C. Otto. E. Breitmaier 1347

Te tra-meso-me t h y lenporp h yrinogene Christiane Otto und Eberhard Breitmaier"

Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitat Bonn, Gerhard-Domagk-Strale 1, W-5300 Bonn 1

Eingegangen am 17. Juli 1991

Key Words: Xanthoporphyrinogens f Porphyrinogens, tetra-meso-methylene- f meso-Alkenylation f Methyllithium

Tetra-rneso-methyleneporphyrinogens

While usual methods of carbonyl alkenylation such as the Wittig reaction fail when applied to xanthoporphyrinogens 1, methylenation of xanthoporphyrinogens 1 to tetra-meso-

methyleneporphyrinogens 3 occurs with methyllithium in low to moderate yields.

Mit dem Ziel der Darstellung meso-alkylierter und funktionali- sierter Porphyrine versuchten wir Wittig-Alkenylierungen der Oc- taethylxanthoporphyrinogene (1, R = H) und ihrer Tetra-N-me- thyl-Derivate (R = CH,). Diese Versuche schlugen fehl, selbst unter Anwendung neuerer Methoden der Carbonyl-Methylenierung rnit niedervalenten Titan-,,CH,"-Komplexen nach der Tebbe-['] sowie der Lombardo-Reaktion[21. Auch Knoevenagel-Alkenylier~ngen[~] rnit typischen CH-Sauren wie Nitromethan oder Malonsaure-di- ethylestern fiihrten nicht zum ZielL4]. Dagegen erhielten wir durch Reaktion der Octaethylxanthoporphyrinogene 1 rnit Methyllithium nach chromatographischer Aufarbeitung rnit Ausbeuten zwischen 15 und 60% die Octaethyl-tetra-meso-methylenxanthoporphyri- nogene 3, wie die NMR-Spektren der einheitlichen, allerdings nur tiefgekiihlt haltbaren Verbindungen am Auftreten der Methylen- und Verschwinden der Carbonyl-Signale deutlich zeigten14]. Reak- tionen rnit anderen Lithiumorganylen (n-Butyl-, Cyclopropyl-, Cy- clopentadienyl-) fiihrten dagegen zu uneinheitlichen GemischenL4]. Die zunachst erwarteten Tetracarbinole 2 wurden nicht isoliert, auch nicht bei der Reaktion der Xanthoporphyrinogene mit Methylmagnesiumiodid 14].

1.) CH3Li, Et20, N p

2.) H p 0 . 2 CH,

1 OH -- 3

,J HQ' . L 2

a R - H b R - CH,

C. 0. dankt der Hanns-Seidel-Stiftung fur ein Doktoranden-Sti- pendium.

Experimenteller Teil UV-Spektren: Cary 17 (Varian). - Massenspektren: MS-30, MS-

50, Direkteinlal 180°C (A. E. I.). - 'H-NMR-Spektren: AM-400,

400.13 MHz (Bruker). - I3C-NMR-Spektren: AM-400, 100.67 MHz (Bruker). - Mikroanalysen wurden im mikroanalytischen Labor des Instituts fur Organische Chemie und Biochemie der Uni- versitat Bonn durchgefiihrt.

2,3,7,8,12,13,17,18-O~tuethylporphyrin[~~. 2,3,7,8,12,13,17,18-0cta- ethylxanthoporphyrinogen (1 und 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl- 21,22.23,24-tetramethylxanthoporphyrinogen (1 b)"] wurden nach den zitierten Vors~hriften[~-'I dargestellt.

2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethy1-5,l0,15,20-tetramethylenporphyrino- gene 3a und b: 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethylxanthoporphyrinogen ( la) (100 mg, 0.17 mmol) bzw. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl- 21,22,23,24-tetramethylxanthoporphyrinogen (1 b) (100 mg, 0.1 5 mmol) werden in einem ausgeheizten Schlenk-Gefal unter Stick- stoff in absolutem THF ( la) bzw. absolutem E t 2 0 (lb) gelost. Zu diesen Losungen tropft man iiber einen Zeitraum von fiinf min Methyllithium (1 5prOZ. Losung in Et20, 2.14 ml, 3.4 mmol bei 1 a bzw. 1.9 ml, 3.0 mmol bei lb), riihrt den Ansatz fur ca. 12 h bei Raumtemp. und hydrolysiert rnit Wasser (50 ml). Nach Abtrennen der organischen wird die waBrige Phase zweimal mit Et20 extra- hiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser ge- waschen, rnit MgS04 getrocknet und filtriert. Nach Abdestillieren des Losungsmittels i. Vak. wird der dunkelrote bzw. braune olige Riickstand durch Schichtchromatographie auf Kieselgel rnit Di- chlormethan getrennt. Als erste Fraktion (Rf = 0.9) erhalt man 3a (gelbes 61) bzw. 3b (hellgelbe Kristalle, Schmp. 197- 198°C) als an der Luft zersetzliche, im Tiefkiihlschrank Iangere Zeit haltbare Ver- bindungen.

3a: Ausb. 13.2 mg (13%). - C4HS2N4 (588.4); Molmasse (MS, 70 eV): m/z (YO) = ber. 588.4192, gef. 588.4186 (30). - UV (Cy- clohexan): h,,, (Ig E) = 315 nm (4.65), 330 (4.16). - 'H-NMR (CDCI3): 6 = 7.5 (s, breit, 4H, 4 NH), 5.30 (s, 8H, 4 =CH2), 2.64 (q, J = 7.5 Hz, 16H, 8 CH2), 1.24 (t, J = 7.5 Hz, 24H, 8 CH3). - l3C-NMR (CDCI3): 6 = 130.5 (s, C-5), 127.6 (s, C-2, -3), 125.7 (t, J = 4.5 Hz, q, J = 3.4 Hz, C-1, -4), 113.6 (t, J = 159.4 Hz, C-5'), 18.0 (t, J = 126.6, q, J = 4.0 Hz, C-2'), 16.3 (9, J = 126.0 Hz, t, J = 5.1 Hz, C-22).

3b: Ausb. 61.9 mg (63%). - Molmasse (MS, 70 eV): m/z (%) = ber. 644.4818, gef. 644.4828 (100). - UV (Cyclohexan): I,, (Ig E) = 322 nm (4.65), 342 (438), 257 (4.36). - 'H-NMR (CDC13): 6 = 5.39 (s, 8H, 4 =CH2), 2.49 (s, 12H, 4 NCHJ, 2.49 (d, JAB = 14 Hz, q, J = 7 Hz, 8H, 8 CHA), 2.61 (d, J A B = 14Hz, q, J = 7 Hz, 8H, 8 CHB), 1.25 (t, J = 7 Hz, 24H, 8 CHS). - "C-NMR (CDCI3): 6 = 133.0 (s, C-2, -3), 130.6 (s, C-5), 124.2 (s, C-1, -4), 118.8 (t, J =

Liebigs Ann. Chem. 1991, 1347-1348 OVCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1991 0170-2041/91/1212-1347 $3.50+.25/0

1348 C. Otto, E. Breitmaier

158.4 Hz, C-5'), 31.9 (q, J = 138.6 Hz, NCH3), 18.6 (t, J = 125.4 HZ, q, J = 4.1 HZ, c-2'), 17.3 (q, J = 126.2 HZ, t, J = 5.0 HZ, ['IF. N. Tebbe, G. W. Parshall, G. S . Reddy, J. Am. Chem. SOC.

1978. 100. 3611 -3613, ['I L. Lornbardo, Tetrahedron Lett. 1982,23,4293 -4296. ('1 W. Lehnert, Tetrahedron Lett. 1970, if, 4723 -4124; Tetrahe-

L41 C. Otto, Dissertation, Univ. Bonn 1991; in dieser Arbeit sind

r51 J. B. Paine, W. B. Kirshner, D. W. Moskowitz, D. Dolphin, J.

L6l H. H. Inhoffen, J. H. Fuhrhop, F. v. d. Haar, Liebigs Ann. Chem.

c-22). CUHmN4 (644.5) Ber. C 81.94 H 9.38 S 8.69

Gef. C 82.16 H 9.60 S 8.19 dron 1973, 29, 635 -638.

auch die NMR-Daten der Edukte dokumentiert.

Org. Chem. 1976, 41, 3857-3860.

CAS-Registry-Nummern 1966, 700, 92- 105. 1'1 H. Heany, S . V. Ley, J. Chem. SOC., Perkin Trans. f, 1973,

la : 14005-08-4 / l b : 137124-38-0 / 3 a : 137143-76-1 / 3b: 137124- 39-1 / Methyllithium: 917-54-4 [161/91]

499-500.

Liebigs Ann. Chem. 1991, 1347- 1348