Systematische Produktentwicklung in der Sensorik Teil I 2 ... · Quelle: Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 12, 30.09.2011

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik

KIT- die Kooperation von Forschungszentrum Karlsruhe GmbH und Universität Karlsruhe (TH)

Dr.-Ing. Wolfgang MenesklouKarlsruher Institut für Technologie (KIT)

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik (IWE)Adenauerring 20b, 76131 Karlsruhe

[email protected]

Systematische Produktentwicklung in der SensorikTeil I

2. Abgassensor-Prinzipien

Quelle:


SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 2, 30.09.2011

2. Abgassensor-PrinzipienInhalt

Menesklou

I Grundlagen Abgassensoren, Teil 2

Resistive Lambda-Sonden (Volumeneffekt)• TiO2 - Lambda-Sensor • STF - Magersonde

NOx-Abgasüberwachung • Doppelkammerprinzip (ZrO2)

Gassensoren• Gasgleichgewichtsmechanismen an Sensorelektroden• Mischpotentialsensor (ZrO2)• Oberflächen/Grenzflächen-Effekte (resistiv)• Hochtemperatur-Halbleiter (Feldeffekt)

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienSauerstoffsensoren

Menesklou

LSM 11 LSU 4.9 Dittrich MF010 STF

Bild

Prinzip

Potentiometr.=1...1,5

Amperometrisch „Dynamisch“ Resistiv / Volumeneffekt

Einsatz-gebiet Gastherme Automobil Gastherme Prototyp

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienEinteilung von keramische Gassensoren

Keramisches Material

Genutzterphysikalischer Effekt

Arbeitstemperatur

Industrielle Reife

Nachweisbare Gase

2

O2--eines -

Festelektrolyt-Gas-Sensoren(Ionenleitung)

Stab. ZrO

IonenleitungFestkörper

elektrolyten

400 - 1000 °C

IndustriellesProdukt

O2, (HC, NOx...)

Resistive Gassensoren

Grenzflächeneffekte

SnO2, WO3

Chemisorption, rein elektronisch Leitung im Volumen

150 - 600 °C


HC, CO, NOx…

, 2 3TiO SrTiO

Elektronische- und ionische Leitung

im Volumen

700 - 1000 °C

Prototypen

O2,

Mischleitung

Menesklou

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienChemisch/Physikalische Effekte und TemperaturSauerstoffsensoren

H. Schaumburg, Sensoren

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienResistive Type Gas Sensor

2

AEmkTR e pO 2

AEmkTR e pO

Williams et al, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 25-29 (1999)

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienResistiver Sauerstoffsensor: TiO2

Menesklou

2

AEmkTR e pO 2

AEmkTR e pO

-log(PO2)

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

30 20 10 0

Wid

erst

and

/

320 °C

500 °C

700 °C

850 °C

1000 °C

16 1

4

pOAbgas

2

Metalloxid

Pt-Elektroden

Abgas

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienResistiver Sensor: Vor- und Nachteile von TiO2

Vorteile:• preiswert• am Markt erhältlich• eindeutige Kennlinie für = 1 Regelung

Nachteile:• schlechte Langzeitstabilität• maximale Betriebstemperatur < 950 °C• stark temperaturabhängig (1,2% / K)• Ansprechkinetik stark temperaturabhängig• keine eindeutige Kennlinie im Magerbereich

TiO2 - Sensor keine gleichwertige Alternative zur = 1 Sonde

Menesklou

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienTemperature Dependence, Oxide Semiconductors for Exhaust Gas Sensors

IWE: Menesklou, Schneider

2[ ]AE

mkTc e pO

EA / eV

Co1-xMgxO

SrMg0.4Ti0.6O3

BaFe0.8Ta0.2O3

SrTi0.65Fe0.35O3

1/2 1/4 1/6 m

0

1

2

SrTiO3

TiO2

ThO2

Ga2O3

CeO2

EA / eV

Co1-xMgxO

SrMg0.4Ti0.6O3

BaFe0.8Ta0.2O3

SrTi0.65Fe0.35O3

1/2 1/4 1/6 m

0

1

2

SrTiO3

TiO2

ThO2

Ga2O3

CeO2

Sr2+ Ti4+ O2-3

Acceptor doping OXO

/Ti

XSr32 VO5Fe2Sr2SrO2OFe

Acceptors: Al, Fe, Cr

Donors: La

Quelle:



10 -20 10 -15 10 -10 10 -5 10 0

0,1

1

750°C

800°C

900°C

850°C

950°C

elec

trica

l con

duct

ivity

/ (

cm

) -1

pO2 / bar

m = 0,2

Sr(Ti0,65Fe0,35)O3

Response times at air:

T / °C t90 / ms

900 6.5800 26750 83

Menesklou, Schneider

• temperature independent: EA 0 pO2= 10-5 – 1 bar T= 750°C - 950°C

• sensitivity: m = 0.2• stability: T < 950 °C, pO2 > 10-18 bar

2. Abgassensor-PrinzipienHigh acceptor “doping” in SrTiO3

Quelle:



'' 'Sr O 2[V ] [A ] = 2[V ] [D ] n p '' 'Sr O 2[V ] [A ] = 2[V ] [D ] n p

Eg= 3.3 eV

Schottky Disorder

SrOVVOSr O''

SrxO

xSr SrOVVOSr O

''Sr

xO

xSr

'nil e h 'nil e h

•• xO 2 O

1V O O 2h2 •• x

O 2 O1V O O 2h2

2. Abgassensor-PrinzipienSrTiO3: Crystal Structure and Defects

Perowskit ABO3rTi4+ = 0.68 Å, rSr2+ = 1.12 Å, rO2- = 1.32 ÅaEC = 3.94 Å (bei 950 °C)T > 500 °C: halbleitend; elektronische / ionische Ltg.

Menesklou

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienResistive Oxygen Sensor in Thick Film Technology

IWE, Robert Bosch GmbH

insulation layer (Al2O3)

connector

Sr(Ti0.65Fe0.35)O3 (2.5mmx5mmx15µm)protective coating

contacting

intermediate layer

ZrO2 substrate

Pt heater

insulation layer (Al2O3)

connector

Sr(Ti0.65Fe0.35)O3 (2.5mmx5mmx15µm)protective coating

contacting

intermediate layer

ZrO2 substrate

Pt heater

Industrial multilayer designbased on planar

ZrO2-oxygen sensorRobert Bosch GmbH

- integrated heater on ZrO2-substrate- use of mass-production sensor –housing- inter digital contacting for high

EMC-compatibility

- intermediate layer as diffusion barrierdoped Al2O3 dense thick film

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienResistive Oxygen Sensor in Thick Film Technology

Schneider IWE

Intermediate-layer

Sr(Ti0.65Fe0.35)O3

ZrO2-substrate

Pt-contacting

SEM images of the microstructure of the screen printed sensor layer:

TSinter: 1050 °C/2 h Open porosity: 35 ... 40 % no micro cracksLayer thickness: 12 µm Grain size: 0.7 - 1 µm. excellent adhesion

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienSensoren für NOX, HC, CO und VOC

Menesklou

Smart NOX, O2

HCCS1000HT

HCSGAS220

Bild

Prinzip

Doppelkammer Mischpotential Resistiv / Taguchi

Einsatz-gebiet Automobil Gastherme Gastherme

NO N O 12

122 2

1000 ppm O2

O2-

Abgas~ 0 ppm O2

V150 mV(gegen Luft)

A Ip

450 mV

O2-

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienAbgasnachbehandlung mit NOx-Katalysator und NOx-Sensor

Sensors for Automotive Technology, Ed. Marek et al., Wiley-VCH (2004), p. 501

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienNOx-Speicherkatalysator-Überwachung

Sensors for Automotive Technology, Ed. Marek et al., Wiley-VCH (2004), p. 507

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienDieselabgassystem mit NH3-Sensor

Weissgerber 2006

Quelle:






Arbeitstemperatur

Industrielle Reife

Nachweisbare Gase

2

O2--eines -


Stab. ZrO


elektrolyten

400 - 1000 °C


O2, (HC, NOx...)



SnO2, WO3


150 - 600 °C


HC, CO, NOx…

, 2 3TiO SrTiO


im Volumen

700 - 1000 °C

Prototypen

O2

Mischleitung

Menesklou

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienAmperometrischer NOx-Sensor Funktionsprinzip

NO N O 12

122 2

1000 ppm O2

O2-

Abgas~ 0 ppm O2

V150 mV(gegen Luft)

Einstellen einer definiertenSauerstoffkonzentration

(z.B. 1000 ppm)

Zersetzung von NOIp ~ NO-Konzentration

A Ip

Vordere Kammer Hintere KammerDiffusions-barrieren

450 mV

O2-

Stab. ZrO2

Quelle:






Arbeitstemperatur

Industrielle Reife

Nachweisbare Gase

2

O2--eines -


Stab. ZrO


elektrolyten

400 - 1000 °C


O2, (HC, NOx...)



SnO2, WO3


150 - 600 °C


HC, CO, NOx…

, 2 3TiO SrTiO


im Volumen

700 - 1000 °C

Prototypen

O2

Mischleitung

Menesklou

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienSauerstoffkonzentrations-Bestimmung im Abgas

O2

H2

NOx

HC CO2

H2O

N2

O2* O2-

O2-

Menesklou (2004)

O2* = f (HC, CO2, H2O, O2, H2, NOx, N2)

Abgas Gemessene Sauerstoff-Konzentration

Gleichgewichts-Elektrode

Sauerstoff-Elektrode

O2-O2- = f (HC, CO2, H2O,

O2, H2, NOx, N2)

Mischpotential-Elektrode

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienNernst-Type Sensoren und Mixed Potential Sensoren (Non Nernstian)

R. Moos et al., Solid State Gas Sensor Research in Germany – a Status Report, Sensors 2009, 9, 4323-4365; doi:10.3390/s90604323

Pt-Elektrode

Au-Elektrode

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienMechanism A: Oxygen Electrode (Oxygen Sensor)

22 4 2O e O 22 4 2O e O

T > 600°C

2 2( ) ( )electrode exhaustP O P O

Lattice oxygen ions at the phase boundaryGaseous oxygen

Kinetics of other gas reactions (in the exhaust gas or at the electrode) are low

Menesklou

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienMechanism B: Equilibrium Electrode (-Sensor)

2 212

CO O CO 2 212

CO O CO

2 2 24 2x yx xH C y O H O yCO

2 2 24 2x y

x xH C y O H O yCO

2 22NO N O 2 22NO N O 2 212

NO O NO 2 212

NO O NO

T > 600°C2 2( ) ( )electrode exhaustP O P O

Electrode potential as a function of:

The (platinum) electrodes strongly catalyze gas reactions at the electrode surface

Menesklou

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienSelektive Gassensoren

H. Schaumburg, Sensoren

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienMechanism C: Mixed Potential Electrode (Selective Gas-Sensor)

22 2CO O CO e

22 2 4

4 2x yx xH C y O H O yCO x y e

222 4 2NO e N O

22 2NO O NO e

Electrode potential as a function of:

2( ), ( ), ( ), ( )...P O P CO P HC P NO T < 600°C

The electrodes has weak catalytic activity. (Modulation of the electrode catalytic activity)

Menesklou

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienHC/CO-Differenz-Mischpotential-Sensor (planar) Funktionsprinzip



Referenz-Elektrode

Heizer



Referenz-Elektrode

Heizer2Stab. ZrO

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienMischpotentialprinzip, CarboSen1000 von ESCUBETM

ESCUBE

1. Platin-Gold-Elektrode2. (Zusatzelektrode Pt+Au)3. Platin-Referenzelektrode4. Trägersubstanz (Al2O3)5. Pt-Heizwendel6. Glas-Deckschicht7. YSZ Funktionskeramik

• Unterschiedliche Adsorptions- und katalytische Eigenschaften • Nicht-Nernstprinzip – keine chemischen Gleichgeweichte• kinetisch reduziert

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienEmpfindlichkeit CarboSen1000 auf HC

J. Teichler, Studienarbeit IWE 2007

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienResisitive Sonde, SAGS220 von Steinel®

Menesklou

Taguchieffekt mit Ga2O3Oberflächeneffekt „erst“ ab 550°C

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienInfluence of Grain Boundaries on Electron Transport in SnO2 …

Williams et al, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 25-29 (1999)

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienGassensitive Korngrenzbarriere

El. Strom über Potentialbarriere:

LL

L

Verarmungszone

Menesklou

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienGrain-Size Effect

Shinizu, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 18-24 (1999); Martinelli et al. mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 31-35

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienGrain-Size Effect and CO-Sensitivity in SnO2

Nanoelectronics and Information Technology, Ed. Waser, Wiley-VCH (2003), p. 857

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienQuerempfindlichkeit eines SnO2-Sensor (Resistive Type)


Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienHalbleitende Metalloxide für Anwendungen in der „resistiven“ Gas-Sensorik

Detektierte Gase Metalloxide Temperatur [ 0C ]

O2 TiO2, SrTiO3, CeO2, Te2O3, CoO, ... 700 - 1100

CO ZnO, SnO2 300 - 450

Ga2O3 600 - 700

CH4 ZnO, SrTiO3 [Fe] 610 - 700

SnO2 420 - 520

Ga2O3 750 -850

H2 SnO2, ZnO 350 - 400

Ga2O3, WO3 550, 240

Nox SnO2 [Pa], ZnO 200 - 300

WO3 250 - 500

NH3 Ga2O3, Ba6Fe1,4Nb8,6O3o 550, 330

Göpel, Sensors update 1 u. 2

Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienNOX-Sensing Properties of Semiconductor Gas Sensors

Shinizu, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 18-24 (1999)

Quelle:



Quelle:



2. Abgassensor-PrinzipienField Effect Type Gas Sensor Device


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Systematische Produktentwicklung in der Sensorik Teil I 2 ... · Quelle: Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 12, 30.09.2011