oxydation die entsprechenden fetten Sauren gehen; wohingegen durch F ri e d e 1 *) gezeigt worden ist , dafs secundare Alkohole, wie Isopropylalkohol, in welchem zwei Atome Wasserstofl im Methyl ersetzt sind, u n k r denselben Umstanden Ketone an der Stelle yon Sauren liefern. Die Molecule der normalen Alkoholradicale iniissen also die folgende Zusammensetzung besitzen :

Methyl . . . . . . . . . . Aethyl oder methylirtes Methyl .

Propyl oder ilthylirtea Methyl . . .

CH, ICHs CMeH.. I CMeH2 CAeH, I CAeH,

Butyl oder propylirtes Methyl . . . lCPrHo CPrH,

Amy1 oder butylirtes Methyl . . . CBuHp i CBuH,

u. s. w., uiid wenn also die Cyanverbindungen dieser Radi- (:ale rnit caustischen Alkalien gekocht werden, so liefern sie Sauren, welche als ihren basylen Bestandtheil die normalen Alkoholradicale enlhalten, die in den Cyanverbindungen an- wesend waren; so z. B. giebt das Aethylcyanur propion- saures Kalium :

CMeH, ( :feHs + KHO + H,O = ( COKO + NHs.

Eine Betrachtung der obigen Formel fiir propionsaures Kalium zeigt, dafs fur die Proyionsiiure ein auf einem Wechsel der Radicale beruhender Isomerismus nicht mtiglich ist ; und hieraus folgt, sofern Aethyl Iediglich melhylirtes Methyl ist, dafs die Methylessigsaure, wenn durch die Ersetzung von 1 Atom Wasserstoff in der Essigsaure durch i Atom Methyl erhalten , mit der Propionsaure identisch sein mufs, welche, wie die Essigsaure, nicht ein auf einer Verschiedenheit der

*) Bull. de la soc. chim. 1863, 247.

358 Ft. a n k Eu n d u. D u p p a , qrrthetdsche

Radicale beruhendes Isomeres haben kann. Wenn wir aber uni eine Stufe hoher in d e r Reihe s te igen, so finden wir, dafs fur die Buttersaure zwei, und nur zwei, isoinere Modi- ficationen moglich sind, namlich

cAeHZ und CMe,H lCOHo f COHO

AethylessigsLure Dimethylessigs8ure.

Beide Siiuren sind nun durch Synthese hervorgebracht worden und d ie ers tere niufs niit Buttersaure identisch sein, da beide i thyl i r tes Methyl als ihr basyles Radical enthalten - eine Schlufsfolgerung, welche in vollkommener Ueberein- stinitnutig mit den experimentalen Thatsachen steht, denn wir habcn oben gezeigt , dafs Buttersaurc und Aethylessigsaure nicht von einander unterscheidbar sind , wahrend die Di- niethylessigsaure nach Geruch und der Krystallform des Sil- bersalzes sich vcrschieden erweist.

Steigen wir nun zu der Capronsaure auf, so wlchs t die Zahl der nioglichen Isomeren auf acht, und diese Zahl ist in dcr That die der moglichen nietameren Modificationen d e s basylcn Radicals der Capronsaure, des Amyls; namlich :

I . 11. 111. 1v.

C{k Me c{ E II c{Ee H H

V. VI. VII. VIII.

Nr. I ist normales Amy1 oder butylirtes Methyl; Nr. 11, 111 und IY sind offenbar Isomere, wahrend fur die ubrigen dic Unlerschiede auf der isomeren Modification d e r in Nr. I und I1 enthaltenen Radicale Butyl und Propyl beruhen.

Von den isomeren Sauren sind nur die die Radicale Nr. I und 111 enthaltenden bekannt. Die ers te ist die durch die Einwir- kung von Kali auf Amylcyanur erhaltene Capronsaure, welche wahrscheiiilich mit der aus Cocosnufsol dargestellten Capron-

Untersuchungen iiber Aether. 359

saure identisch ist, wahrend die zweite die in dem Vorher- gehenden beschriebene Diathylessigsaure ist, die sich von der Capronsaure durch den Geruch, den Siedepunkt des Aethers (welcher urn i 1 O niedriger siedct als der Capron- siiureather) , das specifische Gewicht des Capronsiureathers und die Kryslallform und die Loslichlreit des Silbeisalzes unterscheidet.

Fiir die Oenanthylsaure sind noch vie1 zahlreichere isornere Modificationen rniiglich, fur welche bis jetzt nur Eine rnit Sicherheit bekannt ist, da wir aus den oben angegebenen Griinden die Amylessigsaurc fur identisch rnit der Saure halten, welche durch die Behandlung von Heptylcyaniir rnit Kali zu erhalten ware, und verinuthlich auch rnit der aus Ricinusijl und anderen ahnlichen Quellen erhaltenen.

Da nun die aus den Cyanuren erhaltenen Sauren rnit den naturlichen oder nicht durch Synthese dargestellten Siuren von dernselben Atorngewichte identisch zu sein schei- nen und die Radicale in diesen Cyanuren normale Radicale sind, d. h. Methyl, in welchem nur Ein Wasserstoffatorn er- setzt ist, so ist es in hohern Grade wahrscheinlich, dafs alle nicht durch Synthese dargestellten Sluren norrnale Radicale rnit zwei nicht ersetzten Wasserstoffatornen enthalten, gerade so wie die natiirlichen Sauren aus der Acrylsiiurereihe - wie wir fur die grofse Mehrzahl derselben nachgewiesen liaben *) - die rnaglichst grofse Anzahl nicht ersetzter Wasserstoffatome enthalten , welche hier Ein Atom betragt, so dafs hier eine Verschiedenheit gegeniiber den durch Syn- these dargestellten Sauren derselben Reihe stattfindet, welclie keinen unersetzten Wasserstoff enthalten, wie diefs z. B. fur die Pyroterebinsaure und die synthetisch dargestellte isomere Aethylcrotonsaure aus den folgenden Forrneln ersichtlich ist :

*) Dieee Annalen CXXXVI, 1.

360 Frank 1 a n d u. D u p p a , synth. Uritersuch. iib. Aether.

I’yrotorebinsiiure . Aethylcrotonellure.

Diese merkwurdige Eigenthunilichkeit in d e r Constitutioii der Radicale d e r natiirlichen oder analytisch erhaltenen orga- nischen Verbindungen inufs der Ausdruck eines gewissen allgerneinen Gesetzes sein , welches die Bildung dieser Ver- bindungen beherrscht und nicht vie1 langer unentdeckt bleiben kann.

lnnig verkniipft tnit dern Isomerisnius in der Reihe d e r fetten Sauren ist dieselbe Erscheinung in d e r Reihe d e r Al- kohole, welche vor Kurzem durch K o l be *) und durch F r i e d e 1 **) beachtet worden is;; in der That er6ffnet die Synthese der Carboketonsauren - Aetherarten und der fetten Sauren einen Weg, auf welchem man durch die schGnen, von M e n d i u s und P r i e d e I angegebenen Reactionen z u entsprechenden Alkoholen kommen wird.

Schliefslich kann kein Zweifel daruber sein , dafs die den Gegenstand dieser Abhandlung abgebenden Reactionen einer sehr weiten Ausdehnung fahig sind, und dafs wir mit- telst ihrer in manchen der besser erkannten hoinologen Reihen werden aufwarts steigen konnen. In spater zu machenden Mittheilungen lioffen wir die Resultate unserer Versuche angeben zu konnen, sie auf die Ketone, die Alko- hole und die Aether und auf die i therar t igen Verbindungen der Benzoereihe auszudehnen.

*) Zeitschr. f. Chein. u. I’harm. V, 687.

**) Bull. de la SOC. chiin. 1863, 247.